特許 7579335 負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-29

(45)【発行日】2024-11-07

(54)【発明の名称】負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241030BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241030BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241030BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241030BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/587

H01M4/36 A

H01M4/48

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2022521415

(86)(22)【出願日】2020-09-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-16

(86)【国際出願番号】 CN2020118720

(87)【国際公開番号】W WO2021068796

(87)【国際公開日】2021-04-15

【審査請求日】2023-04-18

(31)【優先権主張番号】201910953279.8

(32)【優先日】2019-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201910953233.6

(32)【優先日】2019-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509128052

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ

【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】孫賽

(72)【発明者】

【氏名】張絲雨

(72)【発明者】

【氏名】高煥新

【審査官】神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１４６８６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０６１５３６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材料であって、
前記負極材料はコア－シェル構造を有し、
前記コアはケイ素含有材料を含み、
前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは前記多孔質炭素膜に挿入されていることを特徴とする、負極材料。

【請求項2】

前記コアと前記シェルとの間にリン含有コーティング層をさらに含む、請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

前記リン含有コーティング層は多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含み、または、
前記リン含有コーティング層がフィチン酸から作製される、請求項２に記載の負極材料。

【請求項4】

前記負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が５～３４重量％の量で存在し、前記ケイ素含有材料が６５～９０重量％の量で存在し、前記多孔質炭素膜が１～１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の負極材料。

【請求項5】

前記負極材料がグラファイトをさらに含む、請求項４に記載の負極材料。

【請求項6】

前記グラファイトが前記コアおよび／または前記シェル中に存在する、請求項５に記載の負極材料。

【請求項7】

前記グラファイトの量に対する、前記ケイ素含有材料と前記有機リチウム塩と前記多孔質炭素膜との総量の質量比が、１：１～１０である、請求項５に記載の負極材料。

【請求項8】

メジアン粒子径が０．１～２０μｍである、請求項１に記載の負極材料。

【請求項9】

前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、または、
前記ケイ素含有材料が、元素のケイ素、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．６＜ｘ＜１．５である）およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つであって；前記ケイ素含有合金がケイ素－アルミニウム合金、ケイ素－マグネシウム合金、ケイ素－ジルコニウム合金およびケイ素－ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料。

【請求項10】

以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法：
（１）ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程；
（２）前記工程（１）で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程；および、
（３）前記工程（２）の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。

【請求項11】

前記ケイ素源が、元素のケイ素、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．６＜ｘ＜１．５である）およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つであって；前記ケイ素含有合金がケイ素－アルミニウム合金、ケイ素－マグネシウム合金、ケイ素－ジルコニウム合金およびケイ素－ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも１つであり；または、
前記炭素源が、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも１つであり、または、
前記炭素源に対する前記ケイ素源の質量比が、１：（０．０４～０．１２）である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記工程（１）の混合が、前記ケイ素源および前記炭素源を有機溶媒中に添加して、超音波撹拌する工程を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであり、または、
前記焼成が６００～１０００℃の温度において、不活性雰囲気下で１０～２４０分間行われる、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、または、
前記ケイ素源１重量部に対して、前記有機リチウム塩を０．０５～０．５重量部の量で使用し、または、
前記工程（２）の混合が、前記工程（１）で得られた焼成生成物および前記有機リチウム塩を前記溶媒に添加して、４～４８時間撹拌する工程を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記工程（３）の真空凍結乾燥工程が、－６５℃以下の温度および１２０Ｐａ以下の真空度において、４～４８時間行われる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記工程（１）および／または前記工程（２）においてグラファイトを添加する工程をさらに含み、
前記工程（３）の真空凍結乾燥において得られた生成物とグラファイトとを混合する工程（４）をさらに含む、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記工程（３）の真空凍結乾燥において得られた生成物１重量部に対して、グラファイトを１～１５重量部の量で使用する、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

以下の工程を含む方法によって、前記工程（１）の前にリン含有コーティング層を形成する工程をさらに含み：
（ａ）前記ケイ素源、リン源および溶媒を３０～８０℃において接触させて、前記リン源を前記ケイ素源の表面にグラフトする工程；および、
（ｂ）昇温焼成に供して、前記ケイ素源の周囲のリン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含むリン含有コーティング層に変換する工程、
前記昇温焼成は、
第１の加熱速度において４００～５００℃の第１の温度で加熱することと、
第２の加熱速度において６００～８００℃の第２の温度で加熱し、前記第２の加熱速度は第１の加熱速度よりも低いことと、
第２の温度で維持することと、を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項19】

前記リン源はフィチン酸であり；または、
前記溶媒は、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであり；または、
前記昇温焼成は、
１～１０℃／分の第１の加熱速度において、４５０～５００℃の第１の温度に加熱することと；
次いで、１～５℃／分の第２の加熱速度において、６００～６５０℃の第２の温度に加熱することと；
第２の温度で１～８時間維持することと、を含む、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池の分野に関する。より詳細には、本開示は、コア－シェル構造の負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ケイ素の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、現在ケイ素はグラム当たりの容量が最も高い電池負極材料である。一旦うまく適用されると、リチウム電池のエネルギー密度を大幅に改善することができ、１回の充電で１０００キロメートルの範囲を達成することを可能にする。しかしながら、ケイ素は、グラファイトと異なる充電／放電機構を有する。固体電解質界面（ＳＥＩ）膜は、充放電の間に、電解質中のＳｉイオンとＬｉイオンとの間の界面に連続的に形成する可能性がある。不可逆的ＳＥＩの形成は、電解質および正極物質から多くのＬｉイオンを消費する可能性がある。したがって、ケイ素系負極材料の初期サイクルクーロン効率（初期クーロン効率、ＩＣＥとも呼ばれる）は、通常６５～８５％しかなく、その結果、容量損失が大きくなる。さらに、ケイ素は導電率およびリチウムイオン拡散速度が共にグラファイトよりも低く、これは高電流および高電力状態でのケイ素の性能を制限する可能性がある。

【0003】

上記の問題を解決するために、ドーピング、ナノサイズ化などによってケイ素系負極材料の性能を改善することが科学研究者により提案されている。中国特許ＣＮ１０１１７９１２６Ｂは、リチウムイオン電池用のドープされたシリコンベースの負極材料を開示している。ホウ素、アルミニウム、ガリウム、アンチモンおよびリンの少なくとも１つの元素をドープすることによって、材料の初期クーロン効率が改善される。ＣＮ１０１１７９１２６Ｂは作製プロセスにおいて高真空アルゴンアーク融着溶接が必要であり、そのためには、高い反応温度（＞１０００℃）、複雑な反応（融着溶接、低温送風、急速冷却、遊星ボールミル粉砕および他の操作を含む）、およびそれによる高いコストが必要である。ＣＮ１０８１７２７７５Ａは、リンをドーピングしたケイ素系負極材料を開示している。その実施例は、リンをドーピングしたケイ素系負極が、６１０．１ｍＡｈ／ｇの比容量で９１．７％の初期クーロン効率を有することを示している。ＣＮ１０８１７２７７５Ａの製造方法は、噴霧乾燥を必要とし、それにより、収率は低いがコストが高い。ＣＮ１０３４００９７１Ａは、ケイ酸リチウムをドーピングした負極材料を開示している。５０％の量のケイ素、および３５％の量のＬｉ_２ＳｉＯ_３を添加するとき、得られる材料は、１１５６．２ｍＡｈ／ｇの比容量、および８８．２％の初期クーロン効率を有する。原材料のサイクル安定性および初期クーロン効率をさらに改善する余地がある。ＣＮ１１１６５３７３８Ａは、コア－シェル構造の非晶質炭素被覆ケイ素－炭素の負極材料を開示している。この材料は、可逆的充電容量が１７６５．５４ｍＡｈ／ｇ、ＩＣＥが８４．３８％、および５０サイクル後の充電容量維持率が８２．２４％であり、さらなる改善の余地がある。

【0004】

上述のように、ケイ素系負極材料の改良において、多少の進歩がなされているが、通常は、その包括的な電気的特性を改善するのではなく、ケイ素系負極材料の１つの性能を改善し得るだけである。しかしながら、高エネルギー密度リチウムイオン電池に使用するとき、負極材料は、優れた可逆的充電容量、初期クーロン効率およびサイクル充電容量維持率に有することが望まれる。特に、優れた初期クーロン効率およびサイクル充電容量維持率を同時に有することが望まれる。したがって、初期クーロン効率、可逆的充電容量、サイクル充電容量維持率および導電率を同時に改善したケイ素系負極材料を開発する要求が依然として存在する。このようなケイ素系負極材料を製造するための簡単な方法も、必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、従来技術におけるシリコンベースの負極材料の低い可逆的充電容量および低い初期クーロン効率の問題を解決することができる。本開示は、コア－シェル構造の負極材料、負極材料の製造方法、当該製造方法によって得られる負極材料、ならびにリチウムイオン電池を提供する。本開示の負極材料は可逆的充電容量（可逆充電比容量ともいう）および初期クーロン効率が向上しており、特にリチウムイオン電池に好適である。

【0006】

上記目的を達成するために、本開示の第１の態様は、負極材料であって、前記負極材料はコア－シェル構造を有し、前記コアはケイ素含有材料を含み、前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは多孔質炭素膜に挿入（インターカレート）されている、負極材料を提供する。

【0007】

好ましくは、有機リチウム塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0008】

本開示の第２の態様は、以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法を提供する：
（１）ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程；
（２）前記工程（１）で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程；および、
（３）前記工程（２）の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。

【0009】

好ましくは、炭素源はピッチであり、好ましくは、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0010】

本開示の第３の態様は、上記方法によって製造された負極材料を提供する。

【0011】

本開示の第４の態様は、リチウムイオン電池における上記負極材料の使用を提供する。

【0012】

本開示の第５の態様は、上記負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質と、を含むリチウムイオン電池を提供する。

【0013】

具体的には、本開示は以下の項目を例示してもよい。

【0014】

１．ケイ素－炭素の負極材料であって、前記ケイ素－炭素の負極材料はコア－シェル構造を有し、前記コアはケイ素含有材料を含み、前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含むことを特徴とする、負極材料。

【0015】

２．前記多孔質炭素膜は前記コアの外表面を被覆し、前記有機リチウム塩は前記多孔質炭素膜中に存在している、項目１のケイ素－炭素の負極材料。

【0016】

３．前記ケイ素－炭素の負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が５～３４重量％の量で存在し、前記ケイ素含有材料が６５～９０重量％の量で存在し、前記多孔質炭素膜が１～１０重量％の量で存在し、
好ましくは、前記ケイ素－炭素の負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が１０～３０重量％の量で存在し、前記ケイ素含有材料が６８～８６重量％の量で存在し、前記多孔質炭素膜が１～６重量％の量で存在し、
好ましくは、前記ケイ素－炭素の負極材料がグラファイトをさらに含み、
さらに好ましくは、前記グラファイトが前記コアおよび／または前記シェル中に存在し、
好ましくは、前記グラファイトの量に対する、前記ケイ素含有材料と前記有機リチウム塩と前記多孔質炭素膜との総量の質量比が、１：１～１０であり、さらに好ましくは１：１～５である、項目１のケイ素－炭素の負極材料。

【0017】

４．メジアン粒子径が０．１～２０μｍである、項目１のケイ素－炭素の負極材料。

【0018】

５．前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、前記ケイ素含有材料が、元素のケイ素、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．６＜ｘ＜１．５である）およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つであって；好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素－アルミニウム合金、ケイ素－マグネシウム合金、ケイ素－ジルコニウム合金およびケイ素－ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも１つである、項目１～４のいずれか１つのケイ素－炭素の負極材料。

【0019】

６．以下の工程を含む、ケイ素－炭素の負極材料を製造するための方法：
（１）ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程；
（２）前記工程（１）で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程；および、
（３）前記工程（２）の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。

【0020】

７．前記ケイ素源が、元素のケイ素、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．６＜ｘ＜１．５である）およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つであって；好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素－アルミニウム合金、ケイ素－マグネシウム合金、ケイ素－ジルコニウム合金およびケイ素－ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも１つであり；
好ましくは、前記炭素源は、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、前記炭素源に対する前記ケイ素源の質量比が、１：（０．０４～０．１２）である、項目６の方法。

【0021】

８．前記工程（１）の混合が、前記ケイ素源および前記炭素源を有機溶媒中に添加し、次いで超音波撹拌（好ましくは、１０～１００分間）する工程を含み、
好ましくは、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであって、
好ましくは、前記焼成が６００～１０００℃（好ましくは、７００～９００℃）の温度において、不活性雰囲気下で１０～２４０分間（好ましくは、２０～６０分間）行われる、項目６の方法。

【0022】

９．前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、前記ケイ素源１重量部に対して、前記有機リチウム塩を０．０５～０．５重量部（好ましくは、０．１～０．４重量部）の量で使用し、
好ましくは、前記工程（２）の混合が、前記工程（１）で得られた焼成生成物および前記有機リチウム塩を前記溶媒に添加して、４～４８時間撹拌する工程を含む、項目６～８のいずれか１つの方法。

【0023】

１０．前記工程（３）の真空凍結乾燥工程が、－６５℃以下の温度および１２０Ｐａ以下の真空度において、４～４８時間行われる、項目６～９のいずれか１つの方法。

【0024】

１１．前記工程（１）および／または前記工程（２）においてグラファイトを添加する工程をさらに含む、項目６～１０のいずれか１つの方法。

【0025】

１２．前記工程（３）の真空凍結乾燥において得られた生成物とグラファイトとを混合する工程（４）をさらに含み、
好ましくは、前記工程（３）の真空凍結乾燥において得られた生成物１重量部に対して、前記グラファイトを１～１５重量部（好ましくは、１～５重量部）の量で使用する、項目６～１０のいずれか１つの方法。

【0026】

１３．項目６～１２のいずれか１つの方法によって製造される、ケイ素－炭素の負極材料。

【0027】

１４．リチウムイオン電池における、項目１～５および１３のいずれか１つのケイ素－炭素の負極材料の使用。

【0028】

１５．項目１～５および１３のいずれか１つのケイ素－炭素の負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質と、を含むリチウムイオン電池であって、
好ましくは、液体リチウムイオン電池、半固体リチウムイオン電池、または、固体リチウムイオン電池である、リチウムイオン電池。

【0029】

本開示に係るコアシェル構造の負極材料はリチウム元素を含み、リチウム元素の少なくとも一部がイオンの形態で多孔質炭素膜に挿入されている。従来のシリコンベースの負極の低い可逆的充電容量および低い初期クーロン効率の問題を解決できるだけでなく、従来のシリコンベースの負極の充放電時の「体積効果（volume effect）」によって生じる電極材料の粉砕、および、ＳＥＩフィルムの制御不能な成長などを抑制することができる。本開示による負極材料は使用時に予めリチウム化する必要がなく、負極材料の可逆的充電容量が大幅に向上し、リチウム電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例１で製造された負極材料Ｓ－１のＴＥＭ像を示し、Ａはナノシリコンのコアであり、Ｂはシェルである。

【図2】実施例１で製造された負極材料Ｓ－１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のフルスペクトルを示す。

【図3】実施例１で製造された負極材料Ｓ－１のＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。

【図4】実施例１で製造された負極材料Ｓ－１の初回の充放電のプロファイルを示す。

【図5】実施例１で製造された負極材料Ｓ－１のサイクル安定性のプロファイルを示す。

【図6】比較例１で製造された負極材料Ｄ－１の初回の充放電のプロファイルを示す。

【図7】比較例１で製造された負極材料Ｄ－１のサイクル安定性のプロファイルを示す。

【図8】比較例２で製造された負極材料Ｄ－２のＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。

【発明の詳細な説明】

【0031】

本明細書に開示される範囲内の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を含むことを理解されたい。値の範囲については、範囲のそれぞれの端点の間、範囲のそれぞれの端点と個々の点との間、および、個々の点の間を組み合わせて、これらの値の範囲が本明細書で具体的に開示されているかのように、１つ以上の新しい値の範囲を与えることが可能である。実施例中以外では、本明細書中のパラメータの全ての数値が、「約」が実際に数値の前に現れるか否かにかかわらず、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。

【0032】

本明細書において、コア－シェル構造は１つの材料（例えば、本開示における炭素源および有機リチウム塩）を使用して、化学結合または他の力によって別の材料（例えば、本開示におけるケイ素源）を均一に被覆することによって形成されるアセンブリ構造を指す。好ましくは、本開示のコア－シェル構造における負極材料はナノサイズである。

【0033】

本明細書において、メジアン粒子径（またはＤ_５０）は、累積粒子径分布率が５０％に達したときの粒子径を指す。メジアン粒子径はしばしば、粉末の平均粒子径を表すために使用される。本開示において、特に断りのない限り、負極材料のメジアン粒子径は動的光散乱によって特徴付けてもよい。

【0034】

本開示の第１の態様は、負極材料であって、前記負極材料はコア－シェル構造を有し、前記コアはケイ素含有材料を含み、前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは前記多孔質炭素膜に挿入されている、負極材料を提供する。

【0035】

このような配置は、リチウムイオンの透過率を改善するだけでなく、材料の初期クーロン効率を著しく改善することができる。好ましくは、本開示による負極材料は、リン含有コーティング層をさらに含んでもよい。リン含有コーティング層は、コアとシェルとの間にあってもよい。リン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含んでいてもよい。一変形例において、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、多環芳香族炭化水素構造セグメントの存在を示す、１１０ｐｐｍ～１４０ｐｐｍのシグナルピークを含む。^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける多環芳香族炭化水素の化学シフトに関するメッセージは、Harris, K. J., Reeve Z. E. M., et al. Electrochemical Changes in Lithium-Battery Electrodes Studied Using ⁷Li NMR and Enhanced ¹³C NMR of Graphene and Graphitic Carbons [J]. Chem. Mater. 2015, 27, 9, pp 3299-3305において開示されており、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。リン含有コーティング層中のリンとケイ素含有材料中のケイ素とは、化学結合、好ましくはＰ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉを介して結合される。Ｐ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉを介したリンとケイ素との結合は、Ｘ線光電子分光法または^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによって特徴付けてもよい。

【0036】

好ましくは、本開示に係る負極材料はグラファイトをさらに含んでもよい。炭素の理論容量はケイ素に比べてはるかに低いが、負極材料にグラファイトを導入することにより、ケイ素の低導電率を補い、同時にサイクル充電容量維持を大幅に向上させることができる。さらに、グラファイトの使用は、充放電中にケイ素負極材料が受ける体積膨張の問題を受けない。本発明におけるグラファイトの位置は特に限定されない。製造物における加工条件の違いのために、グラファイトは、コア中、シェル中、またはその両方に存在していてもよい。

【0037】

本開示の好ましい実施形態によれば、グラファイトは、コアおよび／またはシェルに存在している。

【0038】

好ましくは、ケイ素含有材料は、元素のケイ素、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．６＜ｘ＜１．５である）およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つである。ケイ素含有材料は商業的に入手可能であってもよく、または公知の方法によって調製されてもよい。

【0039】

好ましくは、ケイ素含有合金は、ケイ素－アルミニウム合金、ケイ素－マグネシウム合金、ケイ素－ジルコニウム合金、およびケイ素－ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも１つである。ケイ素含有合金中のケイ素の含有量は、広範囲内で選択してもよい。例えば、ケイ素含有合金の総量に対して、ケイ素は１０～５０重量％の量で存在してもよい。ケイ素含有合金の製造方法は、特に限定されない。本明細書では、ケイ素含有合金を製造するための具体的な方法が提供される。しかし、本開示はこれに限定されない。例えば、ケイ素－アルミニウム合金の製造方法は、次の工程を含んでいてもよい：１）アルミニウム粉末とケイ素粉末とを不活性雰囲気の保護下で３０分間ボールミル粉砕する工程；および２）上記工程で得られた混合物を９００℃において１０時間処理する工程。

【0040】

好ましくは、有機リチウム塩は、有機酸官能基（好ましくはカルボキシル基）を含む化合物とリチウムを含むアルカリ性化合物とから形成される塩であってもよい。好ましくは、有機リチウム塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。有機リチウム塩の分子量は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、有機リチウム塩の重量平均分子量は、２０００～５００００００であってよく、より好ましくは８００００～３０００００である。

【0041】

本開示に係る負極材料における成分の含有量は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、負極材料の総量に対して、有機リチウム塩は５～３４重量％の量で存在してもよく、ケイ素含有材料は６５～９０重量％の量で存在してもよく、多孔質炭素膜は１～１０重量％の量で存在してもよい。より好ましくは、負極材料の総量に対して、有機リチウム塩は１０～３０重量％の量で存在してもよく、ケイ素含有材料は６８～８６重量％の量で存在してもよく、多孔質炭素膜は１～６重量％の量で存在してもよい。

【0042】

本開示の好ましい実施形態によれば、負極材料はさらにグラファイトを含んでいてもよい。さらに好ましくは、グラファイトはコアおよび／またはシェルに存在していてもよく、より好ましくはシェルに存在している。

【0043】

グラファイトの含有量は広範囲内で選択してもよい。好ましくは、グラファイトの量に対する、ケイ素含有材料と有機リチウム塩と多孔質炭素膜との総量の質量比が、１：１～１０であり、さらに好ましくは１：１～５である。

【0044】

好ましくは、負極材料のメジアン径は、０．１～２０μｍ（例えば、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、および、これらの値のいずれか２つによって形成される範囲の任意の値）である。

【0045】

本開示の第２の態様は、以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法を提供する：
（１）ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程；
（２）前記工程（１）で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程；および、
（３）前記工程（２）の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。

【0046】

好ましくは、ケイ素源は上述のケイ素含有材料、または、焼成によってケイ素含有材料に変換され得るケイ素含有前駆体であってもよい。さらに好ましくは、ケイ素源は上述のケイ素含有材料であってもよい。適切な材料は上述したように選択してもよく、ここでは繰り返さない。

【0047】

好ましくは、炭素源はピッチであり、好ましくは石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも１つである。当該好ましい構成は多孔質炭素の形成に有利であり、それによって、製造した負極材料の電気化学的性能を改善することができる。

【0048】

石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチは当業者によって一般に理解される意味を有し、商業的に入手可能であってもよい。

【0049】

炭素源の量は、ケイ素源の量に依存する。好ましくは、炭素源に対するケイ素源の質量比は、１：（０．０４～０．１２）であり、例えば、１：０．０４、１：０．０５、１：０．０６、１：０．０７、１：０．０８、１：０．０９、１：０．１０、１：０．１１、１：０．１２、および、これらの値のいずれか２つによって形成される範囲の任意の値である。

【0050】

好ましくは、工程（１）の混合は、ケイ素源および炭素源を有機溶媒中に添加して、超音波撹拌する工程を含む。当該好ましい構成は、ケイ素の表面上に炭素源を均一にコーティングするのに有利である。

【0051】

超音波撹拌の時間は、広範囲内で選択してもよい。超音波撹拌の時間は、ケイ素源および炭素源が有機溶媒中に分散できるか否かによって判断される。好ましくは、超音波撹拌の時間は１０～１００分であり、さらに好ましくは２０～６０分である。

【0052】

有機溶媒は当該技術分野で一般に使用される有機溶媒であってもよく、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0053】

有機溶媒の量は、広範囲内で選択してもよい。例えば、混合により得られるスラリーの固形分は１０～３５重量％であってもよい。

【0054】

本開示の一実施形態によれば、本方法は、工程（１）の混合の後に混合材料を分離する工程と、分離によって得られた固体を焼成する工程とをさらに含んでいてもよい。分離は、当該技術分野における任意の従来の分離方法（例えば、遠心分離）によって操作してもよい。好ましくは、本方法は、分離によって得られた固体を乾燥させ、次いで焼成する工程をさらに含んでいてもよい。乾燥状態は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、乾燥は、８０～１５０℃の温度で１～１０時間行われる。

【0055】

好ましくは、焼成は、６００～１０００℃（好ましくは、７００～９００℃）の温度において、不活性雰囲気下で１０～２４０分間（好ましくは、２０～６０分間）行われてもよい。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびクリプトンからなる群から選択される少なくとも１つによって提供されてもよい。本開示の実施例は、説明のために窒素を使用する。しかし、本開示はこれに限定されない。

【0056】

焼成中の加熱速度は特に限定されない。例えば、１～１０℃／分であってもよい。本開示の実施例は、説明のために５℃／分を採用する。しかし、本開示はこれに限定されない。

【0057】

本開示の一実施形態によれば、本方法は、工程（１）で得られた焼成生成物を冷却した後（好ましくは５０℃以下（例えば２５℃の室温））、工程（２）を行う工程を含んでいてもよい。冷却は、自然冷却であってもよい。

【0058】

有機リチウム塩に適切な材料は、上述したように選択してもよく、ここでは繰り返さない。

【0059】

好ましくは、ケイ素源１重量部に対して、有機リチウム塩を０．０５～０．５重量部（好ましくは、０．１～０．４重量部）の量で使用する。

【0060】

工程（１）で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程（２）の操作は、特に限定されない。好ましくは、工程（２）の混合は、工程（１）で得られた焼成生成物および有機リチウム塩を溶媒に添加して、４～４８時間撹拌する工程を含んでいてもよい。溶媒の量は、広範囲内で選択してもよい。例えば、混合して得られるスラリーの固形分は１０～３５重量％であってもよい。好ましくは、溶媒は水である。

【0061】

工程（３）の真空凍結乾燥は、工程（１）の焼成で得られた多孔質炭素の構造を維持し、多孔質炭素膜にリチウムイオンの少なくとも一部を挿入することができる。

【0062】

理論的には、真空凍結乾燥の温度および真空度が低いほど良好である。しかし、温度および真空度が低下すると、エネルギー消費は増加する。実際、真空凍結乾燥装置には操作上の制約がある。エネルギー消費および効果を考慮すると、工程（３）の真空凍結乾燥は、－６５℃以下（好ましくは－８０℃～－６５℃）の温度および１２０Ｐａ以下（好ましくは９０～１２０Ｐａ）の真空度で行うことが好ましい。

【0063】

真空凍結乾燥の時間は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、真空凍結乾燥は４～４８時間、好ましくは８～３２時間で行ってもよい。

【0064】

好ましくは、本発明は、工程（１）の前にリン含有コーティング層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。例えば、当該形成は以下の工程を含む方法によって完成させてもよい：
（ａ）ケイ素含有材料、リン源および溶媒を３０～８０℃において接触させて、リン源を前記ケイ素含有材料の表面にグラフトする工程；および、
（ｂ）昇温焼成に供して、ケイ素含有材料の周囲のリン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含むリン含有コーティング層に変換する工程であって、
前記昇温焼成は、
第１の加熱速度において４００～５００℃の第１の温度で加熱することと、
第２の加熱速度において６００～８００℃の第２の温度で加熱し、前記第２の加熱速度は第１の加熱速度よりも低いことと、
第２の温度で維持することと、を含む。

【0065】

リン源は、例えば重縮合によって、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーに変換され得る任意のリン含有前駆体であってもよい。好ましいリン源は、有機多塩基リン酸およびそのエステルまたは塩からなる群から選択される。好ましくは、有機多塩基リン酸はフィチン酸である。工程（ａ）での好ましい溶媒は、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。好ましくは、溶媒は、工程（ａ）で得られる材料の固形分が５～４０重量％となる量で存在していてもよい。好ましくは、昇温焼成は、１～１０℃／分、好ましくは５～１０℃／分の第１の加熱速度で、４５０～５００℃（例えば、４８０℃）の第１の温度に加熱し；次いで、１～５℃／分、好ましくは１～３℃／分の第２の加熱速度で、６００～６５０℃（例えば、６２０℃）の第２の温度に加熱し；第２の温度で１～８時間、好ましくは２～４時間、維持することを含んでいてもよい。

【0066】

好ましくは、本方法は、グラファイトを添加する工程をさらに含んでいてもよい。グラファイトは、工程（１）および／または工程（２）において添加してもよく、または工程（３）の後に添加してもよい。

【0067】

本開示の好ましい実施形態によれば、本方法は、工程（１）および／または工程（２）においてグラファイトを添加する工程をさらに含んでもよい。特に、工程（１）におけるグラファイトの添加は、ケイ素源、炭素源およびグラファイトを混合し、次いで混合物を焼成する工程を含んでいてもよいが、これらに限定されない。特に、工程（２）におけるグラファイトの添加は、工程（１）で得られた焼成生成物、有機リチウム塩およびグラファイトを混合する工程を含んでいてもよいが、これらに限定されない。

【0068】

本開示の別の好ましい実施形態によれば、本方法は、工程（３）において真空凍結乾燥で得られた生成物とグラファイトとを混合する工程（４）をさらに含んでいてもよい。

【0069】

工程（４）では、グラファイトを添加することが好ましい。当該好ましい構成は製造した負極材料の可逆的充電容量を容易に調整するのに有利である。

【0070】

本開示の別の好ましい実施形態によれば、工程（３）の真空凍結乾燥において得られた生成物１重量部に対して、グラファイトを１～１５重量部（好ましくは、１～５重量部）の量で使用する。

【0071】

本開示の第３の態様は、上記方法によって製造された負極材料を提供する。負極材料は、上述の構造および化学組成を有していてもよく、ここでは繰り返さない。

【0072】

本開示の第４の態様は、リチウムイオン電池における上記負極材料の使用を提供する。従来の純グラファイト負極材料と比較して、上記負極材料は、より高い理論容量を有しているケイ素を含み、可逆的充電容量を著しく改善する。したがって、上記負極材料をリチウムイオン電池に使用するとき、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【0073】

本開示の第５の態様は、本開示の負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質とを含むリチウムイオン電池を提供する。

【0074】

本開示のリチウムイオン電池は、当業者に周知の構造を有する。一般に、セパレーターは、正極と負極の間に配置される。正極は正極材料を含み、負極は負極材料を含む。正極物質の化学組成は特に限定されない。正極材料は、当技術分野で一般に使用されるリチウム系正極材料であってもよい。

【0075】

本開示のリチウムイオン電池において、セパレーターは、ポリプロピレン微小孔性フィルム、ポリエチレンマット、ガラス繊維マットまたは超微細ガラス繊維紙などの、リチウムイオン電池において一般に使用される様々なセパレーターから選択されてもよい。

【0076】

本開示のリチウムイオン電池において、電解質は、非水電解質などの様々な従来の電解質であってもよい。非水電解質は、非水溶媒中の電解質リチウム塩によって形成される溶液である。当業者に公知の任意の従来の非水電解質を使用してもよい。例えば、電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、およびヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。非水溶媒は、直鎖エステルおよび環状エステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。直鎖エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。環状エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0077】

本発明については、以下の実施例から詳細に説明される。実施例は本発明を説明することを意図しており、いかなる方法でも本発明を限定することを意図していない。

【0078】

〔試験方法〕
（１．材料の特定）
（１．１ 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像）
負極材料の試料の形態を透過型電子顕微鏡で特徴付けた。具体的には、使用した透過型電子顕微鏡は日本電子株式会社製のＪＥＭ－２１００透過型電子顕微鏡であり、試験条件は１６０ＫＶの加速電圧を含んだ。試料を銅支持ネット上に置き、次いで観察のために電子顕微鏡に挿入した。観察には８０００００の倍率を使用した。

【0079】

（１．２ 全Ｘ線光電子分光スペクトル）
負極材料の試料を、米国のThermoFisher Scientific CompanyのＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ Ｘ線光電子分光試験装置で特徴付けた。試験条件は、室温２５℃、真空度５×１０^－１０ｍｂａ未満、動作電圧１５ｋＶ、放射線源としてＡｌ Ｋα、全スペクトル通過エネルギー１００ｅＶ、ステップ長１．０ｅｖを含んだ。

【0080】

（１．３ Ｌｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトル）
負極材料の試料を、米国のThermoFisher Scientific CompanyのＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ Ｘ線光電子分光試験装置で特徴付けた。試験条件は、室温２５℃、真空度５×１０^－１０ｍｂａ未満、動作電圧１５ｋＶ、放射線源としてＡｌ Ｋα、狭スペクトル通過エネルギー３０ｅＶ、ステップ長０．０５ｅｖおよびビームスポット５００μｍを含んだ。

【0081】

（１．４ メジアン粒子径（Ｄ_５０））
メジアン粒子径は、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６による動的光散乱によって特徴付ける。

【0082】

（２．材料の電子的性質について）
以下の実施例および比較例で製造された負極材料は、リチウムイオン電池試料中に組み立てられた。得られたリチウムイオン電池試料の電気化学的特性は、武漢ブルーバッテリーテストシステム（Wuhan blue battery test system）（ＣＴ２００１Ｂ）を用いて試験した。試験条件は、０．００５Ｖ～３Ｖの電圧範囲を含んでいた。各負極材料を、コイン電池の形態で１０個の試料中に組み立てた。試料の電池性能は、同じ電圧および電流の下で試験した。その平均値を計測値として使用した。

【0083】

（２．１）初回充放電のプロファイル
０．０５Ｖ～３Ｖの電圧範囲及び０．１Ｃの電流比率（電流レート）下で、組み立てたリチウムイオン電池試料を初回の充放電に供し、初回の充放電のプロファイルを得た。バッテリーテストシステム（ＣＴ２００１Ｂ）は、試験した電池の初回の放電容量および初回の充電容量を与えた。第１の放電容量は負極材料の比容量であり、第１の充電容量は負極材料の可逆的充電容量であった。初期クーロン効率（「ＩＣＥ」とも呼ばれる）は、以下から計算することができた。

【0084】

ＩＣＥ＝負極材料の可逆的充電容量／負極材料の比容量
（２．２）サイクル安定性試験
０．２Ｃの電流比率で、組み立てたリチウムイオン電池試料を、選択したサイクル（例えば、２０、５０、または１００サイクル）の間、充放電に供した。各サイクルにおける試料の可逆的充電容量を測定した。各サイクルのサイクル充電容量維持率は、以下に従って計算した。

【0085】

サイクル充電容量維持率＝選択したサイクルでの可逆的充電容量／初回の充電での可逆的充電容量×１００％
サイクル安定性のプロファイルは、Ｘ軸としてサイクル数、および、Ｙ軸としてサイクル充電容量維持率を取得することによってプロットした。

【0086】

（３．試薬）
以下の実施例および比較例では、使用した石油ピッチはTIPCO CompanyからＰＭＡブランドで購入した。コールタールピッチは、Longxin material Trade Co., Ltd.から低温ピッチ（１００－１１５）のブランドで購入した。

【0087】

ポリアクリル酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が２４００００であるポリアクリル酸１０ｇを、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するポリアクリル酸溶液を調製した。ポリアクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、ポリアクリル酸リチウムを得た。

【0088】

ポリメタクリル酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が２４００００であるポリメタクリル酸１０ｇを、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するポリメタクリル酸溶液を調製した。ポリメタクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、ポリメタクリル酸リチウムを得た。

【0089】

ポリマレイン酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が２４００００であるポリマレイン酸１０ｇを、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するポリマレイン酸溶液を調製した。ポリマレイン酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、ポリマレイン酸リチウムを得た。

【0090】

ポリフマル酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が２４００００であるポリフマル酸１０ｇを、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するポリフマル酸溶液を調製した。ポリフマル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、ポリフマル酸リチウムを得た。

【0091】

カルボキシメチルセルロースリチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が１２００００であるカルボキシメチルセルロースナトリウム１０ｇを、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム溶液を調製した。カルボキシメチルセルロースナトリウム溶液に、３．１ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、カルボキシメチルセルロースリチウムを得た。

【0092】

アルギン酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が８００００であるアルギン酸ナトリウム１０ｇを、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するアルギン酸ナトリウム溶液を調製した。アルギン酸ナトリウム溶液に、１．２ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、アルギン酸リチウムを得た。

【0093】

使用したポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびアルギン酸ナトリウムは、Aladdin reagent companyから購入した。

【0094】

以下の実施例および比較例では、室温を２５℃とした。

【0095】

〔実施例１〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．１２ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0096】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0097】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0098】

（４）０．１２５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度（cavity vacuum）が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－１であった。リチウム含有負極材料Ｓ－１のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0099】

リチウム含有負極材料Ｓ－１をサンプリングし、上述の材料の特定試験を行った。図１は、リチウム含有負極材料Ｓ－１のＴＥＭ像である。図から分かるように、ケイ素ナノ粒子は均一に被覆されてコア－シェル構造を形成し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆されていた。図２は、リチウム含有負極材料Ｓ－１のＸＰＳフルスペクトル（full XPS spectrum）であった。スペクトルから分かるように、負極材料は、リチウム、炭素、ケイ素の元素を含んでいた。図３は、リチウム含有負極材料Ｓ－１のＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルであった。図３に示すように、有意なシグナルピークが６４．１ｅＶの結合エネルギーで現れた。このシグナルピークはＬｉＣ_６の錯体に相当していた。錯体ＬｉＣ_６の形成は、リチウムイオンが多孔質炭素膜中に移動し、炭素原子の層間にあることを示した。すなわち、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていた。

【0100】

実施例１で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１および金属リチウムシートをそれぞれ正極および負極として、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液（炭酸ビニルと炭酸ジエチルとが３：７の体積比である混合物を溶媒として使用した）、および、セパレーターとしてポリプロピレン微多孔膜を使用して、ＣＲ２０１６コイン電池を組み立てた。該電池に対し、上述のように電気的性質を検出する試験を行って、実施例１のリチウム含有負極材料Ｓ－１の電気的性質を特徴付けた。

【0101】

図４は、実施例１のリチウム含有負極材料Ｓ－１をベースとしたコイン電池の初回充放電のプロファイルである。図に示すように、実施例１のリチウム含有負極材料Ｓ－１は３０００ｍＡｈ／ｇの可逆充電容量を有し、ＩＣＥは８６．９％であった。

【0102】

図５は、実施例１のリチウム含有負極材料Ｓ－１をベースとしたコイン電池のサイクル安定性のプロファイルである。図に示すように、実施例１のリチウム含有負極材料Ｓ－１は、０．２Ｃの電流比率で２０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９２％であった。

【0103】

〔比較例１〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．１２ｇとを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0104】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0105】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料が得られ、負極材料Ｄ－１とした。

【0106】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を比較例１で得られた負極材料Ｄ－１に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。

【0107】

図６は、比較例１の負極材料Ｄ－１をベースとしたコイン電池の初回充放電のプロファイルである。図に示すように、比較例１の負極材料Ｄ－１は９０８ｍＡｈ／ｇの可逆充電容量を有し、ＩＣＥは３８．９％であった。

【0108】

図７は、比較例１の負極材料をベースとしたコイン電池のサイクル安定性のプロファイルである。図に示すように、比較例１の負極材料は、０．２Ｃの電流比率で１２回の充放電サイクル後、充電容量維持率が６％であった。

【0109】

〔比較例２〕
得られたスラリーを超音波撹拌後、１２時間風乾（１００℃の温度）したこと以外は、実施例１を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｄ－２であった。

【0110】

リチウム含有負極材料Ｄ－２をサンプリングし、上述の材料の特定試験を行った。図８は、リチウム含有負極材料Ｄ－２のＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルであった。図８に示すように、結合エネルギー５６．３ｅＶにシグナルピークが現れた。これは、有機リチウム塩（すなわち、ポリアクリル酸リチウム）のシグナルピークによるものであった。ＬｉＣ_６の錯体に相当する６４．１ｅＶの結合エネルギーでの有意なシグナルピークはなかった。これは、多孔質炭素膜中にリチウムイオンのインターカレーションが生じていないことを示している。

【0111】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を比較例２で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、比較例２の材料は７９５ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが３６．３％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で２０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約３０％であった。

【0112】

〔比較例３〕
ポリアクリル酸リチウムを同量の炭酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｄ－３であった。

【0113】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を比較例３で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、比較例３の材料が８２０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが３１％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約１０％であった。

【0114】

〔実施例２〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０４ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0115】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0116】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0117】

（４）０．１５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－２であった。リチウム含有負極材料Ｓ－２のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0118】

リチウム含有負極材料Ｓ－２のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－２はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0119】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例２で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例２の材料は２８１２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８７．６％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１５回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９０％であった。

【0120】

〔実施例３〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0121】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0122】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で７００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0123】

（４）０．３ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－３であった。リチウム含有負極材料Ｓ－３のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0124】

リチウム含有負極材料Ｓ－３のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－３はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0125】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例３で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例３の材料は２７６０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８９．３％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１５回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約８５％であった。

【0126】

〔実施例４〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が３００ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0127】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0128】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で９００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0129】

（４）０．３２ｇのアルギン酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－４であった。リチウム含有負極材料Ｓ－４のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0130】

リチウム含有負極材料Ｓ－４のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－４はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0131】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例４で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例４の材料は２７２０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８７．９％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１５回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約８５％であった。

【0132】

〔実施例５〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が３００ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0133】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0134】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0135】

（４）０．４２ｇのカルボキシメチルセルロースリチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－５であった。リチウム含有負極材料Ｓ－５のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0136】

リチウム含有負極材料Ｓ－５のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－５はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0137】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例５で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例５の材料は２８７０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８６．１％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１８回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９１％であった。

【0138】

〔実施例６〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0139】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0140】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0141】

（４）０．１５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。

【0142】

（５）ステップ（４）において乾燥後に得られた生成物を、人工グラファイトと１：４の質量比で混合した。得られたのは、設計容量が９００ｍＡＨ／ｇであるリチウム含有負極材料Ｓ－６であった。リチウム含有負極材料Ｓ－６のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0143】

リチウム含有負極材料Ｓ－６のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－６はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜およびグラファイトで被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0144】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例６で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例６の材料は９１２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが９０．６％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９６％であった。

【0145】

〔実施例７〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0146】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0147】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0148】

（４）０．１５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。

【0149】

（５）ステップ（４）において乾燥後に得られた生成物を、人工グラファイトと１：５の質量比で混合した。得られたのは、設計容量が７００ｍＡＨ／ｇであるリチウム含有負極材料Ｓ－７であった。リチウム含有負極材料Ｓ－７のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0150】

リチウム含有負極材料Ｓ－７のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－７はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜およびグラファイトで被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0151】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例７で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例７の材料は７５２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが９１．２％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１５０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９６％であった。

【0152】

〔実施例８〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0153】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0154】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。

【0155】

（４）０．１５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素材料を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。

【0156】

（５）ステップ（４）において乾燥後に得られた生成物を、人工グラファイトと１：１の質量比で混合した。得られたのは、設計容量が１５００ｍＡＨ／ｇであるリチウム含有負極材料Ｓ－８であった。リチウム含有負極材料Ｓ－８のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0157】

リチウム含有負極材料Ｓ－８のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－８はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜およびグラファイトで被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0158】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例８で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例８の材料は１５１２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８８．９％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で１５０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９０％であった。

【0159】

〔実施例９〕
（１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、Ｄ_５０が１２０ｎｍである一酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0160】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0161】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆一酸化ケイ素を、管状炉内で、５℃／分の速度で７５０℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆一酸化ケイ素を得た。

【0162】

（４）０．１５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆一酸化ケイ素を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウムを含有する、一酸化ケイ素をベースとした負極材料（リチウム含有一酸化ケイ素系負極材料）Ｓ－９であった。リチウム含有一酸化ケイ素系負極材料Ｓ－９のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0163】

リチウム含有一酸化ケイ素系負極材料Ｓ－９のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有一酸化ケイ素系負極材料Ｓ－９はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0164】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例９で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例９の材料は１６３２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８３．１％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で２００回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９０％であった。

【0165】

〔実施例１０〕
（１）Ｄ_５０が１００ｎｍのアルミニウム粉末と、Ｄ_５０が１２０ｎｍであるケイ素粉末とを４：１の質量比で、窒素雰囲気の保護下で３０分間ボールミル粉砕した。得られた混合物を窒素管状炉内で、９００℃で１０時間焼成した。得られたのは、ケイ素－アルミニウム合金粉末（Ｄ_５０が２００ｎｍであり、ケイ素含有量が２０重量％である）であった。１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、ケイ素－アルミニウム合金粉末１ｇと石油ピッチ０．０８ｇとを加え、４０分間超音波撹拌した。

【0166】

（２）超音波撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬ遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた（１００℃で４時間）。

【0167】

（３）上記ステップ（２）で得られたピッチ被覆ケイ素－アルミニウム合金を、管状炉内で、５℃／分の速度で７５０℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素－アルミニウム合金を得た。

【0168】

（４）０．１５ｇのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ（３）で得られた炭素被覆ケイ素－アルミニウム合金を３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、リチウムを含有する、ケイ素－アルミニウムをベースとした負極材料（リチウム含有ケイ素－アルミニウム系負極材料）Ｓ－１０であった。リチウム含有ケイ素－アルミニウム系負極材料Ｓ－１０のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0169】

リチウム含有ケイ素－アルミニウム系負極材料Ｓ－１０のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有ケイ素－アルミニウム系負極材料Ｓ－１０はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0170】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例１０で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例１０の材料は７２１ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８４．１％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で２００回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約９０％であった。

【0171】

〔実施例１１〕
石油ピッチを同量のコールタールピッチに置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－１１であった。リチウム含有負極材料Ｓ－１１のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0172】

リチウム含有負極材料Ｓ－１１のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１１はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0173】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例１１で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例１１の材料は２９３２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８８．７％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で３０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約８５％であった。

【0174】

〔実施例１２〕
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリメタクリル酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－１２であった。リチウム含有負極材料Ｓ－１２のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0175】

リチウム含有負極材料Ｓ－１２のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１２はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0176】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例１２で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例１２の材料は２８９５ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８７．１％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で３０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約８５％であった。

【0177】

〔実施例１３〕
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリマレイン酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－１３であった。リチウム含有負極材料Ｓ－１３のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0178】

リチウム含有負極材料Ｓ－１３のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１３はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0179】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例１３で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例１３の材料は２９２５ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８６．８％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で３０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約８５％であった。

【0180】

〔実施例１４〕
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリフマル酸リチウムに置き換えた以外は、実施例１を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料Ｓ－１４であった。リチウム含有負極材料Ｓ－１４のメジアン粒子径および各成分の含有量を表１に示す。

【0181】

リチウム含有負極材料Ｓ－１４のＴＥＭイメージ、ＸＰＳフルスペクトルおよびＬｉ－１ｓ ＸＰＳスペクトルはそれぞれ、図１～３と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１４はコア－シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。

【0182】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例１４で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例１４の材料は２９６３ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが８６．５％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で３０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約８５％であった。

【0183】

〔実施例１５〕
１）１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと０．２７２ｇのフィチン酸とを混合して溶液を形成させた。０．５４ｇのケイ素粉末（Ｄ_５０＝１００ｎｍ）を当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で４０℃に加熱し、６０分間維持した。反応後、固体粉末を真空濾過し、洗浄し、真空下８０℃で４時間乾燥させた。

【0184】

２）固体を管状炉内で第１の加熱速度５℃／分で４８０℃に加熱し、次に第２の加熱速度２℃／分で６２０℃に加熱し、６２０℃で３時間維持した。室温に冷却した後、得られた生成物をリン被覆ケイ素含有材料Ｓ－１５－１と命名した。

【0185】

３）１５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、１．５ｇのリン被覆ケイ素含有材料Ｓ－１５－１と０．１８ｇの石油ピッチとを加え、６０分間超音波撹拌した。超音波撹拌後に得られたスラリーを遠心管に移し、５０００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離した。下部の固体を回収し、１００℃で４時間乾燥させて、ピッチ被覆Ｓ－１５－１を得た。

【0186】

４）ピッチ被覆Ｓ－１５－１を、管状炉内で、５℃／分の速度で８００℃に加熱し、窒素雰囲気下で３０分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆Ｓ－１５－１を得た。

【0187】

５）０．１８８ｇのポリアクリル酸リチウムおよび炭素被覆Ｓ－１５－１を５ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られたスラリーを、冷却トラップの温度が－８０℃であり、キャビティ真空度が１００Ｐａである凍結真空乾燥炉に入れ、１２時間乾燥させた。得られたのは、負極材料Ｓ－１５であった。

【0188】

リチウム含有負極材料Ｓ－１を実施例１５で得られた材料Ｓ－１５に置き換えたこと以外は、実施例１で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例１５の材料は３４８０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量を有し、ＩＣＥが９１．２％であったことを示した。この材料は、０．２Ｃの電流比率で３０回の充放電サイクル後、充電容量維持率が９４．８％であった。

【0189】

【表1】

【0190】

上記の実施例および結果から、本開示の負極材料は、可逆的充電容量が改善していることが分かった。リチウムイオン電池に使用すると、本開示の負極材料は、リチウム電池のエネルギー密度を向上させることができた。より重要なことは、本開示の負極材料は、初期クーロン効率およびサイクル充電容量維持率が同時に改善し、特にサイクル充電容量維持率が長期に亘って改善していることが分かった。

【0191】

以上、本発明の好ましい実施形態について上述で詳細に説明した。しかし、本発明はこれに限定されない。また、本発明の技術的範囲内において、他のどれよりも適した方法における種々の技術的特徴の組み合わせを含む、種々の簡単な改変は、本発明の実施形態にしてもよい。これらの簡単な改変および組み合わせもまた、本明細書で開示される内容としてみなされ、本開示の保護範囲内である内容とみなされるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】