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特許7579082ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-29
(45)【発行日】2024-11-07
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08L 75/04 20060101AFI20241030BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241030BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20241030BHJP
C08G 18/09 20060101ALI20241030BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20241030BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20241030BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20241030BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20241030BHJP
【ＦＩ】
C08L75/04
C08K3/013
C08G18/00 H
C08G18/09 020
C08G18/22
C08G18/18
C08G18/08 038
C08G101:00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020134231
(22)【出願日】2020-08-06
(65)【公開番号】P2022030315
(43)【公開日】2022-02-18
【審査請求日】2023-05-16
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】梶田 倫生
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０３３４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１９３０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１３６７６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１４０５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９００６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｇ １０１／００
Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含み、建築物の吹付対象面に対して吹付によりウレタンフォームを形成するための吹付用発泡性ポリウレタン組成物であって、
前記ポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、フィラー及び触媒を含有し、
前記触媒が、４級アンモニウム塩と、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒と、イミダゾール誘導体と、有機酸カリウムと、を含み、
前記発泡剤が沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンと、沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンとを含むことを特徴とする吹付用発泡性ポリウレタン組成物（但し、アクリル系表面調整剤を含有するものを除く。）。
【請求項2】
前記沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンが、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンである請求項１に記載の吹付用発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項3】
前記沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである請求項１又は２に記載の吹付用発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項4】
イソシアネートインデックスが２００以上である請求項１～３のいずれかに記載の吹付用発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の吹付用発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物、ポリオール組成物を含有する発泡性ポリウレタン組成物、及び発泡性ポリウレタン組成物により形成されるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡させることで得られる。
発泡剤としては、種々のものが挙げられるが、地球温暖化及びオゾン層破壊などの環境問題のないハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
発泡剤としては、種々のものが挙げられるが、地球温暖化及びオゾン層破壊などの環境問題のないハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
施工方法としては、施工現場において、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して、反応させ、発泡させて吹付けるなどの方法が取られる。したがって、ポリオール組成物及びポリイソシアネートは、別々に容器、ドラム等に保管され、施工の直前に混合される（例えば、特許文献２参照）。
【0004】
また、ポリオール組成物中にフィラーを含有する場合には、フィラーを分散させるために、ポリオール組成物は施工の直前に撹拌される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－２１１９９号公報
【文献】特開２０１６－１４５３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のように、ポリオール組成物及びポリイソシアネートは、施工前にドラム等に保管されるが、ポリオール組成物はポリイソシアネートとの混合前に沸きあがることがあり、特に夏場ではそれが顕著であった。また、ポリオール組成物中のフィラーなどを分散させるための撹拌によって沸きあがることがあった。
ポリオール組成物が沸きあがることによって、ポリイソシアネートとの反応の制御が困難になり、施工が不十分になるという問題があった。
ポリオール組成物が沸きあがることによって、ポリイソシアネートとの反応の制御が困難になり、施工が不十分になるという問題があった。
【0007】
本発明は、上述の問題点に鑑み、ポリオール組成物の沸きあがりを抑制し得るポリオール組成物、該ポリオール組成物を含有する発泡性ポリウレタン組成物、及び発泡性ポリウレタン組成物により形成されるポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、沸きあがりの原因がポリオール組成物に含有される低沸点の発泡剤にあり、高い沸点の発泡剤を用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の［１］～［１２］を提供するものである。
【0009】
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含有し、該発泡剤が沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とするポリオール組成物。
［２］前記発泡剤がさらに沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記ポリオール組成物がさらにフィラーを含む上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒が三量化触媒を含む上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［５］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む上記［４］に記載ポリオール組成物。
［６］前記触媒がビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒を含有する上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［７］前記触媒がイミダゾール誘導体を含む上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［８］前記沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンが、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンである上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［９］前記沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである上記［２］～［８］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか一つに記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物。
［１１］イソシアネートインデックスが２００以上である上記［１１］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１２］上記［１０］又は［１１］に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
［２］前記発泡剤がさらに沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記ポリオール組成物がさらにフィラーを含む上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒が三量化触媒を含む上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［５］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む上記［４］に記載ポリオール組成物。
［６］前記触媒がビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒を含有する上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［７］前記触媒がイミダゾール誘導体を含む上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［８］前記沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンが、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンである上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［９］前記沸点３０℃未満のハイドロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである上記［２］～［８］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか一つに記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物。
［１１］イソシアネートインデックスが２００以上である上記［１１］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１２］上記［１０］又は［１１］に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ポリオール組成物の沸きあがりを抑制でき、ポリイソシアネートとの反応の制御が容易になり、施工が良好に行えるポリオール組成物、該ポリオール組成物を含有する発泡性ポリウレタン組成物、及び発泡性ポリウレタン組成物により形成されるポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜ポリオール組成物＞
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含有し、該発泡剤が沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含有し、該発泡剤が沸点３０℃以上のハイドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明のポリオール組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。
【0013】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【0014】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。
【0015】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0016】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0017】
ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0018】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。発泡性及び反応性の観点から、ポリエステルポリオールがより好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られる芳香族系ポリエステルポリオールがより好ましい。芳香族系ポリエステルポリオールを使用することで難燃性が向上しやすくなる。
【0019】
ポリオールの水酸基価は、２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に従って測定可能である。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に従って測定可能である。
【0020】
本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは２５～６０質量％である。ポリオールの含有量が前記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が前記上限値以下であると、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。
【0021】
＜発泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、発泡剤として、沸点が３０℃以上のハイドロフルオロオレフィン（以下「高沸点ＨＦＯ」と記載することがある。）を含有する。本発明のポリオール組成物は、高沸点ＨＦＯを含有することで、沸きあがりが抑制され、ポリイソシアネートとの反応を制御しやすくなる。また、得られるポリウレタンフォームの熱伝導率を低くしやすくなる。さらに、ＨＦＯは発泡剤としての安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなる。高沸点ＨＦＯとしては、沸点が３０℃以上であれば特に限定されず、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
高沸点ＨＦＯとしては、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられ、より具体的には、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：３９℃）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、沸点：３３℃）等が挙げられ、特にＨＦＯ－１３３６ｍｚｚが好適である。
高沸点ＨＦＯの沸点の上限値としては、特に限定されないが、良好な発泡性を得るとの観点から５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
これらの高沸点ＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリオール組成物は、発泡剤として、沸点が３０℃以上のハイドロフルオロオレフィン（以下「高沸点ＨＦＯ」と記載することがある。）を含有する。本発明のポリオール組成物は、高沸点ＨＦＯを含有することで、沸きあがりが抑制され、ポリイソシアネートとの反応を制御しやすくなる。また、得られるポリウレタンフォームの熱伝導率を低くしやすくなる。さらに、ＨＦＯは発泡剤としての安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなる。高沸点ＨＦＯとしては、沸点が３０℃以上であれば特に限定されず、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
高沸点ＨＦＯとしては、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられ、より具体的には、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：３９℃）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、沸点：３３℃）等が挙げられ、特にＨＦＯ－１３３６ｍｚｚが好適である。
高沸点ＨＦＯの沸点の上限値としては、特に限定されないが、良好な発泡性を得るとの観点から５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
これらの高沸点ＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
また、本発明のポリオール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンとして高沸点ＨＦＯのみを使用してもよいが、高沸点ＨＦＯと、沸点が３０℃未満のＨＦＯ（以下「低沸点ＨＦＯ」と記載することがある。）を併用することが好ましい。高沸点ＨＦＯと低沸点ＨＦＯを混合することで、発泡剤の沸点を制御することができ、より良好な発泡体を得ることができる。
【0023】
低沸点ＨＦＯとしては、沸点が３０℃未満であれば特に限定されず、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
低沸点ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１９℃）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。
これらの低沸点ＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
低沸点ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１９℃）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。
これらの低沸点ＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
低沸点ＨＦＯの沸点の下限値としては、特に制限はないが、ハンドリングが容易との点から０℃以上が好ましい。したがって、本発明に係る低沸点ＨＦＯは沸点が０～３０℃であることが好ましい。また、ポリオール組成物の沸きあがりの抑制と良好なハンドリング性の観点から、低沸点ＨＦＯの沸点は１０～２５℃の範囲がより好ましい。
【0025】
高沸点ＨＦＯとしては、上述のように、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、沸点：３３℃）が好ましく、低沸点ＨＦＯとしては、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１９℃）が好ましく、これらの組み合わせが最も好ましい。
【0026】
高沸点ＨＦＯと低沸点ＨＦＯの混合比率（質量比）としては、高沸点ＨＦＯ：低沸点ＨＦＯ＝１０：０～１：９とすることが好ましく、８：２～２：８とすることがより好ましく、７：３～３：７とすることがさらに好ましく、６：４～４：６とすることが特に好ましい。高沸点ＨＦＯ単独、または高沸点ＨＦＯの比率が高いと、熱伝導性の点で優れたものとなり、低沸点ＨＦＯの含有比率が高くなると、発泡性が好適になる。
【0027】
ハイドロフルオロオレフィンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、２０～７０質量部が好ましく、２５～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部が更に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0028】
また、本発明のポリオール組成物には、ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有してもよい。ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤としては、例えば、水、有機系物理発泡剤、無機系物理発泡剤等が挙げられる。有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、及びイソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系化合物が挙げられる。無機系物理発泡剤としては、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水がより好ましい。
【0029】
ＨＦＯ以外の発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１～２５質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．５～１５質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0030】
＜触媒＞
《金属触媒（樹脂化金属触媒）》
本発明のポリオール組成物に使用される触媒としては、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒を含有することが好ましい。この金属触媒は、一般的に樹脂化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進される。また、後述するフィラーを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマスを含むことがより好ましい。
《金属触媒（樹脂化金属触媒）》
本発明のポリオール組成物に使用される触媒としては、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒を含有することが好ましい。この金属触媒は、一般的に樹脂化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進される。また、後述するフィラーを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマスを含むことがより好ましい。
【0031】
上記の樹脂化金属触媒は、ビスマス及び錫から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
【0032】
ポリオール組成物中の上記金属触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、１．５～６質量部が更に好ましく、２～５質量部がより更に好ましい。上記金属触媒の含有量が前記下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物の硬化反応スピードを向上し、発泡性が良好となる。一方、上記金属触媒の含有量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
【0033】
《イミダゾール誘導体》
本発明のポリオール組成物に使用される触媒は、樹脂化アミン触媒を含有することが好ましく、樹脂化アミン触媒として、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオール組成物の安定性を高めつつポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
本発明のポリオール組成物に使用される触媒は、樹脂化アミン触媒を含有することが好ましく、樹脂化アミン触媒として、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオール組成物の安定性を高めつつポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
【0034】
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。）
【0035】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【0036】
一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【0037】
ポリオール組成物中のイミダゾール誘導体の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１５質量部が更に好ましく、３～１０質量部が特に好ましい。イミダゾール誘導体の含有量が前記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、イミダゾール誘導体の含有量が前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
【0038】
《三量化触媒》
本発明のポリオール組成物は、三量化触媒をさらに含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好な発泡体が得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、４級アンモニウム塩と金属触媒とを併用することが好ましい。
本発明のポリオール組成物は、三量化触媒をさらに含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好な発泡体が得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、４級アンモニウム塩と金属触媒とを併用することが好ましい。
【0039】
ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．４～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部が更に好ましく、４～１８質量部がより更に好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値以上であると、樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制でき、発泡性が良好となる。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値以下であると、樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ発泡性が良好となり、良好な発泡体を形成することができる。
【0040】
＜フィラー＞
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有することが好ましい。フィラーは、ポリオール組成物において固体分として含まれるものであり、一般的にポリオール組成物において粒状、粉状として存在する成分である。本発明では、フィラーを含有させることで、得られるポリウレタンフォームの難燃性、機械特性等の各種物性を向上させやすくなる。
また、ポリオール組成物は、フィラーを含有する場合、ポリイソシアネートと混合する前に、フィラーを分散させるために攪拌されることがある。夏場など外気温が高い場合には、攪拌時に沸きあがりが発生しやすいが、本発明のポリオール組成物は、上記のように高沸点ＨＦＯを含有することで、イソシアネート混合前に攪拌しても沸きあがりが発生しにくく、ポリイソシアネートとの反応を制御しやすくなる。
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有することが好ましい。フィラーは、ポリオール組成物において固体分として含まれるものであり、一般的にポリオール組成物において粒状、粉状として存在する成分である。本発明では、フィラーを含有させることで、得られるポリウレタンフォームの難燃性、機械特性等の各種物性を向上させやすくなる。
また、ポリオール組成物は、フィラーを含有する場合、ポリイソシアネートと混合する前に、フィラーを分散させるために攪拌されることがある。夏場など外気温が高い場合には、攪拌時に沸きあがりが発生しやすいが、本発明のポリオール組成物は、上記のように高沸点ＨＦＯを含有することで、イソシアネート混合前に攪拌しても沸きあがりが発生しにくく、ポリイソシアネートとの反応を制御しやすくなる。
【0041】
フィラーは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体であり、かつポリオール組成物において溶解しない成分であればよい。フィラーは、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させる観点から、吸湿性及び潮解性を有さないものであることが好ましい。
フィラーとしては、具体的には常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体である固体難燃剤を使用することが好ましい。固体難燃剤は、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、塩素含有難燃剤、及び金属水酸化物等から選択される少なくとも１種であることが好ましい。フィラーとして固体難燃剤を使用することで、ウレタンフォームの難燃性が向上する。固体難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、フィラーとしては固体難燃剤以外の無機充填剤を使用してもよい。固体難燃剤以外の無機充填剤は、難燃性の観点から、固体難燃剤と併用することが好ましいが、フィラーとして、固体難燃剤以外の無機充填剤を単独で使用してもよい。もちろん、固体難燃剤を単独で使用してもよい。
フィラーとしては、具体的には常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体である固体難燃剤を使用することが好ましい。固体難燃剤は、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、塩素含有難燃剤、及び金属水酸化物等から選択される少なくとも１種であることが好ましい。フィラーとして固体難燃剤を使用することで、ウレタンフォームの難燃性が向上する。固体難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、フィラーとしては固体難燃剤以外の無機充填剤を使用してもよい。固体難燃剤以外の無機充填剤は、難燃性の観点から、固体難燃剤と併用することが好ましいが、フィラーとして、固体難燃剤以外の無機充填剤を単独で使用してもよい。もちろん、固体難燃剤を単独で使用してもよい。
【0042】
（赤燐系難燃剤）
フィラーとして使用される赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
フィラーとして使用される赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【0043】
（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸、次亜リン酸等も含まれる概念である。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸、次亜リン酸等も含まれる概念である。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
【0044】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0045】
（臭素含有難燃剤）
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で固体である化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で固体である化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
【0046】
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物等が挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、未架橋又は架橋臭素化ポリスチレン等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0047】
（ホウ素含有難燃剤）
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【0048】
（アンチモン含有難燃剤）
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【0049】
＜塩素含有難燃剤＞
塩素含有難燃剤は、ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン等が挙げられる。
塩素含有難燃剤は、ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン等が挙げられる。
【0050】
（金属水酸化物）
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
【0051】
（針状フィラー）
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
【0052】
フィラーとしては、上記した難燃剤以外の無機充填剤を使用してもよい。そのような無機充填剤として、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用できる。これら無機充填剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのフィラーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフィラーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
ポリオール組成物におけるフィラーの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましい。フィラーの含有量を上記下限値以上にすることで、難燃性などの各種性能をポリウレタンフォームに付与しやすくなる。また、フィラーの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましく、９０質量部以下であることが特に好ましい。フィラーの含有量をこれら上限値以下とすることで、反応性が低下せずに、良好な発泡性を得やすくなる。
【0054】
＜リン酸エステル＞
本発明のポリオール組成物は、上記した固形難燃剤以外の難燃剤を含有してもよい。そのような難燃剤としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体である難燃剤が挙げられ、具体的にはリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルを使用することで、ポリオール組成物の流動性を低下させることなく、ウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。
本発明のポリオール組成物は、上記した固形難燃剤以外の難燃剤を含有してもよい。そのような難燃剤としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体である難燃剤が挙げられ、具体的にはリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルを使用することで、ポリオール組成物の流動性を低下させることなく、ウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。
【0055】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェート等のトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0056】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
【0057】
リン酸エステルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール組成物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。
ポリオール組成物におけるリン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１２～９０質量部がより好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましく、３０～６０質量部がよりさらに好ましい。
ポリオール組成物におけるリン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１２～９０質量部がより好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましく、３０～６０質量部がよりさらに好ましい。
【0058】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタンフォームの発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてポリイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタンフォームの発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてポリイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【0059】
本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１２質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量が前記下限値以上であるとポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の含有量が前記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。
【0060】
＜その他成分＞
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
【0061】
＜ポリオール組成物の製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
【0062】
［発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム］
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
【0063】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
【0064】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0065】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0066】
これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
【0067】
なお、ポリオール組成物と、ポリオール組成物に混合されるポリイソシアネートは、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール組成物に対する、ポリイソシアネートの体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。
【0068】
発泡性ポリウレタン組成物におけるフィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば４質量部以上であるが、６質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。発泡性ポリウレタン組成物におけるフィラーの含有量を上記下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームにおけるフィラーの占める割合が十分となり、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させることができ、加水分解を良好に抑制することができる。また、フィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。これら上限値以下とすることで良好な発泡性を有するポリウレタンフォームが得られやすくなる。なお、ウレタン樹脂とは、発泡性ポリウレタン組成物に配合されるポリオールとポリイソシアネートの合計量を意味する。
【0069】
＜イソシアネートインデックス＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物におけるイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。イソシアネートインデックスが当該下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これらの観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がよりさらに好ましく、４００以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物におけるイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。イソシアネートインデックスが当該下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これらの観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がよりさらに好ましく、４００以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。
【0070】
なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
【0071】
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリオール組成物を、発泡機などにおいて、ポリイソシアネートと混合させ、得られた混合液（発泡性ポリウレタン組成物）を反応かつ発泡させることで、ポリウレタンフォームを製造するとよい。発泡機としては、スプレーガンを有するスプレー装置等を用いるとよい。
ポリオール組成物は、発泡機に送液され、別の容器などから送液されたポリイソシアネートと発泡機内部にて衝突混合させるとよい。そして、その混合液（発泡性ポリウレタン組成物）は、スプレーガンなどの吐出口から吐出させ、吐出された発泡性ポリウレタン組成物によりポリウレタンフォームを成形するとよい。
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリオール組成物を、発泡機などにおいて、ポリイソシアネートと混合させ、得られた混合液（発泡性ポリウレタン組成物）を反応かつ発泡させることで、ポリウレタンフォームを製造するとよい。発泡機としては、スプレーガンを有するスプレー装置等を用いるとよい。
ポリオール組成物は、発泡機に送液され、別の容器などから送液されたポリイソシアネートと発泡機内部にて衝突混合させるとよい。そして、その混合液（発泡性ポリウレタン組成物）は、スプレーガンなどの吐出口から吐出させ、吐出された発泡性ポリウレタン組成物によりポリウレタンフォームを成形するとよい。
【0072】
本製造方法では、ポリオール組成物は、高沸点ＨＦＯを含有するので、夏場など外気温が高い場合（例えば、３０～４０℃程度）であっても、ポリイソシアネートとの混合前に沸きあがりが発生せずにポリイソシアネートとの反応を制御しやすくなる。
また、ポリオール組成物は、フィラーなどの配合物を分散させるために、ポリイソシアネートとの混合前に攪拌してもよい。ポリオール組成物の攪拌により沸きあがりはより一層発生しやすくなるが、本発明では、高沸点ＨＦＯを含有するので、攪拌時の沸きあがりも抑制できる。
また、ポリオール組成物は、フィラーなどの配合物を分散させるために、ポリイソシアネートとの混合前に攪拌してもよい。ポリオール組成物の攪拌により沸きあがりはより一層発生しやすくなるが、本発明では、高沸点ＨＦＯを含有するので、攪拌時の沸きあがりも抑制できる。
【0073】
ポリオール組成物の攪拌方法としては、フィラーなどの配合物をポリオール組組成物中に分散できる限り特に限定されないが、攪拌機により行ってもよいし、容器を振とうさせることにより行ってもよいが、攪拌機を使用して行うことが好ましい。撹拌機は、攪拌翼を備えるものが好ましく、攪拌翼をポリオール組成物中に配置させ、かつ攪拌翼を回転させることでポリオール組成物を攪拌させるとよい。
攪拌機としては、より具体的には、軸部と、軸部に取り付けられた攪拌翼を備え、軸部を中心に回転させるものが挙げられ、このような撹拌機は、例えばドラムなどの容器の開口から容器内部に挿入することで攪拌翼をポリオール組成物中に配置させることができる。撹拌機としては、例えば市販のドラム用ミキサーを使用すればよい。
また、ポリオール組成物の攪拌は、その攪拌方法にもよるが、上記したように、撹拌機を使用して攪拌する場合などには、容器を開栓した後に攪拌するとよい。
攪拌機としては、より具体的には、軸部と、軸部に取り付けられた攪拌翼を備え、軸部を中心に回転させるものが挙げられ、このような撹拌機は、例えばドラムなどの容器の開口から容器内部に挿入することで攪拌翼をポリオール組成物中に配置させることができる。撹拌機としては、例えば市販のドラム用ミキサーを使用すればよい。
また、ポリオール組成物の攪拌は、その攪拌方法にもよるが、上記したように、撹拌機を使用して攪拌する場合などには、容器を開栓した後に攪拌するとよい。
【0074】
本製造方法は、例えば、吹付用途に適用することができる。したがって、発泡機から吐出された混合液は、施工対象面に一定の吐出圧力で吹き付け、発泡させることにより、施工対象面上にポリウレタンフォームを成形するとよい。
また、本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることによりポリウレタンフォームを得てもよい。
また、本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることによりポリウレタンフォームを得てもよい。
【0075】
＜ポリウレタンフォームの用途＞
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができ、壁、天井、屋根、床等などを吹付対象面としてポリウレタンフォームを成形するとよい。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができ、壁、天井、屋根、床等などを吹付対象面としてポリウレタンフォームを成形するとよい。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【0076】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［使用材料］
＜ポリオール組成物＞
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［使用材料］
＜ポリオール組成物＞
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0077】
〔触媒〕
・樹脂化アミン触媒、１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
・樹脂化金属触媒、ジオクチル錫バーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％
・アンモニウム塩（三量化触媒）、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ７）濃度４５～５５質量％
・金属触媒（三量化触媒）、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
・樹脂化アミン触媒、１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
・樹脂化金属触媒、ジオクチル錫バーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％
・アンモニウム塩（三量化触媒）、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ７）濃度４５～５５質量％
・金属触媒（三量化触媒）、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
【0078】
〔発泡剤〕
・高沸点ハイドロフルオロオレフィン（高沸点ＨＦＯ、三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、製品名：フォーマセル１１００、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、沸点３４℃）
・低沸点ハイドロフルオロオレフィン（低沸点ＨＦＯ、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：ソルティスＬＢＡ、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、沸点１９℃）
・水
・高沸点ハイドロフルオロオレフィン（高沸点ＨＦＯ、三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、製品名：フォーマセル１１００、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、沸点３４℃）
・低沸点ハイドロフルオロオレフィン（低沸点ＨＦＯ、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：ソルティスＬＢＡ、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、沸点１９℃）
・水
【0079】
〔難燃剤〕
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
【0080】
〔フィラー〕
・ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ－１２５０）
・ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ－１２５０）
【0081】
＜ポリイソシアネート＞
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
【0082】
［評価方法］
１．沸きあがり
ポリオール組成物を保管したドラムの小口を開栓し、ドラム用ミキサー（日本ウレタンエンジニアリング社製「ドラム缶用エアー駆動 撹拌機 ３段式羽付き、品番：ＮＵＥ０３５Ｂ－１」をセットした。その後、ドラムの大口を開栓し、ドラム用ミキサーにて３０分撹拌し、大口から内容物が沸きあがり、溢れるか否かを目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
〇：溢れなし
×：溢れあり
１．沸きあがり
ポリオール組成物を保管したドラムの小口を開栓し、ドラム用ミキサー（日本ウレタンエンジニアリング社製「ドラム缶用エアー駆動 撹拌機 ３段式羽付き、品番：ＮＵＥ０３５Ｂ－１」をセットした。その後、ドラムの大口を開栓し、ドラム用ミキサーにて３０分撹拌し、大口から内容物が沸きあがり、溢れるか否かを目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
〇：溢れなし
×：溢れあり
【0083】
２．熱伝導
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応、発泡させ、基材の上にポリウレタンフォームを作製した。基材からポリウレタンフォームを剥がし、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍ（厚み）にカットし、熱伝導率測定装置（英弘精機社製「ＨＣ－０７４」）を用いて、ＪＩＳ－Ａ－９５２６にしたがって熱伝導率を測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：０．０２２Ｗ／ｍＫ未満
〇：０．０２２～０．０２６Ｗ／ｍＫ
×：０．０２６Ｗ／ｍＫ超
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応、発泡させ、基材の上にポリウレタンフォームを作製した。基材からポリウレタンフォームを剥がし、２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｍｍ（厚み）にカットし、熱伝導率測定装置（英弘精機社製「ＨＣ－０７４」）を用いて、ＪＩＳ－Ａ－９５２６にしたがって熱伝導率を測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：０．０２２Ｗ／ｍＫ未満
〇：０．０２２～０．０２６Ｗ／ｍＫ
×：０．０２６Ｗ／ｍＫ超
【0084】
３．活性
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを下記の条件にて、吹付機により基材（石膏ボード）にウレタンフォーム厚みが１ｍｍ以下になるように、飛散させるように吹き付け、吹き付け後の表面硬化時間（タックフリータイム）を測定した。前記表面硬化時間をｔ１とし、評価基準は以下の通りとした。
◎：ｔ１が２７秒未満
〇：ｔ１が２７秒以上３０秒以下
×：ｔ１が３０秒を超
＜条件＞
・吹付機：グラコ社製吹付装置Ｈ－２５
・設定（ヒーター及び圧力設定）
イソシアネートヒーター：３８℃
プレミクスヒーター（ポリオール組成物加温用）：３８℃
ホースヒーター（イソシアネート及びポリオール組成物の混合前加温用）：３８℃
圧力：ミストが広域な円形になるよう適宜調整
・基材：石膏ボード（厚み１２．５ｍｍ）
・基材温度：０℃±１℃
・環境温度：０℃±１℃
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを下記の条件にて、吹付機により基材（石膏ボード）にウレタンフォーム厚みが１ｍｍ以下になるように、飛散させるように吹き付け、吹き付け後の表面硬化時間（タックフリータイム）を測定した。前記表面硬化時間をｔ１とし、評価基準は以下の通りとした。
◎：ｔ１が２７秒未満
〇：ｔ１が２７秒以上３０秒以下
×：ｔ１が３０秒を超
＜条件＞
・吹付機：グラコ社製吹付装置Ｈ－２５
・設定（ヒーター及び圧力設定）
イソシアネートヒーター：３８℃
プレミクスヒーター（ポリオール組成物加温用）：３８℃
ホースヒーター（イソシアネート及びポリオール組成物の混合前加温用）：３８℃
圧力：ミストが広域な円形になるよう適宜調整
・基材：石膏ボード（厚み１２．５ｍｍ）
・基材温度：０℃±１℃
・環境温度：０℃±１℃
【0085】
実施例１～１２及び比較例１～３
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物をドラムに入れ、３２℃となるように２４時間保管した。上記評価方法１により評価した。
また、表１に記載のポリオール組成物及びポリイソシアネートにより、上記評価方法２及び３の評価を行った。結果を表１に示す。
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物をドラムに入れ、３２℃となるように２４時間保管した。上記評価方法１により評価した。
また、表１に記載のポリオール組成物及びポリイソシアネートにより、上記評価方法２及び３の評価を行った。結果を表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、発泡剤として、高沸点ＨＦＯを含有する本発明のポリオール組成物は沸きあがりを抑制することができ、熱伝導の評価においても優れた効果を示すことがわかる。一方、高沸点ＨＦＯを含まないポリオール組成物は、いずれも沸きあがりが生じた。沸きあがりに関して、発泡剤である水の含有量の影響はなく、ポリオール組成物中に高沸点ＨＦＯが含まれるか否によって、沸きあがりの有無が決定されることがわかる。
また、熱伝導については、低沸点ＨＦＯを含まず、高沸点ＨＦＯ単独の方が良好な結果を示すが、活性の評価に関しては、高沸点ＨＦＯと低沸点ＨＦＯの混合系の方が、高い評価が得られることがわかる。
また、熱伝導については、低沸点ＨＦＯを含まず、高沸点ＨＦＯ単独の方が良好な結果を示すが、活性の評価に関しては、高沸点ＨＦＯと低沸点ＨＦＯの混合系の方が、高い評価が得られることがわかる。