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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-29
(45)【発行日】2024-11-07
(54)【発明の名称】正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241030BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241030BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241030BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
C01G53/00 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022159874
(22)【出願日】2022-10-04
(65)【公開番号】P2023055674
(43)【公開日】2023-04-18
【審査請求日】2022-10-04
(31)【優先権主張番号】10-2021-0132107
(32)【優先日】2021-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(74)【代理人】
【識別番号】100189474
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 修
(72)【発明者】
【氏名】ムン チェ ウォン
(72)【発明者】
【氏名】パク ジュン ペ
(72)【発明者】
【氏名】チェ ムン ホ
(72)【発明者】
【氏名】ユ ヒュン ジョン
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０８１１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０６６８４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５１６０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１９５７９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０２９３９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９１６９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともニッケル、コバルト及びドーピング金属を含み、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が複数で凝集して隣接した前記一次粒子の間に結晶粒界が形成された凝集体である二次粒子を含み、
前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す一次粒子の凝集体である、
前記二次粒子の半径をＲとすると、前記二次粒子の表面部から０～０．２Ｒの深さ内に前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が存在し、
前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間の間に前記ドーピング金属の濃度変化量の絶対値が３ａｔ％以下である濃度維持区間が存在する、正極活物質。
【請求項2】
前記一次粒子は、下記化１で表される、請求項１に記載の正極活物質。ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
【化1】
【請求項3】
前記化１で表される前記一次粒子のうちＮｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度（ｍｏｌ％）は、下記式２を満たす、請求項２に記載の正極活物質。【数1】
【請求項4】
前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かってＭ２及びＭ３から選ばれる少なくとも１つの濃度が減少する形態の濃度勾配を示す一次粒子の凝集体である、請求項２に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって第１の濃度勾配区間及び前記第２の濃度勾配区間が少なくとも２回繰り返し存在する、請求項４に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記一次粒子間の結晶粒界及び前記二次粒子の表面の少なくとも一部に下記化２で表される化合物が存在する、請求項１に記載の正極活物質。ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
（ここで、
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＷから選ばれる少なくとも一つであり、
【化2】
【請求項7】
前記一次粒子間の結晶粒界及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部にＬｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３、Ｌｉ２ＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ３Ｏ９、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ５．５Ｚｒ２．６２Ｏ８、Ｌｉ４４Ｂａ１９、Ｌｉ４Ｂａ、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉ７Ｏ４及びＬｉＴｉ２Ｏ４から選ばれる少なくとも１つの化合物が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１０．０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記一次粒子の平均粒径をｒとすると、前記一次粒子内の濃度勾配は、前記一次粒子間の結晶粒界から０～０．２ｒの深さ内に存在する、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記二次粒子の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項12】
請求項１１に記載の正極を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かう方向にドーピング金属の濃度勾配が形成された一次粒子の凝集体として提供されることにより、電気化学的特性及び安定性が向上した正極活物質とこれを含む正極を使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することで電力を貯蔵するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【0003】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
【0005】
前記正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を持っている。
【0006】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れており、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性に劣るという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題により合成が難しく、それに伴いレート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
【0007】
また、このようなカチオン混合の深化度合いに応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらＬｉ副産物の殆どは、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の化合物からなり、正極ペーストの製造時にゲル(ｇｅｌ)化する問題点と電極製造後の充放電の進行に伴うガス発生の原因となる。残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、電池が膨らむ原因となる。
【0008】
このような短所を補うため、二次電池正極活物質としてＮｉ含量が５０％以上のｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の需要が増加し始めた。しかし、このようなｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質は、高容量特性を示す反面、正極活物質中のＮｉ含量が増加することにより、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性がもたらされるという問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性により、高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化することがある。
【0009】
一方、リチウム二次電池用正極活物質に関連する韓国公開特許公報第１０－２０１４－００２２６８１号（特許文献１）などの先行技術が存在する。
【0010】
前記特許文献１には、下記化１で表される化合物のうち、Ｍｅで表されるドーピング金属は、正極活物質粒子の表面から中心側に行くほど小さくなる濃度勾配を形成することにより、正極活物質の電気化学的特性を向上させることができることが開示されている。
【0011】
Ｌｉ１＋ＸＭ１－ｋＭｅｋＯ２
【0012】
しかし、単に正極活物質（二次粒子）の表面に制限的に存在するドーピング金属の濃度勾配だけでは正極活物質（特に、ｈｉｇｈ－Ｎｉの場合）の電気化学的特性と構造的安定性を同時に向上させるには不十分であるのが実情である。
【0013】
したがって、このようなｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質の問題点を補完するための正極活物質の開発が必要であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】韓国公開特許公報第１０－２０１４－０００２２６８１号（公開日付２０１４．０２．２５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
上述したように、リチウム二次電池用正極活物質において正極活物質の電気化学的特性を示す一部の指標と安定性を示す一部の指標との間には、所定のトレードオフ関係が成立しうる。したがって、正極活物質の容量特性を過度に向上させる場合、逆に正極活物質を構成する粒子の構造的安定性が低下することにより、安定的な充放電性能を発揮できないおそれがある。
【0016】
したがって、本発明の目的は、既存のリチウム二次電池用正極活物質、特にｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質の高い電気化学的特性を維持するとともに、低い構造的安定性を解消することが可能な正極活物質を提供することである。
【0017】
具体的に、本発明の目的は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子で、前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かう方向にドーピング金属の濃度勾配が形成された一次粒子の凝集体として提供されることにより、電気化学的特性及び安定性が向上した正極活物質を提供することである。
【0018】
また、本発明のさらに他の目的は、本願で定義される正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の一態様によれば、少なくともニッケル、コバルト及びドーピング金属を含み、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0020】
ここで、前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が複数で凝集して隣接した前記一次粒子の間に結晶粒系が形成された凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す一次粒子の凝集体である。
【0021】
ここで、前記一次粒子は、下記化１で表される。
【0022】
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
【0023】
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
【化1】
【0024】
一実施例において、前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かってＭ２及びＭ３から選ばれる少なくとも１つの濃度が減少する形態の濃度勾配を示す一次粒子の凝集体であってもよい。
【0025】
また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が存在してもよい。
【0026】
また、本発明の他の態様によれば、本願で定義された正極活物質を含む正極が提供される。
【0027】
さらに、本発明の他の態様によれば、本願で定義された正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0028】
一般にリチウム二次電池の高容量化を実現するためのｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質は、安定性が低いという問題があるが、本発明による正極活物質は、前記正極活物質を構成する二次粒子を一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す一次粒子の凝集体として具現することにより、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質の低い安定性を改善させるとともに、安定的な電気化学的特性の発揮に寄与しうる。
【0029】
一方、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質の場合、Ｎｉ含量が相対的に少ない正極活物質に対して表面においてＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３などのＬｉ副産物が多量に存在するが、前記Ｌｉ副産物は、前記正極活物質を用いた正極ペーストの製造時にゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）の原因として作用するか、またはリチウム二次電池の充放電及び／又は貯蔵中にガス発生の原因として作用しうる。
【0030】
しかし、本発明による正極活物質は、二次粒子の表面だけでなく、前記二次粒子を構成する一次粒子間の結晶粒界からドーピング金属の濃度に対する濃度勾配が形成されるようにすることにより、前記正極活物質の内外において、Ｌｉ副産物の含量を減らすことが可能である。
【0031】
また、正極活物質は、二次粒子の表面だけでなく、二次粒子内の粒界面（すなわち、一次粒子間の結晶粒界）は、リチウム二次電池の充放電及び／又は貯蔵中に電解質と副反応が起こりうる領域である。
【0032】
このとき、正極活物質の表面積が広いほど副反応が起こりうる領域の面積も大きくなるため、副反応の可能性が高くなりうる。このような副反応は、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物結晶構造が変化する相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を誘発しうる（例えば、層状構造→岩塩構造）。このような正極活物質の表面内の結晶構造の相転移は、リチウム二次電池の寿命特性などの電気化学的特性を減少させる原因の一つとして指摘されている。
【0033】
本発明による正極活物質は、二次粒子の表面だけでなく、前記二次粒子を構成する一次粒子間の結晶粒界からドーピング金属の濃度に対する濃度勾配が形成されることにより、リチウム二次電池の充放電及び／又は貯蔵中に電解質と副反応が起こりうる表面積を減らすことができる。これにより、リチウム二次電池の充放電及び／又は貯蔵中に電解質と副反応が起こる可能性を減らすことにより、充放電及び／又は貯蔵安定性を向上させることができる。
【0034】
その結果、本発明による正極活物質は、一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かう方向にドーピング金属の濃度勾配が形成された一次粒子の凝集体として提供される二次粒子を含むことにより、前記正極活物質の構造的安定性を含む様々な物性だけでなく、寿命特性及び効率特性などの電気化学特性の向上に寄与しうる。
【0035】
以上の効果に加えて、本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ、記述する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の一実施例による正極活物質に含まれる二次粒子の濃度勾配を概略的に示すグラフである。図１に示されたグラフは、Ｍ２及び／又はＭ３と呼ばれるドーピング金属に対して、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かう方向にｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇしたＥＤＸ分析結果の例示を概略的に示したものである。
【図2】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図3】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図4】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図5】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図6】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図7】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図8】実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図9】比較例１～比較例３による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図10】比較例１～比較例３による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図11】比較例１～比較例３による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図12】参考例１及び参考例２による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【図13】参考例１及び参考例２による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子中のドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。 ここで、図２～図１３は、それぞれの正極活物質に含まれる二次粒子の表面部から３μｍ（３，０００ｎｍ）深さまでのｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ結果を抜粋したものである。
【図14】実施例１～実施例３による正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示したものである。
【図15】実施例１～実施例３による正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示したものである。
【図16】実施例１～実施例３による正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願で定義する。本願で特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解されるべきである。
【0038】
以下、本発明による正極活物質及び前記正極活物質を含む正極を用いたリチウム二次電池について、より詳細に説明する。
【0039】
正極活物質
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0040】
前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が複数凝集して隣接する一次粒子間に結晶粒界が形成された凝集体である二次粒子を含む。
【0041】
ここで、一次粒子は一つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記二次粒子をバルク粒子と呼ぶこともある。また、前記一次粒子は、棒状、楕円状及び／又は円状であるか、または不定形であってもよい。
【0042】
前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙及び／又は結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在してもよい。例えば、前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子と離隔して内部空隙を形成してもよい。また、前記一次粒子は、隣接する一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せずに内部空隙と接することにより、前記二次粒子内に存在する表面を形成してもよい。
【0043】
一方、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、前記二次粒子の表面を形成する。
【0044】
ここで、前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．１μｍ～５μｍの範囲内に存在することにより、本発明の様々な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現しうる。また、二次粒子の平均粒径は、凝集した一次粒子の数によって異なりうるが、３μｍ～２０μｍであってもよい。
【0045】
また、前記リチウム複合酸化物は、少なくともニッケル、コバルト及びドーピング金属を含んでもよい。もし、前記リチウム複合酸化物がニッケル、コバルト及びドーピング金属以外のマンガンをさらに含む場合、前記リチウム複合酸化物は、ＮＣＭ型の複合酸化物であってもよい。また、前記リチウム複合酸化物がコバルト及びドーピング金属以外のアルミニウムをさらに含む場合、前記リチウム複合酸化物は、ＮＣＡ型の複合酸化物であってもよい。
【0046】
上述したように、前記リチウム複合酸化物を構成する前記二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体である。このとき、隣接する一次粒子間の境界面または隣接する一次粒子の接合面を一次粒子間の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）として定義しうる。また、隣接する一次粒子間の結晶粒界は、前記結晶粒界をなす一次粒子の表面と一致してもよい。
【0047】
ここで、前記二次粒子を構成する前記一次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示すことができる。
【0048】
前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かう方向に形成された前記一次粒子内の前記ドーピング金属の濃度変化は、前記二次粒子の断面に対するＥＤＸ分析（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）を通じて測定されてもよい。
【0049】
もし、前記二次粒子が前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す一次粒子の凝集体である場合、前記二次粒子に対するＥＤＸ分析結果から、前記ドーピング金属に対する濃度勾配のパターンが繰り返されることが確認できる。
【0050】
例えば、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子に対して、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かう方向にｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇした場合、前記二次粒子の最表面から前記一次粒子内の前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配が現れ、相対的に前記二次粒子の中心部に近い前記一次粒子内では、逆に前記ドーピング金属の濃度が（＋）の傾きを持つ濃度勾配が現れることがある。このような場合でも、前記一次粒子を基準としてみると、単一の一次粒子内の前記ドーピング金属の濃度は、前記一次粒子の表面部（このとき、前記一次粒子の表面部は、複数の一次粒子間の結晶粒界を意味する）から前記一次粒子の中心部に向かって（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す。
【0051】
一方、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示すことにより、前記二次粒子を基準としてみると、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が存在する。また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が繰り返して存在してもよい。
【0052】
ここで、（＋）及び／又は（－）の傾きを持つ濃度勾配区間を指すのに用いられる序数は、（＋）の傾きを持つ濃度勾配区間と（－）の傾きを持つ濃度勾配区間を区別するために使用されたものに過ぎない。
【0053】
また、（＋）の傾きを持つ濃度勾配を示すということは、ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点の間でドーピング金属の濃度が有意に増加することを意味する。一方、（－）の傾きを持つ濃度勾配を示すということは、ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点の間でドーピング金属の濃度が有意に減少することを意味する。例えば、前記ドーピング金属の濃度が有意に増加または減少するということは、濃度勾配区間の始点と終点の間で前記ドーピング金属の濃度変化量が２ａｔ％以上であることを意味する。
【0054】
（＋）の傾きを持つ濃度勾配を示すということは、ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点の間に前記ドーピング金属の濃度に対する勾配が（＋）であることを意味し、ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点の間の一部区間で前記ドーピング金属の濃度の微差による傾きの変化は考慮しない。
【0055】
同様に、（－）の傾きを持つ濃度勾配を示すことは、ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点の間で前記ドーピング金属の濃度に対する勾配が（－）であることで十分であると理解すべきである。これにより、ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点の間の一部区間で前記ドーピング金属の濃度の微差による傾きの変化は考慮しない。
【0056】
本願で定義された前記二次粒子を構成する前記一次粒子は、下記化１で表される。
【0057】
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
【0058】
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
である。）
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
【化2】
【0059】
前記一次粒子は、前記化１においてＮｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度（ｍｏｌ％）は、下記式１を満たすｈｉｇｈ－Ｎｉ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
【0060】
【数1】
【0061】
また、前記一次粒子は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度（ｍｏｌ％）が前記式１を満たすとともに、Ｃｏの含量が１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５モル％以下のｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
【0062】
すなわち、前記一次粒子は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度（ｍｏｌ％）が下記式２を満たすことができる。
【0063】
【数2】
【0064】
一般に、少なくともＮｉ及びＣｏを含むリチウム複合酸化物において、Ｎｉの含量が増加するほど、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによるリチウム複合酸化物の構造的不安定性がもたらされることが知られている。また、少なくともＮｉ及びＣｏを含むリチウム複合酸化物において、Ｃｏの含量が減少するほど、初期過電圧（抵抗）が増加し、これによってレート特性の低下は避けられないことが報告されている。
【0065】
しかし、本発明の一実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、二次粒子を構成する一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示すことによって、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型またはｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物の構造的不安定性及びレート特性の低下を緩和及び／又は防止しうる。
【0066】
一方、前記化１においてＭ２及び／又はＭ３は、前述したドーピング金属に該当してもよい。これにより、前記二次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かってＭ２及びＭ３から選ばれる少なくとも１つの濃度が減少する形態の濃度勾配を示す一次粒子の凝集体であってもよい。
【0067】
図１は、本発明の一実施例による正極活物質に含まれる二次粒子の濃度勾配を概略的に示すグラフである。図１に示されたグラフは、Ｍ２及び／又はＭ３と呼ばれるドーピング金属に対して、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かう方向にｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇしたＥＤＸ分析結果の一例を開略的に示したものである。
【0068】
図１を参照すると、前記二次粒子を基準としてみると、前記ドーピング金属の濃度は、前記二次粒子の最表面から前記二次粒子の中心部に向かう方向に（－）の傾きを持つことができる。このとき、上述した（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す区間を第１の濃度勾配区間ｓ１と呼ぶこととする。
【0069】
このように、前記ドーピング金属の濃度が前記二次粒子の最表面から前記二次粒子の中心部に向かう方向に（－）の傾きを持つことにより、前記グラフのうち前記二次粒子の最表面に対応する位置には、前記ドーピング金属の濃度に対する第１のピーク（ｐ０）が現れることがある。
【0070】
前記一次粒子の平均粒径をｒとすると、前記一次粒子内の濃度勾配は、前記一次粒子間の結晶粒界から０．２ｒの深さ内に存在してもよい。前記一次粒子内の濃度勾配が前記一次粒子間の結晶粒界から０．２ｒを超える深さまで存在する場合、前記一次粒子内の結晶構造の不安定性をもたらすか、または電気化学的特性を低下させるおそれがある。
【0071】
一方、前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）以後、所定の深さだけ前記ドーピング金属の濃度が維持される濃度維持区間（ｓ３）が存在してもよい。
【0072】
前記濃度維持区間は、前記ドーピング金属の濃度が有意に変化せず、ほぼ均一な区間を意味するだけでなく、前記ドーピング金属の濃度変化量の絶対値が３ａｔ％、好ましくは、２ａｔ％以下である区間を全て指すことができる。前記濃度維持区間内の前記ドーピング金属の濃度変化量の絶対値は、前記ドーピング金属の種類及び前記一次粒子内の前記ドーピング金属の含量などによって変化することができるが、前記濃度維持区間内の前記ドーピング金属の濃度変化は、前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）と比較するとき、有意ではない変化であろう。
【0073】
前記濃度維持区間の内側には、前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（＋）の傾きを持つことができる。このとき、上述した（＋）の傾きを持つ濃度勾配が現れる区間を第２の濃度勾配区間（ｓ２）と呼ぶこととする。
【0074】
図１に示すように、前記二次粒子を基準として説明すると、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）、前記濃度維持区間（ｓ３）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が繰り返し存在することが確認できる。ただし、このような場合でも、前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって（－）の傾きを持つ濃度勾配を通じて現れることが理解できる。
【0075】
すなわち、前記二次粒子が前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示す一次粒子の凝集体である場合に限り、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が繰り返し存在してもよい。
【0076】
一方、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が繰り返し存在することにより、前記二次粒子の最表面に対応する位置には前記ドーピング金属の濃度に対する第１のピーク（ｐ０）以後に少なくとも１つのピーク（ｐ１、ｐ２）が現れることがある。
【0077】
前記第１のピーク（ｐ０）以後に最初に現れる前記第２のピーク（ｐ１）は、前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）以後、前記第１の濃度勾配区間ｓ１が存在することにより現れることがある、。このとき、第２のピーク（ｐ１）は、前記二次粒子の最表面に存在する一次粒子内に存在する前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）と、前記一次粒子に隣接する一次粒子内に存在する前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）によって形成されてもよい。このとき、前記二次粒子の最表面に存在する一次粒子内に存在する前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）と前記一次粒子に隣接する一次粒子内に存在する前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）を合わせてピーク領域（ａ１）と定義し得、前記ピーク領域（ａ１）内に存在するピークを第２のピーク（ｐ１）と定義しうる。このとき、第２のピークｐ１が現れる位置は、隣接する２つの一次粒子の間に形成された結晶粒界になりうる。
【0078】
前記二次粒子の表面部に現れる前記第１のピーク（ｐ０）以後に存在する前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）により前記二次粒子の表面での安定性を向上させることができる。例えば、前記二次粒子の表面部に前記ドーピング金属に対する第１の濃度勾配区間（ｓ１）が存在することにより、前記二次粒子の表面内のＬｉ副産物の含量を減らすか、または前記二次粒子の比表面積を減らして電解質との副反応の可能性を減らすことができる。
【0079】
一方、前記一次粒子は、前記一次粒子間の結晶粒界から前記一次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ濃度勾配を示すことにより、前記一次粒子内には、前記二次粒子の中心部から前記二次粒子の表面部に向かって前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）、前記濃度維持区間（ｓ３）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が順次存在するようになる。このように、前記一次粒子内の前記二次粒子の中心部から前記二次粒子の表面部に向かって前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）、前記濃度維持区間（ｓ３）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が順次存在することにより、前記一次粒子の構造的安定性を向上させることができる。
【0080】
また、上述したドーピング金属の濃度勾配パターンにより前記二次粒子の表面だけでなく、前記一次粒子間の結晶粒界におけるＬｉ副産物の含量を減らし、前記二次粒子の内部における露出された面積を減らして電解質との副反応の可能性を減らすことができる。
【0081】
一方、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間（ｓ１）と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間（ｓ２）が存在するが、前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）は、少なくとも２回繰り返し存在することが好ましい。このとき、少なくとも同じ一次粒子内に存在する前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）と前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）の間には前記濃度維持区間（ｓ３）が存在してもよい。
【0082】
前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が繰り返されることにより、前記二次粒子の表面部から深さ方向に沿ってピーク領域が繰り返し形成される。
【0083】
また、前記ピーク領域は、前記二次粒子の表面部に隣接する位置だけでなく、前記二次粒子の中心部に隣接する位置または前記二次粒子の中心部にも存在してもよい。ただし、前記ドーピング金属の種類に応じて前記二次粒子の中心部まで前記ピーク領域が存在するようにするためには、前記正極活物質を合成する工程中に投入される前記ドーピング金属を含有する原料物質の含量を過度に増やさなければならない場合が発生することがある。前記正極活物質を合成する工程中に投入される前記ドーピング金属を含有する原料物質の含量が過度に多くなる場合、前記一次粒子内の前記ドーピング金属の含量が不必要に多くなったり、前記一次粒子間の結晶粒界及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在する前記ドーピング金属由来化合物の含量が過度に多くなり、むしろ前記正極活物質の電気化学的特性及び安定性を低下させるおそれがある。
【0084】
したがって、好ましくは、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）は、少なくとも２回以上繰り返し存在するが、前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間ｓ２が繰り返される回数の上限値は、前記正極活物質の組成及び前記ドーピング金属の種類などを考慮して適切に調節されてもよい。
【0085】
例えば、前記二次粒子の半径をＲとすると、前記二次粒子の表面部から０～０．２Ｒの深さ内に限定されて前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が存在する場合、前記正極活物質の電気化学的特性及び安定性の側面から有利となり得る。
【0086】
もし、前記二次粒子の表面部から中央部分に向かって全般的に前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が存在する場合、前記二次粒子の表面部から０～０．２Ｒの深さ内に存在する前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が繰り返される回数（または前記ピーク（ｐ１、ｐ２、・・・）が存在する回数、前記ピーク領域（ａ１、・・・）が存在する回数）は、前記二次粒子の表面部から０．２Ｒ～Ｒの深さ内に存在する前記第１の濃度勾配区間（ｓ１）及び前記第２の濃度勾配区間（ｓ２）が繰り返される回数（または前記ピーク（ｐ１、ｐ２、・・・）が存在する回数、前記ピーク領域（ａ１、・・・）が存在する回数）よりも多いことが好ましい。
【0087】
また、本発明のいくつかの実施例による正極活物質は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の結晶粒界）及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含んでもよい。
【0088】
例えば、前記コーティング層は、前記一次粒子の露出された表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。特に、前記コーティング層は、前記二次粒子の最外側に存在する前記一次粒子の露出された表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。
【0089】
これにより、前記コーティング層は、前記一次粒子及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在してもよい。前記コーティング層が不連続に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態として存在してもよい。
【0090】
このように存在するコーティング層は正極活物質、特に、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質の高い電気化学的特性を維持するとともに、低い構造的安定性を解消するのに寄与しうる。
【0091】
また、前記コーティング層は、前記一次粒子及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体形態として存在してもよい。
【0092】
前記コーティング層は、下記化２で表される少なくとも１つの化合物を含んでもよい。すなわち、前記コーティング層は、下記化２で表される化合物が存在する領域として定義しうる。
【0093】
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
【0094】
（ここで、
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＷから選ばれる少なくとも一つであり、
である。）
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＷから選ばれる少なくとも一つであり、
【化3】
【0095】
また、前記コーティング層は、一つの層内に異種の化合物が同時に存在するか、または前記化２で表される異種の化合物がそれぞれ別々の層に存在する形態であってもよい。
【0096】
前記化２で表される化合物は、前記化１で表される一次粒子と物理的及び／又は化学的に結合した状態であってもよい。また、前記化合物は、前記化１で表される一次粒子と固溶体を形成した状態で存在してもよい。
【0097】
本実施例による正極活物質は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面の少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことにより、構造的な安定性を高めることができる。また、このような正極活物質をリチウム二次電池に用いる場合、正極活物質の高温貯蔵安定性及び寿命特性を向上させることができる。また、前記化合物は、前記正極活物質内の残留リチウムを低減させるとともに、リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することにより、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
【0098】
また、場合によって、前記化合物は、前記一次粒子間の界面及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在してもよい。
【0099】
前記化合物は、リチウムとＭ４で表される元素が複合化された化合物であるか、またはＭ４の化合物として、前記化合物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢｂＯｃなどとして表現されてもよい。また、前記化合物の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３、Ｌｉ２ＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ３Ｏ９、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ５．５Ｚｒ２．６２Ｏ８、Ｌｉ４４Ｂａ１９、Ｌｉ４Ｂａ、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉ７Ｏ４及びＬｉＴｉ２Ｏ４などがある。上述した例は、理解を助けるために便宜上前記載したものに過ぎず、本願で定義された前記化合物は、上述した例に制限されるものではない。
【0100】
他の実施例において、前記化合物は、リチウムとＭ４で表される少なくとも２種の元素が複合化された化合物であるか、またはリチウムとＭ４で表される少なくとも２種の元素が複合化された化合物をさらに含んでもよい。リチウムとＭ４で表される少なくとも２種の元素が複合化された化合物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ） ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0101】
ここで、前記化合物は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記化合物の濃度は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少しうる。
【0102】
上述したように、前記化合物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことにより、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて未反応残留リチウムによる副反応を未然に防止しうる。具体的に、前記二次粒子の表面部に存在する残留リチウムと前記化２で表される化合物の原料物質が反応して前記化２で表される化合物を形成することにより、前記二次粒子の表面部に存在する残留リチウムを低減させることが可能である。また、前記化合物により前記正極活物質の表面内側領域での結晶性が低くなることを防止しうる。また、電気化学反応中に前記化合物によって正極活物質の全体的な構造が崩壊することを防止しうる。
【0103】
さらに、前記コーティング層は、前記化２で表される少なくとも１つの化合物を含む第１のコーティング層と前記化２で表される少なくとも１つの化合物を含むが、前記第１のコーティング層に含まれる化合物と異なる化合物を含む第２のコーティング層を含んでもよい。
【0104】
例えば、前記第１のコーティング層は、前記二次粒子の最外側に存在する前記一次粒子の露出された表面の少なくとも一部をカバーするように存在してもよく、前記第２のコーティング層は、前記第１のコーティング層によってカバーされていない前記一次粒子の露出された表面及び前記第１のコーティング層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。
【0105】
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
【0106】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0107】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0108】
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0109】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
【0110】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
【0111】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
【0112】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
【0113】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
【0114】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【0115】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0116】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
【0117】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
【0118】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μm～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0119】
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0120】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
【0121】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
【0122】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【0123】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
【0124】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミーネイションすることにより製造されてもよい。
【0125】
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミーネイションすることにより製造されてもよい。
【0126】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
【0127】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0128】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【0129】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
【0130】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
【0131】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
【0132】
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0133】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
【0134】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
【0135】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
【0136】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
【0137】
製造例１．正極活物質の製造
実施例１
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球状のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
実施例１
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球状のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
【0138】
具体的に、９０Ｌ級の反応器で硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを９２：６：２のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＯＨと３０ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは１１．５を維持し、反応器の温度は６０℃に維持した。また、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されないようにした。
【0139】
水酸化物前駆体の合成完了後、Ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ（Ｆ／Ｐ）装置を用いて洗浄及び脱水し、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体を得た。
【0140】
得られた前記水酸化物前駆体とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間熱処理（第１の熱処理）してリチウム複合酸化物を得た。
【0141】
次に、得られた前記リチウム複合酸化物を水洗せず、前記リチウム複合酸化物に０．０５ｍｏｌ％となるように秤量されたＴｉＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）して最終的に正極活物質を得た。
【0142】
実施例２
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．０５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７１０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７１０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．０５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７１０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７１０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0143】
実施例３
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．１ｍｏｌ％のＶ２Ｏ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７２０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．１ｍｏｌ％のＶ２Ｏ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７２０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0144】
実施例４
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＨ３ＢＯ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７２０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＨ３ＢＯ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７２０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0145】
実施例５
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＷＯ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＷＯ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0146】
実施例６
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＳｒ（ＯＨ）２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、６８０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、６８０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＳｒ（ＯＨ）２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、６８０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、６８０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0147】
実施例７
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0148】
実施例８
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球状のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球状のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。
【0149】
具体的に、９０Ｌ級の反応器で硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを９５：４：１のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＯＨと３０ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは１１．５を維持し、反応器の温度は６０℃に維持した。また、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されないようにした。
【0150】
水酸化物前駆体の合成完了後、Ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ（Ｆ／Ｐ）装置を用いて洗浄及び脱水し、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体を得た。
【0151】
得られた前記水酸化物前駆体とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間熱処理（第１の熱処理）してリチウム複合酸化物を得た。
【0152】
次に、得られた前記リチウム複合酸化物を水洗せず、前記リチウム複合酸化物に０．０５ｍｏｌ％となるように秤量されたＴｉＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）して最終的に正極活物質を得た。
【0153】
比較例１
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２を混合しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２を混合しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0154】
比較例２
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．０５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、８５０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、８５０℃で２４時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、ＴｉＯ２の代わりに０．０５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、８５０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、８５０℃で２４時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0155】
比較例３
第１の熱処理時にＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）及びＡｌ２Ｏ３（全体の混合物のうち０．５ｍｏｌ％となるように秤量及び混合される）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間熱処理したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
第１の熱処理時にＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２水酸化物前駆体、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）及びＡｌ２Ｏ３（全体の混合物のうち０．５ｍｏｌ％となるように秤量及び混合される）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７００℃で１０時間熱処理したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0156】
参考例１
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、０．１ｍｏｌ％のＴｉＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、３５０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、３５０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時、０．１ｍｏｌ％のＴｉＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、３５０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、３５０℃で１０時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0157】
参考例２
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時に０．８ｍｏｌ％のＴｉＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７２０℃で２４時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
前記リチウム複合酸化物に対する第２の熱処理時に０．８ｍｏｌ％のＴｉＯ２を混合した後、Ｏ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温した後、７２０℃で２４時間さらに熱処理（第２の熱処理）したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【0158】
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質９４ｗｔ％、人造黒鉛３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ－メチル－ＩＩ２ピロリドン（ＮＭＰ）３．５ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。正極のローディングレベルは、７ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質９４ｗｔ％、人造黒鉛３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ－メチル－ＩＩ２ピロリドン（ＮＭＰ）３．５ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。正極のローディングレベルは、７ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【0159】
前記正極に対してリチウムホイルを相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で存在する液体電解液を用いて、通常、知られている製造工程によりコイン電池を製造した。
【0160】
実験例１．金属複合水酸化物及び正極活物質のＳＥＭ／ＥＤＸ分析 図２～図８は、それぞれ実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子のうちドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフであり、図９～図１１は、それぞれ比較例１～比較例３による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子のうちドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【0161】
また、図１２及び図１３は、それぞれ参考例１及び参考例２による正極活物質に含まれる７．５μｍの半径を有する二次粒子を選別した後、ＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後に得た断面ＳＥＭ画像に対するＥＤＸ分析を通じて確認した前記二次粒子のうちドーピング金属の含量をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇして示したグラフである。
【0162】
【0163】
参考までに、比較例１はドーピング金属を含まないので、図９によるｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇグラフは、ｂａｓｅ ｌｉｎｅを示したものである。また、実施例８による正極活物質に含まれる二次粒子に対するｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの結果は、別途添付しなかったが、実施例８による正極活物質に含まれる二次粒子も図２～図８に示した実施例１～実施例７による正極活物質と類似した濃度勾配パターンを示すことが確認された。
【0164】
【表1】
【0165】
図２～図８を参照すると、実施例１～実施例７による正極活物質に含まれる二次粒子は、前記二次粒子の半径（７．５μｍ）をＲとすると、前記二次粒子の表面部から０～０．２Ｒ（１．５μｍ）の深さ内に限定されて前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が繰り返し存在することが確認できる。
【0166】
一方、図１０を参照すると、比較例２による正極活物質に含まれる二次粒子は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（＋）の傾きを持つ濃度勾配区間が存在しないことが確認できる。すなわち、比較例２による正極活物質に含まれる二次粒子は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が漸進的に減少する形態の濃度勾配を持つ。
【0167】
図１１を参照すると、比較例３による正極活物質に含まれる二次粒子は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が有意に変化することなく、ほぼ均一に維持されることが確認できる。
【0168】
また、参考例１による正極活物質に含まれる二次粒子は、実施例１～実施例７による正極活物質と同様に前記二次粒子の表面部から０～０．２Ｒ（１．５μｍ）の深さ内に限定されて前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が存在することが確認できる。ただし、参考例１による正極活物質に含まれる二次粒子は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間は繰り返し存在しない。
【0169】
参考例２による正極活物質に含まれる二次粒子も実施例１～実施例７による正極活物質と同様に、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向けて前記ドーピング金属の濃度が（－）の傾きを持つ第１の濃度勾配区間と（＋）の傾きを持つ第２の濃度勾配区間が繰り返し存在する。ただし、参考例２による正極活物質に含まれる二次粒子は、前記二次粒子の表面部から０．２Ｒ（１．５μｍ）の深さを超える領域内でも前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が繰り返し存在することが確認できる。
【0170】
実験例２．正極活物質のＸＲＤ分析
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、前記正極活物質のうち、化１で表される結晶構造を有するリチウム複合酸化物以外の化合物が存在するか否かを確認した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を用いたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて行った。
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、前記正極活物質のうち、化１で表される結晶構造を有するリチウム複合酸化物以外の化合物が存在するか否かを確認した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を用いたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて行った。
【0171】
【0172】
【0173】
すなわち、第１の熱処理を通じて得られた前記リチウム複合酸化物を水洗せず、前記リチウム複合酸化物にドーパントを含有する原料物質を混合した後、第２の熱処理を行う場合、第１の熱処理を通じて得られた前記リチウム複合酸化物（二次粒子）の表面部に存在する残留リチウムとドーパントを含有する原料物質が反応して下記化２で表される化合物を形成することが確認できる。
【0174】
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
【0175】
（ここで、
Ｍ４は、Ｍn、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＷから選ばれる少なくとも一つであり、
である。）
Ｍ４は、Ｍn、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＷから選ばれる少なくとも一つであり、
【化5】
【0176】
実験例３．正極活物質の残留リチウム及び比表面積の測定
残留リチウムの測定は、ｐＨ滴定によってｐＨ４になるまでに使用された０．１Ｍ ＨＣｌの量で測定する。まず、製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質５ｇをＤＩＷ１００ｍｌに入れて１５分間攪拌した後、フィルタリングする。次に、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを採取した後、ここに０．１Ｍ ＨＣｌを加えてｐＨ変化によるＨＣｌ消費量を測定してＱ１及びＱ２を決定し、下記計算式によって残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を計算した。
残留リチウムの測定は、ｐＨ滴定によってｐＨ４になるまでに使用された０．１Ｍ ＨＣｌの量で測定する。まず、製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質５ｇをＤＩＷ１００ｍｌに入れて１５分間攪拌した後、フィルタリングする。次に、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを採取した後、ここに０．１Ｍ ＨＣｌを加えてｐＨ変化によるＨＣｌ消費量を測定してＱ１及びＱ２を決定し、下記計算式によって残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を計算した。
【0177】
【数3】
【0178】
また、ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏｔａｒａｃＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
【0179】
前記残留リチウム及びＢＥＴ比表面積測定の結果は、下記表２に示した。
【0180】
【表2】
【0181】
前記表２の結果を参照すると、実施例１による正極活物質は、比較例１に対して比表面積が増えずに残留リチウムの含量が減少したことが確認できる。
【0182】
また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が漸進的に減少する形態の濃度勾配を持つ比較例２による正極活物質の場合、残留リチウムの含量が実施例１～実施例７に対して過度に多いことが確認できる。
【0183】
一方、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってドーピング金属に対する前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が繰り返し存在しない参考例１及び前記二次粒子の表面部から０．２Ｒ（１．５μｍ）の深さを超える領域内でも前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が繰り返し存在する参考例２の場合、実施例１による正極活物質に対して残留リチウムの低減効果が微々たるものであり、むしろ比表面積は増加したことが確認できる。
【0184】
図１２に示すように、参考例１による正極活物質の場合、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が繰り返し存在しないことにより、前記二次粒子の中心部に近い領域で残留リチウムの低減効果が実施例１に対して不足していると予想される。参考例２による正極活物質の場合、相対的に長時間維持される熱処理によって前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間の繰り返し回数が増えたが、リチウム複合酸化物からリチウムが不純物の形態で再び溶出し、残留リチウムの含量が増加したものと予想される。
【0185】
実験例４．リチウム二次電池の容量及び寿命特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を行い、充電及び放電容量を測定した。
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を行い、充電及び放電容量を測定した。
【0186】
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．４Ｖ駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充／放電を行った後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【0187】
前記測定結果は、下記表３に示した。
【0188】
【表3】
【0189】
前記表３の結果を参照すると、二次粒子内のドーピング金属に対する濃度勾配が存在しない比較例１に対して実施例１～実施例８による正極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電効率とサイクル容量維持率が向上したことが確認できる。
【0190】
また、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって前記ドーピング金属の濃度が漸進的に減少する形態の濃度勾配を持つ比較例２の場合、比較例１と比較すると、サイクル容量維持率が少し向上したことを確認できるが、かえって充放電効率が減少した。
【0191】
さらに、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かってドーピング金属に対する前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が繰り返し存在しないか（すなわち、前記二次粒子の最表面に対応する位置に現れる前記ドーピング金属の濃度に対する第１のピーク（ｐ０）以後に少なくとも２つのピーク（ｐ１、ｐ２）が存在しないか）、前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が過度に繰り返されることにより、前記二次粒子の中心部に近い領域でも前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間によるピークが存在する参考例１及び参考例２の場合、比較例１に対して充放電効率及び／又はサイクル容量維持率の改善効果が微々たるものであることが確認できる。
【0192】
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から外れない範囲内で構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより、本発明を様々に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれると言えるだろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
