(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-28
(45)【発行日】2024-11-06
(54)【発明の名称】遷移金属化合物、それを含む触媒、およびそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 17/00 20060101AFI20241029BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20241029BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C07F17/00 CSP
C08F4/6592
C07F7/00 Z
C07F7/00 A
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2023531636
(86)(22)【出願日】2021-11-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-12-04
(86)【国際出願番号】 KR2021016637
(87)【国際公開番号】W WO2022114635
(87)【国際公開日】2022-06-02
【審査請求日】2023-05-24
(31)【優先権主張番号】10-2020-0159425
(32)【優先日】2020-11-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】520161344
【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】イ ウォン ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン テホ
(72)【発明者】
【氏名】ハン ジ ミン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ウク
(72)【発明者】
【氏名】パク ランファ
(72)【発明者】
【氏名】パク ソンヨン
【審査官】▲来▼田 優来
(56)【参考文献】
【文献】特表２００２－５２８４６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される遷移金属化合物。［化学式１］
【化1】
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドであり、
Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０シクロアルケニルＣ６－２０アリール、および置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０シクロアルケニルの中から選択されるアルケニル基であり、この際、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方のみがアルケニル基である場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか他方は、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデンであってもよく、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、
この際、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、隣接する基が連結されて置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
【請求項2】
ｌは、それぞれ１であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニルであり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ水素、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項3】
前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項２に記載の遷移金属化合物。［化学式１－１］ ［化学式１－２］
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項4】
（１ａ）下記化学式２ｈで表される化合物と下記化学式３ｍで表される化合物を反応させて下記化学式４ｈで表される化合物を得るステップと、（２ａ）下記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（３ａ）下記化学式４ｈで表される化合物と下記化学式５ｍで表される化合物を反応させて下記化学式６ｈで表される化合物を得るステップと、（４ａ）下記化学式６ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、請求項１における説明と同様である）と反応させて下記化学式６で表される化合物を得るステップと、（５）下記化学式６で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式６ｍで表される化合物を得るステップと、（６）下記化学式６ｍで表される化合物と下記化学式７で表される化合物またはその錯体を反応させて下記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得るステップを含む、請求項１に記載の遷移金属化合物の製造方法。［化学式２ｈ］
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
Ｍ（Ｘａ）４
［化学式１ｈ］
【化16】
【請求項5】
ステップ（３ａ）およびステップ（４ａ）の代わりに、（３ｂ）前記化学式４ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、請求項１における説明と同様である）と反応させて下記化学式４で表される化合物を得るステップと、（４ｂ）下記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得るステップを含む、請求項４に記載の遷移金属化合物の製造方法。［化学式４］
【化17】
【請求項6】
ステップ（１ａ）～ステップ（４ａ）の代わりに、（２ｃ）下記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４で表される化合物を得るステップと、（３ｃ）前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（４ｃ）前記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得るステップを含む、請求項４に記載の遷移金属化合物の製造方法。［化学式２］
【化18】
【請求項7】
Ｒ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、請求項１における説明と同様である）は、Ｒ１またはＲ２で置換されたボロン酸、ボロン酸エステル、カリウムトリフルオロボレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、アルキルボラン（ａｌｋｙｌｂｏｒａｎｅ）、ボリン酸、およびボリン酸エステルの中から選択される、請求項４～６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物の製造方法。
【請求項8】
前記化学式７で表される化合物は、ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４である、請求項４～６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物の製造方法。
【請求項9】
（７ａ）前記化学式１ｈで表される化合物を下記化学式８ａで表される化合物または下記化学式９で表される化合物と反応させて下記化学式１ａで表される化合物を得るステップをさらに含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物の製造方法。［化学式８ａ］
ＸｂＭｇＸｃ
［化学式９］
ＸｂＬｉ
［化学式１ａ］
【化19】
【請求項10】
（７ｂ）前記化学式１ｈで表される化合物を下記化学式８ｂで表される化合物と反応させて下記化学式１ｂで表される化合物を得るステップをさらに含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物の製造方法。［化学式８ｂ］
（Ｒｎ）３ＳｉＸｄ
［化学式１ｂ］
【化20】
【請求項11】
前記化学式８ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式９で表される化合物がＭｅＬｉである、請求項９に記載の遷移金属化合物の製造方法。
【請求項12】
前記化学式８ｂで表される化合物が（Ｍｅ）３ＳｉＣｌである、請求項１０に記載の遷移金属化合物の製造方法。
【請求項13】
請求項１～３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、助触媒化合物と、を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項14】
前記助触媒化合物は、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、および下記化学式１２で表される化合物からなる群から選択される１つ以上である、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒。［化学式１０］
【化21】
【化22】
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式１０中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
前記化学式１１中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式１２中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル基である。
【請求項15】
前記化学式１０で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項16】
前記化学式１１で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項17】
前記化学式１２で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、およびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項18】
遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含む、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項19】
前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１８に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項20】
前記担体に担持される遷移金属化合物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、前記担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項１８に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項21】
請求項１～３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担体に担持させるステップを含む、オレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合用触媒、およびそれらの製造方法に関する。具体的に、本発明は、置換されたビスフェニル基を有する炭素ブリッジ（ｃａｒｂｏｎ－ｂｒｉｄｇｅｄ）のシクロペンタジエニルとフルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）骨格を有する遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合用触媒、並びに当該遷移金属化合物および触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン系重合体は、実生活において買い物袋、ビニールハウス、漁網、タバコ包装紙、麺袋、ヨーグルトボトル、電池ケース、自動車バンパー、内装材、靴底、洗濯機などの材料として幅広く用いられている。
【0003】
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン－α－オレフィン共重合体のようなポリオレフィン系重合体とこれらの共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒のような不均一系触媒により製造されていた。
【0004】
近年、触媒活性が非常に高い均一系触媒であるメタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が研究されている。メタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合した化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。この際、リガンドの形態と中心金属の種類に応じて様々な分子構造を有する。
【0005】
不均一系触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒は、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散し、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、全ての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。
【0006】
一般的に、メタロセン触媒は、それ自体だけでは重合触媒としての活性がないため、メチルアルミノキサンなどの助触媒とともに用いられる。助触媒の作用によりメタロセン触媒がカチオンに活性化されるとともに、助触媒がメタロセン触媒に配位していないアニオンとして不飽和のカチオン活性種を安定化させ、各種オレフィン重合に活性を有する触媒系を形成する。
【0007】
このようなメタロセン触媒は、共重合が容易であり、触媒の対称性に応じて重合体の立体構造を調節することができ、それより製造された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であるという利点を有する。
しかし、活性が高く、共重合性がさらに向上し、高分子量樹脂を製造できるオレフィン重合用メタロセン触媒が依然として求められている。
しかし、活性が高く、共重合性がさらに向上し、高分子量樹脂を製造できるオレフィン重合用メタロセン触媒が依然として求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、活性が高く、優れた物性を有する樹脂の製造が可能であり、新規な構造を有するオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、前記遷移金属化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の目的を達成するための実施形態によると、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
【0011】
［化学式１］
【化1】
【0012】
前記化学式１中、ｌは、それぞれ独立して０～５の整数であり、この際、少なくとも１つは０ではなく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドであり、
Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０シクロアルケニルＣ６－２０アリール、および置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０シクロアルケニルの中から選択されるアルケニル基であり、この際、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方のみがアルケニル基である場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか他方は、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであってもよく、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、
この際、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、隣接する基が連結されて置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドであり、
Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０シクロアルケニルＣ６－２０アリール、および置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０シクロアルケニルの中から選択されるアルケニル基であり、この際、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方のみがアルケニル基である場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか他方は、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであってもよく、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、
この際、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、隣接する基が連結されて置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
【0013】
本発明の具体例において、前記化学式１中、ｌは、それぞれ１であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニルであり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ水素、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであってもよい。
【0014】
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである。
【0015】
［化学式１－１］ ［化学式１－２］
【化2】
【0016】
［化学式１－３］ ［化学式１－４］
【化3】
【0017】
［化学式１－５］ ［化学式１－６］
【化4】
【0018】
［化学式１－７］ ［化学式１－８］
【化5】
【0019】
［化学式１－９］ ［化学式１－１０］
【化6】
【0020】
［化学式１－１１］ ［化学式１－１２］
前記化学式中、Ｍｅはメチルであり、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチルである。
【化7】
【0021】
本発明の実施形態によると、（１ａ）下記化学式２ｈで表される化合物と下記化学式３ｍで表される化合物を反応させて下記化学式４ｈで表される化合物を得るステップと、（２ａ）下記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（３ａ）下記化学式４ｈで表される化合物と下記化学式５ｍで表される化合物を反応させて下記化学式６ｈで表される化合物を得るステップと、（４ａ）下記化学式６ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である）と反応させて下記化学式６で表される化合物を得るステップと、（５）下記化学式６で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式６ｍで表される化合物を得るステップと、（６）下記化学式６ｍで表される化合物と下記化学式７で表される化合物またはその錯体を反応させて下記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得るステップを含む、遷移金属化合物の製造方法が提供される。
【0022】
［化学式２ｈ］
【化8】
【0023】
［化学式３ｍ］
【化9】
【0024】
［化学式４ｈ］
【化10】
【0025】
［化学式５］
【化11】
【0026】
［化学式５ｍ］
【化12】
【0027】
［化学式６ｈ］
【化13】
【0028】
［化学式６］
【化14】
【0029】
［化学式６ｍ］
【化15】
【0030】
［化学式７］
Ｍ（Ｘａ）４
Ｍ（Ｘａ）４
【0031】
［化学式１ｈ］
【化16】
【0032】
前記化学式中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様であり、Ｍｔは、リチウム、カリウム、およびナトリウムのいずれか１つであり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれハロゲン、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドであり、この際、Ｙ１およびＹ２のいずれか１つは、Ｒ１またはＲ２であってもよく、Ｘａは、ハロゲン、Ｃ１－２０スルホネート、Ｃ１－２０スルホンアミド、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、またはＣ１－２０アルキルアミドである。
【0033】
本発明の具体例において、前記遷移金属化合物の製造方法は、ステップ（３ａ）およびステップ（４ａ）の代わりに、（３ｂ）前記化学式４ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である）と反応させて下記化学式４で表される化合物を得るステップと、（４ｂ）下記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得るステップを含んでもよい。
【0034】
［化学式４］
【化17】
【0035】
前記化学式中、ｌ、ｍ、およびＲ１～Ｒ３は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である。
【0036】
本発明の具体例において、前記遷移金属化合物の製造方法は、ステップ（１ａ）～ステップ（４ａ）の代わりに、（２ｃ）下記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４で表される化合物を得るステップと、（３ｃ）前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（４ｃ）前記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得るステップを含んでもよい。
【0037】
［化学式２］
【化18】
【0038】
前記化学式中、ｌ、Ｒ１、およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である。
【0039】
本発明の具体例において、Ｒ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物は、Ｒ１またはＲ２で置換されたボロン酸、ボロン酸エステル、カリウムトリフルオロボレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、アルキルボラン（ａｌｋｙｌｂｏｒａｎｅ）、ボリン酸、およびボリン酸エステルの中から選択されてもよい。
本発明の具体例において、前記化学式７で表される化合物は、ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４であってもよい。
本発明の具体例において、前記化学式７で表される化合物は、ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４であってもよい。
【0040】
本発明の具体例において、前記遷移金属化合物の製造方法は、（７ａ）前記化学式１ｈで表される化合物を下記化学式８ａで表される化合物または下記化学式９で表される化合物と反応させて下記化学式１ａで表される化合物を得るステップをさらに含んでもよい。
【0041】
［化学式８ａ］
ＸｂＭｇＸｃ
ＸｂＭｇＸｃ
【0042】
［化学式９］
ＸｂＬｉ
ＸｂＬｉ
【0043】
［化学式１ａ］
【化19】
【0044】
前記化学式中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様であり、Ｘｂは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドであり、Ｘｃは、ハロゲンである。
【0045】
本発明の具体例において、前記遷移金属化合物の製造方法は、（７ｂ）前記化学式１ｈで表される化合物を下記化学式８ｂで表される化合物と反応させて下記化学式１ｂで表される化合物を得るステップをさらに含んでもよい。
【0046】
［化学式８ｂ］
（Ｒｎ）３ＳｉＸｄ
（Ｒｎ）３ＳｉＸｄ
【0047】
［化学式１ｂ］
【化20】
【0048】
前記化学式中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様であり、Ｒｎは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、またはＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキルであり、Ｘｄは、ハロゲンである。
【0049】
本発明の具体例において、前記化学式８ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式９で表される化合物がＭｅＬｉであってもよい。また、前記化学式８ｂで表される化合物が（Ｍｅ）３ＳｉＣｌであってもよい。
【0050】
本発明の他の目的を達成するための一実施形態によると、前記化学式１で表される遷移金属化合物と、助触媒化合物と、を含む、オレフィン重合用触媒が提供される。
【0051】
本発明のまた他の目的を達成するための一実施形態によると、前記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担体に担持させるステップを含む、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0052】
本発明の具体例による遷移金属化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒は、特異な立体構造を有するため、重合体の分子量および共重合性の調節が可能である。
【発明を実施するための形態】
【0053】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
遷移金属化合物
本発明の一具体例によると、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
遷移金属化合物
本発明の一具体例によると、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
【0054】
［化学式１］
【化21】
【0055】
前記化学式１中、ｌは、それぞれ独立して０～５の整数であり、この際、少なくとも１つは０ではなく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０～４の整数である。具体的に、ｌはそれぞれ０または１であり、この際、少なくとも１つは０ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ０または１である。好ましくは、ｌはそれぞれ１であり、ｍおよびｎはそれぞれ０または１である。
【0056】
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであってもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドである。具体的に、Ｘは、それぞれハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであってもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドである。具体的に、Ｘは、それぞれハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであってもよい。
【0057】
Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ１－２０シクロアルケニルＣ６－２０アリール、および置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０シクロアルケニルの中から選択されるアルケニル基であり、この際、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方のみがアルケニル基である場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか他方は、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであってもよい。
【0058】
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルである。
また、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、隣接する基が連結されて置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
また、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、隣接する基が連結されて置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
【0059】
本発明の具体例において、前記化学式１中、ｌは、それぞれ１であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニルであり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ水素、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであってもよい。
【0060】
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。
【0061】
［化学式１－１］ ［化学式１－２］
【化22】
【0062】
［化学式１－３］ ［化学式１－４］
【化23】
【0063】
［化学式１－５］ ［化学式１－６］
【化24】
【0064】
［化学式１－７］ ［化学式１－８］
【化25】
【0065】
［化学式１－９］ ［化学式１－１０］
【化26】
【0066】
［化学式１－１１］ ［化学式１－１２］
前記化学式中、Ｍｅはメチルであり、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチルである。
【化27】
【0067】
遷移金属化合物の製造方法
本発明の実施形態に係る遷移金属化合物は、（１ａ）下記化学式２ｈで表される化合物と下記化学式３ｍで表される化合物を反応させて下記化学式４ｈで表される化合物を得るステップと、（２ａ）下記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（３ａ）下記化学式４ｈで表される化合物と下記化学式５ｍで表される化合物を反応させて下記化学式６ｈで表される化合物を得るステップと、（４ａ）下記化学式６ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である）と反応させて下記化学式６で表される化合物を得るステップと、（５）下記化学式６で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式６ｍで表される化合物を得るステップと、（６）下記化学式６ｍで表される化合物と下記化学式７で表される化合物またはその錯体を反応させて下記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得るステップを含む製造方法により製造することができる。
本発明の実施形態に係る遷移金属化合物は、（１ａ）下記化学式２ｈで表される化合物と下記化学式３ｍで表される化合物を反応させて下記化学式４ｈで表される化合物を得るステップと、（２ａ）下記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（３ａ）下記化学式４ｈで表される化合物と下記化学式５ｍで表される化合物を反応させて下記化学式６ｈで表される化合物を得るステップと、（４ａ）下記化学式６ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である）と反応させて下記化学式６で表される化合物を得るステップと、（５）下記化学式６で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式６ｍで表される化合物を得るステップと、（６）下記化学式６ｍで表される化合物と下記化学式７で表される化合物またはその錯体を反応させて下記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得るステップを含む製造方法により製造することができる。
【0068】
［化学式２ｈ］
【化28】
【0069】
［化学式３ｍ］
【化29】
【0070】
［化学式４ｈ］
【化30】
【0071】
［化学式５］
【化31】
【0072】
［化学式５ｍ］
【化32】
【0073】
［化学式６ｈ］
【化33】
【0074】
［化学式６］
【化34】
【0075】
［化学式６ｍ］
【化35】
【0076】
［化学式７］
Ｍ（Ｘａ）４
Ｍ（Ｘａ）４
【0077】
［化学式１ｈ］
【化36】
【0078】
前記化学式中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様であり、Ｍｔは、リチウム、カリウム、およびナトリウムのいずれか１つであり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれハロゲン、Ｃ１－２０スルホネート、またはＣ１－２０スルホンアミドであり、この際、Ｙ１およびＹ２のいずれか１つは、Ｒ１またはＲ２であってもよく、Ｘａは、ハロゲン、Ｃ１－２０スルホネート、Ｃ１－２０スルホンアミド、Ｃ１－２０アリールＣ１－２０アルキル、またはＣ１－２０アルキルアミドである。
【0079】
ステップ（１ａ）
前記ステップ（１ａ）において、前記化学式２ｈで表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４ｈで表される化合物を得る。
本発明の具体例において、前記化学式中、ｌはそれぞれ１であり、ｍは０であり、Ｙ１およびＹ２は臭素であってもよい。
前記ステップ（１ａ）において、前記化学式２ｈで表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４ｈで表される化合物を得る。
本発明の具体例において、前記化学式中、ｌはそれぞれ１であり、ｍは０であり、Ｙ１およびＹ２は臭素であってもよい。
【0080】
本発明の具体例において、前記化学式２ｈで表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物は、反応前に溶媒に溶解してもよい。ここで、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、およびエチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよいが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、前記溶媒がテトラヒドロフランであってもよい。
【0081】
化学式２ｈで表される化合物と化学式３ｍで表される化合物を混合する際の温度は－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は－４０℃～１０℃であってもよい。最も好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は約－３０℃であってもよい。
【0082】
化学式２ｈで表される化合物と化学式３ｍで表される化合物を混合した後、－７８℃～８０℃の温度、好ましくは－４０℃～６０℃の温度、より好ましくは常温に徐々に上げ、１～２４時間、好ましくは１～１２時間、より好ましくは１～６時間撹拌下で反応させる。
【0083】
例えば蒸留水を添加して反応を終了させ、生成物を例えばジクロロメタンのような溶媒で抽出し、例えば無水硫酸ナトリウムで水分を除去した後に減圧濃縮する。次いで、生成物を例えばジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶し、前記化学式４ｈで表される化合物を得ることができる。
【0084】
ステップ（２ａ）
前記ステップ（２ａ）において、前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式５ｍで表される化合物を得る。
前記ステップ（２ａ）において、前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式５ｍで表される化合物を得る。
【0085】
本発明の具体例において、前記化学式中、ｎは、それぞれ１であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであってもよい。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、それぞれｔ－ブチルであってもよい。
【0086】
本発明の具体例において、リチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つは、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）、メチルリチウム（ｍｅｔｈｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ナトリウムアミド（ｓｏｄｉｕｍ ａｍｉｄｅ）、および水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。好ましくは、リチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つがｎ－ブチルリチウムであってもよい。
【0087】
本発明の具体例において、前記化学式５で表される化合物とリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つは、反応前に溶媒に溶解してもよい。ここで、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、およびエチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよいが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、化学式５で表される化合物はヘキサンとエーテルの混合溶液に、リチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つはヘキサンに溶解してもよい。
【0088】
化学式５で表される化合物とリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つを混合する際の温度は－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は－４０℃～１０℃であってもよい。最も好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は約－３０℃であってもよい。
【0089】
化学式５で表される化合物とリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つを混合した後、－７８℃～８０℃の温度、好ましくは－４０℃～６０℃の温度、より好ましくは常温に徐々に上げ、１～４８時間、好ましくは１２～３２時間、より好ましくは１８～３０時間撹拌下で反応させる。
生成物を減圧濃縮し、真空下で溶媒を除去した後、例えばヘキサンで洗浄し、前記化学式５ｍで表される化合物を得ることができる。
生成物を減圧濃縮し、真空下で溶媒を除去した後、例えばヘキサンで洗浄し、前記化学式５ｍで表される化合物を得ることができる。
【0090】
ステップ（３ａ）
前記ステップ（３ａ）において、前記化学式４ｈで表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６ｈで表される化合物を得る。
前記ステップ（３ａ）において、前記化学式４ｈで表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６ｈで表される化合物を得る。
【0091】
本発明の具体例において、前記化学式４ｈで表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物は、反応前に溶媒に溶解してもよい。ここで、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、およびエチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよいが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、前記溶媒がジエチルエーテルであってもよい。
【0092】
化学式４ｈで表される化合物と化学式５ｍで表される化合物を混合する際の温度は－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は－４０℃～１０℃であってもよい。最も好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は約－３０℃であってもよい。
【0093】
化学式４ｈで表される化合物と化学式５ｍで表される化合物を混合した後、－７８℃～８０℃の温度、好ましくは－４０℃～６０℃の温度、より好ましくは常温に徐々に上げ、１～４８時間、好ましくは１２～３２時間、より好ましくは１８～３０時間撹拌下で反応させる。次いで、過量の蒸留水を添加し、約１０分間撹拌する。
得られたスラリーを濾過し、例えばヘキサンのような溶媒で洗浄し、前記化学式６ｈで表される化合物を得ることができる。
得られたスラリーを濾過し、例えばヘキサンのような溶媒で洗浄し、前記化学式６ｈで表される化合物を得ることができる。
【0094】
ステップ（４ａ）
前記ステップ（４ａ）において、前記化学式６ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物と反応させて前記化学式６で表される化合物を得る。ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である。
前記ステップ（４ａ）において、前記化学式６ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物と反応させて前記化学式６で表される化合物を得る。ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である。
【0095】
本発明の具体例において、有機ボロン化合物に置換されたＲ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。具体的に、Ｒ１およびＲ２は、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニルであってもよい。
【0096】
Ｒ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物は、Ｒ１またはＲ２で置換されたボロン酸、ボロン酸エステル、カリウムトリフルオロボレート、アルキルボラン、ボリン酸、およびボリン酸エステルの中から選択されてもよい。
【0097】
本発明の好ましい具体例において、有機ボロン化合物は、Ｒ１またはＲ２で置換されたボロン酸として、イソプロペニルボロン酸、ビニルボロン酸、３－メチル－２－ブテン－２イルボロン酸（３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、１－フェニルビニルボロン酸（１－ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、シクロペンテン－１－イルボロン酸（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、および１－シクロヘキセン－１－イルボロン酸（１－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎ－１－ｙｌ－ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）のうち少なくとも１つを含んでもよいが、特にこれらに限定されるものではない。
【0098】
本発明の具体例において、化学式６ｈで表される化合物とＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物の反応は、炭酸カリウム、リン酸カリウム、ｔ－ブトキシドカリウム、メトキシドナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）などの塩基性物質と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセテート、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）のような触媒の存在下で行われてもよい。
【0099】
本発明の具体例において、ステップ（４ａ）の反応は、溶媒中で行われてもよい。ここで、溶媒は、特に限定されないが、テトラヒドロフランと水の混合溶媒であってもよい。
【0100】
上述の化合物を溶媒中で混合した後、０℃～１２０℃の温度、より好ましくは２５℃～８０℃の温度、最も好ましくは約７０℃の温度で、１～２４時間、好ましくは１～１２時間、より好ましくは１～５時間撹拌下で反応させる。
【0101】
反応完了後、分液漏斗を用いて有機層を集め、減圧濃縮後、例えば無水硫酸ナトリウムで水分を除去する。次いで、生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、前記化学式６で表される化合物を得ることができる。
【0102】
ステップ（５）
前記ステップ（５）において、前記化学式６で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式６ｍで表される化合物を得る。
ここで、リチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つは、前記ステップ（２ａ）における説明と同様である。
前記ステップ（５）において、前記化学式６で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式６ｍで表される化合物を得る。
ここで、リチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つは、前記ステップ（２ａ）における説明と同様である。
【0103】
本発明の具体例において、前記化学式６で表される化合物とリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つは、反応前に溶媒に溶解してもよい。ここで、溶媒は、前記ステップ（２ａ）における説明と同様である。
【0104】
化学式６で表される化合物とリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つを混合する温度、これらの混合後の反応温度および時間は、前記ステップ（２ａ）における説明と同様である。
反応終了後、真空下で溶媒を除去し、得られた生成物を例えばヘキサンで洗浄し、前記化学式６ｍで表される化合物を得ることができる。
反応終了後、真空下で溶媒を除去し、得られた生成物を例えばヘキサンで洗浄し、前記化学式６ｍで表される化合物を得ることができる。
【0105】
ステップ（６）
前記ステップ（６）において、前記化学式６ｍで表される化合物と前記化学式７で表される化合物またはその錯体を反応させて前記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得る。
前記ステップ（６）において、前記化学式６ｍで表される化合物と前記化学式７で表される化合物またはその錯体を反応させて前記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得る。
【0106】
本発明の具体例において、前記化学式７で表される化合物は、ＨｆＣｌ４およびＺｒＣｌ４のうち少なくとも１つを含んでもよい。より好ましくは、前記化学式７で表される化合物は、ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４であってもよい。この場合、前記化学式１ｈ中、Ｘａは塩素であってもよい。
【0107】
本発明の具体例において、前記化学式６ｍで表される化合物と前記化学式７で表される化合物またはその錯体は、反応前に溶媒に溶解してもよい。ここで、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、およびエチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよいが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、前記溶媒がトルエンであってもよい。
【0108】
化学式６ｍで表される化合物と化学式７で表される化合物またはその錯体を混合する際の温度は－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は－４０℃～１０℃であってもよい。最も好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は約－３０℃であってもよい。
【0109】
化学式６ｍで表される化合物と化学式７で表される化合物またはその錯体を混合した後、－７８℃～８０℃の温度、好ましくは－４０℃～６０℃の温度、より好ましくは常温に徐々に上げ、１～９６時間、好ましくは１８～７８時間、より好ましくは２４～７２時間撹拌下で反応させる。
生成物を例えばセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、前記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得ることができる。
生成物を例えばセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、前記化学式１ｈで表される遷移金属化合物を得ることができる。
【0110】
本発明の選択的な具体例において、本発明の実施形態に係る遷移金属化合物の製造方法において、前記化学式６で表される化合物は、他の方法により得られてもよい。
【0111】
具体的に、本発明の実施形態に係る遷移金属化合物の製造方法は、ステップ（３ａ）およびステップ（４ａ）の代わりに、（３ｂ）前記化学式４ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である）と反応させて下記化学式４で表される化合物を得るステップと、（４ｂ）下記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得るステップを含んでもよい。
【0112】
［化学式４］
【化37】
【0113】
前記化学式中、ｌ、ｍ、およびＲ１～Ｒ３は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である。
【0114】
ステップ（３ｂ）
前記ステップ（３ｂ）において、前記化学式４ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物と反応させて前記化学式４で表される化合物を得る。ここで、Ｒ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物は、前記ステップ（４ａ）における説明と同様である。また、化学式４ｈで表される化合物と有機ボロン化合物の具体的な反応条件は、前記ステップ（４ａ）と実質的に同様である。
前記ステップ（３ｂ）において、前記化学式４ｈで表される化合物をＲ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物と反応させて前記化学式４で表される化合物を得る。ここで、Ｒ１またはＲ２で置換された有機ボロン化合物は、前記ステップ（４ａ）における説明と同様である。また、化学式４ｈで表される化合物と有機ボロン化合物の具体的な反応条件は、前記ステップ（４ａ）と実質的に同様である。
【0115】
ステップ（４ｂ）
前記ステップ（４ｂ）において、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得る。ここで、化学式４で表される化合物と化学式５ｍで表される化合物の具体的な反応条件は、前記ステップ（３ａ）と実質的に同様である。
前記ステップ（４ｂ）において、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得る。ここで、化学式４で表される化合物と化学式５ｍで表される化合物の具体的な反応条件は、前記ステップ（３ａ）と実質的に同様である。
【0116】
本発明の選択的な具体例において、本発明の実施形態に係る遷移金属化合物の製造方法において、前記化学式６で表される化合物は、また他の方法により得られてもよい。
【0117】
具体的に、本発明の実施形態に係る遷移金属化合物の製造方法は、ステップ（１ａ）～ステップ（４ａ）の代わりに、（２ｃ）下記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４で表される化合物を得るステップと、（３ｃ）前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて前記化学式５ｍで表される化合物を得るステップと、（４ｃ）前記化学式４で表される化合物と前記化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得るステップを含んでもよい。
【0118】
［化学式２］
【化38】
【0119】
前記化学式中、ｌ、Ｒ１、およびＲ２は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様である。
【0120】
ステップ（２ｃ）
前記ステップ（２ｃ）において、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４で表される化合物を得る。ここで、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物の具体的な反応条件は、前記ステップ（１ａ）の反応条件と実質的に同様である。
前記ステップ（２ｃ）において、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物を反応させて前記化学式４で表される化合物を得る。ここで、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３ｍで表される化合物の具体的な反応条件は、前記ステップ（１ａ）の反応条件と実質的に同様である。
【0121】
ステップ（３ｃ）
前記ステップ（３ｃ）において、前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式５ｍで表される化合物を得る。ステップ（３ｃ）の具体的な条件は、前記ステップ（２ａ）と実質的に同様である。
前記ステップ（３ｃ）において、前記化学式５で表される化合物をリチウム化合物、カリウム化合物、およびナトリウム化合物のうち少なくとも１つと反応させて下記化学式５ｍで表される化合物を得る。ステップ（３ｃ）の具体的な条件は、前記ステップ（２ａ）と実質的に同様である。
【0122】
ステップ（４ｃ）
前記ステップ（４ｃ）において、前記化学式４で表される化合物と化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得る。ステップ（４ｃ）の具体的な条件は、前記ステップ（３ａ）と実質的に同様である。
前記ステップ（４ｃ）において、前記化学式４で表される化合物と化学式５ｍで表される化合物を反応させて前記化学式６で表される化合物を得る。ステップ（４ｃ）の具体的な条件は、前記ステップ（３ａ）と実質的に同様である。
【0123】
本発明の具体例において、前記遷移金属化合物の製造方法は、（７ａ）前記化学式１ｈで表される化合物を下記化学式８ａで表される化合物または下記化学式９で表される化合物と反応させて下記化学式１ａで表される化合物を得るステップをさらに含んでもよい。
【0124】
［化学式８ａ］
ＸｂＭｇＸｃ
ＸｂＭｇＸｃ
【0125】
［化学式９］
ＸｂＬｉ
ＸｂＬｉ
【0126】
［化学式１ａ］
【化39】
【0127】
前記化学式中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様であり、Ｘｂは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドであり、Ｘｃは、ハロゲンである。
【0128】
本発明の具体例において、前記遷移金属化合物の製造方法は、（７ｂ）前記化学式１ｈで表される化合物を下記化学式８ｂで表される化合物と反応させて下記化学式１ｂで表される化合物を得るステップをさらに含んでもよい。
【0129】
［化学式８ｂ］
（Ｒｎ）３ＳｉＸｄ
（Ｒｎ）３ＳｉＸｄ
【0130】
［化学式１ｂ］
【化40】
【0131】
前記化学式中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物の項目における説明と同様であり、Ｒｎは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、またはＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキルであり、Ｘｄは、ハロゲンである。
【0132】
本発明の具体例において、前記化学式８ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式９で表される化合物がＭｅＬｉであってもよい。また、前記化学式８ｂで表される化合物が（Ｍｅ）３ＳｉＣｌであってもよい。
【0133】
本発明の具体例において、前記化学式１ｈで表される化合物と前記化学式８ａまたは８ｂで表される化合物または化学式９で表される化合物は、反応前に溶媒に溶解してもよい。ここで、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、およびエチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよいが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、化学式１ｈで表される化合物はトルエンに、化学式８ａまたは８ｂで表される化合物または化学式９で表される化合物はヘキサンに溶解してもよい。
【0134】
化学式１ｈで表される化合物と化学式８ａまたは８ｂで表される化合物または化学式９で表される化合物を混合する際の温度は－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は－４０℃～１０℃であってもよい。最も好ましくは、この２つの化合物を混合する際の温度は約－３０℃であってもよい。
【0135】
化学式１ｈで表される化合物と化学式８ａまたは８ｂで表される化合物または化学式９で表される化合物は、混合後、－７８℃～８０℃の温度、好ましくは－４０℃～６０℃の温度、より好ましくは常温に徐々に上げ、１～４８時間、好ましくは４～３０時間、より好ましくは６～２４時間撹拌下で反応させる。
【0136】
反応終了後、真空下で溶媒を除去し、例えばヘキサンに溶解した後、例えばセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通して濾過する。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、前記化学式１ａで表される遷移金属化合物を得ることができる。
【0137】
オレフィン重合用触媒
本発明の他の目的を達成するために、下記化学式１で表される遷移金属化合物と、助触媒化合物と、を含む、オレフィン重合用触媒が提供される。
本発明の他の目的を達成するために、下記化学式１で表される遷移金属化合物と、助触媒化合物と、を含む、オレフィン重合用触媒が提供される。
【0138】
［化学式１］
【化41】
【0139】
前記化学式１中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｘ、およびＲ１～Ｒ５は、前記遷移金属化合物項目における説明と同様である。
【0140】
本発明の具体例において、前記化学式１中、ｌは、それぞれ１であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ２－２０シクロアルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルケニルであり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ水素、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであってもよい。
【0141】
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである。
【0142】
［化学式１－１］ ［化学式１－２］
【化42】
【0143】
［化学式１－３］ ［化学式１－４］
【化43】
【0144】
［化学式１－５］ ［化学式１－６］
【化44】
【0145】
［化学式１－７］ ［化学式１－８］
【化45】
【0146】
［化学式１－９］ ［化学式１－１０］
【化46】
【0147】
［化学式１－１１］ ［化学式１－１２］
前記化学式中、Ｍｅはメチルであり、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチルである。
【化47】
【0148】
一方、助触媒化合物は、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、および下記化学式１２で表される化合物からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。
【0149】
［化学式１０］
【化48】
【0150】
前記化学式１０中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素であってもよい。具体的に、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであってもよい。
【0151】
［化学式１１］
【化49】
【0152】
前記化学式１１中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）である際、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであってもよく、Ｄがボロン（Ｂ）である際、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれペンタフルオロフェニルであってもよい。
【0153】
［化学式１２］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
【0154】
前記化学式１２中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウムカチオンであってもよく、［Ｚ（Ａ）４］－は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であってもよく、［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であってもよい。
【0155】
本発明の具体例において、前記化学式１０で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0156】
本発明の具体例において、前記化学式１１で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0157】
本発明の具体例において、前記化学式１２で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
【0158】
本発明の具体例において、オレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物を担持する担体をさらに含んでもよい。具体的に、担体は、遷移金属化合物および助触媒化合物の両方を担持してもよい。
【0159】
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでもよく、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する物質が用いられてもよい。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として用いられてもよく、通常、これらはＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有してもよい。また、これらは炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含んでもよい。ただし、担体は、これらに限定されず、遷移金属化合物と助触媒化合物を担持可能であれば特に限定されない。
【0160】
担体は、平均粒度が１０～２５０μｍであってもよく、好ましくは、平均粒度が１０～１５０μｍであってもよく、より好ましくは２０～１００μｍであってもよい。
【0161】
担体の微細気孔の体積は０．１～１０ｃｃ／ｇであってもよく、好ましくは０．５～５ｃｃ／ｇであってもよく、より好ましくは１．０～３．０ｃｃ／ｇであってもよい。
【0162】
担体の比表面積は１～１，０００ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは１００～８００ｍ２／ｇであってもよく、より好ましくは２００～６００ｍ２／ｇであってもよい。
【0163】
好ましい一実施形態において、担体がシリカである場合、シリカは、乾燥温度が常温～９００℃であってもよい。乾燥温度は、好ましくは常温～８００℃、より好ましくは常温～７００℃であってもよい。乾燥温度が常温よりも低い場合には、水分が多すぎるため、表面の水分と助触媒が反応し、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊し得る。
【0164】
乾燥されたシリカ中のヒドロキシ基の濃度は０．１～５ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、好ましくは０．７～４ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、より好ましくは１．０～２ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよい。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌｅ／ｇ未満であると、助触媒の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌｅ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が生じ得る。
【0165】
担体に担持される遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであってもよい。遷移金属化合物と担体との比が上記範囲を満たすと、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。
【0166】
担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅであってもよい。助触媒化合物と担体との比が上記範囲を満たすと、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。
【0167】
担体は、１種または２種以上が用いられてもよい。例えば、１種の担体に遷移金属化合物および助触媒化合物の両方が担持されてもよく、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物がそれぞれ担持されてもよい。また、遷移金属化合物および助触媒化合物のいずれか１つのみが担体に担持されてもよい。
【0168】
オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明の他の目的を達成するために、本発明の実施形態に係る遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担体に担持させるステップを含む、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
本発明の実施形態に係る遷移金属化合物および助触媒化合物は、前記オレフィン重合用触媒の項目における説明と同様である。
本発明の他の目的を達成するために、本発明の実施形態に係る遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担体に担持させるステップを含む、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
本発明の実施形態に係る遷移金属化合物および助触媒化合物は、前記オレフィン重合用触媒の項目における説明と同様である。
【0169】
本発明の具体例において、遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が用いられてもよい。
【0170】
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥することで遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥することで助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであってもよい。
【0171】
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と遷移金属化合物を共有結合させる方法などであってもよい。
【0172】
ここで、遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持させる際に用いられる溶媒は特に限定されない。例えば、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、およびエチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【0173】
好ましい一実施形態において、担体に遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持させる過程は、０～１００℃の温度、好ましくは室温～９０℃の温度で行われてもよい。
【0174】
また、担体に遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持させる過程は、遷移金属化合物および／または助触媒化合物と担体の混合物を１分～２４時間、好ましくは５分～１５時間十分に撹拌することで行われてもよい。
【0175】
オレフィンの重合
本発明の実施形態に係るオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を製造することができる。
本発明の実施形態に係るオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を製造することができる。
【0176】
ここで、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。
【0177】
本発明の具体例において、オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0178】
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセンなどであってもよく、オレフィン系重合体は、上記で例示したオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、または２種以上含む共重合体であってもよい。
【0179】
例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０α－オレフィンが共重合された共重合体であってもよく、エチレンとＣ４－８α－オレフィンが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0180】
この場合、エチレンの含量は５５～９９．９重量％であることが好ましく、９０～９９．９重量％であることがより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含量は０．１～４５重量％であることが好ましく、１０～４０重量％であることがより好ましい。
【0181】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応により重合されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【0182】
好ましい実施形態として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより製造されてもよい。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により製造される場合、使用可能な溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0183】
実施例
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【0184】
実施例１：化学式１－１の遷移金属化合物の製造
下記反応式１にまとめた合成手順に従って化学式１－１の遷移金属化合物を製造した。
下記反応式１にまとめた合成手順に従って化学式１－１の遷移金属化合物を製造した。
【0185】
［反応式１］
【化50】
【0186】
ステップ１：６，６－ジ（４－ブロモフェニル）フルベン（６，６－ｄｉ（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｌｖｅｎｅ；化学式４－１）の合成
４，４’－ジブロモベンゾフェノン（４，４’－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ；化学式２－１ｈ）（１０ｇ、２９ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７３．５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却した後、ナトリウムシクロペンタメチルシクロペンタジエニド（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ；ＮａＣｐ；化学式３－１ｍ）（ＴＨＦ中に２．０Ｍ、１７．６ｍｌ）溶液を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げて３時間撹拌した後、蒸留水（１０ｍｌ）を添加して反応を終結させた。ジクロロメタンで生成物を抽出し、無水硫酸ナトリウムで水分を除去した後に減圧濃縮した。生成物をジクロロメタンとメタノールで再結晶し、赤色の結晶型固体化合物（化学式４－１）（８．７ｇ、収率７５％）を得た。
４，４’－ジブロモベンゾフェノン（４，４’－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ；化学式２－１ｈ）（１０ｇ、２９ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７３．５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却した後、ナトリウムシクロペンタメチルシクロペンタジエニド（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ；ＮａＣｐ；化学式３－１ｍ）（ＴＨＦ中に２．０Ｍ、１７．６ｍｌ）溶液を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げて３時間撹拌した後、蒸留水（１０ｍｌ）を添加して反応を終結させた。ジクロロメタンで生成物を抽出し、無水硫酸ナトリウムで水分を除去した後に減圧濃縮した。生成物をジクロロメタンとメタノールで再結晶し、赤色の結晶型固体化合物（化学式４－１）（８．７ｇ、収率７５％）を得た。
【0187】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｍ，４ Ｈ），７．１７（ｍ，４ Ｈ），６．６２（ｍ，２ Ｈ），６．２３（ｍ，２ Ｈ）。
【0188】
ステップ２：３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニルリチウム（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ；化学式５－１ｍ）の合成
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ；化学式５－１）（８．４ｇ、３０ｍｍｏｌｅ）をヘキサン（５５ｍｌ）とエーテル（７５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、２０．８ｍｌ）を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げて２４時間撹拌した。得られた黄色の溶液を減圧濃縮し、真空下で溶媒を除去した後にヘキサンで洗浄し、黄色の固体化合物（化学式５－１ｍ）（９．６ｇ、収率１００％）を得た。
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ；化学式５－１）（８．４ｇ、３０ｍｍｏｌｅ）をヘキサン（５５ｍｌ）とエーテル（７５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、２０．８ｍｌ）を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げて２４時間撹拌した。得られた黄色の溶液を減圧濃縮し、真空下で溶媒を除去した後にヘキサンで洗浄し、黄色の固体化合物（化学式５－１ｍ）（９．６ｇ、収率１００％）を得た。
【0189】
ステップ３：化学式６－１ｈ化合物の合成
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニルリチウム（化学式５－１ｍ）（７．０ｇ、２２ｍｍｏｌｅ）をエーテル（３０ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、６，６－ジ（４－ブロモフェニル）フルベン（化学式４－１）（８．７ｇ、２２ｍｍｏｌｅ）をエーテル（１２０ｍｌ）に溶かして－３０℃に冷却した溶液を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げて２４時間撹拌した後、過量の蒸留水を添加して１０分間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、淡黄色の固体化合物（化学式６－１ｈ）（６．２ｇ、収率４２％）を得た。
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニルリチウム（化学式５－１ｍ）（７．０ｇ、２２ｍｍｏｌｅ）をエーテル（３０ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、６，６－ジ（４－ブロモフェニル）フルベン（化学式４－１）（８．７ｇ、２２ｍｍｏｌｅ）をエーテル（１２０ｍｌ）に溶かして－３０℃に冷却した溶液を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げて２４時間撹拌した後、過量の蒸留水を添加して１０分間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、淡黄色の固体化合物（化学式６－１ｈ）（６．２ｇ、収率４２％）を得た。
【0190】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０－６．９５（ｍ，１４ Ｈ），６．５５－５．３０（ｍ，４ Ｈ），３．０９（ｂｒ ｓ，２ Ｈ），１．３６（ｓ，１８ Ｈ）。
【0191】
ステップ４：化学式６－１化合物の合成
化学式６－１ｈの化合物（８００ｍｇ、１．２ｍｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（６６３ｍｇ、４．８ｍｍｏｌｅ）、イソプロペニルボロン酸（１．９ｇ、ＴＨＦ中に１６重量％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ（６ｍｌ）と蒸留水（６ｍｌ）に入れ、７０℃で２．５時間撹拌した。分液漏斗を用いて有機層を集めた後に減圧濃縮し、無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、淡黄色の固体化合物（化学式６－１）（２８３ｍｇ、収率４０％）を得た。
化学式６－１ｈの化合物（８００ｍｇ、１．２ｍｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（６６３ｍｇ、４．８ｍｍｏｌｅ）、イソプロペニルボロン酸（１．９ｇ、ＴＨＦ中に１６重量％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ（６ｍｌ）と蒸留水（６ｍｌ）に入れ、７０℃で２．５時間撹拌した。分液漏斗を用いて有機層を集めた後に減圧濃縮し、無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、淡黄色の固体化合物（化学式６－１）（２８３ｍｇ、収率４０％）を得た。
【0192】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６５－７．１１（ｍ，１４ Ｈ），６．５０－５．４１（ｍ，６ Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，１８ Ｈ）。
【0193】
ステップ５：化学式６－１ｍ化合物の合成
化学式６－１の化合物（２０９ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌｅ）をエーテル（３．５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、０．４７ｍｌ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌した後、ヘキサン（３ｍｌ）を添加し、真空下で溶媒を除去した。得られた固体化合物をヘキサンで洗浄し、オレンジ色の固体化合物（化学式６－１ｍ）（１４７ｍｇ、収率７５％）を得た。
化学式６－１の化合物（２０９ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌｅ）をエーテル（３．５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、０．４７ｍｌ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌した後、ヘキサン（３ｍｌ）を添加し、真空下で溶媒を除去した。得られた固体化合物をヘキサンで洗浄し、オレンジ色の固体化合物（化学式６－１ｍ）（１４７ｍｇ、収率７５％）を得た。
【0194】
ステップ６：化学式１－１ｈ化合物の合成
化学式６－１ｍの化合物（７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌｅ）をトルエン（０．８ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）（３７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．５ｍｌ）に溶解させた後に－３０℃に冷却した溶液を添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌した。生成物をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－１ｈ）（７８ｍｇ、収率６６％）を得た。
化学式６－１ｍの化合物（７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌｅ）をトルエン（０．８ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）（３７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．５ｍｌ）に溶解させた後に－３０℃に冷却した溶液を添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌した。生成物をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－１ｈ）（７８ｍｇ、収率６６％）を得た。
【0195】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．２９（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９ Ｈｚ），７．３８－６．８２（ｍ，６ Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｍ，２Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）。
【0196】
ステップ７：化学式１－１化合物の合成
化学式１－１ｈ化合物（７８ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．６ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．０８ｍｌ、０．２４ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて１９時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ヘキサンに溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－１）（５３．９ｍｇ、収率７８％）を得た。
化学式１－１ｈ化合物（７８ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．６ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．０８ｍｌ、０．２４ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて１９時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ヘキサンに溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－１）（５３．９ｍｇ、収率７８％）を得た。
【0197】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．３６（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ），７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ），７．４７－６．６８（ｍ，６Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ），６．１２（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，１８ Ｈ），－１．３５（ｓ，６Ｈ）。
【0198】
実施例２：化学式１－２の遷移金属化合物の製造
下記反応式２にまとめた合成手順に従って化学式１－２の遷移金属化合物を製造した。
下記反応式２にまとめた合成手順に従って化学式１－２の遷移金属化合物を製造した。
【0199】
［反応式２］
前記実施例１のステップ１～ステップ５と同様の方法で化学式６－１ｍの化合物を得た。
【化51】
【0200】
ステップ６：化学式１－２ｈ化合物の合成
化学式６－１ｍの化合物（７７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌｅ）をトルエン（０．６ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）（３０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌｅ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶解させた後に－３０℃に冷却した溶液を添加した。温度を常温に徐々に上げて７０時間撹拌した。生成物をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－２ｈ）（６７ｍｇ、収率５６％）を得た。
化学式６－１ｍの化合物（７７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌｅ）をトルエン（０．６ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）（３０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌｅ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶解させた後に－３０℃に冷却した溶液を添加した。温度を常温に徐々に上げて７０時間撹拌した。生成物をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－２ｈ）（６７ｍｇ、収率５６％）を得た。
【0201】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．３１（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｍ，４Ｈ），７．８３－６．８４（ｍ，６Ｈ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９ Ｈｚ），６．１９（ｍ，２Ｈ），５．６２（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），４．９６（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８ Ｈ）。
【0202】
ステップ７：化学式１－２化合物の合成
化学式１－２ｈ化合物（６７ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．０７５ｍｌ、０．２３ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて７時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ヘキサンに溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－２）（３０．６ｍｇ、収率７９％）を得た。
化学式１－２ｈ化合物（６７ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．０７５ｍｌ、０．２３ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて７時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ヘキサンに溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－２）（３０．６ｍｇ、収率７９％）を得た。
【0203】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．３７（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．４１－６．７４（ｍ，６Ｈ），６．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ），６．１９（ｍ，２Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ），４．９４（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１８ Ｈ），－１．１７（ｓ，６Ｈ）。
【0204】
実施例３：化学式１－９の遷移金属化合物の製造
下記反応式３にまとめた合成手順に従って化学式１－９の遷移金属化合物を製造した。
下記反応式３にまとめた合成手順に従って化学式１－９の遷移金属化合物を製造した。
【0205】
［反応式３］
前記実施例１のステップ１～ステップ３と同様の方法で化学式６－１ｈの化合物を得た。
【化52】
【0206】
ステップ４：化学式６－９化合物の合成
化学式６－１ｈの化合物（３００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（２４９ｍｇ、１．８ｍｍｏｌｅ）、シクロペンチルボロン酸（１５１ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２６ｍｇ、０．０２３ｍｏｌｅ）をＴＨＦ（３ｍｌ）と蒸留水（３ｍｌ）に入れ、６５℃で４．５時間撹拌した。分液漏斗を用いて有機層を集めた後に減圧濃縮し、無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、淡黄色の固体化合物（化学式６－９）（１３２ｍｇ、収率４６％）を得た。
化学式６－１ｈの化合物（３００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（２４９ｍｇ、１．８ｍｍｏｌｅ）、シクロペンチルボロン酸（１５１ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２６ｍｇ、０．０２３ｍｏｌｅ）をＴＨＦ（３ｍｌ）と蒸留水（３ｍｌ）に入れ、６５℃で４．５時間撹拌した。分液漏斗を用いて有機層を集めた後に減圧濃縮し、無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、淡黄色の固体化合物（化学式６－９）（１３２ｍｇ、収率４６％）を得た。
【0207】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８５－６．９６（ｍ，１６ Ｈ），６．１１（ｍ，２ Ｈ），５．４５（ｍ，２ Ｈ），２．６５（ｍ，２ Ｈ），２．４９（ｍ，２ Ｈ），１．９８（ｍ，２ Ｈ），１．３０（ｓ，１８ Ｈ）。
【0208】
ステップ５：化学式６－９ｍ化合物の合成
化学式６－９の化合物（７０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌｅ）をエーテル（２．５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、０．１６ｍｌ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌し、オレンジ色の溶液（６－９ｍ）を得た。
化学式６－９の化合物（７０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌｅ）をエーテル（２．５ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、０．１６ｍｌ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌し、オレンジ色の溶液（６－９ｍ）を得た。
【0209】
ステップ６：化学式１－９ｈ化合物の合成
ステップ５で得られた化学式６－９ｍの溶液を－３０℃に冷却し、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）（３５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌｅ）を添加した。温度を常温に徐々に上げて１６時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去した。得られた固体化合物をトルエンに溶解させた溶液をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－９ｈ）（８４ｍｇ、収率８７％）を得た。
ステップ５で得られた化学式６－９ｍの溶液を－３０℃に冷却し、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）（３５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌｅ）を添加した。温度を常温に徐々に上げて１６時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去した。得られた固体化合物をトルエンに溶解させた溶液をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－９ｈ）（８４ｍｇ、収率８７％）を得た。
【0210】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．３２（ｍ，２ Ｈ），７．７３（ｍ，２ Ｈ），７．４２－７．３２（ｍ，２ Ｈ），７．２０－６．８８（ｍ，６ Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，２ Ｈ），６．１７（ｍ，２ Ｈ），６．０５（ｍ，２ Ｈ），５．６４（ｔ，Ｊ＝２．７ Ｈｚ，２ Ｈ），２．５５（ｍ，４ Ｈ），２．３５（ｍ，４ Ｈ），１．８３（ｍ，４ Ｈ），１．３７（ｓ，１８ Ｈ）。
【0211】
ステップ７：化学式１－９化合物の合成
化学式１－９ｈ化合物（８４ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．８ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．１０ｍｌ、０．３０ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて４時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、トルエンに溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－９）（７３．８ｍｇ、収率９２％）を得た。
化学式１－９ｈ化合物（８４ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌｅ）をトルエン（１．８ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．１０ｍｌ、０．３０ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて４時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、トルエンに溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－９）（７３．８ｍｇ、収率９２％）を得た。
【0212】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．３９（ｍ，２ Ｈ），７．９１（ｍ，２ Ｈ），７．７９（ｍ，２ Ｈ），７．４５－６．７７（ｍ，６ Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，２ Ｈ），６．１５（ｓ，２ Ｈ），６．０２（ｓ，２ Ｈ），５．５７（ｓ，２ Ｈ），２．５２（ｍ，４ Ｈ），２．３５（ｍ，４ Ｈ），１．８２（ｍ，４ Ｈ），１．３６（ｓ，１８ Ｈ），－１．３３（ｓ，６ Ｈ）。
【0213】
実施例４：化学式１－１０の遷移金属化合物の製造
下記反応式４にまとめた合成手順に従って化学式１－１０の遷移金属化合物を製造した。
下記反応式４にまとめた合成手順に従って化学式１－１０の遷移金属化合物を製造した。
【0214】
［反応式４］
前記実施例３のステップ１～ステップ４と同様の方法で化学式６－９の化合物を得た。
【化53】
【0215】
ステップ５：化学式６－９ｍ化合物の合成
化学式６－９の化合物（６０ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌｅ）をエーテル（２．３ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、０．１３ｍｌ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌し、オレンジ色の溶液（６－９ｍ）を得た。
化学式６－９の化合物（６０ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌｅ）をエーテル（２．３ｍｌ）に溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ、０．１３ｍｌ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて２４時間撹拌し、オレンジ色の溶液（６－９ｍ）を得た。
【0216】
ステップ６：化学式１－１０ｈ化合物の合成
ステップ５で得られた化学式６－９ｍの溶液を－３０℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）（２２ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌｅ）を添加した。温度を常温に徐々に上げて５．５時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去した。得られた固体化合物をトルエンに溶解させた溶液をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－１０ｈ）（８３ｍｇ、収率９９％）を得た。
ステップ５で得られた化学式６－９ｍの溶液を－３０℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）（２２ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌｅ）を添加した。温度を常温に徐々に上げて５．５時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去した。得られた固体化合物をトルエンに溶解させた溶液をセライトを通して濾過し、真空下で溶媒を除去し、黄色の固体化合物（化学式１－１０ｈ）（８３ｍｇ、収率９９％）を得た。
【0217】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．３４（ｍ，２ Ｈ），７．７２（ｍ，２ Ｈ），７．３８（ｍ，２ Ｈ），７．２９（ｍ，２ Ｈ），７．３４－６．９１（ｍ，４ Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，２ Ｈ），６．２３（ｔ，Ｊ＝２．７ Ｈｚ，２ Ｈ），６．０５（ｍ，２ Ｈ），５．６８（ｔ，Ｊ＝２．７ Ｈｚ，２ Ｈ），２．５５（ｍ，４ Ｈ），２．３６（ｍ，４ Ｈ），１．８３（ｍ，４ Ｈ），１．３７（ｓ，１８ Ｈ）。
【0218】
ステップ７：化学式１－１０化合物の合成
化学式１－１０ｈ化合物（８３ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌｅ）をエーテル（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．１０ｍｌ、０．３０ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて１４時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、トルエンとヘキサンを１：１で混合した溶液に溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－１０）（６７．６ｍｇ、収率９５％）を得た。
化学式１－１０ｈ化合物（８３ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌｅ）をエーテル（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を－３０℃に冷却し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（エーテル中に３．０Ｍ、０．１０ｍｌ、０．３０ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。温度を常温に徐々に上げて１４時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、トルエンとヘキサンを１：１で混合した溶液に溶解させた状態でセライトを通して濾過した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、黄色の固体（化学式１－１０）（６７．６ｍｇ、収率９５％）を得た。
【0219】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．４１（ｍ，２ Ｈ），７．９１（ｍ，２ Ｈ），７．７８（ｍ，２ Ｈ），７．６４－６．８３（ｍ，６ Ｈ），６．５３（ｍ，２ Ｈ），６．２３（ｍ，２ Ｈ），６．０３（ｍ，２ Ｈ），５．６２（ｍ，２ Ｈ），２．５５（ｍ，４ Ｈ），２．３６（ｍ，４ Ｈ），１．８２（ｍ，４ Ｈ），１．３６（ｓ，１８ Ｈ），－１．１３（ｓ，６ Ｈ）。
【産業上の利用可能性】
【0220】
本発明の具体例による遷移金属化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒は、特異な立体構造を有するため、重合体の物性の調節が可能である。