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特許7579109圧電薄膜、圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサ

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-29

(45)【発行日】2024-11-07

(54)【発明の名称】圧電薄膜、圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサ

(51)【国際特許分類】

H10N 30/853 20230101AFI20241030BHJP

H10N 30/87 20230101ALI20241030BHJP

H10N 30/079 20230101ALI20241030BHJP

H10N 30/20 20230101ALI20241030BHJP

H10N 30/30 20230101ALI20241030BHJP

H10N 30/076 20230101ALI20241030BHJP

C01G 49/00 20060101ALI20241030BHJP

C01G 53/00 20060101ALI20241030BHJP

H02N 2/00 20060101ALI20241030BHJP

【ＦＩ】

H10N30/853

H10N30/87

H10N30/079

H10N30/20

H10N30/30

H10N30/076

C01G49/00 A

C01G53/00 A

H02N2/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020180666

(22)【出願日】2020-10-28

(65)【公開番号】P2022071607

(43)【公開日】2022-05-16

【審査請求日】2023-08-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上敬史

(72)【発明者】

【氏名】森下純平

【審査官】柴山将隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１８１７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０５３４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４９５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１３６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１７５７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３３３１０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ３０／８７

Ｈ１０Ｎ３０／０７９

Ｈ１０Ｎ３０／２０

Ｈ１０Ｎ３０／３０

Ｈ１０Ｎ３０／０７６

Ｃ０１Ｇ４９／００

Ｃ０１Ｇ５３／００

Ｈ０２Ｎ２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む圧電薄膜であって、
前記圧電薄膜は、前記酸化物の正方晶を含み、
前記正方晶の（００１）面は、前記圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、
前記正方晶の（００１）面の間隔は、ｃであり、
前記正方晶の（１００）面の間隔は、ａであり、
ｃ／ａは、１．０５０以上１．２５０以下であり、
前記酸化物は、Ｆｅ^２＋を含み、
前記酸化物は、下記化学式１で表され、
下記化学式１中のＥ^Ａは、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式１中のＥ^Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式１中のｘは、０．１０以上０．８０以下であり、
下記化学式１中のｙは、０．１０以上０．８５以下であり、
下記化学式１中のｚは、０．０５以上０．８０以下であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１．００であり、
下記化学式１中のαは、０．００以上１．００未満であり、
Ｉ _{（００１）} は、前記圧電薄膜の前記表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される前記正方晶の前記（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度であり、
Ｉ _{（１１０）} は、前記圧電薄膜の前記表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される前記正方晶の（１１０）面の回折Ｘ線のピーク強度であり、
Ｉ _{（１１１）} は、前記圧電薄膜の前記表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される前記正方晶の（１１１）面の回折Ｘ線のピーク強度であり、
ΣＩ _{（ｈｋｌ）} は、Ｉ _{（００１）} ＋Ｉ _{（１１０）} ＋Ｉ _{（１１１）} であり、
前記圧電薄膜の前記表面の前記法線方向における前記正方晶の前記（００１）面の配向度は、１００×Ｉ _{（００１）} ／ΣＩ _{（ｈｋｌ）} と表され、
前記配向度は、７０％以上１００％以下である、
圧電薄膜。
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【請求項2】

前記酸化物は、Ｂｉ^３＋及びＦｅ^３＋を更に含む、
請求項１に記載の圧電薄膜。

【請求項3】

前記圧電薄膜の厚みは、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、
請求項１又は２に記載の圧電薄膜。

【請求項4】

エピタキシャル膜である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電薄膜。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電薄膜を備える、
圧電薄膜素子。

【請求項6】

単結晶基板と、
前記単結晶基板に重なる前記圧電薄膜と、
を備える、
請求項５に記載の圧電薄膜素子。

【請求項7】

単結晶基板と、
前記単結晶基板に重なる電極層と、
前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備える、
請求項５に記載の圧電薄膜素子。

【請求項8】

電極層と、
前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備える、
請求項５に記載の圧電薄膜素子。

【請求項9】

第一中間層を更に備え、
前記第一中間層は、前記単結晶基板と前記電極層との間に配置されている、
請求項７に記載の圧電薄膜素子。

【請求項10】

前記第一中間層は、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含む、
請求項９に記載の圧電薄膜素子。

【請求項11】

第二中間層を更に備え、
前記第二中間層は、前記電極層と前記圧電薄膜との間に配置されている、
請求項７～１０のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。

【請求項12】

前記第二中間層は、ＳｒＲｕＯ_３及びＬａＮｉＯ_３のうち少なくともいずれかを含む、
請求項１１に記載の圧電薄膜素子。

【請求項13】

前記電極層は、白金の結晶を含み、
前記白金の結晶の（００２）面は、前記電極層の表面の法線方向において配向しており、
前記白金の結晶の（２００）面は、前記電極層の表面の面内方向において配向している、
請求項７～１２のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。

【請求項14】

請求項５～１３のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子を備える、
圧電トランスデューサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電薄膜、圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサに関する。

【背景技術】

【0002】

圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工される。例えば、圧電アクチュエータは、圧電体に電圧を加えて圧電体を変形させる逆圧電効果により、電圧を力に変換する。また圧電センサは、圧電体に圧力を加えて圧電体を変形させる圧電効果により、力を電圧に変換する。これらの圧電素子は、様々な電子機器に搭載される。

【0003】

近年の市場では、電子機器の小型化及び性能の向上が要求されるため、圧電薄膜を用いた圧電素子（圧電薄膜素子）が盛んに研究されている。しかしながら、圧電体が薄いほど、圧電効果及び逆圧電効果が得られ難いため、薄膜の状態において優れた圧電性を有する圧電体の開発が期待されている。

【0004】

従来、圧電体として、ペロブスカイト型強誘電体であるジルコン酸チタン酸鉛（いわゆるＰＺＴ）が多用されてきた。しかしながら、ＰＺＴは、人体や環境を害する鉛（Ｐｂ）を含むため、ＰＺＴの代替として、無鉛（Ｌｅａｄ‐ｆｒｅｅ）の圧電体の開発が期待されている。例えば、非特許文献１には、無鉛の圧電体の一例として、ＢｉＦｅＯ_３が記載されている。ＢｉＦｅＯ_３は、無鉛の圧電体の中でも比較的優れた圧電性を有し、圧電薄膜素子への応用が特に期待されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｋ．Ｕｊｉｍｏｔｏｅｔａｌ，Ｄｉｒｅｃｔｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ（１００）ａｎｄ（１１１）ＢｉＦｅＯ３ｅｐｉｔａｘｉａｌｔｈｉｎｆｉｌｍｓ，ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ．１００，１０２９０１（２０１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒは、圧電薄膜の圧電性を示す圧電性能指数である。－ｅ_３１，ｆは圧電定数の一種であり、－ｅ_３１，ｆの単位はＣ／ｍ^２である。ε_０は真空の誘電率であり、ε_０の単位は、Ｆ／ｍである。ε_ｒは圧電薄膜の比誘電率であり、ε_ｒの単位はない。（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒの単位は、Ｐａである。大きい圧電性能指数を有する圧電薄膜は、圧電トランスデューサ（センサー）等の圧電薄膜素子に適している。

【0007】

本発明の目的は、大きい圧電性能指数を有する圧電薄膜、当該圧電薄膜を備える圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面に係る圧電薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む圧電薄膜であって、圧電薄膜は、酸化物の正方晶を含み、正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、正方晶の（００１）面の間隔は、ｃであり、正方晶の（１００）面の間隔は、ａであり、ｃ／ａは、１．０５０以上１．２５０以下であり、酸化物は、Ｆｅ^２＋を含む。

【0009】

酸化物は、Ｂｉ^３＋及びＦｅ^３＋を更に含んでよい。

【0010】

酸化物は、下記化学式１で表されてよく、下記化学式１中のＥ^Ａは、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよく、下記化学式１中のＥ^Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよく、下記化学式１中のｘは、０．１０以上０．８０以下であってよく、下記化学式１中のｙは、０．１０以上０．８５以下であってよく、下記化学式１中のｚは、０．０５以上０．８０以下であってよく、ｘ＋ｙ＋ｚは、１．００であってよく、下記化学式１中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0011】

圧電薄膜の厚みは、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってよい。

【0012】

圧電薄膜は、エピタキシャル膜であってよい。

【0013】

本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、上記の圧電薄膜を備える。

【0014】

圧電薄膜素子は、単結晶基板と、単結晶基板に重なる圧電薄膜と、を備えてよい。

【0015】

圧電薄膜素子は、単結晶基板と、単結晶基板に重なる電極層と、電極層に重なる圧電薄膜と、を備えてよい。

【0016】

圧電薄膜素子は、電極層と、電極層に重なる圧電薄膜と、を備えてよい。

【0017】

圧電薄膜素子は、第一中間層を更に備えてよく、第一中間層は、単結晶基板と電極層との間に配置されていてよい。

【0018】

第一中間層は、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含んでよい。

【0019】

圧電薄膜素子は、第二中間層を更に備えてよく、第二中間層は、電極層と圧電薄膜との間に配置されていてよい。

【0020】

第二中間層は、ＳｒＲｕＯ_３及びＬａＮｉＯ_３のうち少なくともいずれかを含んでよい。

【0021】

電極層は、白金の結晶を含んでよく、白金の結晶の（００２）面は、電極層の表面の法線方向において配向していてよく、白金の結晶の（２００）面は、電極層の表面の面内方向において配向していてよい。

【0022】

本発明の一側面に係る圧電トランスデューサは、上記の圧電薄膜素子を備える。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、大きい圧電性能指数を有する圧電薄膜、当該圧電薄膜を備える圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の模式的な断面図であり、図１中の（ｂ）は、図１中の（ａ）に示す圧電薄膜素子の斜視分解図である。

【図2】図２は、ペロブスカイト構造を有する酸化物（正方晶）の単位胞の斜視図であり、ペロブスカイト構造における各元素の配置を示す。

【図3】図３は、ペロブスカイト構造を有する酸化物（正方晶）の単位胞の斜視図であり、正方晶の結晶面及び結晶方位を示す。

【図4】図４は、本発明の他の一実施形態に係る圧電薄膜素子（超音波トランスデューサ）の模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態の詳細が説明される。ただし、本発明は下記実施形態に限定されない。図面において、同一又は同等の要素は、同一の符号が付される。図１中の（ａ）、図１中の（ｂ）及び図４に示されるＸ軸，Ｙ軸及びＺ軸は、互いに直交する三つの座標軸である。三つの座標軸其々の方向は、図１中の（ａ）、図１中の（ｂ）及び図４に共通する。

【0026】

（圧電薄膜及び圧電薄膜素子）
本実施形態に係る圧電薄膜素子は、圧電薄膜を備える。図１中の（a）は、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０の断面を示す。この圧電薄膜素子１０の断面は、圧電薄膜３の表面に垂直である。圧電薄膜素子１０は、単結晶基板１と、単結晶基板１に重なる第一電極層２（下部電極層）と、第一電極層２に重なる圧電薄膜３と、圧電薄膜３に重なる第二電極層４（上部電極層）と、を備えてよい。圧電薄膜素子１０は第一中間層５を更に備えてよい。第一中間層５は単結晶基板１と第一電極層２との間に配置されてよく、第一電極層２は第一中間層５の表面に直接重なっていてよい。圧電薄膜素子１０は第二中間層６を備えてよい。第二中間層６は第一電極層２と圧電薄膜３の間に配置されてよく、圧電薄膜３は第二中間層６の表面に直接重なっていてよい。単結晶基板１、第一中間層５、第一電極層２、第二中間層６、圧電薄膜３及び第二電極層４其々の厚みは均一であってよい。図１中の（ｂ）に示されるように、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎは、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎと略平行であってよい。図１中の（ｂ）では、第一電極層、第一中間層、第二中間層及び第二電極層が省略されている。

【0027】

圧電薄膜素子１０の変形例は、単結晶基板１を備えなくてよい。例えば、第一電極層２及び圧電薄膜３の形成後、単結晶基板１が除去されてよい。圧電薄膜素子１０の変形例は、第二電極層４を備えなくてもよい。例えば、第二電極層を備えない圧電薄膜素子が、製品として、電子機器の製造業者に供給された後、電子機器の製造過程において、第二電極層が圧電薄膜素子に付加されてよい。単結晶基板１が電極として機能する場合、圧電薄膜素子１０の変形例は、第一電極層２を備えなくてもよい。つまり圧電薄膜素子１０の変形例は、単結晶基板１と、単結晶基板１に重なる圧電薄膜３と、を備えてよい。第一電極層２がない場合、圧電薄膜３は単結晶基板１に直接重なっていてよい。第一電極層２がない場合、圧電薄膜３が、第一中間層５及び第二中間層６のうち少なくとも一つの中間層を介して単結晶基板１に重なっていてもよい。

【0028】

圧電薄膜３は、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する酸化物を含む。つまり、圧電薄膜３に含まれる少なくとも一部の酸化物は、ペロブスカイト構造を有する結晶である。圧電薄膜３に含まれる全ての酸化物が、ペロブスカイト構造を有する結晶であってよい。場合により、ペロブスカイト構造を有する酸化物は、「ペロブスカイト型酸化物」と表記される。ペロブスカイト型酸化物は、圧電薄膜３の主成分である。圧電薄膜３全体に対するペロブスカイト型酸化物の割合は、９９％モル以上１００モル％以下であってよい。圧電薄膜３は、ペロブスカイト型酸化物のみからなっていてよい。

【0029】

ペロブスカイト型酸化物は、少なくとも２価の鉄（Ｆｅ^２＋）及び酸素（Ｏ）を含む。ペロブスカイト型酸化物は、ビスマス（Ｂｉ）、２価の鉄（Ｆｅ^２＋）、３価の鉄（Ｆｅ^３＋）及び酸素（Ｏ）を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、ビスマス（Ｂｉ）、２価の鉄（Ｆｅ^２＋）、３価の鉄（Ｆｅ^３＋）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、ビスマス（Ｂｉ）、２価の鉄（Ｆｅ^２＋）、３価の鉄（Ｆｅ^３＋）、チタン（Ｔｉ）、元素Ｅ^Ｂ及び酸素（Ｏ）を含んでよく、Ｅ^Ｂは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｅ^Ｂとして複数種の元素を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、ビスマス（Ｂｉ）、元素Ｅ^Ａ、２価の鉄（Ｆｅ^２＋）、３価の鉄（Ｆｅ^３＋）、チタン（Ｔｉ）、元素Ｅ^Ｂ及び酸素（Ｏ）を含んでよく、Ｅ^Ａは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｅ^Ａとして複数種の元素を含んでよい。

【0030】

図２は、ペロブスカイト型酸化物の単位胞ｕｃを示している。ペロブスカイト型酸化物の単位胞ｕｃのＡサイトに位置する少なくとも一部の元素は、Ｂｉであってよい。Ａサイトに位置する元素は、Ｂｉのみであってよい。Ａサイトに位置する一部の元素は、Ｅ^Ａであってもよい。ペロブスカイト型酸化物の単位胞ｕｃのＢサイトに位置する少なくとも一部の元素は、Ｆｅである。Ｂサイトに位置する少なくとも一部のＦｅは、Ｆｅ^２＋である。Ｂサイトに位置する一部のＦｅは、Ｆｅ^３＋であってよい。Ｂサイトに位置する一部の元素は、Ｔｉ等のＥ^Ｂであってもよい。

【0031】

圧電薄膜３は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌ）を含む。図３は、正方晶の単位胞ｕｃを示している。図３中の正方晶の単位胞ｕｃは、図２中の単位胞ｕｃと同じであるが、図示の便宜上、図３中の単位胞を構成するＥ^Ｂ及びＯは省略されている。

【0032】

図２及び図３中のａ、ｂ及びｃ其々は、正方晶（ペロブスカイト型酸化物）の基本ベクトルである。ａ、ｂ及びｃは、互いに垂直である。ベクトルａ（ａ軸）の方位は、［１００］である。ベクトルｂ（ｂ軸）の方位は、［０１０］である。ベクトルｃ（ｃ軸）の方位は、［００１］である。ベクトルａの長さａは、正方晶の（１００）面の間隔である。換言すれば、ベクトルａの長さａは、正方晶の［１００］方向における格子定数である。ベクトルｂの長さｂは、正方晶の（０１０）面の間隔である。換言すれば、ベクトルｂの長さｂは、正方晶の［０１０］方向における格子定数である。ベクトルｃの長さｃは、正方晶の（００１）面の間隔である。換言すれば、ベクトルｃの長さｃは、正方晶の［００１］方向における格子定数である。ａは、ｂと等しい。ｃは、ａよりも大きい。

【0033】

図１中の（ｂ）及び図３に示されるように、正方晶（ｕｃ）の（００１）面は、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向している。例えば、正方晶の（００１）面が、圧電薄膜３の表面に略平行であってよく、正方晶の［００１］方向が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎと略平行であってよい。圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎは、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎと略平行であってよい。したがって、正方晶の（００１）面は、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向してよい。換言すれば、正方晶の（００１）面が、単結晶基板１の表面に略平行であってよく、正方晶の［００１］方向が、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎと略平行であってよい。

【0034】

ペロブスカイト型酸化物は、［００１］方向において分極され易い。つまり［００１］は、他の結晶方位に比べて、ペロブスカイト型酸化物が分極され易い方位である。したがって、正方晶の（００１）面が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向することにより、圧電薄膜３は優れた圧電性を有することができる。同様の理由から、圧電薄膜３は、強誘電体（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）であってよい。以下に記載の結晶配向性とは、正方晶の（００１）面が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向していることを意味する。

【0035】

圧電薄膜３が、上記の結晶配向性を有することにより、圧電薄膜３は、大きい（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒ（圧電性能指数）を有することができる。上記の結晶配向性は薄膜に固有の特徴である。薄膜とは、気相成長法又は溶液法によって形成される結晶質の膜である。一方、圧電薄膜３と同じ組成を有する圧電体のバルクは上記の結晶配向性を有することは困難である。圧電体のバルクは、圧電体の必須元素を含む粉末の焼結体（セラミックス）であり、焼結体を構成する多数の結晶の構造及び配向性を制御することが困難であるからである。圧電体のバルクが上記の結晶配向性を有することが困難なことに起因して、圧電体のバルクがＦｅを含む場合、圧電体のバルクの比抵抗率は圧電薄膜３に比べて低くなり易い。その結果、リーク電流が圧電体のバルクにおいて発生し易い。したがって、高い電界の印加によって圧電体のバルクを分極させることは困難であり、圧電体のバルクが大きい圧電性能指数を有することは困難である。

【0036】

ｃ／ａは、１．０５０以上１．２５０以下である。ｃ／ａが１．０５０以上１．２５０以下であることにより、圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有することができる。ｃ／ａが１．０５０未満である場合、圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有することは困難である。ｃ／ａが１．２５０より大きい場合も、圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有することは困難である。圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有し易いことから、ｃ／ａは、１．０５０以上１．２４８以下であってもよい。ａは、例えば、３．７６２Å以上３．９５０Å以下であってよい。ｃは、例えば、４．１４８Å以上４．６９２Å以下であってよい。

【0037】

発明者の考察に拠れば、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有する理由は下記の通りである。ただし、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有する理由は、下記の理由に限定されない。
ＢｉＦｅＯ_３‐（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３系の圧電薄膜が、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌ）と菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｃｒｙｓｔａｌ）との間のモルフォトロピック相境界（ＭｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃＰｈａｓｅＢｏｕｎｄａｒｙ，ＭＰＢ）近傍の組成を有する場合、正方晶に由来する圧電特性（－ｅ_３１，ｆ）は向上するが、誘電率（ε_０ε_ｒ）も増加するため、圧電性能指数は向上し難い。誘電率の増加を抑制するためには、圧電薄膜を正方晶のみから構成することによって、圧電薄膜の圧電性（強誘電性）を改善することが望ましい。圧電薄膜の正方晶性（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）は、エピタキシャル応力（格子不整合に因る圧縮応力）によって実現する。圧電薄膜の表面に平行なエピタキシャル応力により、圧電薄膜が、圧電薄膜の表面に平行な方向（つまり、ａ軸方向及びｂ軸方向）において圧縮され、圧電薄膜が歪むからである。しかしながら、圧電薄膜が厚いほど、圧電薄膜の正方晶性をエピタキシャル応力のみによって向上させることは困難である。圧電薄膜が厚いほど、エピタキシャル応力によって圧電薄膜３の全体を歪ませることは困難であるからである。したがって、圧電薄膜内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜が厚い場合であっても、圧電薄膜の正方晶構造を安定させることが望ましい。そこで、本実施形態に係る圧電薄膜３では、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置する元素（イオン）の電子配置が、ＢｉＣｏＯ_３を構成するＣｏ^３＋のｄ６電子配置と同様になるように、ＢサイトのイオンがＦｅ^２＋で置換される。その結果、圧電薄膜３内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜３が厚い場合であっても、圧電薄膜３の正方晶性が向上する。換言すれば、圧電薄膜３内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜３が厚い場合であっても、ｃ／ａが１．０５０以上である正方晶が圧電薄膜３に含まれる。
圧電体のバルク中に菱面体晶が形成されることが予想されるようなＭＰＢ近傍の組成系の場合も、Ｂサイトの一部のイオンがＦｅ^２＋で置換された圧電薄膜３では、正方晶内のＢＯ_６八面体(又はＢＯ_５ピラミッド)の回転（ｃ軸周りの回転）は起き得るが、擬立方晶（Ｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃｃｒｙｓｔａｌ）の形成に起因する分極回転は抑制される。換言すれば、Ｂサイトの一部がＦｅ^２＋で置換された圧電薄膜３はＭＰＢを有し難く、正方晶のｃ軸の方向が変化する分極回転は起き難い。
以上のメカニズムにより、本実施形態に係る圧電薄膜３においては、圧電特性（－ｅ_３１，ｆ）の向上と誘電率（ε_０ε_ｒ）の低下が両立し、圧電性能指数が増加する。

【0038】

圧電薄膜３とは対照的に、圧電体のバルクでは、応力に起因する結晶構造の歪みが起き難い。したがって、圧電体のバルクを構成する大多数のペロブスカイト型酸化物は立方晶であり、圧電体のバルクがペロブスカイト型酸化物の正方晶に起因する圧電性を有することは困難である。

【0039】

圧電薄膜３の厚みＴｐは、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってよい。圧電薄膜３の厚みＴｐが５００ｎｍ以上であり、圧電薄膜３の厚い場合であっても、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置するイオンがＦｅ^２＋で置換されることにより、圧電薄膜３は大きい圧電性能指数を有することができる。圧電薄膜３の厚みＴｐを５０００ｎｍ以下に調整することにより、エピタキシャル応力に依らずに圧電薄膜３の全体が正方晶を含み易く、圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有し易い。ただし、圧電薄膜３の厚みＴｐは、上記の範囲に限定されない。圧電薄膜３の厚みＴｐの測定方法は限定されない。例えば、圧電薄膜３の厚みＴｐは、圧電薄膜３の表面に垂直な圧電薄膜３の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されてよい。

【0040】

正方晶の（００１）面の配向の程度は、配向度によって定量化されてよい。正方晶の（００１）面の配向度が大きいほど、圧電薄膜３は大きい圧電性能指数を有し易い。正方晶の（００１）面の配向度は、各結晶面に由来する回折Ｘ線のピークに基づいて算出されてよい。各結晶面に由来する回折Ｘ線のピークは、圧電薄膜３の表面におけるＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ測定によって測定されてよい。圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおける正方晶の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ_{（００１）}／ΣＩ_{（ｈｋｌ）}と表されてよい。ΣＩ_{（ｈｋｌ）}は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶の各結晶面の回折Ｘ線のピーク強度の総和である。ΣＩ_{（ｈｋｌ）}は、例えば、Ｉ_{（００１）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（１１１）}であってよい。Ｉ_{（００１）}は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大値）である。Ｉ_{（１１０）}は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶の（１１０）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大値）である。Ｉ_{（１１１）}は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶の（１１１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大値）である。正方晶の（００１）面の配向の程度は、ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法に基づく配向度Ｆによって定量化されてもよい。上記のいずれの方法で配向度が算出される場合であっても、正方晶の（００１）面の配向度は、７０％以上１００％以下、好ましくは８０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であってよい。換言すれば、正方晶の（００１）面は、正方晶の他の結晶面に優先して、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向してよい。

【0041】

圧電薄膜３は、正方晶のみからなっていてよい。圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有する限りにおいて、圧電薄膜３は、正方晶に加えて、立方晶及び菱面体晶からなる群より選ばれる少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物の結晶を更に含んでよい。

【0042】

上述の通り、圧電薄膜３に含まれるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＦｅ^２＋及びＯ（Ｏ^２－）を含む。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋及びＯ（Ｏ^２－）を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ（Ｔｉ^４＋）及びＯ（Ｏ^２－）を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ（Ｔｉ^４＋）、並びにＯ（Ｏ^２－）を含んでよい。Ｅ^Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ（Ｔｉ^４＋）並びにＯ（Ｏ^２－）を含んでよい。Ｅ^Ａは、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ペロブスカイト型酸化物が上記の元素から構成される場合、圧電薄膜３中の正方晶が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ／ａが上記の範囲内に収まり易い。圧電薄膜３は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ（Ｔｉ^４＋）並びにＯ（Ｏ^２－）のみからなっていてよい。圧電薄膜３は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ（Ｔｉ^４＋）並びにＯ（Ｏ^２－）のみからなっていてもよい。圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有する限りにおいて、圧電薄膜３は、Ｂｉ（Ｂｉ^３＋、又はＢｉ^３＋及びＢｉ^５＋）、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ（Ｔｉ^４＋）並びにＯ（Ｏ^２－）に加えて、他の元素を更に含んでもよい。圧電薄膜３は、Ｐｂを含まなくてよい。圧電薄膜３は、Ｐｂを含んでもよい。

【0043】

圧電薄膜３に含まれるペロブスカイト型酸化物は、下記化学式１で表されてよい。下記化学式１は、下記化学式１ａと実質的に同じである。
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）
（Ｂｉ_{ｘ（１－α）＋ｙ＋ｚ}Ｅ^Ａ _ｘα）（Ｅ^Ｂ _ｘＦｅ_{ｙ＋０．５ｚ}Ｔｉ_０．５ｚ）Ｏ_３±δ （１ａ）

【0044】

上記化学式１及び１ａ中のｘ＋ｙ＋ｚは、１．００であってよい。

【0045】

上記化学式１及び１ａ中のＥ^Ａは、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。上記化学式１及び１ａ中のＥ^Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。

【0046】

上記化学式１中の（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３を構成するＥ^Ａの価数（イオン価）の総和はＶ_Ａと表される。（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３を構成するＥ^Ｂの価数（イオン価）の総和はＶ_Ｂと表される。化学式１中の（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３を構成するＢｉ、Ｅ^Ａ及びＥ^Ｂの価数の総和は、３（１－α）＋Ｖ_Ａα＋Ｖ_Ｂ、又は５（１－α）＋Ｖ_Ａα＋Ｖ_Ｂと表される。３（１－α）＋Ｖ_Ａα＋Ｖ_Ｂ、又は５（１－α）＋Ｖ_Ａα＋Ｖ_Ｂは、Ｏの価数（イオン価）の総和（－６）とバランスする＋６であってよい。３（１－α）＋Ｖ_Ａα、又は５（１－α）＋Ｖ_Ａαは、＋３であってよい。Ｖ_Ｂは、＋３であってよい。ペロブスカイト型酸化物が、Ｅ^Ｂとして二種の元素（Ｅ^Ｂ１及びＥ^Ｂ２）を含む場合、上記化学式１は、下記化学式１’と実質的に同じである。下記化学式１’中のβは、０．００より大きく１．００未満であってよい。Ｅ^Ｂ１の価数（イオン価）はＶ_Ｂ１と表される。Ｅ^Ｂ２の価数（イオン価）はＶ_Ｂ２と表される。Ｅ^Ｂの価数（イオン価）の総和Ｖ_Ｂは、（１－β）Ｖ_Ｂ１＋βＶ_Ｂ２と表される。（１－β）Ｖ_Ｂ１＋βＶ_Ｂ２は、＋３であってよい。
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）（Ｅ^Ｂ１ _１－βＥ^Ｂ２ _β）Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１’）

【0047】

上記化学式１ａ中のＢｉ_{ｘ（１－α）＋ｙ＋ｚ}Ｅ^Ａ _ｘαは、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する元素である。化学式１ａ中のＥ^Ｂ _ｘＦｅ_{ｙ＋０．５ｚ}Ｔｉ_０．５ｚは、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する元素である。

【0048】

上記化学式１及び１’中のｙＢｉＦｅＯ_３を構成するＦｅ価数は３価であるが、上記化学式１及び１’中のｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を構成するＦｅ価数は２価である。したがって、圧電薄膜３の原料全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、上記化学式１、１’又は１ａにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉのモル比と一致するように、圧電薄膜３の原料の組成を調整することによって、圧電薄膜３中の酸化物がＦｅ^２＋を含むことができる。

【0049】

上記化学式１、１’及び１ａ中のｘは、０．１０以上０．８０以下であってよい。ｘが０．１０以上０．８０以下である場合、圧電薄膜３中の正方晶が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ／ａが上記の範囲内に収まり易い。

【0050】

上記化学式１、１’及び１ａ中のｙは、０．１０以上０．８５以下であってよい。ｙが０．１０以上０．８５以下である場合、圧電薄膜３中の正方晶が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ／ａが上記の範囲内に収まり易い。

【0051】

上記化学式１、１’及び１ａ中のｚは、０．０５以上０．８０以下であってよい。ｚは、０．０５以上０．８０以下である場合、圧電薄膜３中の正方晶が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ／ａが上記の範囲内に収まり易い。

【0052】

上記化学式１、１’及び１ａ中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。圧電薄膜３中の正方晶が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ／ａが上記の範囲内に収まり易いことから、αは０．５０であってよい。上述の通り、上記化学式１’中のβは、０．００より大きく上１．００未満であってよい。圧電薄膜３中の正方晶が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ／ａが上記の範囲内に収まり易いことから、βは０．５０であってよい。

【0053】

上記化学式１ａにおけるδは、０以上であってよい。ペロブスカイト型酸化物の結晶構造（ペロブスカイト構造）が維持される限りにおいて、δは、０以外の値であってよい。例えば、δは、０より大きく１．０以下であってよい。δは、例えば、ペロブスカイト構造におけるＡサイト及びＢサイト其々に位置する各イオンの価数から算出されてよい。各イオンの価数は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定されてよい。

【0054】

ペロブスカイト型酸化物に含まれるＢｉ及びＥ^Ａのモル数の合計値は、［Ａ］と表されてよく、ロブスカイト型酸化物に含まれるＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ及びＥ^Ｂのモル数の合計値は、［Ｂ］と表されてよく、［Ａ］／［Ｂ］は１．０であってよい。ペロブスカイト型酸化物の結晶構造（ペロブスカイト構造）が維持される限りにおいて、［Ａ］／［Ｂ］は１．０以外の値であってよい。つまり、［Ａ］／［Ｂ］は１．０未満であってよく、［Ａ］／［Ｂ］は１．０より大きくてもよい。

【0055】

圧電薄膜３の面積は、例えば、１μｍ^２以上５００ｍｍ^２以下であってよい。単結晶基板１、第一中間層５、第一電極層２、第二中間層６、及び第二電極層４其々の面積は、圧電薄膜３の面積と同じであってよい。

【0056】

圧電薄膜の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法及び光電子分光（ＸＰＳ）法によって分析されてよい。圧電薄膜の結晶構造及び結晶配向性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。上述された圧電薄膜の結晶構造及び結晶配向性は、常温における圧電薄膜の結晶構造及び結晶配向性であってよい。

【0057】

圧電薄膜３は、例えば、以下の方法により形成されてよい。

【0058】

圧電薄膜３の原料としては、圧電薄膜３と共通する全ての元素を有するターゲットが用いられてよい。ターゲットの作製方法は、次の通りである。

【0059】

出発原料として、例えば、Ｂｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々の酸化物が用いられてよい。出発原料として、酸化物に代えて、炭酸塩又はシュウ酸塩等のように、焼成により酸化物になる物質が用いられてもよい。これらの出発原料を１００℃以上で十分に乾燥した後、Ｂｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、上記化学式１、１’又は１ａ中における各元素のモル比に一致するように、各出発原料が秤量される。後述される気相成長法において、ターゲット中のＢｉは、他の元素に比べて揮発し易い。したがって、ターゲット中のＢｉのモル比は、圧電薄膜３中のＢｉのモル比よりも高い値に調整されてよい。Ｅ^ＡとしてＫを含む原料が用いられる場合、ターゲット中のＫは、他の元素に比べて揮発し易い。したがって、ターゲット中のＫのモル比は、圧電薄膜３中のＫのモル比よりも高い値に調整されてよい。

【0060】

秤量された出発原料は、有機溶媒又は水の中で十分に混合される。混合時間は、５時間以上２０時間以下であってよい。混合手段は、例えば、ボールミルであってよい。混合後の出発原料を、十分乾燥した後、出発原料はプレス機で成形される。成形された出発原料を仮焼き（ｃａｌｃｉｎｅ）することより、仮焼物が得られる。仮焼きの温度は、７５０℃以上９００℃以下であってよい。仮焼きの時間は、１時間以上３時間以下であってよい。仮焼物は、有機溶媒又は水の中で粉砕される。粉砕時間は、５時間以上３０時間以下であってよい。粉砕手段は、ボールミルであってよい。粉砕された仮焼物の乾燥後、バインダー溶液が加えられた仮焼物を造粒することにより、仮焼物の粉が得られる。仮焼物の粉のプレス成形により、ブロック状の成形体が得られる。

【0061】

ブロック状の成形体を加熱することにより、成形体中のバインダーを揮発させる。加熱温度は、４００℃以上８００℃以下であってよい。加熱時間は、２時間以上４時間下であってよい。

【0062】

バインダーの揮発後、成形体が焼成（ｓｉｎｔｅｒ）される。焼成温度は、８００℃以上１１００℃以下であってよい。焼成時間は、２時間以上４時間以下であってよい。焼成過程における成形体の昇温速度及び降温速度は、例えば５０℃／時間以上３００℃／時間以下であってよい。

【0063】

以上の工程により、ターゲットが得られる。ターゲットに含まれる酸化物（ペロブスカイト型酸化物）の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎ）の平均粒径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。ターゲットはＦｅ^３＋を含むが、ターゲットは必ずしもＦｅ^２＋を含まなくてよい。後述の気相成長法による圧電薄膜３の形成過程において、ターゲットに由来するＦｅ^３＋の一部を還元することにより、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３を得ることができる。

【0064】

上記ターゲットを用いた気相成長法によって、圧電薄膜３が形成されてよい。気相成長法では、真空雰囲気下において、ターゲットを構成する元素を蒸発させる。蒸発した元素が、第二中間層６、第一電極層２、又は単結晶基板１のいずれかの表面に付着及び堆積することにより、圧電薄膜３が成長する。気相成長法は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はパルスレーザー堆積（Ｐｕｌｓｅｄ－ｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であってよい。以下では、パルスレーザー堆積法が、ＰＬＤ法と表記される。気相成長法の種類に依って、励起源が異なる。スパッタリング法の励起源は、Ａｒプラズマである。電子ビーム蒸着法の励起源は、電子ビームである。ＰＬＤ法の励起源は、レーザー光（例えば、エキシマレーザー）である。これらの励起源がターゲットに照射されると、ターゲットを構成する元素が蒸発する。上記の気相成長法を用いることによって、圧電薄膜３がエピタキシャルに成長し易い。上記の気相成長法を用いることによって、原子レベルで緻密である圧電薄膜３を形成することが可能であり、圧電薄膜３中における元素の偏析が抑制される。

【0065】

上記の気相成長法の中でも、以下の点において、ＰＬＤ法が比較的優れている。ＰＬＤ法では、パルスレーザーにより、ターゲットを構成する各元素を、一瞬で斑なくプラズマ化させることができる。したがって、各元素のモル比がターゲット中の各元素のモル比と略一致する圧電薄膜３が形成され易い。またＰＬＤ法では、レーザーのパルス数（繰り返し周波数）を変えることで、圧電薄膜３の厚みを制御し易い。

【0066】

圧電薄膜３はエピタキシャル膜であってよい。つまり、圧電薄膜３は、エピタキシャル成長によって形成されてよい。エピタキシャル成長により、正方晶のｃ／ａが上記の範囲内に収まり易く、異方性及び結晶配向性に優れた圧電薄膜３が形成され易い。圧電薄膜３がＰＬＤ法によって形成される場合、圧電薄膜３がエピタキシャル成長によって形成され易い。

【0067】

ＰＬＤ法では、真空チャンバー内における単結晶基板１及び第一電極層２を加熱しながら、圧電薄膜３が形成されてよい。単結晶基板１及び第一電極層２の温度（成膜温度）は、例えば、４５０℃以上６００℃以下であればよい。成膜温度が４５０℃以上であることにより、ターゲットに由来するＦｅ^３＋の一部が還元され易く、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３が形成され易い。成膜温度が４５０℃未満である場合、ターゲットに由来するＦｅ^３＋が還元され難く、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３を得られ難い。成膜温度が高いほど、単結晶基板１又は第一電極層２の表面の清浄度が改善され、圧電薄膜３の結晶性が高まり、正方晶の結晶面の配向度が高まり易い。成膜温度が高過ぎる場合、圧電薄膜３を構成する各元素が過度に還元され、所望の組成を有する圧電薄膜３が得られ難い。また成膜温度が高過ぎる場合、Ｂｉ又はＫが圧電薄膜３から脱離し易く、圧電薄膜３の組成が制御され難い。

【0068】

ＰＬＤ法では、真空チャンバー内の酸素分圧は、例えば、０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下、好ましくは０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下、より好ましくは０．１以上０．５Ｐａ以下であってよい。酸素分圧が上記範囲内に維持されることにより、ターゲットに由来するＦｅ^３＋の一部が還元され易く、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３が形成され易い。酸素分圧が低過ぎる場合、ターゲットに由来する各元素が十分に酸化され難く、ペロブスカイト型酸化物が形成され難く、圧電薄膜３の結晶面の配向度が低下し易い。酸素分圧が高過ぎる場合、ターゲットに由来するＦｅ^３＋が還元され難く、Ｆｅ^２＋を含む圧電薄膜３を得られ難い。また酸素分圧が高過ぎる場合、圧電薄膜３の成長速度が低下し易く、圧電薄膜３の結晶面の配向度が低下し易い。

【0069】

ＰＬＤ法で制御される上記以外のパラメータは、例えば、レーザー発振周波数、及び基板とターゲットの間の距離などである。これらのパラメータの制御によって、圧電薄膜３の結晶構造、結晶配向性及び厚みＴｐが制御され易い。例えば、レーザー発振周波数が１０Ｈｚ以下である場合、圧電薄膜３の結晶面の配向度が高まり易い。

【0070】

圧電薄膜３が成長した後、圧電薄膜３のアニール処理（加熱処理）が行われてよい。アニール処理における圧電薄膜３の温度（アニール温度）は、例えば、３００℃以上１０００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、又は８５０℃以上１０００℃以下であってよい。圧電薄膜３のアニール処理により、圧電薄膜３の圧電性が更に向上する傾向がある。特に８５０℃以上１０００℃以下でのアニール処理により、圧電薄膜３の圧電性が向上し易い。ただし、アニール処理は必須でない。アニール処理は、窒素ガス（Ｎ_２）等の還元的雰囲気下で実施されてよい。還元的雰囲気下でのアニール処理により、アニール処理に伴う圧電薄膜３中のＦｅ^２＋の酸化（Ｆｅ^３＋の生成）が抑制され、圧電薄膜３中のＦｅ^２＋が維持され易い。

【0071】

上述された圧電薄膜３の成長過程と、続く降温過程においては、圧縮応力が圧電薄膜３内に生じる。圧縮応力により、圧電薄膜３が、圧電薄膜３の表面に略平行な方向（ａ軸方向及びｂ軸方向）において圧縮される。その結果、ペロブスカイト型酸化物の正方晶が形成される。圧縮応力は、例えば、単結晶基板１と圧電薄膜３との間の格子不整合、又は単結晶基板１と圧電薄膜３との間の熱膨張係数の差に起因する。

【0072】

単結晶基板１は、例えば、Ｓｉの単結晶からなる基板、又はＧａＡｓ等の化合物半導体の単結晶からなる基板であってよい。単結晶基板１は、酸化物の単結晶からなる基板であってもよい。酸化物の単結晶は、例えば、ＭｇＯ又はペロブスカイト型酸化物（例えばＳｒＴｉＯ_３）であってよい。単結晶基板１の厚みは、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。単結晶基板１が導電性を有する場合、単結晶基板１が電極として機能するので、第一電極層２はなくてもよい。つまり、導電性を有する単結晶基板１は、例えば、ニオブ（Ｎｂ）がドープされたＳｒＴｉＯ_３の単結晶であってよい。

【0073】

単結晶基板１の結晶方位は、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎと等しくてよい。つまり、単結晶基板１の表面は、単結晶基板１の結晶面と平行であってよい。単結晶基板１は一軸配向基板であってよい。例えば、単結晶基板１（例えばＳｉ）の（１００）面が、単結晶基板１の表面と平行であってよい。つまり、単結晶基板１（例えばＳｉ）の［１００］方向が、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎと平行であってよい。

【0074】

単結晶基板１（例えばＳｉ）の（１００）面が単結晶基板１の表面と平行である場合、圧電薄膜３中のペロブスカイト型酸化物（正方晶）の（００１）面が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向し易い。

【0075】

上述の通り、第一中間層５が、単結晶基板１と第一電極層２との間に配置されていてよい。第一中間層５は、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。第一中間層５を介することにより、第一電極層２が単結晶基板１に密着し易い。第一中間層５は、結晶質であってよい。第一中間層５の結晶面が、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向していてよい。単結晶基板１の結晶面と第一中間層５の結晶面の両方が、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向してよい。第一中間層５の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。

【0076】

第一中間層５は、ＺｒＯ_２及び希土類元素の酸化物を含んでよい。第一中間層５が、ＺｒＯ_２及び希土類元素の酸化物を含むことにより、白金の結晶からなる第一電極層２が第一中間層５の表面に形成され易く、白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面の法線方向において配向し易く、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面の面内方向において配向し易い。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

【0077】

第一中間層５は、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含んでよい。例えば、第一中間層５は、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２）からなっていてよい。第一中間層５は、ＺｒＯ_２からなる第一層と、Ｙ_２Ｏ_３からなる第二層とを有してよい。ＺｒＯ_２からなる第一層は、単結晶基板１の表面に直接積層されてよい。Ｙ_２Ｏ_３からなる第二層は、第一層の表面に直接積層されてよい。第一電極層２は、Ｙ_２Ｏ_３からなる第二層の表面に直接積層されてよい。第一中間層５がＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含む場合、圧電薄膜３が、エピタキシャルに成長し易く、圧電薄膜３中の正方晶の（００１）面が圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて優先的に配向し易い。また第一中間層５がＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含む場合、白金の結晶からなる第一電極層２が第一中間層５の表面に形成され易く、白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面の法線方向において配向し易く、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面の面内方向において配向し易い。

【0078】

第一電極層２は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなっていてよい。第一電極層２は、例えば、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）、又はコバルト酸ランタンストロンチウム（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３）等の導電性金属酸化物からなっていてもよい。第一電極層２は、結晶質であってよい。第一電極層２の結晶面が、単結晶基板１の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向していてよい。第一電極層２の結晶面は、単結晶基板１の表面と略平行であってよい。単結晶基板１の結晶面と第一電極層２の結晶面の両方が、単結晶基板１の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向していてよい。単結晶基板１の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向する第一電極層２の結晶面が、圧電薄膜３中の正方晶の（００１）面と略平行であってよい。第一電極層２の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１．０μｍ以下であってよい。第一電極層２の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法の場合、第一電極層２の結晶性を高めるために、第一電極層２の加熱処理（アニーリング）が行われてよい。

【0079】

第一電極層２は、白金の結晶を含んでよい。第一電極層２が、白金の結晶のみからなっていてよい。白金の結晶は、面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）を有する立方晶である。白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面の法線方向において配向していてよく、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面の面内方向において配向していてよい。換言すれば、白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面に略平行であってよく、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面に略垂直であってよい。第一電極層２を構成する白金の結晶の（００２）面及び（２００）面が上記の配向性を有する場合、圧電薄膜３が、第一電極層２の表面においてエピタキシャルに成長し易く、圧電薄膜３中の正方晶の（００１）面が圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて優先的に配向し易い。第一電極層２の表面は、圧電薄膜３の表面に略平行であってよい。つまり、第一電極層２の表面の法線方向は、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎと略平行であってよい。

【0080】

上述の通り、第二中間層６が、第一電極層２と圧電薄膜３との間に配置されていてよい。第二中間層６は、例えば、ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３は、例えば、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３であってよい。第二中間層６は、結晶質であってよい。例えば、第二中間層６は、例えば、ＳｒＲｕＯ_３の結晶を含む層、ＬａＮｉＯ_３の結晶を含む層、及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３の結晶を含む層なる群より選ばれる少なくとも二種のバッファー層から構成される積層体であってもよい。ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３のいずれもペロブスカイト構造を有する。したがって、第二中間層６が、ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む場合、圧電薄膜３が、エピタキシャルに成長し易く、圧電薄膜３中の正方晶の（００１）面が圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて優先的に配向し易い。また、第二中間層６を介することにより、圧電薄膜３が第一電極層２に密着し易い。第二中間層６の結晶面が、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向していてよい。単結晶基板１の結晶面と第二中間層６の結晶面の両方が、単結晶基板１の表面の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向してよい。第二中間層６の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。

【0081】

第二電極層４は、例えば、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなっていてよい。第二電極層４は、例えば、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性金属酸化物からなっていてよい。第二電極層４は、結晶質であってよい。第二電極層４の結晶面が、単結晶基板１の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向していてよい。第二電極層４の結晶面は、単結晶基板１の表面と略平行であってよい。単結晶基板１の法線方向Ｄ_Ｎにおいて配向する第二電極層４の結晶面が、圧電薄膜３中の正方晶の（００１）面と略平行であってよい。第二電極層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１．０μｍ以下であってよい。第二電極層４の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法の場合、第二電極層４の結晶性を高めるために、第二電極層４の加熱処理（アニーリング）が行われてもよい。

【0082】

第三中間層が、圧電薄膜３と第二電極層４との間に配置されていてよい。第三中間層を介することにより、第二電極層４が圧電薄膜３に密着し易い。第三中間層の組成、結晶構造及び形成方法は、第二中間層と同じであってよい。

【0083】

圧電薄膜素子１０の表面の少なくとも一部又は全体が、保護膜によって被覆されていてよい。保護膜による被覆により、例えば圧電薄膜素子１０の耐湿性が向上する。

【0084】

本実施形態に係る圧電薄膜素子の用途は、多様である。例えば、圧電薄膜素子は、圧電トランスデューサに用いられてよい。つまり、本実施形態に係る圧電トランスデューサは、上述された圧電薄膜又は圧電薄膜素子を備えてよい。圧電トランスデューサは、例えば、超音波センサ等の超音波トランスデューサであってよい。圧電薄膜素子は、例えば、ハーベスタ（振動発電素子）であってもよい。本実施形態に係る圧電薄膜素子は、大きい（－ｅ_３１ｆ）^２/ε_０ε_ｒを有する圧電薄膜を備えるため、超音波トランスデューサ又はハーベスタに適している。圧電薄膜素子は、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてもよい。圧電アクチュエータは、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチであってもよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてもよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスとは、例えば、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。圧電薄膜素子は、圧電センサであってもよい。例えば、圧電センサは、圧電マイクロフォン、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、又はショックセンサであってよい。圧電薄膜素子は、発振子又は音響多層膜であってもよい。圧電薄膜素子は、微小電気機械システム（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）の一部又は全体であってもよく、例えば、圧電微小機械超音波トランスデューサ（ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＴｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ；ＰＭＵＴ)であってよい。圧電微小機械超音波トランスデューサを応用した製品の具体例としては、生体認証センサ又は医療／ヘルスケア用センサ（指紋センサ、又は超音波式血管認証センサ等）、並びにＴｏＦ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ）センサがある。

【0085】

図４は、上記の圧電薄膜３を備える超音波トランスデューサ１０ａの模式的な断面を示す。この超音波トランスデューサ１０ａの断面は、圧電薄膜３の表面に垂直である。超音波トランスデューサ１０ａは、基板１ａ及び１ｂと、基板１ａ及び１ｂの上に設置された第一電極層２と、第一電極層２に重なる圧電薄膜３と、圧電薄膜３に重なる第二電極層４と、を備えてよい。圧電薄膜３の下方には、音響用の空洞１ｃが設けられていてよい。圧電薄膜３の撓み又は振動により、超音波信号が発信又は受信される。第一中間層が基板１ａ及び１ｂと第一電極層２の間に介在してよい。第二中間層が第一電極層２と圧電薄膜３の間に介在してよい。

【実施例】

【0086】

以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

【0087】

（実施例１）
実施例１の圧電薄膜素子の作製には、Ｓｉからなる単結晶基板が用いられた。Ｓｉの（１００）面は、単結晶基板の表面と平行であった。単結晶基板は、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であった。単結晶基板の厚みは、５００μｍであった。

【0088】

真空チャンバー内で、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３からなる結晶質の第一中間層が、単結晶基板の表面全体に形成された。第一中間層は、スパッタリング法により形成された。第一中間層の厚みは、３０ｎｍであった。

【0089】

真空チャンバー内で、Ｐｔの結晶からなる第一電極層が、第一中間層の表面全体に形成された。第一電極層は、スパッタリング法により形成された。第一電極層の厚みは、２００ｎｍであった。第一電極層の形成過程における単結晶基板の温度は、５００℃に維持した。

【0090】

第一電極層の表面におけるＯｕｔ оｆＰｌａｎｅ測定により、第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。第一電極層の表面におけるＩｎＰｌａｎｅ測定により、第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。これらのＸＲＤパターンの測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。ＸＲＤパターン中の各ピーク強度がバックグラウンド強度に対して少なくとも３桁以上高くなるように、測定条件が設定された。Ｏｕｔ оｆＰｌａｎｅ測定により、Ｐｔの結晶の（００２）面の回折Ｘ線のピークが検出された。つまり、Ｐｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向した。ＩｎＰｌａｎｅ測定により、Ｐｔの結晶の（２００）面の回折Ｘ線のピークが検出された。つまり、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。

【0091】

真空チャンバー内で、圧電薄膜が第一電極層の表面全体に形成された。圧電薄膜は、ＰＬＤ法により形成された。圧電薄膜の厚みＴｐは、３０００ｎｍであった。圧電薄膜の形成過程における単結晶基板の温度（成膜温度）は、５００℃に維持した。圧電薄膜の形成過程における真空チャンバー内の酸素分圧は、１Ｐａに維持された。圧電薄膜の原料には、ターゲット（原料粉末の焼結体）が用いられた。ターゲットの原料粉末として、酸化ビスマス、炭酸カリウム、酸化チタン、及び酸化鉄が用いられた。原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、目的とする圧電薄膜におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。目的とする圧電薄膜の組成は、下記化学式１Ａで表されるものであった。つまり、実施例１の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＫであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であった。実施例１の場合、下記化学式１及び１Ａ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ａ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0092】

圧電薄膜の組成が、ＸＲＦ法により分析された。分析には、日本フィリップス株式会社製の装置ＰＷ２４０４を用いた。分析の結果、実施例１の圧電薄膜の組成は、上記化学式１Ａと略一致した。

【0093】

上記のＸ線回折装置を用いた圧電薄膜の表面におけるＯｕｔ оｆＰｌａｎｅ測定により、圧電薄膜のＸＲＤパターンが測定された。さらに圧電薄膜の表面におけるＩｎＰｌａｎｅ測定により、圧電薄膜のＸＲＤパターンが測定された。ＸＲＤパターン中の各ピーク強度がバックグラウンド強度に対して少なくとも３桁以上高くなるように、測定条件が設定された。ＸＲＤパターンの測定装置及び測定条件は、上記と同様であった。

【0094】

上記のＸＲＤ法に基づく圧電薄膜の分析結果は、圧電薄膜が以下の特徴を有することを示していた。

【0095】

圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。上述の通り、正方晶の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ_{（００１）}／（Ｉ _{（００１）}＋Ｉ _{（１１０）}＋Ｉ _{（１１１）}）と表される。
正方晶のｃ／ａは、下記表１に示される値であった。

【0096】

以上の方法で、単結晶基板と、単結晶基板に重なる第一中間層と、第一中間層に重なる第一電極層と、第一電極層に重なる圧電薄膜と、を備える積層体が作製された。この積層体を用いて更に以下の工程が実施された。

【0097】

真空チャンバー内で、Ｐｔからなる第二電極層が、圧電薄膜の表面全体に形成された。第二電極層は、スパッタリング法により形成された。第二電極層の形成過程における単結晶基板の温度は５００℃に維持した。第二電極層の厚みは、２００ｎｍであった。

【0098】

以上の工程により、単結晶基板と、単結晶基板に重なる第一中間層と、第一中間層に重なる第一電極層と、第一電極層に重なる圧電薄膜と、圧電薄膜に重なる第二電極層と、を備える積層体が作製された。続くフォトリソグラフィにより、単結晶基板上の積層構造のパターニングが行われた。パターニング後、積層体がダイシングにより切断された。

【0099】

以上の工程により、短冊状の実施例１の圧電薄膜素子を得た。圧電薄膜素子は、単結晶基板と、単結晶基板に重なる第一中間層と、第一中間層に重なる第一電極層と、第一電極層に重なる圧電薄膜と、圧電薄膜に重なる第二電極層と、を備えていた。圧電薄膜の可動部分の面積は、２０ｍｍ×１．０ｍｍであった。

【0100】

＜圧電性の評価＞
以下の方法により、圧電薄膜の圧電性が評価された。

【0101】

［残留分極の測定］
圧電薄膜の分極のヒステリシスが測定された。測定には、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）と強誘電体評価システムとを組み合わせた装置を用いた。原子間顕微鏡は、セイコーインスツル株式会社製のＳＰＡ－４００であった。強誘電体評価システムは、株式会社東陽テクニカ製のＦＣＥであった。ヒステリシスの測定における交流電圧の周波数は５Ｈｚであった。測定において圧電薄膜に印加される電圧の最大値は２０Ｖであった。圧電薄膜の残留分極Ｐｒは、下記表１に示される。残留分極Ｐｒは、単位は、μＣ／ｃｍ^２である。

【0102】

［比誘電率の算出］
圧電薄膜素子の静電容量Ｃが測定された。静電容量Ｃの測定の詳細は以下の通りであった。
測定装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ株式会社製のＩｍｐｅｄａｎｃｅＧａｉｎ‐ＰｈａｓｅＡｎａｌｙｚｅｒ４１９４Ａ
周波数：１０ｋＨｚ
電界：０．１Ｖ／μｍ

【0103】

下記数式Ａに基づき、静電容量Ｃの測定値から、比誘電率ε_ｒが算出された。実施例１のε_ｒは、下記表１に示される。
Ｃ＝ε_０×ε_ｒ×（Ｓ／ｄ） (Ａ)
数式Ａ中のε_０は、真空の誘電率（８．８５４×１０^－１２Ｆｍ^－１）である。数式Ａ中のＳは、圧電薄膜の表面の面積である。Ｓは、圧電薄膜に重なる第一電極層の面積と言い換えられる。数式Ａ中のｄは、圧電薄膜の厚みである。

【0104】

［圧電定数－ｅ_３１，ｆの測定］
圧電薄膜の圧電定数－ｅ_３１，ｆを測定するために、圧電薄膜素子として、長方形状の試料（カンチレバー）が作製された。試料の寸法は、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍであった。寸法を除いて試料は上記の実施例１の圧電薄膜素子と同じであった。測定には、自作の評価システムが用いられた。試料の一端は固定され、試料の他方の一端は自由端であった。試料中の圧電薄膜に電圧を印加しながら、試料の自由端の変位量がレーザーで測定された。そして、下記数式Ｂから圧電定数－ｅ_３１，ｆが算出された。なお、数式Ｂ中のＥ_ｓは単結晶基板のヤング率である。ｈ_ｓは、単結晶基板の厚みである。Ｌは試料（カンチレバー）の長さである。ν_ｓは、単結晶基板のポアソン比である。δ_ｏｕｔは、測定された変位量に基づく出力変位である。Ｖ_ｉｎは、圧電薄膜に印加された電圧である。圧電定数－ｅ_３１，ｆの測定における交流電界（交流電圧）の周波数は、１００Ｈｚであった。圧電薄膜に印加された電圧の最大値は、５０Ｖであった。－ｅ_３１，ｆの単位はＣ／ｍ^２である。実施例１の－ｅ_３１，ｆは、下記表１に示される。実施例１の（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒ（圧電性能指数）は、下記表１に示される。

【数1】

【0105】

（実施例２～８、比較例１、２及び７）
実施例２～８、比較例１、２及び７其々の圧電薄膜の形成に用いたターゲットの組成は、実施例１のターゲットの組成と異なっていた。

【0106】

実施例２の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＢにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。実施例２の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＫであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＺｎ及びＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であった。実施例２の場合、下記化学式１及び１Ｂ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｂ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0107】

実施例３の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＣにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。ただし、実施例３の場合、ターゲットはＥ^Ａを含まず、下記化学式１中のαは０．０であった。実施例３の場合、下記化学式１中のＥ^ＢはＭｇ及びＴｉであり、下記化学式１及び１Ｃ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｃ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0108】

実施例４の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＤにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。ただし、実施例４の場合、ターゲットは、Ｅ^Ａを含まず、下記化学式１中のαは０．０であった。実施例４の場合、下記化学式１中のＥ^ＢはＺｎ及びＺｒであり、下記化学式１及び１Ｄ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｚｒ_０．５）Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｄ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0109】

実施例５の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＥにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。ただし、実施例５のターゲットは、Ｅ^Ａを含まず、下記化学式１中のαは０．０であった。実施例５の場合、下記化学式１中のＥ^ＢはＡｌであり、下記化学式１及び１Ｅ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘＢｉＡｌＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｅ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0110】

実施例６の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＦにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。実施例６の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＡｇであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であり、下記化学式１及び１Ｆ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘＢｉ_０．５Ａｇ_０．５ＴｉＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｆ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0111】

実施例７の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＧにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。実施例７の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＡｇであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＮｉ及びＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であり、下記化学式１及び１Ｇ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘＢｉ_０．５Ａｇ_０．５Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｇ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0112】

実施例８の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＨにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。実施例８の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＮａであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＺｒであり、下記化学式１中のαは０．５であり、下記化学式１及び１Ｈ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘＢｉ_０．５Ｎａ_０．５ＺｒＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｈ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0113】

比較例１の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＩにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。比較例１の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＫであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＺｎ及びＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であり、下記化学式１及び１Ｉ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｉ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0114】

比較例２の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＪにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。比較例２の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＮａであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であり、下記化学式１及び１Ｊ中のｘ、ｙ及びｚは、下記表１に示す値であった。
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１Ｊ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0115】

比較例７のターゲットの組成は、ＢｉＦｅＯ_３であった。つまり、比較例７の場合、下記化学式１中のα、ｘ及びｚは、０．０であった。
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0116】

圧電薄膜の形成に用いたターゲットの組成が異なることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～８、比較例１、２及び７其々の圧電薄膜素子が作製された。

【0117】

実施例１と同様の方法により、実施例２～８、比較例１、２及び７其々の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例２～８、比較例１、２及び７のいずれの場合も、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。

【0118】

実施例１と同様の方法により、実施例２～８、比較例１、２及び７其々の圧電薄膜の組成が分析された。実施例２～８、比較例１、２及び７のいずれの場合も、圧電薄膜の組成は、ターゲットの組成と略一致した。

【0119】

実施例１と同様の方法により、ＸＲＤ法に基づく実施例２～８、比較例１、２及び７其々の圧電薄膜の分析が行われた。

【0120】

実施例２～８、比較例１及び２のいずれの場合も、圧電薄膜は以下の特徴を有していた。
圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。

【0121】

比較例７の圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の立方晶を含んでいたが、ペロブスカイト型酸化物の正方晶を含んでいなかった。

【0122】

実施例２～８、比較例１、２及び７其々のｃ／ａは、下記表１に示される。

【0123】

実施例１と同様の方法で、実施例２～８、比較例１、２及び７其々の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例２～８、比較例１、２及び７其々のＰｒは、下記表１に示される。
実施例２～８、比較例１、２及び７其々のε_ｒは、下記表１に示される。
実施例２～８、比較例１、２及び７其々の－ｅ_３１，ｆは、下記表１に示される。
実施例２～８、比較例１、２及び７其々の（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒは、下記表１に示される。

【0124】

【表1】

【0125】

（比較例３）
比較例３の圧電薄膜の形成過程における真空チャンバー内の酸素分圧は、０．０１Ｐａに維持された。

【0126】

圧電薄膜の形成過程における酸素分圧を除いて実施例２と同様の方法で、比較例３の圧電薄膜素子が作製された。

【0127】

実施例１と同様の方法により、比較例３の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。比較例３の場合、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。

【0128】

実施例１と同様の方法により、比較例３の圧電薄膜の組成が分析された。比較例３の場合、圧電薄膜の組成は、酸素の含有量において、ターゲットの組成と一致しなかった。

【0129】

実施例１と同様の方法により、ＸＲＤ法に基づく比較例３の圧電薄膜の分析が行われた。比較例３の圧電薄膜は結晶性及び結晶配向性を有していなかったため、比較例３のｃ／ａを特定することはできなかった。

【0130】

実施例１と同様の方法で、比較例３の圧電薄膜の圧電性が評価された。
比較例３のＰｒは、下記表２に示される。
比較例３のε_ｒは、下記表２に示される。
比較例３の－ｅ_３１，ｆは、下記表２に示される。
比較例３の（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒは、下記表２に示される。

【0131】

【表2】

【0132】

（実施例９，１０、比較例４及び５）
実施例９及び１０の場合、ＰＬＤ法におけるレーザーのパルス数（繰り返し周波数）を変えることにより、圧電薄膜３の厚みＴｐが下記表３に示される値に制御された。圧電薄膜３の厚みＴｐを除いて実施例２と同様の方法で、実施例９及び１０其々の圧電薄膜素子が作製された。

【0133】

比較例４及び５の場合、ターゲットの原料粉末全体におけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、下記化学式１ＫにおけるＢｉ、Ｅ^Ａ、Ｅ^Ｂ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比に一致するように、各出発原料が秤量及び配合された。比較例４及び５の場合、下記化学式１中のＥ^ＡはＫであり、下記化学式１中のＥ^ＢはＺｎ及びＴｉであり、下記化学式１中のαは０．５であり、下記化学式１及び１Ｋ中のｘ及びｙは下記表３に示す値であり、下記化学式１中のｚはゼロであった。
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３（１Ｋ）
ｘ（Ｂｉ_１－αＥ^Ａ _α）Ｅ^ＢＯ_３‐ｙＢｉＦｅＯ_３‐ｚＢｉ（Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（１）

【0134】

比較例４及び５の場合、ＰＬＤ法におけるレーザーのパルス数（繰り返し周波数）を変えることにより、圧電薄膜３の厚みＴｐが下記表３に示される値に制御された。

【0135】

ターゲットの組成及び圧電薄膜の厚みＴｐを除いて実施例２と同様の方法で、比較例４及び５其々の圧電薄膜素子が作製された。

【0136】

実施例１と同様の方法により、実施例９、１０、比較例４及び５其々の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例９、１０、比較例４及び５のいずれの場合も、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。

【0137】

実施例１と同様の方法により、実施例９、１０、比較例４及び５其々の圧電薄膜の組成が分析された。実施例９、１０、比較例４及び５のいずれの場合も、圧電薄膜の組成は、ターゲットの組成と略一致した。

【0138】

実施例１と同様の方法により、ＸＲＤ法に基づく実施例９、１０、比較例４及び５其々の圧電薄膜の分析が行われた。

【0139】

実施例９、１０及び比較例５のいずれの場合も、圧電薄膜は以下の特徴を有していた。
圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。

【0140】

比較例４の圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の立方晶を含んでいたが、ペロブスカイト型酸化物の正方晶を含んでいなかった。

【0141】

実施例９、１０、比較例４及び５其々のｃ／ａは、下記表３に示される。

【0142】

ＸＰＳ法により、実施例２の圧電薄膜の光電子スペクトルが測定された。光電子スペクトルの横軸は光電子の結合エネルギー（単位：ｅＶ）であり、光電子スペクトルの縦軸は光電子の強度（単位：ａｒｂｉｔｒａｒｙｕｎｉｔ）である。実施例２の圧電薄膜の光電子スペクトルは、Ｆｅに由来する光電子のピークを含んでいた。

【0143】

Ｆｅ^２＋に由来する光電子の結合エネルギーは、Ｆｅ^３＋に由来する光電子の結合エネルギーに近接している。したがって、圧電薄膜がＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋の両方を含む場合、光電子スペクトルにおける鉄の光電子のピークは、Ｆｅ^２＋の光電子のピーク（Ｆｅ^２＋ピーク）とＦｅ^３＋の光電子のピーク（Ｆｅ^３＋ピーク）の重ね合わせであり、Ｆｅ^２＋ピーク及びＦｅ^３＋ピークを個別に測定することは困難である。そこで、Ｆｅ^２＋ピークは、ガウス関数ｇ１で近似された。Ｆｅ^３＋ピークは、別のガウス関数ｇ２で近似された。測定された鉄の光電子のピークは、ｇ１＋ｇ２で近似された。測定された鉄の光電子のピークとｇ１＋ｇ２とのカーブフィッティング（ｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇ）が行われた。カーブフィッティング後のｇ１の積分のより、Ｆｅ^２＋ピークの面積Ｓ１が算出された。カーブフィッティング後のｇ２の積分のより、Ｆｅ^３＋ピークの面積Ｓ２が算出された。下記数式Ｃに基づき、＜Ｆｅ^２＋＞がＳ１及びＳ２から算出された。Ｓ１は、圧電薄膜中のＦｅ^２＋の含有量（単位：原子％）に略比例する。Ｓ２は、圧電薄膜中のＦｅ^３＋の含有量（単位：原子％）に略比例する。したがって、＜Ｆｅ^２＋＞は、圧電薄膜中のＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋の含有量の合計に対するＦｅ^２の含有量の割合（単位：原子％）とみなされてよい。
＜Ｆｅ^２＋＞＝１００×Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）（Ｃ）

【0144】

実施例２と同様の方法で、実施例９、１０、比較例４及び５其々の＜Ｆｅ^２＋＞が算出された。実施例２、９、１０、比較例４及び５其々の＜Ｆｅ^２＋＞は、下記表３に示される。

【0145】

実施例１と同様の方法で、実施例９、１０、比較例４及び５其々の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例９、１０、比較例４及び５其々のＰｒは、下記表３に示される。
実実施例９、１０、比較例４及び５其々のε_ｒは、下記表３に示される。
実施例９、１０、比較例４及び５其々の－ｅ_３１，ｆは、下記表３に示される。
実施例９、１０、比較例４及び５其々の（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒは、下記表３に示される。

【0146】

【表3】

【0147】

（実施例１１、１２及び比較例６）
実施例１１、１２及び比較例６の場合、第二中間層が第一電極層の表面全体に形成され、圧電薄膜が第二中間層の表面全体に形成された。
実施例１１の第二中間層は、結晶質のＳｒＲｕＯ_３からなっていた。実施例１１の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表４中の「ＳＲＯ」は、ＳｒＲｕＯ_３を意味する。
実施例１２の第二中間層は、結晶質のＬａＮｉＯ_３からなっていた。実施例１２の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表４中の「ＬＮＯ」は、ＬａＮｉＯ_３を意味する。
比較例６の第二中間層は、結晶質のＦｅ_３Ｏ_４からなっていた。比較例６の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表４中の「ＦＯ」は、Ｆｅ_３Ｏ_４を意味する。

【0148】

第二中間層が形成されたことを除いて実施例２と同様の方法で、実施例１１、１２及び比較例６其々の圧電薄膜素子が作製された。

【0149】

実施例１と同様の方法により、実施例１１、１２及び比較例６其々の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例１１、１２及び比較例６のいずれの場合も、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。

【0150】

実施例１と同様の方法により、実施例１１、１２及び比較例６其々の圧電薄膜の組成が分析された。実施例１１、１２及び比較例６のいずれの場合も、圧電薄膜の組成は、ターゲットの組成とほぼ一致した。

【0151】

実施例１と同様の方法により、ＸＲＤ法に基づく実施例１１、１２及び比較例６其々の圧電薄膜の分析が行われた。実施例１１、１２及び比較例６のいずれの場合も、圧電薄膜は以下の特徴を有していた。

【0152】

圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。
実施例１１、１２及び比較例６其々のｃ／ａは、下記表４に示される。

【0153】

実施例１と同様の方法で、実施例１１、１２及び比較例６其々の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例１１、１２及び比較例６其々のＰｒは、下記表４に示される。
実施例１１、１２及び比較例６其々のε_ｒは、下記表４に示される。
実施例１１、１２及び比較例６其々の－ｅ_３１，ｆは、下記表４に示される。
実施例１１、１２及び比較例６其々の（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒは、下記表４に示される。

【0154】

【表4】

【0155】

（実施例１３）
実施例１３の圧電薄膜素子の作製過程では、第一中間層が形成されなかった。実施例１３の圧電薄膜素子の作製過程では、結晶質のＳｒＲｕＯ_３からなる第一電極層が単結晶基板の表面全体に直接形成された。実施例１３の第一電極層の厚みは、２００ｎｍであった。これらの事項を除いて実施例２と同様の方法で、実施例１３の圧電薄膜素子が作製された。

【0156】

実施例１と同様の方法により、実施例１３の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例１と同様のＩｎＰｌａｎｅ測定により、実施例１３の第一電極層の結晶の面内配向性が評価された。実施例１３の場合、第一電極層の結晶面は、第一電極層の表面の面内方向において配向していなかった。つまり、実施例１３の場合、第一電極層の結晶の面内配向性がなかった。

【0157】

実施例１と同様の方法により、実施例１３の圧電薄膜の組成が分析された。実施例１３の場合、圧電薄膜の組成は、ターゲットの組成と略一致した。

【0158】

実施例１と同様の方法により、ＸＲＤ法に基づく実施例１３の圧電薄膜の分析が行われた。実施例１３の圧電薄膜は以下の特徴を有していた。

【0159】

圧電薄膜は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶からなっていた。
正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。
実施例１３のｃ／ａは、下記表５に示される。

【0160】

実施例１と同様の方法で、実施例１３の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例１３のＰｒは、下記表５に示される。
実施例１３のε_ｒは、下記表５に示される。
実施例１３の－ｅ_３１，ｆは、下記表５に示される。
実施例１３の（－ｅ_３１，ｆ）^２／ε_０ε_ｒは、下記表５に示される。

【0161】

【表5】