特許 7578836 ブロックポリマーとリチウム化、その製造方法と応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】ブロックポリマーとリチウム化、その製造方法と応用

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20241029BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

C08F293/00

H01M4/62 Z

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2023543272

(86)(22)【出願日】2021-02-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-24

(86)【国際出願番号】 CN2021076031

(87)【国際公開番号】W WO2022160381

(87)【国際公開日】2022-08-04

【審査請求日】2023-07-18

(31)【優先権主張番号】202110117682.4

(32)【優先日】2021-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】507357232

【氏名又は名称】株式会社ＡＥＳＣジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】魏 迪鋒

(72)【発明者】

【氏名】李 昊

(72)【発明者】

【氏名】李 若楠

(72)【発明者】

【氏名】孫 化雨

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８３０６０２１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４７０８８４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６４３３５３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０４３０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｈ０１Ｍ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで表される構造を有し、
Ａは、ポリマーブロックＡを表し、Ｂは、ポリマーブロックＢを表し、Ｃは、ポリマーブロックＣを表し、
前記ポリマーブロックＡは、アルケニルギ酸モノマーから重合されてなり、
前記ポリマーブロックＢは、芳香族ビニルモノマーから重合されてなり、
前記ポリマーブロックＣは、アクリレートモノマーから重合されてなることを特徴とする、ブロックポリマーのリチウム化物である、リチウム化ブロックポリマー。

【請求項2】

前記アルケニルギ酸モノマーの構造が次の通りであり、

【化1】

式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、独立して、水素又はＣ_１～４アルキル基であり、
及び／又は、芳香族ビニルモノマーの構造は次の通りであり、

【化2】

式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、独立して、水素又はＣ_１～４アルキル基であり、
及び／又は、前記アクリレートモノマーの構造は次の通りであり、

【化3】

式中、Ｒ３１は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１～１０アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム化ブロックポリマー。

【請求項3】

前記アルケニルギ酸モノマーがアクリル酸であり、
及び／又は、前記芳香族ビニルモノマーはスチレンであり、
及び／又は、前記アクリレートモノマーの構造は次の通りであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム化ブロックポリマー。

【化4】

式中、Ｒ３１は、直鎖又は分岐鎖のＣ_４～８アルキル基である。

【請求項4】

前記ブロックポリマーにおいて、
前記ポリマーブロックＡの重合度が１０～５０であり、
前記ポリマーブロックＢの重合度は２００～５００であり、
前記ポリマーブロックＣの重合度は４００～１０００であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム化ブロックポリマー。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム化ブロックポリマーの製造方法であって、ブロックポリマーの製造方法が、以下：
（１）ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢを構成するモノマーを重合反応させて、ポリマーブロックＢ－Ａを得る工程と、
（２）ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で、前記ポリマーブロックＣを構成するモノマーと前記ポリマーブロックＢ－Ａを重合反応させて、ポリマーブロックＣ－Ｂ－Ａを得る工程と、
（３）ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で、前記ポリマーブロックＢを構成するモノマーと前記ポリマーブロックＣ－Ｂ－Ａを反応させて、前記ブロックポリマーを得る工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム化ブロックポリマーの製造方法。

【請求項6】

前記リチウム化ブロックポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム化ブロックポリマー。

【化5】

式中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００である。ｚは２００～５００である。Ｒ４１はＣ_４～８アルキル基である。Ｒ４２及びＲ４３はフェニル基又はＣ_１～４アルキル基で置換されたフェニル基である。

【請求項7】

前記リチウム化ブロックポリマーが次の通りである、請求項６に記載のリチウム化ブロックポリマー。

【化6】

式中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００である。ｚは２００～５００である。

【請求項8】

リチウム化ブロックポリマーの製造方法であって、
（１）ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）とスチレンモノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得る工程と、
（２）水酸化リチウムを用いて、ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を処理し、前記リチウム化ブロックポリマーを得る工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム化ブロックポリマーの製造方法。

【化7】

ここで、工程（１）及び工程（２）において、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００である。工程（２）において、ｚは２００～５００である。

【請求項9】

前記ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）と前記スチレンモノマーの質量比が（０．０１～０．３）：１であり、
及び／又は、工程（１）において、前記重合反応は開始剤の存在下で行われ、
及び／又は、工程（１）において、前記重合反応の温度が５０～９０℃であり、
及び／又は、工程（１）において、前記重合反応の時間が２～８時間であり、
及び／又は、工程（１）において、前記重合反応後、さらに、脱イオン水を用いて、重合反応の生成物をｐＨ３～６まで洗浄することを含み、
及び／又は、工程（２）において、前記水酸化リチウムは水酸化リチウムの水溶液であり、前記水酸化リチウム水溶液において、水酸化リチウムの質量分率は、５％～１５％であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

（Ａ）ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）とアクリル酸２－エチルヘキシルモノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）を得る工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。

【化8】

ここで、工程（Ａ）中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００である。

【請求項11】

工程（Ａ）において、前記ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）と前記アクリル酸２－エチルヘキシルの質量比が（０．６～０．９）：１であり、
及び／又は、工程（Ａ）において、前記重合反応は開始剤の存在下で行われ、
及び／又は、工程（Ａ）において、前記重合反応の温度が５０～９０℃であり、
及び／又は、工程（Ａ）において、前記重合反応の時間が２～８時間であることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）の製造は、
（Ｉ）ポリアクリル酸とスチレンモノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。

【化9】

式中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００である。

【請求項13】

工程（Ｉ）において、前記ポリアクリル酸と前記スチレンモノマーの質量比が１：（３～９０）であり、
及び／又は、工程（Ｉ）において、前記重合反応は開始剤の存在下で行われ、
及び／又は、工程（Ｉ）において、前記重合反応の温度が５０～９０℃であり、
及び／又は、工程（Ｉ）において、前記重合反応の時間が２～１０時間であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。

【請求項14】

前記ポリアクリル酸の製造方法は、ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下でアクリル酸モノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸を得る方法であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。

【請求項15】

前記重合反応において、前記ＲＡＦＴ試薬、前記開始剤と前記アクリル酸モノマーの質量比が（０．５～１．０）：（０．２～０．５）：（１０～２０）であり、
及び／又は、前記重合反応の温度が５０～９０℃であり、
及び／又は、前記重合反応の時間が１０～２２時間であり、
及び／又は、前記開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムであり、
及び／又は、前記ＲＡＦＴ試薬が、次の通りであることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。

【化10】

式中、Ｒはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基；ＺはＣ_４～１２アルキル基、Ｃ_４～１２アルキルチオ基、フェニル基又はベンジル基である。

【請求項16】

請求項１～４、６および７のいずれか一項に記載のリチウム化ブロックポリマーのリチウムイオン電池のバインダーとしての用途。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互引用

【0002】

本願は、２０２１年０１月２８日に出願された、出願番号が２０２１１０１１７６８２４、発明の名称が“ブロックポリマーとリチウム化、その製造方法と応用”の中国出願の優先権を主張し、前記出願の全文を引用する方法で、本文中に併合する。

【0003】

本発明の実施形態は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、ブロックポリマー及びリチウム化ブロックポリマー、並びにその製造方法及び応用に関する。

【背景技術】

【0004】

負極バインダーは、リチウムイオン電池の重要な補助機能材料の１つであり、電極の内部の力学的性能の主な出所であり、その主な作用は、活物質と活物質、集電体と活物質を結合することである。従来のバインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリルポリマー、アクリレートなどが主で、これらの材料は相対的に強い接着性を有し、相対的に好ましい電気化学的安定性を有しているものの、非導電性のため、負極の内部インピーダンスが上昇しやすく、その結果、リチウムイオン電池の急速充電性能が劣っていた。

【0005】

前記課題を解決するために、従来技術では主に次の２つの方法が使用されている。第１に、まず、活物質とバインダーの親和性を向上させる方法である。例えば、登録番号ＪＰ５３７３３８８Ｂ２の特許書類には、黒鉛粒子の機械化学的処理方法が記載されており、この方法では、黒鉛粒子の表面を親水性にし、粒子径を均一にし、平均粒子径を小さくし、表面の湿潤性を改善する性能を向上させ、水系バインダーとの親和性を向上させるので、リチウムイオン電池の充電効率の向上に貢献する。ただし、この方法では、特殊な黒鉛粒子処理装置が必要で、コストが高いほか、黒鉛以外の負極活物質（シリコンなど）を使用した電池システムでは、同一の効果を達成することができない。

【0006】

第２に、従来のバインダーをより優れたイオン伝導性バインダーに置換する方法である。例えば、登録番号ＣＮ１０５４８９８９８Ｂの特許書類には、グラフェン、カーボンナノチューブ、架橋ポリマー、多価金属イオン水溶性塩溶液を含む、電池全体の導電性を向上させることができる導電性水性バインダーが記載されており、ここでは、グラフェンとカーボンナノチューブはそれぞれ架橋ポリマーと化学的に結合して、三次元導電性ネットワーク構造を形成し、架橋ポリマーは多価金属イオン水溶性塩溶液で架橋されて三次元結合ネットワーク構造を形成する。しかし、導電性水性バインダーは、主に既存の様々な材料を組み合わせたものであるため、その組成が複雑であり、導電性水性バインダーを製造するための原料コストが相対的に高く、大規模な普及が困難であるほか、導電性水性バインダーをシリコン系負極に使用する場合には、適合性の問題があった。

【0007】

また、本発明者は、研究の結果、従来技術において、分子構造設計の観点から負極バインダーを改良し、リチウムイオン電池の急速充電性能を向上させる記載が少ないことを見出した。

【発明の概要】

【0008】

本発明の実施形態の目的は、ブロックポリマー及びリチウム化ブロックポリマー、並びにその製造方法及び応用を提供することである。

【0009】

前記技術的課題を解決するために、本発明の第１の態様は、Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで示される構造を有するブロックポリマーを提供する。ここで、ＡはポリマーブロックＡを表し、ＢはポリマーブロックＢを表し、ＣはポリマーブロックブロックＣを表す。

【0010】

前記ポリマーブロックＡは、アルケニルギ酸モノマーから重合されてなる。

【0011】

前記ポリマーブロックＢは、芳香族ビニルモノマーから重合されてなる。

【0012】

前記ポリマーブロックＣは、アクリレートモノマーから重合されてなる。

【0013】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記ポリマーブロックＡの重合度は１０～５０であり、前記ポリマーブロックＢの重合度は２００～５００であり、前記ポリマーブロックＣの重合度は４００～１０００である。

【0014】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記アルケニルギ酸モノマーの構造は次の通りである。

【化1】

式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、独立して、水素又はＣ_１～４アルキル基であり、前記Ｃ_１～４アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基から選択される。好ましくは、前記アルケニルギ酸はアクリル酸である。

【0015】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記芳香族ビニルモノマーの構造は、次の通りである。

【化2】

式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、独立して、水素又はＣ_１～４アルキル基であり、前記Ｃ_１～４アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基から選択される。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は水素又はメチル基であり、より好ましくは、前記芳香族ビニルモノマーはスチレンである。

【0016】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記アクリレートモノマーの構造は次の通りである。

【化3】

式中、Ｒ３１は直鎖又は分岐鎖のＣ_１～１０アルキル基である。より好ましくは、Ｒ３１は直鎖又は分岐鎖のＣ_４～８アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ３１は次の通りである。

【化4】

【0017】

本発明のブロックポリマーは、当該技術分野における従来の段階的重合方法によって製造することができ、前記段階的重合方法は、前記ブロックポリマーの具体的ブロック構造に従って、段階的に、各ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ又はポリマーブロックＣを追加し、各ポリマーブロックの段階的な重合を実現する。

【0018】

本発明の第２の態様は、前記ブロックポリマーの製造方法であって、前記製造方法は、次の工程を含む。ポリマーブロックＣ－Ｂ－ＡとポリマーブロックＢを構成するモノマーを重合反応させて、前記ブロックポリマーを得る。ここで、Ａは、ポリマーブロックＡを表し、Ｂは、前記ポリマーブロックＢを表し、Ｃは、前記ポリマーブロックＣを表す。

【0019】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記ポリマーブロックＣ－Ｂ－Ａは、次の工程を含む下記方法によって製造される。ポリマーブロックＢ－ＡとポリマーブロックＣを構成するモノマーを重合反応させて、ブロックポリマーＣ－Ｂ－Ａを得る。前記ポリマーブロックＣ－Ｂ－Ａにおいて、Ａは、前記ポリマーブロックＡを表し、Ｂは、前記ポリマーブロックＢを表し、Ｃは、前記ポリマーブロックＣを表す。

【0020】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記ポリマーブロックＢ－Ａは、次の工程を含む下記方法によって製造される。前記ポリマーブロックＢを構成するモノマーと前記ポリマーブロックＡを重合反応させて、ブロックポリマーＢ－Ａを得る。前記ポリマーブロックＢ－Ａにおいて、Ａは、前記ポリマーブロックＡを表し、Ｂは、前記ポリマーブロックＢを表す。

【0021】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記重合反応はＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で行われる。

【0022】

具体的には、前記ブロックポリマーの製造方法は、工程（１）ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢを構成するモノマーを重合反応させて、ポリマーブロックＢ－Ａを得る。（２）ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で、前記ポリマーブロックＣを構成するモノマーと前記ポリマーブロックＢ－Ａを重合反応させて、ポリマーブロックＣ－Ｂ－Ａを得る。（３）ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下で、前記ポリマーブロックＢを構成するモノマーと前記ポリマーブロックＣ－Ｂ－Ａを反応させて、前記ブロックポリマーを得る、ことを含む。

【0023】

本発明の第３の態様は、前記ブロックポリマーのリチウム化物であるリチウム化ブロックポリマーを提供する。

【0024】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記リチウム化ブロックポリマーは、一般式（I）で表される構造を有する。

【化5】

式中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００である。ｚは２００～５００である。Ｒ４１はＣ_４～８アルキル基である。好ましくは、Ｒ４１は次の通りである。

【化6】

Ｒ４２及びＲ４３はフェニル基又はＣ_１～４アルキル基で置換されたフェニル基であり、前記Ｃ_１～４アルキル基のフェニル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基で置換されたフェニル基から選択される。好ましくは、Ｒ４２及びＲ４３はフェニル基である。

【0025】

いくつかの好ましい技術的試案において、前記リチウム化ブロックポリマーは、次の通りである。

【化7】

式中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００である。ｚは２００～５００である。

【0026】

本発明の第４の態様は、リチウム化ブロックポリマーの製造方法を提供する。この製造方法は、以下の工程を含む。

【0027】

（１）ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）とスチレンモノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得る。

【0028】

（２）水酸化リチウムを用いて、ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を処理し、前記リチウム化ブロックポリマーを得る。

【化8】

【0029】

ここで、工程（１）及び工程（２）中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００であり、工程（２）において、ｚは２００～５００である。

【0030】

工程（１）において、前記ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）と前記スチレンモノマーの質量比は、好ましくは（０．０１～０．３）：１である。より好ましくは（０．０２～０．２７）：１である。

【0031】

工程（１）において、前記重合反応は開始剤の存在下で行うことが好ましく、前記開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムである。

【0032】

工程（１）において、前記重合反応の温度は、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは６０～８０℃である。

【0033】

工程（１）において、前記重合反応の時間は、好ましくは２～８時間である。

【0034】

工程（１）において、前記重合反応後、さらに、脱イオン水を用いて、重合反応の生成物であるポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）をｐＨ３～６まで洗浄することを含む。

【0035】

工程（２）において、前記水酸化リチウムとしては、水酸化リチウムの水溶液が好ましく、前記水酸化リチウム水溶液において、水酸化リチウムの質量分率は、好ましくは５％～１５％である。

【0036】

工程（１）において、前記ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）の製造は、以下の工程を含む。
（Ａ）ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）とアクリル酸２－エチルヘキシルモノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）を得る。

【0037】

工程（Ａ）において、前記ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）と前記アクリル酸２－エチルヘキシルの質量比は、好ましくは（０．６～０．９）：１であり、より好ましくは（０．６～０．７）：１である。

【0038】

工程（Ａ）において、前記重合反応は開始剤の存在下で行うことが好ましく、前記開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムである。例えば、過硫酸カリウムである。

【0039】

工程（Ａ）において、前記重合反応の温度は、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは６０～８０℃である。

【0040】

工程（Ａ）において、前記重合反応の時間は、好ましくは２～８時間であり、より好ましくは２～６時間である。

【0041】

工程（Ａ）において、前記ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）の製造は、次の工程を含む。

【0042】

（I）ポリアクリル酸とスチレンモノマーを重合反応させて、ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）を得る。

【化10】

式中、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００である。

【0043】

工程（I）において、前記ポリアクリル酸と前記スチレンモノマーの質量比は、好ましくは１：（３～９０）であり、より好ましくは１：（５～７５）である。

【0044】

工程（I）において、前記重合反応は開始剤の存在下で行うことが好ましく、前記開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムである。

【0045】

工程（I）において、前記重合反応の温度は、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは６０～８０℃である。

【0046】

工程（I）において、前記重合反応の時間は、好ましくは２～１０時間であり、より好ましくは２～８時間である。

【0047】

工程（I）において、前記ポリアクリル酸の製造方法は限定されないが、好ましくは、前記ポリアクリル酸の製造方法は、ＲＡＦＴ試薬と開始剤の存在下でアクリル酸モノマーを重合反応させれば、前記ポリアクリル酸を得ることができる。前記重合反応において、前記ＲＡＦＴ試薬、前記開始剤と前記アクリル酸モノマーの質量比は、好ましくは（０．５～１．０）：（０．２～０．５）：（１０～２０）である。前記重合反応の温度は、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは６０～８０℃である。前記重合反応の時間は、好ましくは１０～２２時間であり、より好ましくは１２～２０時間である。前記開始剤は、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムである。前記ＲＡＦＴ試薬は、好ましくは、次の通りである。

【化11】

式中、Ｒはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基である。ＺはＣ_４～１２アルキル基、Ｃ_４～１２アルキルチオ基、フェニル基又はベンジル基であり、例えば、２－メルカプト－Ｓ－チオベンゾイル酢酸である。

【0048】

本発明の第４の態様は、上記リチウム化ブロックポリマーのリチウムイオン電池バインダーとしての用途を提供する。

【0049】

本分野における一般知識に反しないことに基づいて、上記各好ましい条件は、任意に組み合わせて、本発明の好ましい例を得ることができる。

【0050】

本発明で使用する試薬及び原料はいずれも市販されている。

【0051】

本発明が提供するリチウム化ブロックポリマーは、従来技術に対して、少なくとも以下の利点を有する。

【0052】

（１）本発明は、分子構造設計の観点から、より優れたイオン伝導性を有し、電極の内部インピーダンスを低減するのに貢献する、リチウム化ブロックポリマーを提供する。

【0053】

（２）本発明のリチウム化ブロックポリマーのコストは低廉であると同時に、さまざまな負極システムと相溶性を有し、普及も容易である。

【0054】

（３）本発明のリチウム化ブロックポリマーをバインダーとして使用した場合、その粘着性はより好ましく、製造されるリチウムイオン電池は負極剥離強度がより高い。

【0055】

（４）本発明のリチウム化ブロックポリマーをバインダーとして使用した場合、製造されるリチウムイオン電池は、より好ましい急速充電能力を有し、より優れた低温放電能力を有し、そして高温でのガス発生がより少ない。

【発明を実施するための形態】

【0056】

本発明の実施形態の目的、技術的解決策及び利点をより明確にするために、以下では、本発明の様々な実施形態を特定の実施形態と併せて詳細に説明する。しかしながら、当業者であれば、本発明の様々な実施形態において、第三者が本出願をよりよく理解できるように多くの技術的詳細が提供されることを理解できることを理解されたい。しかしながら、これらの技術的詳細や以下の実施形態に基づく様々な変更や修正がなくても、本願で主張する技術的解決策は実現可能である。以下の実施例において特に条件を示さない実験方法については、通常、慣用の条件又は製造業者が推奨する条件に従う。パーセンテージ及び部数は、別段の指示がない限り重量によるものである。

【0057】

実施例１ リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の製造

【0058】

工程１：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の製造

【化12】

【0059】

２－メルカプト－Ｓ－チオベンゾイル酢酸（分子量が２１２．３ｇ／ｍｏｌ）１．０ｇ、精製アクリル酸モノマー３．０～１７．０ｇを量り、混合し、５００ｍＬの三口フラスコに注ぎ、さらに過硫酸カリウム ０．２～０．５ｇを量り、脱イオン水 ５～１０ｇに溶解して低温保存し、湯せんに置き、磁石を加えて室温で撹拌溶解し、窒素ガスを３０分間流して酸素を除去し、６０～８０℃まで加熱し、前記過硫酸カリウム水溶液を加え、１２～２０時間反応させて、前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を得る。

【0060】

工程２：ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）の製造

【化13】

【0061】

スチレンモノマー ９８．０～２４５．０ｇを量り、工程１の反応後のフラスコにシリンジでゆっくりと加え、６０～８０℃で連続して２～８時間反応させて、前記ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）を得る。

【0062】

工程３：ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）の製造

【化14】

【0063】

アクリル酸２－エチルヘキシルモノマー ３４７．０～８６６．０ｇを量り、工程２の反応後のフラスコにシリンジでゆっくりと加え、６０～８０℃で連続して２～６時間反応させて、前記ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）を得る。

【0064】

工程４：ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の製造

【化15】

【0065】

スチレンモノマー ９８．０～２４５．０ｇを量り、工程３の反応後のフラスコにシリンジでゆっくりと加え、６０～８０℃で連続して２～８時間反応させて、脱イオン水で、反応後の生成物をｐＨ３～６まで洗浄し、前記ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得る。

【0066】

工程５：リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の製造

【化16】

【0067】

工程４で得られたポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）５００ｇを量り、質量分率が５％～１５％の水酸化リチウム溶液（水酸化リチウム ０．７５～３．７５ｇを含む）１５～２５ｇを、３００ｒｐｍ／ｈの回転速度で６０分間攪拌反応させ、前記リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得る。

【0068】

実施例２ リチウムイオン電池の製造

【0069】

実施例１で製造したリチウム化ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を電池バインダーとして用いて、１Ａｈのソフトパックバッテリーを製造する。

【0070】

正極シートの製造

【0071】

正極活性材料ＮＣＭ８１１、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９６：２：２の割合で混合し、その後、それらをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを得る。スラリーをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥、圧延及び８０°で真空乾燥し、超音波溶接機を用いてアルミニウムリード線を溶接して、厚さ１２０～１５０μｍの正極板を得る。

【0072】

負極シートの製造

【0073】

複合負極活物質（人造黒鉛９８％＋酸化ケイ素２％である負極）、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、実施例１で製造したリチウム化ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９５：２：２：１の割合で混合し、その後、それらを脱イオン水に分散させて，負極スラリーを得る。このスラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥、圧延及び真空乾燥し、超音波溶接機を用いてニッケルリード線を溶接して、厚さ８０～１００μｍの負極板を得る。

【0074】

セルの製造

【0075】

正極板と負極板との間に厚さ２０μｍのセパレータを配置し、その後、正極板、負極板、セパレータからなるサンドイッチ構造を巻回した後、巻回体を平らにしてアルミホイルの包装袋に入れ、８５℃で４８時間真空焼成し、注液待ちのセルを得る。

【0076】

セルの注入液による化成

【0077】

グローブボックス内でセルに電解液を注入し、真空密閉して２４時間放置する。次に、以下の工程に従って初回充電のルーチン化成を実行する。０．０２Ｃ定電流で３．０５Ｖまで充電し、０．０５Ｃ定電流で３．７５Ｖまで充電し、０．２Ｃ定電流で４．０５Ｖまで充電し、真空密閉する。その後、さらに、０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、室温で２４時間放置した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する。

【0078】

実施例３では、実施例２と同一の方法でリチウムイオン電池を製造するが、差異は、負極シートの製造において、負極活物質に人造黒鉛を用いることである。

【0079】

比較例１ 従来のＳＢＲバインダーを応用したリチウムイオン電池の製造

【0080】

正極シートの製造

【0081】

正極活物質ＮＣＭ８１１、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９６：２：２の割合で混合し、その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを得る。ススラリーをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥、圧延及び８０°で真空乾燥し、超音波溶接機を用いてアルミニウムリード線を溶接して、厚さ１２０～１５０μｍの正極板を得る。

【0082】

負極シートの製造

【0083】

複合負極活物質（人造黒鉛９８％＋酸化ケイ素２％である負極）、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、ＳＢＲ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９５：２：２：１の割合で混合し、その後、それらを脱イオン水に分散させて、負極スラリーを得る。このスラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥、圧延及び真空乾燥し、超音波溶接機を用いてニッケルリード線を溶接して、厚さ８０～１００μｍの負極板を得る。

【0084】

セルの製造

【0085】

正極板と負極板との間に厚さ２０μｍのセパレータを配置し、正極板、負極板、セパレータからなるサンドイッチ構造を巻回した後、巻回体を平らにしてアルミホイルの包装袋に入れ、４８時間真空焼成し、注液待ちのセルを得る。

【0086】

セルの注入液による化成

【0087】

グローブボックス内でセルに電解液を注入し、真空密閉して２４時間放置する。次に、以下の工程に従って初回充電のルーチン化成を実行する。０．０２Ｃ定電流で３．０５Ｖまで充電し、０．０５Ｃ定電流で３．７５Ｖまで充電し、０．２Ｃ定電流で４．０５Ｖまで充電し、真空密閉する。その後、さらに、０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、室温で２４時間放置した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する。

【0088】

比較例２は、比較例１と同一の方法でリチウムイオン電池を製造するが、差異は、負極シートの製造において、負極活物質に人造黒鉛を使用することである。

【0089】

試験例１ ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の表現

【0090】

ポリアクリル酸－スチレン－アクリル酸２－エチルヘキシル－スチレン ０．０１ｇを、テトラヒドロフラン溶媒 ５ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、その分子量及び分子量分布曲線を測定し、結果を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

試験例２ リチウムイオン電池性能試験

【0093】

（１）急速充電能力試験
２５℃で、実施例および比較例で製造した電池に対して２Ｃの倍率を採用して定電流充電試験を行い、その倍率充電容量維持率を算出し、電池の２Ｃでの倍率充電保持率＝電池の２Ｃの倍率における充電後に放出される容量／電池の１／３Ｃの倍率における充電後に放出される容量であり、得られた結果を表２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

（２）剥離強度試験
実施例及び比較例で製造した負極シートを幅２ｃｍ×幅１０ｃｍの短冊状に切り、同サイズの長方形のステンレス板に同サイズの３Ｍ ＶＨＢ両面粘着テープを貼り付け（貼り付ける前にアルコールできれいに拭いてから貼り付ける）、一定の重さのローラーで往復３回転がして、テープと鋼板を密着させ、さらにシート（活物質面）とテープの他面を正確に貼り付け、ローラーで同様に３回転がし、最後に万能材料試験機に置き、剥離強度を試験する。

【0096】

鋼板の一部を機械下方のクランプに置き、鋼板を地面に対して垂直にクランプし、下方からシートの中央の位置までそっと引き裂き、機械の上方まで１８０°曲げてクランプし、機械を制御して、上部クランプの位置を調整し、試験ソフトウェアを開き、試験条件を引張速度５０ｍｍ／分に設定し、全ての初期パラメータをゼロにリセットし、試験を開始する。得られた結果を表３に示す。

【0097】

【表3】

【0098】

（３）高温ガス発生性能試験
実施例および比較例で製造した電池の初期重量および初期体積（水抜き法による測定）を測定し、６０℃の環境下に置き、２８日目で終了するまで、７日ごとに取り出し、室温に降下させて体積を測定し、体積増加率を算出し、測定が終わる度に６０℃に戻し、０．０３Ｃの電流で充電する。得られた結果を表４に示す。

【0099】

【表4】

【0100】

（４）低温放電能力試験
実施例及び比較例で製造した電池を使用し、その－２０℃での放電容量維持率を測定する。２５℃で、満充電状態の電池を１Ｃで３．０Ｖまで放電し、初回放電容量をＤＣ（２５℃）と記録する。その後、２５℃で、１Ｃの定電流及び定電圧で４．２Ｖまで充電し、カットオフ電流は０．０５Ｃである。次に、－２０°Ｃまで冷却して４時間放置し、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量ＤＣ（－２０°Ｃ）を記録する。－２０℃における放電容量保持率＝１００％＊ＤＣ（－２０℃）／ＤＣ（２５℃）である。得られた結果を表５に示す。

【0101】

【表5】

【0102】

当業者であれば、上記した実施の形態は本発明を実現するための具体例であり、実際の実施においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でその形状や詳細を種々変更することが可能であることを理解することができる。