特許 7579246 性能が向上したリチウム金属ポリマー電池用の高分子電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-29

(45)【発行日】2024-11-07

(54)【発明の名称】性能が向上したリチウム金属ポリマー電池用の高分子電解質

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20241030BHJP

   C08G 65/00 20060101ALI20241030BHJP

   C08F 299/02 20060101ALI20241030BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20241030BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20241030BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241030BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241030BHJP

【ＦＩ】

C08F293/00

C08G65/00

C08F299/02

C08L53/00

H01M10/0565

H01M10/052

H01M4/62 Z

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021524185

(86)(22)【出願日】2019-11-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-19

(86)【国際出願番号】 FR2019052802

(87)【国際公開番号】W WO2020109711

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-10-05

(31)【優先権主張番号】1871953

(32)【優先日】2018-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】513306615

【氏名又は名称】ブルー ソリューション

(73)【特許権者】

【識別番号】515353394

【氏名又は名称】インスティテュト ポリテクニック ド グルノーブル

(73)【特許権者】

【識別番号】513109429

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ デクス－マルセイユ

(73)【特許権者】

【識別番号】514255523

【氏名又は名称】サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所

(72)【発明者】

【氏名】デシャン，マーク

(72)【発明者】

【氏名】ルキュイエ，マルゴー

(72)【発明者】

【氏名】ブシェ，レナード

(72)【発明者】

【氏名】パヴレンコ，エカテリーナ

(72)【発明者】

【氏名】ラザーニュ，アドリアン

(72)【発明者】

【氏名】ジグメ，ディディエ

(72)【発明者】

【氏名】フェラン，アデル

(72)【発明者】

【氏名】トラン，ファン

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５２９８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２５６６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３１８２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９３／００－２９７／０８

Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８

Ｃ０８Ｇ ８１／００－８１／０２

Ｃ０８Ｆ ２９９／００－２９９／０８

Ｃ０８Ｌ ５３／００－５３／０２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、リチウム ポリスチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＳＴＦＳＩＬｉ）の繰り返し単位と、ポリ（エチレンオキシド）単位、ポリ（プロピレンオキシド）単位、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド単位、及びそれらの混合物の１つから選択されるポリ（アルキレンオキシド）の繰り返し単位を少なくとも含むことを特徴とする架橋共重合体であって、
ＢＡＢ型のトリブロック共重合体を架橋することによって得られる架橋共重合体：
－ Ａブロックは、以下を反応させることによって得られる官能性ポリマーを含む架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）である：
＊ エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマー、又はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド及びそれらの混合物の１つから選択される少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）オリゴマーであり、５０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲のモル質量を有する、少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）オリゴマー；
並びに、
＊ 以下の式（ＩＶ）の化合物から選択される少なくとも１つの架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む少なくとも１つの化合物：

【化1】

式中、Ｒ’¹は、少なくとも１つのアルケン又はアルキン官能基を含むアルキレン基であり、前記アルキレン基は、４～１０個の炭素原子を含む；Ｘ及びＸ’は同一又は異なり、ハロゲン、カルボン酸、塩化アシル、エステル及びアルデヒド官能基から、互いに独立して選択される；
－各Ｂブロックは、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド リチウム（ＴＦＳＩＬｉ）のアニオンで置換されたアニオン性ポリスチレンであり、以下の式（Ｉ）に相当する：

【化2】

（式中、ｎは各Ｂブロックのリチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの数を示す）。

【請求項2】

架橋共重合体の総重量に対して、１０～５０重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋共重合体。

【請求項3】

Ａブロックが、１０ｋＤａ以上５０ｋＤａ以下の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋共重合体。

【請求項4】

前記官能性ポリマーが、以下の式（ＩＩ）の構造を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋共重合体：

【化3】

式中、Ｒ^１は、少なくとも１つの架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む置換基である；ＣｏＡは、ポリ（エチレンオキシド）鎖、ポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド鎖、及びそれらの混合物の１つから選択されるポリ（アルキレンオキシド）鎖である；ｐは、１０～５０である。

【請求項5】

前記式（ＩＶ）におけるＸ及びＸ’がハロゲンであり、
式（ＩＩ）の官能性ポリマーが、以下の式（ＩＩ－ａ）に相当することを特徴とする請求項４に記載の架橋共重合体：

【化4】

式中、ｙは１１～９１であり、ｐは１０～５０である。

【請求項6】

アルキレンオキシドのモル数とＳＴＦＳＩＬｉのモル数の比（ＡＯ／Ｌｉ）が、７～６５の範囲であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋共重合体。

【請求項7】

架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む化合物が、３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペンであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋共重合体。

【請求項8】

前記ポリ（アルキレンオキシド）オリゴマーが、７００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋共重合体。

【請求項9】

固体高分子電解質の調製のための、請求項１～８のいずれか一項で定義された少なくとも１つの架橋共重合体の使用。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか一項で定義された少なくとも１つの架橋共重合体、及び少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする固体高分子電解質。

【請求項11】

可塑剤が、直鎖又は環状カーボネート；フッ素化カーボネート；ニトリル；ラクトン；液体の直鎖又は環状ポリエーテル；フッ素化ポリエーテル；及びそれらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子電解質。

【請求項12】

可塑剤が、モル質量１００００ｇ・ｍｏｌ^-1以下の液体の直鎖又は環状ポリエーテルであり、以下から選択されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の固体高分子電解質：
＊ 式Ｈ－［Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂］_q－ＯＨ（式中、ｑは１～１３である）のポリエチレングリコール；
＊ 式Ｒ⁷－［Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂］_q’－Ｏ－Ｒ^7’（式中、ｑ’は１～１３であり、Ｒ⁷とＲ^7’は同一又は異なり、直鎖、分岐又は環状アルキル基である）のグリコールエーテル；
＊ 式Ｒ⁸－［ＣＨ₂－Ｏ］_q’’－Ｒ^8’（式中、ｑ’’は１～１３であり、Ｒ⁸とＲ^8’は同一又は異なり、直鎖、分岐又は環状アルキル基である）のエーテル；
＊ 環状エーテル；環状ポリエーテル；及び、
＊ それらの混合物の１つ。

【請求項13】

固体高分子電解質の総重量に対して、１０～４０重量％の可塑剤を含むことを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。

【請求項14】

－ 金属リチウム又は金属リチウムの合金を含む負極；
－ 任意に集電体によって支持された正極；及び
－ 正極と負極の間に配置された固体高分子電解質；
を含み、
固体高分子電解質が、請求項１０～１３のいずれか一項で定義されたものであることを特徴とする電池。

【請求項15】

前記正極が、
－ 少なくとも１つの正極活物質；
－ 少なくとも１つのポリマーバインダー；
－ 任意に、少なくとも１つの電子導電剤；及び、
－ 任意に、少なくとも１つの可塑剤；
を含む複合正極であり、
ポリマーバインダーが、請求項１で定義されたＢＡＢトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１４に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくともポリ（アルキレンオキシド）の繰り返し単位及び少なくともリチウム ポリスチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＳＴＦＳＩＬｉ）の繰り返し単位を含む架橋共重合体；固体高分子電解質、前記架橋共重合体を含む固体高分子電解質、及び電池（例えば、前記固体高分子電解質を含むリチウム金属ポリマー（ＬＭＰ））の調製のためのその架橋共重合体の使用に関する。

【0002】

本発明は、典型的かつ非排他的に、リチウム金属ポリマー電池の分野、特に電気自動車の製造；及び／又は、太陽光及び／又は風力型の間欠的エネルギーの貯蔵に適用される。

【0003】

現在市販されているリチウム金属ポリマー電池は、数回巻いた薄膜又は数枚積層した薄膜の形状をしている。この巻かれた又は積層された薄膜は、約１００マイクロメートルのオーダーの厚さを有し、以下を含む：放電中のリチウムイオンの供給を確実にする負極（アノード）；リチウムイオンが挿入されるレセプタクルとして機能する正極（カソード）；正極と負極の間に位置するリチウムイオン伝導性固体高分子電解質；及び、電気的接続を確実にするために正極に接続された集電体。

【0004】

負極は通常、金属リチウム又はリチウム合金のシートで構成されている；固体高分子電解質は通常、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）ベースのポリマー、及び少なくとも１つのリチウム塩から構成される；正極は通常、例えば金属酸化物ベース又はＬｉＭＰＯ_４型（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらのカチオンの組み合わせの1つの群から選択される金属カチオン、並びに、任意に炭素を表す）のリン酸塩ベースの電極活物質を含む；さらに、集電体は通常、金属シートで構成されている。イオン導電性は、ＰＥＯにリチウム塩が溶解することによって確保される。

【0005】

しかしながら、ＰＥＯは、ＬＭＰ電池で通常使用される温度（６０～８０℃）では、粘性のある液体となり、その寸法安定性を失うため、十分な機械的強度を有さない。

【0006】

ポリ（エチレンオキシド－ｓｔａｔ－プロピレンオキシド）型（すなわち、ＰＥＯ－ｓｔａｔ－ＰＰＯ）の統計共重合体；ポリスチレン－ｂ－ＰＥＯ型（すなわち、ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ）のブロック共重合体；特に機械的特性を強化するための、分岐ＰＥＯである、アクリレート又はメタクリレート鎖を含む架橋ＰＥＯ又は共重合体等の他のＰＥＯベースの（共）重合体が記載されている。酸化アルミニウム、酸化チタン又はセルロースナノフィブリルの粒子等の、任意にナノメートルスケールの、ＰＥＯベースポリマー無機粒子又は有機粒子を加えることも提案されている。

【0007】

しかしながら、そのようなポリマーをベースとする電解質の６０℃でのイオン伝導率は低いままである。低い活物質の基準重量（低い表面容量）及び低電流（＜Ｃ／１５）を有する正極の使用のみが、この温度で容量を回復することを可能にする。したがって、現在、市場にある電池の、想定される用途に応じた性能を得るための作動温度は８０℃である。

【0008】

さらに、可塑剤を添加してＰＥＯの導電性を改善するための試験によって、機械的特性が劣化した。

【0009】

最後に、リチウム塩をドープしたＰＥＯなどのポリエーテルポリマーマトリックスに溶解したリチウム塩で構成される固体高分子電解質では、リチウムカチオンとＰＥＯ鎖の間の強い相互作用により電気的性能が制限されるため、リチウムイオンによって運ばれる電荷の割合（カチオン輸率とも呼ばれる）が低くなる（０．２のオーダー）。カチオン輸率の値は、カチオンによって輸送される電流量を決定する。

【0010】

低いカチオン輸率により、電池の動作中、電解質の厚みに塩濃度勾配が形成される。この挙動により、電極で塩が枯渇し、電解質の抵抗が増加し、電力性能が低下し、リチウムデンドライトの形成が促進され、ファラデー効率の低下をもたらし、最終的には短絡が発生する。

【0011】

この問題を解決するために、特許文献１は、ＡＢ型のジブロック共重合体又はＢＡＢ型のトリブロック共重合体を記載している。Ａブロックは、１００ｋＤａ以下の数平均分子量を有する非置換ポリ（エチレンオキシド）鎖である。Ｂブロックは、ビニルモノマー及び誘導体から選択される１つ以上のモノマーから調製することができるアニオン性ポリマーであり、前記モノマーは、以下の式のリチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）塩のアニオンで置換されている：

【0012】

【化1】

【0013】

式中、＊は、共有結合又は１～５個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖を介した前記モノマーへの前記塩のアニオンの結合点を表す。しかしながら、前述のＰＥＯベースのＡＢ型のジブロック共重合体又はＢＡＢ型のトリブロック共重合体は、輸率が１に等しいにもかかわらず、ＰＥＯ単独よりも低いイオン伝導度を有する。さらに、それらの機械的強度は最適化されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【文献】国際公開第２０１３／０３４８４８号

【発明の概要】

【0015】

本発明の目的は、前述の先行技術の欠点の全部又は一部を克服し、電池、特にＬＭＰ電池、特に固体高分子電解質で使用することができるポリマー材料を供給することである。前記ポリマー材料は、特に６０℃以上の温度でのイオン伝導性、カチオン輸率、及び機械的強度に関して良好な特性を有する。

【0016】

また、電池、特にＬＭＰ電池内の樹枝状成長を低減又は排除し、特にサイクル挙動、ファラデー効率の観点から、良好な電気化学的性能を保証し、前記電池が完全に安全に使用できることが望ましい。

【0017】

これらの目的は、以下に説明する本発明によって達成される。

【0018】

本発明の第１の対象は、少なくとも、リチウム ポリスチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＳＴＦＳＩＬｉ）の繰り返し単位と、ポリ（エチレンオキシド）単位、ポリ（プロピレンオキシド）単位、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド単位、及びそれらの混合物の１つから選択されるポリ（アルキレンオキシド）の繰り返し単位を少なくとも含むことを特徴とする架橋共重合体であり、前記架橋共重合体は、ＢＡＢ型のトリブロック共重合体を架橋することによって得られる：

【0019】

－ Ａブロックは、以下から得られる架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）である：
＊ エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマー、又はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド及びそれらの混合物の１つから選択される少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）オリゴマー；
並びに、
＊ 少なくとも１つの架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む少なくとも１つの化合物；
そして、

【0020】

－各Ｂブロックは、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド リチウム塩（ＴＦＳＩＬｉ）のアニオンで置換されたアニオン性ポリスチレンであり、以下の式（Ｉ）に相当する：

【0021】

【化2】

【0022】

式中、ｎは各Ｂブロックのリチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド部分の数を示す。

【0023】

ポリ（アルキレンオキシド）の繰り返し単位とリチウム ポリスチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの繰り返し単位の組み合わせ、及び架橋により、前記架橋共重合体は、カチオン輸率、イオン伝導性、及び機械的強度に関して良好な特性を有し、特にＬＭＰ電池用の固体高分子電解質及び／又は複合電極に使用できる。

【0024】

本発明によれば、各Ｂブロックは、好ましくは、リチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＬｉ）を４～３１部分、さらにより優先的には、ＳＴＦＳＩＬｉを５～１２部分含む。非常に特に好ましい値は、それぞれのＢブロックにＳＴＦＳＩＬｉが８部分である。

【0025】

Ｂブロックの数平均分子量は、優先的に１．６～３．８ｋＤａの範囲である。

【0026】

リチウム塩ＬｉＴＦＳＩは、ポリスチレンに直接グラフトしているため、Ｌｉ⁺カチオン輸率を１にでき、一方、特に架橋と、共重合体中に均一に分布したポリ（アルキレンオキシド）の存在により、優れた機械的強度と優れたイオン伝導性を保証する。

【0027】

架橋共重合体は、架橋共重合体の総重量に対して、約１０～５０重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉ、好ましくは約１３～２８重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉを含むことができる。特に好ましい値は、約２２重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉである。

【0028】

Ａブロックの数平均分子量は、優先的に１０～５０ｋＤａの範囲であり、さらにより優先的には１５～３０ｋＤａの範囲である。特に好ましい値は２０ｋＤａである。

【0029】

Ａブロックは、好ましくは、２５ｋＤａ以下の数平均分子量を有する。

【0030】

本発明によれば、Ａブロックは、好ましくは２２７～１１３６のアルキレンオキシド部分、さらにより優先的には３４０～６８１のアルキレンオキシド部分を含む。特に非常に好ましい値は、４５４のアルキレンオキシド部分である。

【0031】

Ａブロックは、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）又はポリ（エチレン及びプロピレン）オキシドであり、より好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）である。

【0032】

Ａブロックは、好ましくは、以下の式（ＩＩ）の官能性ポリマーを含む：

【0033】

【化3】

【0034】

式中、Ｒ¹は、少なくとも１つの架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む置換基である；ＣｏＡは、ポリ（エチレンオキシド）鎖、ポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド鎖、及びそれらの混合物の１つから選択されるポリ（アルキレンオキシド）鎖であり、好ましくはポリ（エチレンオキシド）鎖、及びポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド鎖から選択され、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）鎖から選択される；そして、ｐは、１０～５０、好ましくは６～３３、より好ましくは１２～１５である。

【0035】

したがって、Ａブロックは、前記Ａブロック内に均一に分散された架橋可能な官能基を含む。

【0036】

ポリ（アルキレンオキシド）ＣｏＡ鎖は、好ましくは直鎖である。

【0037】

置換基Ｒ¹は、少なくとも１つのアルケン又はアルキン官能基を含むアルキルラジカルから選択することができ、前記置換基Ｒ¹は、４～１０個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を含む。

【0038】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）の官能性ポリマーは、以下の式（ＩＩ－ａ）に相当する：

【0039】

【化4】

【0040】

式中、ｙは１１～９１、好ましくは１７～７５、より好ましくは２３～４５である。そして、ｐは本発明で定義された通りである。

【0041】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ａブロックは、以下の式（ＩＩ－ｂ）に相当する：

【0042】

【化5】

【0043】

式中、ｙ及びｐは、本発明で定義された通りである；Ｍは、Ｂブロックのリチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドモノマーの重合を開始することができ、そしてＡブロックとＢブロックとの間の共有結合の形成を可能にすることができるラジカルイニシエータを含む置換基である。

【0044】

置換基Ｍのラジカルイニシエータは、アルコキシアミン、及びニトロキシド媒介ラジカルイニシエータから選択することができる。

【0045】

例えば、アルコキシアミン型のラジカルイニシエータにより、リチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドモノマーの重合が制御された方法で確実になり、したがって、Ｂブロックを形成する一方で、それをＡブロックと結合することが可能になる。

【0046】

置換基Ｍは、アルコキシアミンから選択することができる。Ｃ－Ｏアルコキシアミン結合は、温度の作用下でホモリシスに開裂し、重合反応のメディエータとして機能するニトロキシドと、モノマーに付加する開始ラジカルを生成することができる。

【0047】

特に、置換基Ｍは、以下の式（ＩＩＩ）に相当する：

【0048】

【化6】

【0049】

式中、＊は、式（ＩＩ－ｂ）のＡブロックの末端酸素へのＭの結合点を示し、ＳＧ１は以下の式のニトロキシドラジカルを示す：

【0050】

【化7】

【0051】

式中、＊＊は、式（ＩＩＩ）のＭの－ＣＨ－ラジカルへのＳＧ１の結合点を示す。

【0052】

本発明による架橋共重合体において、アルキレンオキシドのモル数とＳＴＦＳＩＬｉのモル数の比（ＡＯ／Ｌｉ）［エチレンオキシドのモル数とＳＴＦＳＩＬｉのモル数の比（ＥＯ／Ｌｉ）］は、好ましくは７～６５の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、そして非常に特に好ましくは１５～２５の範囲である。

【0053】

架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む化合物は、以下の式（ＩＶ）の化合物から選択することができる：

【0054】

【化8】

【0055】

式中、Ｒ’¹は、少なくとも１つのアルケン又はアルキン官能基を含むアルキル基であり、前記アルキル基は、４～１０個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を含む；Ｘ及びＸ’は同一又は異なり、ハロゲン、カルボン酸、塩化アシル、エステル及びアルデヒド官能基から、互いに独立して選択される。

【0056】

ＸとＸ’は、好ましくは同一である。

【0057】

特に好ましい実施形態によれば、Ｘ及びＸ’はハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。

【0058】

例として、架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む化合物は、３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペンである。

【0059】

Ａブロックは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマー、又はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレン及びプロピレン）オキシド、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）オリゴマー、及び好ましくは重縮合による、少なくとも１つの架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む少なくとも１つの化合物から出発して得ることができる。

【0060】

ポリ（アルキレンオキシド）オリゴマーは、ヒドロキシル（－ＯＨ）、チオール（－ＳＨ）、第一級アミン（－ＮＨ₂）又は第二級アミン（－ＮＨＲ²，Ｒ²＝－ＣＨ₃又は－Ｃ₂Ｈ₅）、好ましくはヒドロキシル又は第一級アミン型の末端基を含むことができる。

【0061】

アルキレンオキシドオリゴマーは、約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約７００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは約１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有することができる。

【0062】

本発明の一実施形態によれば、アルキレンオキシドオリゴマーは、以下の式のオリゴマーから選択される：
＊ Ｈ－［Ｏ－（ＣＨ₂）_x］_y’－ＯＨ（式中、２≦ｘ≦４、好ましくはｘ＝２；１０≦ｙ’≦９１、好ましくは１７≦ｙ’≦７５、より好ましくは２３≦ｙ’≦４５）；
＊ Ｈ－［Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨＲ³］_y’’－ＯＨ（式中、Ｒ³は１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル基である；７≦ｙ’’≦６９、好ましくは１０≦ｙ’’≦３４、より好ましくは１７≦ｙ’’≦２７）；

【0063】

＊ Ｈ－［Ｏ－（ＣＨ₂）_z－Ｏ－（ＣＨ₂－ＣＨＲ⁴）_u］_w－ＯＨ（式中、１≦ｚ≦４、好ましくはｚ＝１又は２；１≦ｕ≦２、好ましくはｕ＝１；ｗは、約７００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲のオリゴマーの分子量であり、より好ましくは２≦ｗ≦２３；Ｒ⁴は、水素原子又は１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である；－（ＣＨ₂）_z－と－（ＣＨ₂－ＣＨＲ³）_u－は、脂肪族鎖が異なると理解される）；

【0064】

＊ ＮＨ₂－ＣＨＲ⁵－ＣＨ₂－［Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨＲ⁵］_w’－ＮＨ₂（式中、Ｒ⁵は１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル基である；５≦ｗ’≦６９、好ましくは１２≦ｗ’≦５２、より好ましくは１７≦ｗ’≦３５；これらのオリゴマーは、Ｒ⁵がメチルである場合、広範囲のｗにおいてＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）の名前で販売されうる）；並びに、

【0065】

＊ ＮＨ₂－ＣＨＲ⁶－ＣＨ₂－Ｏ－［ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ］_w’’－ＣＨ₂－ＣＨＲ⁶－ＮＨ₂（式中、Ｒ⁶は１～３個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル基である；７≦ｗ’’≦９１、好ましくは１７≦ｗ’’≦６８、より好ましくは２３≦ｗ’’≦４５）。

【0066】

アルキレンオキシドオリゴマーは、好ましくは、本発明で定義された式Ｈ－［Ｏ－（ＣＨ₂－ＣＨ₂）］_y’－ＯＨのオリゴマーから選択される。

【0067】

アルキレンオキシドオリゴマーは、好ましくはエチレンオキシドオリゴマーであり、特に約７５０～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量、より好ましくは約１０００～２０００ｇｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。

【0068】

本発明による架橋共重合体は、以下のステップを含む方法によって調製することができる：
ｉ）本発明で定義された架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）を調製するステップ；及び、
ｉｉ）ステップｉ）の架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）をリチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドモノマー（ＳＴＦＳＩＬｉ）と共重合させるステップ。

【0069】

ステップｉ）は、特に以下のサブステップを含む：
ｉ－ａ）本発明で定義されたアルキレンオキシドオリゴマーを、本発明で定義された架橋可能なアルケン又はアルキン官能基を含む少なくとも１つの化合物と重縮合させるサブステップ；及び、
ｉ－ｂ）サブステップｉ－ａ）で得られた架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）を、上記で定義された置換基Ｍで官能化するサブステップ。

【0070】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、サブステップｉ－ａ）は、以下の式の架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）を形成するために、３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペンと、本発明で定義された式Ｈ－［Ｏ－（ＣＨ2）x］y’－ＯＨのオリゴマーとを利用する。３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペンはオリゴマーに対して不足している。

【0071】

【化9】

【0072】

式中、ｙ及びｐは本発明で定義された通りである。

【0073】

重縮合は、通常、水酸化カリウムなどの強塩基の存在下で、THFなどの溶媒中で実施される。

【0074】

サブステップｉ－ｂ）は、特にＴＨＦなどの溶媒中で、過剰のトリエチルアミン塩化物及びアクリロイルの存在下で、末端ヒドロキシル官能基をアクリレート官能基で置き換えることを含むことができる；続いて、以下の式のＭＡＭＡ－ＳＧ１アルコキシアミンを、特にエタノールなどの溶媒中でラジカル付加する。

【0075】

【化10】

【0076】

したがって、サブステップｉ－ｂ）は、本発明で定義された式（ＩＩ－ｂ）の架橋可能なポリ（アルキレンオキシド）の形成を可能にすることができる。

【0077】

共重合のステップｉｉ）は、媒介ラジカル重合、特にＮＭＰ（ニトロキシド媒介ラジカル重合）によって実施することができる。

【0078】

ステップｉｉ）は、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は水などの極性溶媒中で、特に９０～１２０℃の範囲の温度で、特に２～２０時間の間、実施される。

【0079】

本発明の第２の対象は、特にリチウム電池、及び特にリチウム金属電池における固体高分子電解質の調製のための、本発明の第１の対象で定義された少なくとも１つの架橋共重合体の使用である。

【0080】

特にリチウム金属電池において、固体高分子電解質を調製するための本発明による架橋共重合体の使用は、特にリチウムイオン輸率が１のオーダーであり、そして６０℃のイオン伝導率が１０^-5Ｓ．ｃｍ^-1以上である優れた低温性能（約６０℃）を有するエネルギー貯蔵装置をもたらす。

【0081】

高い輸率は、放電中（又は、充電中）の電解液中の濃度勾配の形成を制限することを可能にし、電力性能（又は、充電速度）を向上させることができる。また、この架橋共重合体の使用は、リチウムの樹枝状成長を制限することを可能にし、したがって、迅速で信頼性の高い再充電を想定している。実際、リチウム金属電池技術の問題は、再充電中にリチウム（デンドライトを含む）の不均一な電着物が形成されることである。これにより、サイクル能力が低下し、短絡が発生する可能性がある。

【0082】

また、本発明による架橋共重合体は、良好な機械的強度、高い熱安定性（それを含むエネルギー貯蔵装置の安全性を保証する）、及び改善された電圧安定性（例えば、最大４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ⁺／Ｌｉの安定性）を有する。

【0083】

本発明の第３の対象は、第１の対象で定義された少なくとも１つの架橋共重合体、及び少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする固体高分子電解質である。

【0084】

本発明の固体高分子電解質は、最適化された機械的強度を有し、特にその利用及び取り扱いを容易にする。さらに、カチオン輸率が１に等しく、イオン伝導性が良好であるため、樹枝状成長に対する良好な耐性をもたらす。

【0085】

可塑剤は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はジメチルカーボネートなどの直鎖及び環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化カーボネート；スクシノニトリルなどのニトリル；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；液体の直鎖又は環状ポリエーテル；フッ素化ポリエーテル；及びそれらの混合物の１つから選択することができる。

【0086】

実際、本発明の架橋共重合体は可塑剤を吸収することができ、一方で、良好な機械的強度を保持し、固体のままである。さらに可塑剤の存在は、改善されたイオン伝導率（例えば、６０℃で少なくとも１ｘ１０^-5Ｓ／ｃｍの伝導率）を有する固体高分子電解質を得ることを可能にする。

【0087】

液体の直鎖又は環状ポリエーテルは、好ましくは約１００００ｇ・ｍｏｌ^-1以下、好ましくは約２０００ｇ・ｍｏｌ^-1以下、より好ましくは約６００ｇ・ｍｏｌ^-1以下のモル質量を有する。

【0088】

液体の直鎖又は環状ポリエーテルは、以下から選択できる：
＊ 式Ｈ－［Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂］_q－ＯＨ（式中、ｑは１～１３である）のポリエチレングリコール；
＊ 式Ｒ⁷－［Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂］_q’－Ｏ－Ｒ^7’（式中、ｑ’は１～１３であり、Ｒ⁷とＲ^7’は同一又は異なり、直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、１～１０個の炭素原子を含むことができる）のグリコールエーテル；

【0089】

＊ 式Ｒ⁸－［ＣＨ₂－Ｏ］_q’’－Ｒ^8’（式中、ｑ’’は１～１３であり、Ｒ⁸とＲ^8’は同一又は異なり、直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、１～１０個の炭素原子及び任意にヘテロ原子を含むことができる）のエーテル；
＊ ２～２０個の炭素原子を含むことができる環状エーテル、３～４０個の炭素原子を含むことができる環状ポリエーテル；及び、
＊ それらの混合物の１つ。

【0090】

本発明の電解質に使用されるポリエーテルは、リチウムに関して特に安定である。

【0091】

好ましい実施形態では、可塑剤は液体の直鎖又は環状ポリエーテルであり、式ＣＨ₃Ｏ－（ＣＨ₂－ＣＨ₂）₄－ＯＣＨ₃（すなわち、Ｒ⁷，Ｒ^7’＝ＣＨ₃及びｑ’＝４）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、又は、式Ｈ－（Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂）₄－ＯＨ（すなわちｑ＝４）のテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）から優先的に選択される。

【0092】

本発明による固体高分子電解質は、特に、任意の適切な形態、例えば、シート、フィルム、又は膜の形状で提供することができる。本発明による固体高分子電解質は、例えばコーティング又は押出しなど、当業者に知られている任意の技術によって調製することができる。

【0093】

本発明による固体高分子電解質は、固体高分子電解質の総重量に対して、約６０～９０重量％の架橋共重合体、好ましくは約７５～８５重量％の架橋共重合体を含むことができる。

【0094】

本発明による固体高分子電解質は、固体高分子電解質の総重量に対して、約１０～４０重量％の可塑剤、好ましくは約１５～２５重量％の可塑剤を含むことができる。これにより、最適なイオン伝導度で、このような電解質を利用したＬＭＰ電池の動作を保証することができる。

【0095】

最後に、本発明の第４の対象は、電池、特にＬＭＰ電池であり、以下を含み：
－ 金属リチウム又は金属リチウムの合金を含む負極；
－ 任意に集電体によって支持された正極；及び
－ 正極と負極の間に配置された固体高分子電解質；
固体高分子電解質が本発明の第３の対象で定義された通りであることを特徴とする。

【0096】

複合正極は、以下を含むことができる：
－ 少なくとも１つの正極活物質；
－ 少なくとも１つのポリマーバインダー；
－ 任意に、少なくとも１つの電子導電剤；及び、
－ 任意に、少なくとも１つの可塑剤。

【0097】

複合正極は、前記複合正極の総重量に対して、少なくとも約５０重量％の正極活物質、好ましくは約５５～８５重量％の正極活物質を含むことができる。

【0098】

正極活物質は、リン酸リチウム、特に、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄；酸化リチウム、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄並びにそれらの混合物などから選択することができる。

【0099】

これらの正極活物質の中で、ＬｉＦｅＰＯ₄が特に好ましい。

【0100】

特定の実施形態によれば、複合正極は、複合正極の総重量に対して、約１０～４０重量％のポリマーバインダー、好ましくは約１３～２０重量％のポリマーバインダーを含む。

【0101】

ポリマーバインダーは、本発明で定義されたＢＡＢ型のトリブロック共重合体（すなわち、架橋を有さない）、又は下記から選択される材料であってもよい：エチレンホモポリマー及び共重合体；プロピレンホモポリマー及び共重合体；エチレンオキシドホモポリマー及び共重合体（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯ共重合体）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、及びそれらの混合物；塩化ビニルホモポリマー及び共重合体、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン、又はクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）又はそれらの混合物などのハロゲン化ポリマー；ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸）、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン又はそれらの混合物などのアニオン型の非電子導電性ポリマー；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルジン塩（ＥＳ）型のポリアニリン、四級化ポリ（Ｎ－ビニルイミダゾール）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＡＭＡＣ）又はそれらの混合物などのカチオン型のポリマー；ポリアクリレート；及びそれらの混合物の１つ。

【0102】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、ポリマーバインダーは、本発明で定義された（すなわち、架橋を有さない）ＢＡＢ型のトリブロック共重合体である。複合正極に存在する本発明で定義されたＢＡＢ型のトリブロック共重合体によって、サイクル中の正極の厚さの濃度勾配の形成を低減又は排除することさえでき、その結果、電池の電力性能の改善、又は正極の基準重量を増加させる可能性がもたらされる。

【0103】

複合正極は、複合正極の総重量に対して、約０．０５～１０重量％の電子導電性発生剤、好ましくは約０．２～５重量％の電子導電性発生剤を含むことができる。

【0104】

本発明に適した電子導電性発生剤は、好ましくは、カーボンブラック、カーボンｓｐ、アセチレンブラック、カーボンファイバー及びナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子及びファイバー、並びにそれらの混合物の１つから選択される。

【0105】

電子導電性発生剤は、好ましくはカーボンブラックである。

【0106】

好ましくは、電子導電性発生剤は、特に複合正極に垂直な方向（すなわち、その厚さの方向）に導電性を促進するために、球状粒子の形状（すなわち、ビーズの形状）であり、それにより、電極内の電気化学的プロセスを促進する。実際、電子導電性発生剤の球状粒子は、三次元導電性マトリックスを形成する傾向がある。

【0107】

カーボンブラックの例として、以下の参照の下で販売されているカーボンブラックが挙げられる：Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ６００ＪＤ（商標）、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ７００ＪＤ（商標）、及びＴｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ ３５０Ｇ（商標）。

【0108】

複合正極はまた、少なくとも１つの可塑剤を含むことができ、前記可塑剤は、本発明で定義された通りであってもよい。正極の可塑剤は、好ましくは、本発明で定義された液体の直鎖又は環状ポリエーテル、又は本発明で定義された直鎖、環状又はフッ素化カーボネートである。

【0109】

複合正極は、複合正極の総重量に対して、約２～１０重量％の可塑剤、好ましくは約３～５重量％の可塑剤を含むことができる。

【0110】

複合正極の総重量は、活物質の重量、ポリマーバインダーの重量、それらが存在する場合は、任意に電子導電性発生剤の重量、及び任意に可塑剤の重量を含むことに留意すべきである。

【0111】

本発明の好ましい実施形態によれば、正極の基準重量（すなわち、正極活物質の量／ｃｍ²／面）は、１～３ｍＡｈ／ｃｍ²の範囲である。

【0112】

複合正極は以下の通り作製することができる：
ａ）正極活物質をポリマーバインダー、任意に電子導電性発生剤、任意に可塑剤、及び任意に前記ポリマーバインダーの少なくとも１つの溶媒と混合して電極ペーストを得る；
ｂ）少なくとも１つの支持体に前記電極ペーストを塗布する；
ｃ）前記電極ペーストを乾燥させて、支持されたフィルムの形状の複合正極を得る。

【0113】

ステップａ）は、押し出し又は粉砕によって実施することができる。

【0114】

押し出しは、溶媒をほとんど使用することなく、低多孔度の電極を簡単に得ることができるため、非常に有利である。またそれは、電極の構造に変形をもたらし、電子導電性発生剤の粒子の効果的なコーティングを損ない、それによりサイクル中の電極の構造破損を引き起こす可能性がある乾燥電極をプレスする工程を回避することを可能にする。最終的に、プレス工程は、電極を得るための工程数を増加させ、それによりその製造コストを増加させるという欠点を有する。

【0115】

ステップａ）のポリマーバインダーの溶媒は、前記ポリマーバインダーを可溶化することを可能にする。

【0116】

それが存在する場合、前記溶媒は、好ましくは、正極活物質、ポリマーバインダー、任意に電子導電性発生剤、及び任意に可塑剤の混合物の総重量の約５０重量％未満である。

【0117】

複合正極の製造中にポリマーバインダーの少量の溶媒を使用することにより、低多孔度（すなわち、≦約１０体積％）の正極を得ることが可能になる。この低い多孔性は、複合正極に存在する活物質の量を制御及び最適化することを可能にし、これにより最適な体積エネルギー密度を達成することを可能にする。

【0118】

ステップａ）の溶媒は以下から選択することができる：水、Ｎ－メチルピロリドン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はメチル及びエチルカーボネートなどのカーボネート；アセトン；メタノール、エタノール、又はプロパノールなどのアルコール；及びそれらの混合物の１つ。

【0119】

ステップｂ）は、カレンダー加工又はコーティングによって実行できる。

【0120】

支持体は、集電体及び／又は支持フィルムであってもよい。

【0121】

集電体の例として、炭素のベース層（防錆層）で覆われたアルミニウムから作られた集電体を挙げることができる。

【0122】

支持フィルムの例として、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）型のプラスチックフィルムを挙げることができる。

【0123】

ステップｃ）の終わりに得られる正極支持フィルムは、約２～１００μｍ、好ましくは約１０～６０μｍの範囲の厚さを有することができる。

【0124】

ステップｃ）は、ステップａ）の溶媒を除去するのに十分な温度で実施することができる。

【0125】

電池の作動温度は約６０～１００℃である。

【0126】

少なくとも固体高分子電解質において、本発明による架橋共重合体を使用することにより、電池の作動温度を低下させることができる。

【0127】

６０℃での本発明の電池の性能は、動作温度が８０℃である市場で入手可能な電池の性能よりも、高いレジーム（例えば、（＞Ｃ／２））では良好であり、低いレジーム（例えば、（Ｃ／１０））では同様である。すなわち、同等以上の性能のとき２０℃節約できる。

【0128】

本発明は、以下の実施形態によって説明されるが、これらは非限定的である。

【0129】

添付の図面は、本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0130】

【図1】図１は、本発明による、及び本発明によらない材料のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセントの関数としてのヤング率（ＭＰａ）を示す。

【図2】図２は、１０００／Ｔの比の関数としてのイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の変化を示す。Ｔは、本発明による、及び本発明によらない材料のケルビン単位の温度である。

【図3】図３は、本発明による、及び本発明によらない材料のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセントの関数としてのガラス転移温度（℃）を示す。

【図4】図４は、本発明による、及び本発明によらない材料のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセントの関数としての溶融温度（℃）を示す。

【図5】図５は、６０℃における様々なレジーム（Ｄ／９．４～Ｄ／０．９）での放電容量（ｍＡｈ）の関数としての本発明による複合正極の電圧（ボルト）を示す。負荷は、常にＣ／９．４である。

【図6】図６は、６０℃における様々な放電レジーム（Ｄ／９．４～Ｄ／０．９）でのサイクル数の関数としての放電容量（ｍＡｈ）とクーロン効率（％）の曲線を示す。負荷は常にＣ／９．４である。

【図7】図７は、本発明による、及び本発明によらない２つのＬＭＰ電池の電力性能を表す。

【実施例】

【0131】

実施例で使用された材料を以下に示す：
－ カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ；
－ ＬｉＦｅＰＯ４、Ｐｕｌｅａｄ；
－ ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ；
－ ホモ－ＰＥＯ、住友精化；
－ ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｏｌｖａｙ；
－ カーボンの層で覆われたアルミニウム製の集電体、Ａｒｍｏｒ；
－ 金属リチウムのシート、Ｂｌｕｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；
－ ＰＥＯオリゴマー、ＰＥＧ２０００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；
－ ３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペン；
－ ＴＥＧＤＭＥ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；
－ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）；
－ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
－ ジエチルエーテル；
－ アセトニトリル；
－ 水；
－ 塩化アクリロイル；
－ トリエチルアミン；
－ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；
－ ２－ヒドロキシ－４′－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン：光開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９；
－ 以下の式のニトロキシドＳＧ１及びアルコキシアミンＭＡＭＡ－ＳＧ１：

【0132】

【化11】

【0133】

特に明記しない限り、全ての材料は製造元から受け取った状態で使用した。

【0134】

実施例１：本発明の第１の対象による架橋共重合体の調製
Ａブロックの架橋可能なポリ（エチレンオキシド）前駆体の調製
架橋可能なポリ（エチレンオキシド）の調製：本発明で定義されたサブステップｉ－ａ）

【0135】

【化12】

【0136】

１２７．６ｇの１．５ｋＤａのＰＥＯオリゴマーと、９．５ｇのＫＯＨを４０℃で２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。溶液が均一になったら、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した１０ｇの３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペンを、予め調製したＰＥＯオリゴマーの溶液に加える。重縮合反応を４０℃で３日間行った。３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペンが不足しているため、得られた架橋可能なポリ（エチレンオキシド）はヒドロキシル官能基が末端となる。

【0137】

次に、反応媒体を冷却し、遠心分離し、次いで上澄みをジエチルエーテル中で沈殿させた。遠心分離工程で除去されなかった低分子量ポリマー及び塩を除去するために、限外濾過によって精製を完了する。回転蒸発乾固により水を除去し、生成物を真空下で乾燥させる。

【0138】

架橋可能なポリ（エチレンオキシド）の調製：本発明で定義されたサブステップｉ－ｂ）

【0139】

【化13】

【0140】

予め調製した２６．５ｇの架橋性ポリ（エチレンオキシド）を、２００ｍｌのテトラヒドロフラン中の８ｇのトリエチルアミンの存在下で７．４ｇの塩化アクリロイルと周囲温度で１５時間反応させた。これにより、末端のヒドロキシル官能基は、アクリレート官能基によって官能化された。得られた残留物をジエチルエーテル中で沈殿させ、濾過し、次いで真空下で乾燥させた。

【0141】

次に、不活性雰囲気下で、２ｇの式ＭＡＭＡ－ＳＧ１のアルコキシアミンを、予め入手した８０℃の５０ｍｌのエタノール中のジアクリレートに添加した。４時間の反応後、得られた生成物をジエチルエーテル中で沈殿させ、濾過し、次いで真空下で乾燥させた。

【0142】

ＢＡＢトリブロック共重合体を形成するための、Ａブロックの前駆体である架橋性ポリ（エチレンオキシド）とリチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＬｉ）の共重合：本発明で定義されたステップｉｉ）

【0143】

【化14】

【0144】

３０ｍｌのＤＭＦ中の予め調製した開始剤を含む５ｇの架橋性ポリ（エチレンオキシド）を、１２０℃の不活性雰囲気下で１ｇのリチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＬｉ）及び７ｍｇのニトロキシドＳＧ１と反応させた。１６時間の反応の終わりに、モノマーＳＴＦＳＩＬｉの約８０％が反応した。

【0145】

リチウム スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＬｉ）は、国際特許出願ＷＯ ２０１３／０３４８４８ Ａ１に記載の通り調製することができる。

【0146】

得られた共重合体をジエチルエーテル中で沈殿させ、次に水中での透析（３ｋｇ．ｍｏｌ^-1のカットオフ値）によって精製した後、凍結乾燥により乾燥した。

【0147】

共重合体の総重量に対して１３．１重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉを含む、本発明によるＢＡＢトリブロック共重合体ＣＰ－１が得られた。この共重合体のＥＯ／Ｌｉ比は４８．４である。

【0148】

共重合体の架橋と成形
予め調製した１００ｍｇの共重合体を、５ｍｌのアセトニトリル／水混合液（体積で、５／１）の溶液に入れた。０．９ｍｇのＵＶ光開始剤（２－ヒドロキシ－４′－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン）を溶液に入れた。次に、得られた溶液を、平らな表面に置かれたポリプロピレンのペトリ皿（直径６ｃｍ）に注いだ。溶媒の大部分を４０℃のオーブンで２４時間蒸発させ、次に６０℃で１２時間蒸発させた。次いで、得られたポリマーフィルムを、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ ＩｎｃがＰ３００ ＭＴ Ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙの商品名で販売する水銀ＵＶランプの下で、１５ｍＷ／ｃｍ²で、３０秒間、周囲雰囲気下で架橋させた。得られたフィルムをグローブボックス内で乾燥させて、共重合体の総重量に対して１３．１重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉを含み、ＥＯ／Ｌｉの比が４８．４である本発明による架橋共重合体ＣＰ_r－１を形成した。

【0149】

他の共重合体の入手
ＳＴＦＳＩＬｉモノマーの量を変更することによって、他の共重合体である架橋ＣＰ_r－２及びＣＰ_r－３；並びに、非架橋のＣＰ－２及びＣＰ－３が得られた。

【0150】

以下の表１に、得られた共重合体の組成を示す：

【0151】

【表1】

【0152】

実施例２：本発明の第３の対象による固体高分子電解質の調製
フィルムの形状の架橋ポリマーＣＰ_r－１、ＣＰ_r－２及びＣＰ_r－３を、乾燥室（露点：－４５℃）で、可塑剤としてのＴＥＧＤＭＥ中で１時間クエンチした後、得られたフィルムを回収し、過剰の可塑剤をKimtechティッシュペーパーで取り除いた。可塑剤の吸収の前後にフィルムの重量を測定したのでフィルム中の可塑剤の割合を推測することができる。フィルムの平均厚さは３０～６０μｍの範囲である。

【0153】

以下の表２は、得られた固体高分子電解質の組成を示す：

【0154】

【表2】

【0155】

実施例３：物理化学的特性
ヤング率
ヤング率（弾性率）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社がＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＭＡ Ｑ８００の商品名で販売する動的機械分析装置を用いて、５０℃で、乾燥した空気流で得られた引張応力・伸び曲線に基づいて算出した。

【0156】

添付の図１は、架橋共重合体中のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセント（％）の関数としての（白丸の曲線：共重合体ＣＰ_r－１、ＣＰ_r－２、及びＣＰ_r－３）、非架橋共重合体中のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセント（％）の関数としての（黒丸の曲線：共重合体ＣＰ－１、ＣＰ－２及びＣＰ－３）、及び架橋共重合体とＴＥＧＤＭＥ可塑剤の混合物のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセント（％）の関数としての（黒四角の曲線：電解質Ｅ－１ｂ、Ｅ－２ｂ及びＥ－３ｂ）ヤング率（ＭＰａ）を示す。

【0157】

第１に、図１は、ＢＡＢトリブロック共重合体のＡブロックの架橋は、全く同じ重量パーセントのＰＳＴＦＳＩＬｉで３～５倍の増加が得られるため、ヤング率に大きな影響を与えることを示す。（例えば、２８．４重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉを含む共重合体では、０．４６ＭＰａ～１．７ＭＰａ）。さらに、この架橋により、本発明による架橋共重合体を可塑剤と組み合わせることを可能にする十分な機械的強度を得ることが可能になる。特に、可塑化によりイオン伝導性が向上し、完全に許容できるヤング率が保証される。

【0158】

したがって、固体高分子電解質Ｅ－１ｂ、Ｅ－２ｂ、及びＥ－３ｂの場合、５０℃で良好なイオン伝導性／機械的強度の妥協点が得られる。最終的に、架橋共重合体中のＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセントの関数として共重合体の機械的強度を調整することが可能である。

【0159】

イオン伝導度
イオン伝導度は、以下の式に従って算出した：

【0160】

【数1】

【0161】

式中、Ｓ及びｌは、それぞれ、固体高分子電解質又は共重合体の表面積及び厚さである。Ｒ_elは、Ｌｉ／固体高分子電解質又は共重合体／Ｌｉ対称セルにおいてインピーダンス分光法（ＶＭＰ３００、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）によって高周波で測定された固体高分子電解質又は共重合体の抵抗である。温度は、気候エンクロージャーによって１０～８０℃に設定される。

【0162】

添付の図２は、非架橋共重合体ＣＰ－２（黒丸の曲線）及びＣＰ－３（黒三角の曲線）、架橋共重合体ＣＰ_r－２（白丸の曲線）及びＣＰ_r－３（白三角の曲線）、並びに固体高分子電解質Ｅ－２ｃ（黒四角の曲線）及びＥ－３ｃ（白四角の曲線）の１０００／Ｔ比の関数としてのイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の変化を示す。Ｔはケルビン単位の温度である。

【0163】

図２は、可塑剤を含まない共重合体は、導電率が６０℃で４～８＊１０^-6Ｓ／ｃｍであることを示す。これは、特に高いレジームで正極の基準重量が高い場合（例えば、＞０．８ｍＡｈ／ｃｍ²）、電池で使用するには低すぎる。少量の可塑剤で可塑化することにより、架橋共重合体の機械的安定性を損なうことなく、１，３＊１０^-5Ｓ／ｃｍの導電率を達成することができる。

【0164】

図３及び図４は、架橋共重合体（白丸の曲線；共重合体ＣＰ_r－１、ＣＰ_r－２及びＣＰ_r－３）、非架橋共重合体（黒丸の曲線；共重合体ＣＰ－１、ＣＰ－２及びＣＰ－３）、並びに固体高分子電解質（黒四角の曲線；電解質Ｅ－１ａ、Ｅ－２ａ及びＥ－３ａ）のガラス転移温度（℃）（図３）及び溶融温度（℃）（図４）を、ＰＳＴＦＳＩＬｉの重量パーセントの関数としてそれぞれ示す。

【0165】

ガラス転移及び溶融温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏが商品名ＤＳＣ３で販売する装置を使用してＤＳＣによって熱力学的特性を測定することによって得た。測定は以下のパラメータで実行した：－１１０℃と１３０℃の間で１０℃／分。

【0166】

図３と図４は、固体高分子電解質のガラス転移温度と溶融温度が、架橋共重合体と非架橋共重合体のものに比べて、それぞれ顕著に低下していることを示す。この温度は、低温で良好なイオン伝導を有する（ポリマーの結晶性が低い）電解質を得るために適合しており、より低い温度で電池に実装することが可能である。

【0167】

実施例４：電気化学的特性評価
４．１複合正極の作製
フィルムの形状の複合正極を以下の通り作製した：４６．３ｇのＬｉＦｅＰＯ₄、１．２ｇのカーボンブラック、１７．５ｇの共重合体ＣＰ－３、及び６．５ｇの脱イオン水の混合物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈに導入した。混合は、６０℃で、８０ｒｐｍで行った。

【0168】

次に、こうして得られたペーストを、炭素で被覆されたアルミニウムで作製した集電体上で、６０℃でカレンダー加工した。得られたフィルムを使用前に１００℃で１０分間乾燥した。

【0169】

得られた複合正極は、７１．２重量％のＬＦＰ活物質、２６．９重量％の共重合体ＣＰ－３、及び１．９重量％のカーボンブラックを含む。厚さは約４５μｍである。得られた基準重量は１．３７ｍＡｈ／ｃｍ²である。

【0170】

ＬＭＰアキュムレータは、制御された雰囲気（露点－５０℃）で、以下の組み立てによって作製した：
－ 予め作製した、厚さ５８．８μｍの固体高分子電解質Ｅ－３ｄのフィルム；
－ 厚さ約５０μｍの金属リチウムのシート；及び
－ 予め作製した正極。

【0171】

この目的のために、リチウムのシートと固体高分子電解質フィルムを７０℃、５バールでカレンダー加工して良好なＬｉ／電解質の接触を確保し、次いで、最後に複合正極をリチウム／電解質アセンブリ上でカレンダー加工してアキュムレータを形成する。電解質フィルムは、金属リチウムフィルムと複合正極フィルムの間に配置される。導線はリチウムに接続され、別の導線は複合正極の集電体に接続される。

【0172】

得られたサンドイッチ型の構造を有するアキュムレータは、真空下でポーチ（「コーヒーバッグ」として知られている）に封入され、制御されていない雰囲気下で試験される。

【0173】

圧力１バール、表面積２．８ｃｍ²のアキュムレータが得られた。

【0174】

アキュムレータの動作中、固体高分子電解質に含まれるTEGDMEは、少なくとも部分的に複合正極に移動する（特に、一方では複合正極において、他方では固体高分子電解質において、ＴＥＧＤＭＥの量の間で平衡に達するまで）。

【0175】

図５は、６０℃での様々なレジーム（Ｄ／９．４～Ｄ／０．９）における放電容量（ｍＡｈ）の関数としての複合正極の電圧をボルトで示す。負荷は常にＣ／９．４である。ＤはｍＡｈで公称容量を表し、Ｄ／ｎは、ｎ時間で容量Ｄを得ることに対応する放電電流である。分極は印加した電流密度に比例しており、これはイオンの輸送が移動のみで確保されている単一イオンポリマーで一般的である。したがって、得られる容量値は、低電圧遮断端子に大きく依存する。

【0176】

図６は、６０℃での様々な放電レジーム（Ｄ／９．４～Ｄ／０．９）について、放電容量（ｍＡｈ）とクーロン効率（％）の曲線をサイクル数の関数として示したものある。充電は常にＣ／９．４である。６０サイクルを超えると非常に優れたサイクル強度が得られ、ファラディック収率は９８．４％となった。

【0177】

図７は、２つのＬＭＰ電池の電力性能の比較を示す：
・ 固体高分子電解質Ｅ－３ｄと上記で定義された複合正極を含む６０℃で動作する第１のＬＭＰ電池（白ひし形の曲線）；及び、

【0178】

・ ４８重量％のホモＰＥＯ、１２重量％のＬｉＴＦＳｉリチウム塩、４０重量％のＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰを含む固体高分子電解質と、６８重量％のＬＦＰ活物質、２４重量％のホモＰＥＯ、６重量％のＬｉＴＦＳｉリチウム塩、２重量％のカーボンブラックを含む正極を備え、厚さが約６０μｍ、基準重量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ²であり、８０℃で動作する、現在産業界で使用されている第２のＬＭＰ電池（黒丸の曲線）。

【0179】

図７は、前記電池の放電レジーム（Ｄ／ｎ）の関数として、公称容量（Ｄ／Ｄ₀）で正規化された放電容量を示す。

【0180】

最初は可塑化されていない複合正極について、固体高分子電解質の厚さ（５８．８μｍ）、非常に高い電極の基準重量（１．３７ｍＡｈ／ｃｍ²）を考慮すると、得られた結果は注目に値する。それらは、本発明の固体高分子電解質が、高レジームで市販の電解質よりも優れた性能を有し、低サイクルレジームでは同等であることを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】