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特許7579646ＳｉＣ粉末及びその製造方法、電気加熱式ハニカム構造体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-30
(45)【発行日】2024-11-11
(54)【発明の名称】ＳｉＣ粉末及びその製造方法、電気加熱式ハニカム構造体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/984 20170101AFI20241031BHJP
C04B 35/573 20060101ALI20241031BHJP
C04B 35/577 20060101ALI20241031BHJP
C04B 38/06 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C01B32/984
C04B35/573
C04B35/577
C04B38/06 E ZAB
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020089973
(22)【出願日】2020-05-22
(65)【公開番号】P2022022464
(43)【公開日】2022-02-04
【審査請求日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】 JP2019/022634
(32)【優先日】2019-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020069912
(32)【優先日】2020-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】木俣 貴文
(72)【発明者】
【氏名】青柳 宗一郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 規介
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１９８３２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２５４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８８４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１８３２２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１３７２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０１１５１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／９５６－３２／９８４
Ｃ０４Ｂ ３８／００
Ｃ０４Ｂ ３５／５７７
Ｃ０４Ｂ ３５／５７３
Ｃ０４Ｂ ４１／８７
Ｂ０１Ｄ ３９／２０
Ｂ０１Ｄ ４６／００
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／０２２
Ｆ０１Ｎ ３／０２７
Ｆ０１Ｎ ３／０３５
Ｆ０１Ｎ ３／２０
Ｈ０１Ｃ １／０８
Ｈ０５Ｂ ３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
β－ＳｉＣを７０質量％以上含有し、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である、電気加熱式ハニカム構造体製造用のＳｉＣ粉末。
【請求項2】
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である請求項１に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項3】
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである請求項１又は２に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項4】
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である請求項１～３の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項5】
前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥が５％以下である請求項１～４の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項6】
前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥が２％超である請求項１～５の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項7】
金属珪素及びシリサイドの一方又は両方を更に含有する請求項１～６の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項8】
Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する請求項１～７の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項9】
前記粉末中の前記第三元素の合計濃度が６質量％以下である請求項８に記載のＳｉＣ粉末。
【請求項10】
ＳｉＣ化原料粉末、及びＮｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する粉末を含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、前記成形体を不活性雰囲気下、１８００℃以下の温度で焼成してβ－ＳｉＣを含有する焼成体を得る工程と、
前記焼成体を粉砕して粉砕された焼成体を得る工程と、
前記粉砕された焼成体を分級して、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である粉末を得る工程と、
を含むＳｉＣ粉末の製造方法。
【請求項11】
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である請求項１０に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
【請求項12】
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである請求項１０又は１１に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
【請求項13】
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である請求項１０～１２の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
【請求項14】
前記焼成体の気孔率が３５～８０％である請求項１０～１３の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
【請求項15】
前記焼成体の平均気孔径が５～３００μｍである請求項１０～１４の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
【請求項16】
坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る工程と、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備え、
前記坏土及び前記電極部形成ペーストの一方又は両方が、請求項１～９の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末を含む、
電気加熱式ハニカム構造体の製造方法。
【請求項17】
請求項１～９の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末を含む、電気加熱式ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＳｉＣ粉末及びその製造方法に関する。また、本発明は電圧を印加することによりヒーターとしても機能することができるハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、セラミックス製のハニカム構造体は、排ガス浄化用の電気加熱式触媒（ＥＨＣ）及びセラミックヒータの基材等として用いられている。このような用途においては、ハニカム構造体が有する一対の電極部に対して金属端子を接続し、電圧を印加することで、ハニカム構造体を加熱する操作を伴う。例えば、ＥＨＣは、自動車等の排気経路中に設けられ、エンジンから排出される排ガスを浄化する排気浄化装置である。このＥＨＣには、触媒が担持されており、ＥＨＣを加熱することにより、活性化に必要な温度まで触媒が加熱される。
【0003】
従来、ＥＨＣに流れる電流の均一性を高めるために、電極部の電気抵抗率に着目した技術が知られている。特開２０１４－１９８３２０号公報（特許文献１）においては、電極部が、骨材としての炭化珪素からなる粒子が結合材により結合された多孔体からなり、前記電極部を構成する前記骨材としての炭化珪素が、積層欠陥が２％以下のβ－ＳｉＣを含み、且つ、前記電極部を構成する前記結合材が、珪素、及び金属珪化物を含むことを提案している。特許文献１には、当該構成によって、電極部の電気抵抗率を、従来のハニカム構造体の電極部に比して、低くすることができることが記載されている。そして、これにより、一対の電極部のうちの一方の電極部に供給された電流が、当該電極部全域に良好に伝達し、電極部からハニカム構造体全体に均一に電流が流れることになると記載されている。
【0004】
また、特許文献１の段落００４７には、「骨材としての炭化珪素からなる粒子の平均粒子径が、１０～７０μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることが更に好ましく、１５～４０μｍであることが特に好ましい。電極部に含まれる炭化珪素からなる粒子の平均粒子径が、１０μｍ未満であると、電極部の電気抵抗率が高くなる傾向にある。また、電極部に含まれる炭化珪素からなる粒子の平均粒子径が、７０μｍ超であると、電極部の強度が低下する傾向にある。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－１９８３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１には、ハニカム構造体全体へ均一に電流が流れるようにするために、電極部の電気抵抗率を低くするという技術思想が開示されている。そして、電極部の電気抵抗率を低くするために、電極部を構成する骨材として積層欠陥が２％以下のβ－ＳｉＣを使用することや、骨材粒子の平均粒子径を１０～７０μｍに制御することが具体的に提案されている。
【0007】
しかしながら、特許文献１には、電気抵抗率の経時変化に関する考察が不足しており、当初は低い電気抵抗率が得られたとしても、長期的に使用し続けると電気抵抗率が上昇する懸念があった。本発明者の検討結果によると、特許文献１において記載されるβ－ＳｉＣは、長期的な使用によって電気抵抗率が上昇しやすく、ハニカム構造体の加熱性能を低下させるおそれがあることが分かった。このため、長期的に使用しても電気抵抗率の上昇しにくい電気加熱式ハニカム構造体が提供されることが望ましい。
【0008】
上記事情に鑑みて、本発明は一実施形態において、電気抵抗率が経時的に上昇しにくいＳｉＣ粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明は別の一実施形態において、そのようなＳｉＣ粉末を用いて製造される電気加熱式ハニカム構造体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］
β－ＳｉＣを７０質量％以上含有し、
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上であるＳｉＣ粉末。
［２］
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である［１］に記載のＳｉＣ粉末。
［３］
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである［１］又は［２］に記載のＳｉＣ粉末。
［４］
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である［１］～［３］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［５］
前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥が５％以下である［１］～［４］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［６］
前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥が２％超である［１］～［５］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［７］
金属珪素及びシリサイドの一方又は両方を更に含有する［１］～［６］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［８］
Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する［１］～［７］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［９］
前記粉末中の前記第三元素の合計濃度が６質量％以下である［８］に記載のＳｉＣ粉末。
［１０］
ＳｉＣ化原料粉末及び第三元素含有粉末を含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を不活性雰囲気下、１８００℃以下の温度で焼成してβ－ＳｉＣを含有する焼成体を得る工程と、
前記焼成体を粉砕して粉砕された焼成体を得る工程と、
前記粉砕された焼成体を分級して、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である粉末を得る工程と、
を含むＳｉＣ粉末の製造方法。
［１１］
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である［１０］に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１２］
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである［１０］又は［１１］に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１３］
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である［１０］～［１２］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１４］
前記第三元素含有粉末は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する［１０］～［１３］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１５］
前記焼成体の気孔率が３５～８０％である［１０］～［１４］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１６］
前記焼成体の平均気孔径が５～３００μｍである［１０］～［１５］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１７］
坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備え、
前記坏土及び前記電極部形成ペーストの一方又は両方が、［１］～［９］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末を含む、
電気加熱式ハニカム構造体の製造方法。
［１８］
［１７］に記載の製造方法によって得られた電気加熱式ハニカム構造体。
［１９］
［１］～［９］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末を含む、電気加熱式ハニカム構造体。
β－ＳｉＣを７０質量％以上含有し、
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上であるＳｉＣ粉末。
［２］
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である［１］に記載のＳｉＣ粉末。
［３］
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである［１］又は［２］に記載のＳｉＣ粉末。
［４］
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である［１］～［３］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［５］
前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥が５％以下である［１］～［４］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［６］
前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥が２％超である［１］～［５］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［７］
金属珪素及びシリサイドの一方又は両方を更に含有する［１］～［６］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［８］
Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する［１］～［７］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末。
［９］
前記粉末中の前記第三元素の合計濃度が６質量％以下である［８］に記載のＳｉＣ粉末。
［１０］
ＳｉＣ化原料粉末及び第三元素含有粉末を含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を不活性雰囲気下、１８００℃以下の温度で焼成してβ－ＳｉＣを含有する焼成体を得る工程と、
前記焼成体を粉砕して粉砕された焼成体を得る工程と、
前記粉砕された焼成体を分級して、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である粉末を得る工程と、
を含むＳｉＣ粉末の製造方法。
［１１］
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である［１０］に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１２］
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである［１０］又は［１１］に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１３］
前記粉末は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である［１０］～［１２］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１４］
前記第三元素含有粉末は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する［１０］～［１３］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１５］
前記焼成体の気孔率が３５～８０％である［１０］～［１４］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１６］
前記焼成体の平均気孔径が５～３００μｍである［１０］～［１５］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末の製造方法。
［１７］
坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備え、
前記坏土及び前記電極部形成ペーストの一方又は両方が、［１］～［９］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末を含む、
電気加熱式ハニカム構造体の製造方法。
［１８］
［１７］に記載の製造方法によって得られた電気加熱式ハニカム構造体。
［１９］
［１］～［９］の何れか一項に記載のＳｉＣ粉末を含む、電気加熱式ハニカム構造体。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一実施形態によれば、電気抵抗率が経時的に上昇しにくいＳｉＣ粉末及びその製造方法が提供される。このＳｉＣ粉末を電気加熱式ハニカム構造体の原料として使用することにより、長期間使用しても電気抵抗が上昇しにくい、耐久性に優れた電気加熱式ハニカム構造体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0013】
（１．ＳｉＣ粉末）
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、
β－ＳｉＣを７０質量％以上含有し、
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である。
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、
β－ＳｉＣを７０質量％以上含有し、
レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である。
【0014】
（１－１ ＳｉＣ粉末の粒度分布）
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である。好ましくは、Ｄ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである。より好ましくは、Ｄ５０が２０～３０μｍであり、Ｄ１０が１２～２０μｍである。Ｄ５０とは、上記で測定された累積粒度分布における累積体積５０％の粒度のことである。Ｄ１０とは、上記で測定された累積粒度分布における累積体積１０％の粒度のことである。ＳｉＣ粉末のＤ５０が８μｍ以上であり、且つ、Ｄ１０が５μｍ以上であることで、ＳｉＣの酸化が抑制され、ＳｉＣ粉末自体の電気抵抗率が経時的に上昇しにくくなり、これを原料粉として製造した焼成体の電気抵抗率の経時的な上昇が抑制されるという利点が得られる。また、Ｄ１０が２０μｍ以下であったり、Ｄ５０が３５μｍ以下であったりすることで、成形性を確保することができる。
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である。好ましくは、Ｄ５０が１５～３５μｍであり、Ｄ１０が７～２０μｍである。より好ましくは、Ｄ５０が２０～３０μｍであり、Ｄ１０が１２～２０μｍである。Ｄ５０とは、上記で測定された累積粒度分布における累積体積５０％の粒度のことである。Ｄ１０とは、上記で測定された累積粒度分布における累積体積１０％の粒度のことである。ＳｉＣ粉末のＤ５０が８μｍ以上であり、且つ、Ｄ１０が５μｍ以上であることで、ＳｉＣの酸化が抑制され、ＳｉＣ粉末自体の電気抵抗率が経時的に上昇しにくくなり、これを原料粉として製造した焼成体の電気抵抗率の経時的な上昇が抑制されるという利点が得られる。また、Ｄ１０が２０μｍ以下であったり、Ｄ５０が３５μｍ以下であったりすることで、成形性を確保することができる。
【0015】
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が７％以下である。Ｄ５０及びＤ１０に加えて、粒度５μｍ以下の粒子の積算体積が少ないことで、ＳｉＣの酸化が更に抑制され、ＳｉＣ粉末自体の電気抵抗率が経時的に上昇しにくくなる効果が一層向上し、これを原料粉として製造した焼成体の電気抵抗率の経時的な上昇が更に抑制されるという利点が得られる。粒度５μｍ以下の粒子の積算体積は好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、更により好ましくは１％以下である。
【0016】
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ９０が１００μｍ以下である。ＳｉＣ粉末のＤ９０が１００μｍ以下であることで、ＳｉＣ粉末の成形性が向上する。ＳｉＣ粉末のＤ９０は好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、更により好ましくは５０μｍ以下である。Ｄ９０とは、上記で測定された累積粒度分布における累積体積９０％の粒度のことである。
【0017】
（１－２ ＳｉＣ粉末の組成）
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、β－ＳｉＣを７０質量％以上含有する。ＳｉＣ粉末がβ－ＳｉＣを主成分とすることで、ＳｉＣ粉末自体の初期の電気抵抗率を低く抑えることができ、これを原料粉として製造した焼成体の初期の電気抵抗率を低くすることができる。ＳｉＣ粉末は好ましくはβ－ＳｉＣを７５質量％以上含有し、より好ましくはβ－ＳｉＣを８０質量％以上含有する。ＳｉＣ粉末中のβ－ＳｉＣの含有濃度に上限はなく、実質的に１００質量％とすることもできるが、積層欠陥を抑制するために後述する第三元素（典型的には金属元素）を添加することや、未反応原料の残留を考慮すると、ＳｉＣ粉末中のβ－ＳｉＣの濃度は９０質量％以下であるのが通常であり、８５質量％以下であることが典型的である。
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、β－ＳｉＣを７０質量％以上含有する。ＳｉＣ粉末がβ－ＳｉＣを主成分とすることで、ＳｉＣ粉末自体の初期の電気抵抗率を低く抑えることができ、これを原料粉として製造した焼成体の初期の電気抵抗率を低くすることができる。ＳｉＣ粉末は好ましくはβ－ＳｉＣを７５質量％以上含有し、より好ましくはβ－ＳｉＣを８０質量％以上含有する。ＳｉＣ粉末中のβ－ＳｉＣの含有濃度に上限はなく、実質的に１００質量％とすることもできるが、積層欠陥を抑制するために後述する第三元素（典型的には金属元素）を添加することや、未反応原料の残留を考慮すると、ＳｉＣ粉末中のβ－ＳｉＣの濃度は９０質量％以下であるのが通常であり、８５質量％以下であることが典型的である。
【0018】
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、金属珪素及びシリサイド（典型的には金属シリサイド）の一方又は両方を更に含有してもよい。金属珪素は特に必要ではないが、ＳｉＣ粉末の原料として使用する金属珪素が残留し得る。また、シリサイドは、β－ＳｉＣの積層欠陥を抑制するために添加する後述の第三元素（典型的には金属元素）がＳｉＣ粉末の原料として使用する金属珪素と反応して形成され得る。
【0019】
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有する。これらの中でも、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有することがより好ましい。これらの第三元素はβ－ＳｉＣの積層欠陥を抑制することで、ＳｉＣ粉末自体の初期の電気抵抗率を低く抑えるのに寄与し、そして、これを原料粉として製造した焼成体の初期の電気抵抗率を低く抑えるのに寄与することができる。上記に加え、ＳｉＣ粉末はＮ、Ｐ、Ａｌ及びＢよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素がさらに共存することでも、焼成体の初期の電気抵抗率を低く抑える点で有利である。この場合、Ｎ、Ｐ、Ａｌ及びＢよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素の合計質量は、ＳｉＣの質量に対して、０．０００１～１質量％であることが好ましく０．００１～１質量％であることがより好ましい。
【0020】
β－ＳｉＣの積層欠陥を抑制する効果を高めるため、ＳｉＣ粉末中の上記第三元素の合計濃度は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方で、ＳｉＣ粉末中の上記第三元素の濃度が高くなりすぎると、ＳｉＣ粉末を原料粉として製造した焼成体の熱膨張率が大きくなるおそれがある。そこで、ＳｉＣ粉末中の上記第三元素の合計濃度は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更により好ましい。
【0021】
（１－３ 積層欠陥）
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥を５％以下とすることができ、３％以下とすることもでき、２％以下とすることもできる。一方で、本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥を２％超とすることができ、３％以上とすることもでき、４％以上とすることもでき、例えば３～５％とすることができる。ＳｉＣ粉末の粒度分布を上述した範囲に制御することで、β－ＳｉＣの積層欠陥が多くても、ＳｉＣ粉末自体の電気抵抗率が経時的に上昇しにくくなる効果に悪影響を及ぼすことはほとんどない。
本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥を５％以下とすることができ、３％以下とすることもでき、２％以下とすることもできる。一方で、本発明に係るＳｉＣ粉末は一実施形態において、前記粉末中に含まれるβ－ＳｉＣの積層欠陥を２％超とすることができ、３％以上とすることもでき、４％以上とすることもでき、例えば３～５％とすることができる。ＳｉＣ粉末の粒度分布を上述した範囲に制御することで、β－ＳｉＣの積層欠陥が多くても、ＳｉＣ粉末自体の電気抵抗率が経時的に上昇しにくくなる効果に悪影響を及ぼすことはほとんどない。
【0022】
ここで、β－ＳｉＣの積層欠陥について説明する。まず、積層欠陥とは、面状の格子欠陥（面欠陥）の一種であり、完全結晶が原子面の周期的な積み重ねによって作られていると考えるとき、この積み重ねの規則性（順序）に乱れを生じていることをいう。本明細書において、β－ＳｉＣの積層欠陥（％）は、下記式（１）によって算出される値のことをいう。ここで、下記（１）におけるＡは、下記式（２）によって算出される値である。
【0023】
【数1】
【0024】
【数2】
【0025】
式（２）における「３３．６°ピーク強度」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＸ線回折スペクトルにおいて、散乱角（２θ）が３３．６°でのピーク強度のことである。また、「４１．４°ピーク強度」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＸ線回折スペクトルにおいて、散乱角（２θ）が４１．４°でのピーク強度のことである。上記のＸ線回折においては、黒鉛モノクロメーターを使用し、波長が１．５４ÅのＣｕＫα線によってＸ線回折分析を行う。管電圧は５０ｋＶ、管電流は３００ｍＡとする。走査速度は、２θ＝２°ｍｉｎ-1とし、受光スリット（Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ）は０．３ｍｍとする。このようにして、Ｘ線回折スペクトルにおける散乱角２θ＝３３．６°でのピーク強度と散乱角２θ＝４１．４°でのピーク強度を測定し、上記式（２）により「Ａ」を算出し、上記式（１）に従い、β－ＳｉＣの積層欠陥を求めることができる。当該測定は、ＳｉＣ粉末から複数回（例：５回以上）サンプリングして行い、その平均値を測定値とする。なお、β－ＳｉＣの積層欠陥について記載された参考文献として、例えば、下記の参考文献１及び２を挙げることができる。参考文献１：日本セラミックス協会学術論文誌 ９９［１２］，ｐ１１７９－１１８４，（１９９１）。参考文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０６［５］，ｐ４８３－４８７，（１９９８）。
【0026】
（１－４ β－ＳｉＣの結晶子サイズ）
β－ＳｉＣの結晶子サイズは、９００Å以上であることが好ましく、９００～５０００００Åであることが更に好ましく、１０００～５０００００Åであることが特に好ましい。β－ＳｉＣの結晶子サイズは、下記式（３）によって算出される値のことをいう。下記式（３）は、シェラーの式である。通常、１個の結晶粒は複数の単結晶と見なせるような微細結晶からなり、この微細結晶を結晶子と呼ぶ。この結晶子の大きさが、上記「結晶子サイズ」である。β－ＳｉＣの結晶子サイズが９００Å以上であると、ＳｉＣ粉末自体の初期の電気抵抗率を低く抑えるのに寄与し、これを原料粉として製造した焼成体の初期の電気抵抗率を良好に低下させることができる。
β－ＳｉＣの結晶子サイズは、９００Å以上であることが好ましく、９００～５０００００Åであることが更に好ましく、１０００～５０００００Åであることが特に好ましい。β－ＳｉＣの結晶子サイズは、下記式（３）によって算出される値のことをいう。下記式（３）は、シェラーの式である。通常、１個の結晶粒は複数の単結晶と見なせるような微細結晶からなり、この微細結晶を結晶子と呼ぶ。この結晶子の大きさが、上記「結晶子サイズ」である。β－ＳｉＣの結晶子サイズが９００Å以上であると、ＳｉＣ粉末自体の初期の電気抵抗率を低く抑えるのに寄与し、これを原料粉として製造した焼成体の初期の電気抵抗率を良好に低下させることができる。
【0027】
【数3】
【0028】
式（３）における「ｔ（Å）」は、結晶子サイズ（Å）を示す。「λ」は、Ｘ線波長（１．５４Å）を示す。「Ｂ」は、散乱角（２θ）が３５．６°のピークの半値幅を示す。「θB」は、散乱角（２θ）の１／２の値、即ち、θB＝１７．８°である。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＸ線回折スペクトルは、上述したβ－ＳｉＣの積層欠陥の算出方法にて説明した方法と同様の方法によって測定することができる。当該測定は、ＳｉＣ粉末から複数回（例：５回以上）サンプリングして行い、その平均値を測定値とする。結晶子サイズについて記載された参考文献として、以下の参考文献３を挙げることができる。参考文献３：早稲田 嘉夫、及び松原 英一郎著，「Ｘ線構造解析 原子の配列を決める（材料学シリーズ）」，内田老鶴圃，１９９９年９月３０日，第２版発行，ｐ１１９－１２３。
【0029】
（２．ＳｉＣ粉末の製造方法）
上述した実施形態に係るＳｉＣ粉末は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。
ＳｉＣ化原料粉末及び第三元素含有粉末を含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を不活性雰囲気下、１８００℃以下の温度で焼成してβ－ＳｉＣを含有する焼成体を得る工程と、
前記焼成体を粉砕して粉砕された焼成体を得る工程と、
前記粉砕された焼成体を分級して、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である粉末を得る工程と、
を含むＳｉＣ粉末の製造方法。
上述した実施形態に係るＳｉＣ粉末は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。
ＳｉＣ化原料粉末及び第三元素含有粉末を含む混合物を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を不活性雰囲気下、１８００℃以下の温度で焼成してβ－ＳｉＣを含有する焼成体を得る工程と、
前記焼成体を粉砕して粉砕された焼成体を得る工程と、
前記粉砕された焼成体を分級して、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるＤ５０が８～３５μｍであり、Ｄ１０が５μｍ以上である粉末を得る工程と、
を含むＳｉＣ粉末の製造方法。
【0030】
まず、ＳｉＣ化原料粉末及び第三元素含有粉末を含む混合物を成形して成形体を作製する。混合物には適宜、造孔材を添加してもよい。ＳｉＣ化原料粉末としては、焼成後にＳｉＣを作製可能な原料粉末であれば特に制限はないが、典型的には金属珪素粉末及び炭素質粉末の組み合わせが挙げられる。金属珪素粉末のＤ５０は、焼成体の気孔径を制御し、粉砕しやすくするという理由から５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、金属珪素粉末のＤ５０は、成形体の作りやすさの理由から３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。従って、金属珪素粉末のＤ５０は５～３００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。金属珪素粉末のＤ５０はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積体積５０％の粒度である。
【0031】
金属珪素粉末の純度は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。金属珪素粉末中の酸素量は好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
【0032】
炭素質粉末としては、結晶質及び非晶質の何れでも構わないが、非晶質な炭素質粉末が好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。炭素質粉末は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、ＳｉＣ化しやすいという理由から、炭素質粉末としては、黒鉛（即ち、グラファイト）のような結晶質な炭素（別言すれば、結晶構造が発達している炭素）よりも、非晶質な炭素質粉末が好ましい。炭素質粉末の比表面積は、ＳｉＣ化しやすいという理由から３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、炭素質粉末の比表面積は、上限は特に設定されないが、通常は２０００ｍ2／ｇ以下であり、典型的には１０００ｍ2／ｇ以下であり、より典型的には２００ｍ2／ｇ以下である。炭素質粉末の比表面積は窒素吸着法により測定される。
【0033】
更に第三元素含有粉末（典型的には金属珪素以外の金属粉末）を使用することで、生成するβ－ＳｉＣの積層欠陥を低下させることができる。第三元素含有粉末は、限定的ではないが、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の第三元素を含有することが好ましい。これらの中でも、第三元素含有粉末は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の金属第三元素を含有することがより好ましい。
【0034】
炭素質粉末の純度は好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。
【0035】
ＳｉＣ化原料粉末及び第三元素含有粉末を含む混合物は、例えばこれらの粉末を水と共に混合することで得ることができる。例示的には、金属珪素粉末１００質量部に対して、炭素質粉末が２０～４０質量部となるように混合することが好ましく、２５～３５質量部となるように混合することがより好ましく、３０～３５質量部となるように混合することが更により好ましい。また、金属珪素粉末１００原子数に対して、第三元素含有粉末が合計で１～１０原子数となるように混合することが好ましく、３～８原子数となるように混合することがより好ましく、３～５原子数となるように混合することが更により好ましい。また、金属珪素粉末、炭素質粉末、及び第三元素含有粉末の合計質量を１００質量部としたときに、水を２０～１００質量部添加することが好ましい。
【0036】
混合方法には特に制限はないが、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。得られた混合物をプレス成形、押出成形等により成形して成形体を作製する。成形体の形状には特に制限はないが、円柱、円盤、角盤等が挙げられる。成形体は乾燥することが好ましく、例えば、乾燥温度で５０～１００℃で乾燥することができる。
【0037】
次いで、前記成形体を不活性雰囲気下、１８００℃以下の温度で焼成してβ－ＳｉＣを含有する焼成体を得る。成形体の焼成は、酸化防止のためにアルゴンなどの不活性雰囲気又は真空中で行うことが好ましい。焼成温度は、α－ＳｉＣの生成を抑制し、β－ＳｉＣを優先的に生成するという観点から、１８００℃以下の温度とすることが好ましく、１３００～１５００℃がより好ましい。焼成時間は例えば１～２０時間とすることができる。一般的に、当該方法で作製されたＳｉＣは、反応焼結ＳｉＣと呼ばれている。反応焼結ＳｉＣは、原料間の反応を利用して生成させたＳｉＣである。
【0038】
焼成体は、粉砕しやすいという理由により、多孔質であることが好ましい。具体的には焼成体の気孔率は、粉砕しやすさの観点から、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、焼成体の気孔率に上限は特段設定されないが、成形体の作製容易性や形状保持の観点から、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。従って、一実施形態において、焼成体の気孔率は３５～８０％とすることができ、４０～７５％とすることが好ましい。焼成体の気孔率は例えば成形圧を変化させる方法によって制御することができる。焼成体の気孔率を上げるには造孔材を添加したり、成形圧を低くしたりすればよく、逆に焼成体の気孔率を下げるには成形圧を高くすればよい。
【0039】
また、焼成体の平均気孔径は、粉砕しやすいという理由により５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、焼成体の平均気孔径は、成形時に流動しやすく、成形体が得やすいという理由により３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。従って、一実施形態において、焼成体の平均気孔径は５～３００μｍとすることができ、１０～１５０μｍとすることが好ましい。焼成体の平均気孔径は例えば、原料である金属珪素粉末及び／又は造孔材の粒径を変える方法によって制御することができる。焼成体の平均気孔径を大きくするには当該粒径を大きくすればよく、逆に焼成体の平均気孔径を小さくするには当該粒径を小さくすればよい。
【0040】
次いで、このようにして得られた焼成体を粉砕して、粉砕された焼成体を得る。粉砕方法には特に制限はないが、例えば衝撃式粉砕機、乳鉢によって粉砕することができる。粉砕しただけでは粒度分布の制御がなされていないため、粉砕された焼成体を、篩、空気分級機などによって分級し、所望の粒度分布をもつＳｉＣ粉末を得る。ＳｉＣ粉末は、β－ＳｉＣの他、金属珪素、第三元素（典型的には金属珪素以外の金属）、及びシリサイド（典型的には金属シリサイド）を含有し得る。
【0041】
（３．電気加熱式ハニカム構造体の製造方法）
本発明に係るＳｉＣ粉末を原料として用いることで、例えば電気加熱式ハニカム構造体を製造することができる。
従って、本発明は一実施形態において、
坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備え、
前記坏土及び前記電極部形成ペーストの一方又は両方が、上述した本発明に係るＳｉＣ粉末を含む、
電気加熱式ハニカム構造体の製造方法を提供する。
本発明に係るＳｉＣ粉末を原料として用いることで、例えば電気加熱式ハニカム構造体を製造することができる。
従って、本発明は一実施形態において、
坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備え、
前記坏土及び前記電極部形成ペーストの一方又は両方が、上述した本発明に係るＳｉＣ粉末を含む、
電気加熱式ハニカム構造体の製造方法を提供する。
【0042】
（３－１ ハニカム成形体の作製工程）
本工程では、坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、ＳｉＣ粉末（炭化珪素粉末）及び金属珪素粉末等のセラミックス原料の他に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して成形原料を作製する。一実施形態においては、ＳｉＣ粉末の少なくとも一部に、上述した本発明に係るＳｉＣ粉末を使用することができる。また、別の一実施形態においては、ＳｉＣ粉末として上述した本発明に係るＳｉＣ粉末のみを使用することができる。なお、金属珪素粉末は、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素複合材とする場合に添加する必要があるが、ハニカム構造部の材質を実質的に炭化珪素とする場合には、添加する必要はない。
本工程では、坏土を成形及び乾燥することにより、外周側壁と、当該外周側壁よりも内周側に配設され、第一底面から第二底面まで延び、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム成形体を得る。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、ＳｉＣ粉末（炭化珪素粉末）及び金属珪素粉末等のセラミックス原料の他に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して成形原料を作製する。一実施形態においては、ＳｉＣ粉末の少なくとも一部に、上述した本発明に係るＳｉＣ粉末を使用することができる。また、別の一実施形態においては、ＳｉＣ粉末として上述した本発明に係るＳｉＣ粉末のみを使用することができる。なお、金属珪素粉末は、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素複合材とする場合に添加する必要があるが、ハニカム構造部の材質を実質的に炭化珪素とする場合には、添加する必要はない。
【0043】
金属珪素粉末の含有量は、特に制限はないが、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５～５０質量部とすることができる。また、金属珪素粉末のＤ５０は、特に制限はないが、３～５０μｍとすることができる。金属珪素粉末のＤ５０はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積体積５０％の粒度である。なお、ＳｉＣ粉末のＤ５０は、先述した通り、８～３５μｍとするのが好ましい。
【0044】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２～１５質量部であることが好ましい。
【0045】
水の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
【0046】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
【0047】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。造孔材の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材のＤ５０は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材のＤ５０は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積体積５０％の粒度を意味する。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
【0048】
次いて、得られた成形原料を混練して坏土を形成する。ハニカム成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【0049】
次いで、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥後のハニカム成形体を「ハニカム乾燥体」と称することがある。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。以下、乾燥後のハニカム成形体を「ハニカム乾燥体」と称することがある。ハニカム成形体（ハニカム乾燥体）の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。
【0050】
（３－２ 電極部形成工程）
電極部形成工程では、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する。電極部形成ペーストは、本発明に係るＳｉＣ粉末を含有することが好ましい。また、電極部形成ペースト中のＳｉＣ粉末としては、本発明に係るＳｉＣ粉末のみを含有することがより好ましい。
電極部形成工程では、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成ペーストをそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成ペーストを乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する。電極部形成ペーストは、本発明に係るＳｉＣ粉末を含有することが好ましい。また、電極部形成ペースト中のＳｉＣ粉末としては、本発明に係るＳｉＣ粉末のみを含有することがより好ましい。
【0051】
電極部形成ペーストは、例えば、本発明に係るＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末に加えて、バインダ、保湿剤、分散剤、水等の添加物を添加し、混練して調製することができる。典型的には、ＳｉＣ粉末は骨材として機能し、金属珪素粉末は骨材同士の結合材として機能する。ＳｉＣ粉末に含まれ得る金属（金属珪素、金属珪素以外の金属）及び／又は金属シリサイドも結合材として機能する。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【0052】
ＳｉＣ粉末を金属珪素で効果的に結合するため、金属珪素粉末の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。また、金属珪素粉末のＤ５０は、ＳｉＣ粉末を金属珪素で結合しやすくするという理由から１～５０μｍとすることが好ましく、４～２０μｍとすることがより好ましい。金属珪素粉末のＤ５０は、レーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積体積５０％の粒度を意味する。なお、ＳｉＣ粉末のＤ５０は、先述した通り、８～３５μｍとするのが好ましい。
【0053】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。バインダの含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～５．０質量部であることが好ましい。
【0054】
保湿剤としては、グリセリンを挙げることができる。保湿剤の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０～１０質量部であることが好ましい。
【0055】
分散剤としては、例えば、界面活性剤として、グリセリン、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール、ポリアクリル酸系分散剤等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
【0056】
水の含有量は、ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５～６０質量部であることが好ましい。
【0057】
また、電極部形成ペーストは、気孔率を低下させ、これによって電極部の電気抵抗率を低下させるという理由から、酸化物を含有することができる。酸化物としては、特に制限はないが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物が挙げられ、好ましくはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物が挙げられる。酸化物の中では、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物が、低熱膨張の観点からより好ましい。酸化物の具体例としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、及びＡｌ2Ｏ3等の１種の元素の酸化物の他、ＭｇＯ、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の化合物である２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2（コージェライト）や、ＭｇＯ－ＳｉＯ－Ａｌ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3のようなコージェライトを主成分とする結晶化ガラス、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2の化合物であるＡｌＴｉＯ5（チタン酸アルミニウム）等の２種以上の元素の酸化物（複合酸化物）が挙げられる。高温耐久性を高める観点からは、電極部内の酸化物の少なくとも一部が結晶質であることが好ましい。酸化物は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。ＳｉＣ粉末及び金属珪素粉末の合計体積量を１００体積部としたときに、上記の酸化物を合計で１～１０体積部含むことが好ましく、１～５体積部含むことがより好ましい。
【0058】
次に、得られた電極部形成ペーストを、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、それぞれ塗工する。電極部形成ペーストは、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記第一の領域が、前記第二の領域に対して、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の中心を挟んで反対側に位置するように塗工することが好ましい。
【0059】
電極部形成原料を前記ハニカム成形体又は前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体の側面に塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷等の印刷方法を用いることができる。塗布厚みは、限定的ではないが、２５～５００μｍとすることができ、典型的には、７５～３５０μｍとすることができる。
【0060】
焼成工程が１回で済むことから、乾燥後のハニカム成形体の側面に電極部形成ペーストを塗工することが好ましい。但し、乾燥させたハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を先に作製し、このハニカム焼成体の側面に電極部形成ペーストを塗工することもできる。なお、ハニカム成形体の焼成条件は、後述する電極部形成ペーストの焼成条件と同じ条件を採用することができる。
【0061】
次に、ハニカム成形体又はハニカム焼成体の側面に塗工した電極部形成ペーストを乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０～１２０℃で、１～２４時間とすることが好ましい。その後、電極部形成ペースト付きのハニカム成形体又は電極部形成ペースト付きのハニカム焼成体を焼成することにより、一対の電極部を有するハニカム構造体を作製することができる。
【0062】
乾燥後、焼成前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。例示的には、仮焼成は大気雰囲気において、４００～５００℃で、０．５～２０時間行うことができる。その後の焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１３５０～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。また、焼成後、耐久性向上のために、１０００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。当該酸化処理は主に金属珪素を酸化することが目的である。ＳｉＣ粉末も酸化され得るが、先述したように、本発明に係るＳｉＣ粉末は酸化されにくいので、当該酸化処理によるＳｉＣ粉末の酸化は限定的である。
【0063】
（４．電気加熱式ハニカム構造体）
上述した製造方法によって製造可能な電気加熱式ハニカム構造体の構造について例示的に説明する。図１は、本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体の一実施形態を概略的に示す斜視図である。図示の実施形態に係る電気加熱式ハニカム構造体１００は、外周側壁１１２と、外周側壁１１２よりも内周側に配設され、第一底面１１４から第二底面１１６まで延び、流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁１１８とを有する柱状のハニカム構造部１１０、及び、前記柱状のハニカム構造部１１０の外周側壁１１２の外面に接合された少なくとも一つの電極部１２０を備える。
上述した製造方法によって製造可能な電気加熱式ハニカム構造体の構造について例示的に説明する。図１は、本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体の一実施形態を概略的に示す斜視図である。図示の実施形態に係る電気加熱式ハニカム構造体１００は、外周側壁１１２と、外周側壁１１２よりも内周側に配設され、第一底面１１４から第二底面１１６まで延び、流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁１１８とを有する柱状のハニカム構造部１１０、及び、前記柱状のハニカム構造部１１０の外周側壁１１２の外面に接合された少なくとも一つの電極部１２０を備える。
【0064】
各セルは、第一底面１１４及び第二底面１１６が共に開口することで第一底面１１４から第二底面１１６まで貫通していてもよい（フロースルー型ハニカム構造）。しかしながら、電気加熱式ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合の粒状物質（ＰＭ）の捕集性能を高めるという観点から、ハニカム構造部１１０は、第一底面１１４から第二底面１１６まで延び、第一底面１１４が開口して第二底面１１６が目封止された複数の第１セルと、第一底面１１４から第二底面１１６まで延び、第一底面１１４が目封止されて第二底面１１６が開口する複数の第２セルとを有することが好ましい（ウォールフロー型ハニカム構造）。この場合、ハニカム構造部１１０は、両底面が市松模様を呈するように、第１セル及び第２セルが隔壁１１８を挟んで交互に隣接配置することができる。
【0065】
（４－１ ハニカム構造部）
ハニカム構造部は、電気加熱に有利であるため、Ｓｉ（金属珪素）及びＳｉＣ（炭化珪素）の一方又は両方を含有するセラミックスで形成することができる。Ｓｉ及びＳｉＣの一方又は両方を含有するセラミックスとしては、例えば、珪素－炭化珪素複合材、珪素－酸化物複合材、炭化珪素－酸化物複合材、及び珪素－炭化珪素－窒化珪素複合材が挙げられる。一実施形態において、ハニカム構造部を構成するＳｉＣは本発明に係るＳｉＣ粉末に由来し、より好ましい実施形態において、ハニカム構造部を構成するＳｉＣは実質的に本発明に係るＳｉＣ粉末のみに由来する。なお、本発明においては、Ｓｉのみで柱状のハニカム構造部が形成される場合も、焼結体である限りセラミックスと呼ぶことにする。
ハニカム構造部は、電気加熱に有利であるため、Ｓｉ（金属珪素）及びＳｉＣ（炭化珪素）の一方又は両方を含有するセラミックスで形成することができる。Ｓｉ及びＳｉＣの一方又は両方を含有するセラミックスとしては、例えば、珪素－炭化珪素複合材、珪素－酸化物複合材、炭化珪素－酸化物複合材、及び珪素－炭化珪素－窒化珪素複合材が挙げられる。一実施形態において、ハニカム構造部を構成するＳｉＣは本発明に係るＳｉＣ粉末に由来し、より好ましい実施形態において、ハニカム構造部を構成するＳｉＣは実質的に本発明に係るＳｉＣ粉末のみに由来する。なお、本発明においては、Ｓｉのみで柱状のハニカム構造部が形成される場合も、焼結体である限りセラミックスと呼ぶことにする。
【0066】
柱状のハニカム構造部は、電気加熱に有利であるため、Ｓｉ及びＳｉＣの合計体積割合が、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更により好ましく、９５％以上であることが更により好ましい。
【0067】
ハニカム構造部に含有させることのできる他のセラミックスとしては、限定的ではないが、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等のセラミックスが挙げられる。これらの他のセラミックスは、１種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0068】
ハニカム構造部１１０の熱膨張率は、耐熱衝撃性の観点から、３．５～６．０ｐｐｍ／Ｋが好ましく、３．５～４．５ｐｐｍ／Ｋが更に好ましい。本明細書において、熱膨張率は、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に準拠した方法により測定される２５～８００℃の線熱膨張係数を指す。熱膨張計としては、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の「ＴＤ５０００Ｓ（商品名）」を用いることができる。
【0069】
ハニカム構造部は、一対の電極部間に電圧を印加すると通電してジュール熱により発熱することが可能である。よって、本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体はヒーターとして好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
【0070】
ハニカム構造部は、ジュール熱により発熱することができれば、その体積抵抗率については特に制限はない。ハニカム構造部の体積抵抗率は、電気加熱式ハニカム構造体を使用する用途に合わせて適宜選択すればよい。例示的には、ハニカム構造部の体積抵抗率は、０．０１～２００Ωｃｍとすることができ、０．０５～５０Ωｃｍであることが好ましく、０．１～５Ωｃｍであることが更に好ましい。ここでのハニカム構造部の体積抵抗率は、４端子法により室温（２５℃）で測定した値である。
【0071】
隔壁は多孔質とすることができる。この場合、ハニカム構造部の隔壁の気孔率は特に制限はないが、例えば３５～６０％とすることができ、３５～４５％であることが好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【0072】
ハニカム構造部の隔壁の平均細孔径は特に制限はないが、例えば２～１５μｍとすることができ、３～８μｍであることが好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【0073】
ハニカム構造部における隔壁の厚みは、例えば０．１～０．３ｍｍとすることができ、０．１～０．１５ｍｍであることが好ましい。
【0074】
セル密度は、セルの流路方向に直交する断面において、例えば４０～１５０セル／ｃｍ2とすることができ、６０～１００セル／ｃｍ2であることが好ましい。
【0075】
セルの流路方向に直交する断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。これ等のなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造部に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒による浄化性能が優れたものとなる。
【0076】
ハニカム構造部の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造部の大きさは、耐熱衝撃性の観点から、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、４０００～１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。また、ハニカム構造部の中心軸方向の長さは、耐熱衝撃性の観点から、３０～２００ｍｍであることが好ましく、３０～１２０ｍｍであることが更に好ましい。
【0077】
（４－２ 電極部）
本実施形態に係る電気加熱式ハニカム構造体１００は、柱状のハニカム構造部１１０の外周側壁１１２の外面に接合された一対の電極部１２０を備える。好ましい実施形態においては、一対の電極部１２０が、ハニカム構造部１１０の中心軸を挟んで、ハニカム構造部１１０の外周側壁１１２の外面にセルの流路方向に帯状に延設される。これにより、電気加熱式ハニカム構造体１００は、一対の電極部１２０間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部１１０内を流れる電流の偏りを抑制することができ、ハニカム構造部１１０内の温度分布の偏りを抑制することができる。電極部１２０には、端子の接続を容易にするための端子接続部１２２を設けてもよい。
本実施形態に係る電気加熱式ハニカム構造体１００は、柱状のハニカム構造部１１０の外周側壁１１２の外面に接合された一対の電極部１２０を備える。好ましい実施形態においては、一対の電極部１２０が、ハニカム構造部１１０の中心軸を挟んで、ハニカム構造部１１０の外周側壁１１２の外面にセルの流路方向に帯状に延設される。これにより、電気加熱式ハニカム構造体１００は、一対の電極部１２０間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部１１０内を流れる電流の偏りを抑制することができ、ハニカム構造部１１０内の温度分布の偏りを抑制することができる。電極部１２０には、端子の接続を容易にするための端子接続部１２２を設けてもよい。
【0078】
一実施形態において、電極部は、骨材としてのＳｉＣ粒子が結合材により結合された多孔質構造を有する。好ましい実施形態において、電極部を構成するＳｉＣ粒子は本発明に係るＳｉＣ粉末に由来し、より好ましい実施形態において、電極部を構成するＳｉＣは実質的に本発明に係るＳｉＣ粉末のみに由来する。また、好ましい実施形態において、電極部を構成する結合材は、金属珪素、金属珪素以外の金属、及び金属シリサイドよりなる群から選択される結合材の１種、２種又は３種を含有する。
【0079】
電極部の平均厚みは、均一発熱性を高めるという観点から、２５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、７５μｍ以上であることが更により好ましい。また、電極部の平均厚みは、焼成によるクラック及び剥離を防止するという観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが更により好ましい。電極部の平均厚みは、電気加熱式ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮像して得られる画像から電極部の厚みを複数個所測定し、算出することができる。
【0080】
電極部の体積抵抗率は、均一発熱性を高めるという観点から０．０１～０．８Ωｃｍであることが好ましく、０．０１～０．４Ωｃｍであることがより好ましい。電極部の体積抵抗率は４端子法にて求めることができる。
【0081】
図１に示されるように、本実施形態の電気加熱式ハニカム構造体１００においては、一対の電極部１２０のそれぞれが、ハニカム構造部１１０のセルの流路方向に一方の底面から他方の底面まで延びる帯状に形成されている。このように、一対の電極部１２０が、ハニカム構造部１１０の両底面間に亘って配設されていることにより、一対の電極部１２０間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部１１０内を流れる電流の偏りをより効果的に抑制することができる。そして、ハニカム構造部１１０内を流れる電流の偏りを抑制することにより、ハニカム構造部１１０内の温度分布の偏りをより効果的に抑制することができる。「一対の電極部１２０のそれぞれが、ハニカム構造部１１０のセルの流路方向に一方の底面から他方の底面まで延びる帯状に形成されている」とは、各電極部１２０の一方のセル流路方向端部がハニカム構造部１１０の一方の底面１１４の周縁に接し、且つ、電極部１２０の他方のセル流路方向端部がハニカム構造部１１０の他方の底面１１６の周縁に接していることを意味する。
【0082】
本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体の一実施形態においては、通電抵抗を１００Ω以下とすることができる。通電抵抗は以下の測定条件で求める。各電極部のセルの延びる方向中央部であって、ハニカム構造部の外周方向中央部にそれぞれ端子１３０を接続する（図２参照）。次いで、両端子間に３０Ｖの電圧を印加してから、３０秒経過時の電流値に基づき抵抗値を求める。通電抵抗は好ましくは１００Ω以下であり、より好ましくは５０Ω以下であり、例えば２～４０Ωとすることができる。
【0083】
（４－３ 用途）
本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体は、例えば、セラミックヒータとして使用することができ、また、触媒担体として使用することもできる。本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体は、触媒を担持することでＥＨＣとして使用することができる。更に、本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体は、ウォールフロー型の排ガスフィルタ（ＤＰＦ、ＧＰＦ等）として使用することもできる。この場合、フィルタ再生のための加熱時に電気加熱式ハニカム構造体を通電発熱する使用方法が考えられる。
本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体は、例えば、セラミックヒータとして使用することができ、また、触媒担体として使用することもできる。本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体は、触媒を担持することでＥＨＣとして使用することができる。更に、本発明に係る電気加熱式ハニカム構造体は、ウォールフロー型の排ガスフィルタ（ＤＰＦ、ＧＰＦ等）として使用することもできる。この場合、フィルタ再生のための加熱時に電気加熱式ハニカム構造体を通電発熱する使用方法が考えられる。
【実施例】
【0084】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0085】
＜１．ＳｉＣ焼成体の製造＞
（ＳｉＣ焼成体１）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７４．５ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２５．５ｇ、Ｄ５０が３５μｍのＮｉ粉末を７．８ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
（ＳｉＣ焼成体１）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７４．５ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２５．５ｇ、Ｄ５０が３５μｍのＮｉ粉末を７．８ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0086】
（ＳｉＣ焼成体２）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が３５μｍのＮｉ粉末を７．７ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が３５μｍのＮｉ粉末を７．７ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0087】
（ＳｉＣ焼成体３）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７４．５ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２５．５ｇ、Ｄ５０が３５μｍのＮｉ粉末を４．７ｇ、メチルセルロースを４ｇ及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、押し出し成形して、２５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの角柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、３００℃大気雰囲気にて５時間で脱脂した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７４．５ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２５．５ｇ、Ｄ５０が３５μｍのＮｉ粉末を４．７ｇ、メチルセルロースを４ｇ及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、押し出し成形して、２５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの角柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、３００℃大気雰囲気にて５時間で脱脂した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0088】
（ＳｉＣ焼成体４）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が１３μｍのＡｌ粉末を３．５ｇ、メチルセルロースを４ｇ及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、押し出し成形して、２５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの角柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、３００℃大気雰囲気にて５時間で脱脂した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が１３μｍのＡｌ粉末を３．５ｇ、メチルセルロースを４ｇ及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、押し出し成形して、２５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの角柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、３００℃大気雰囲気にて５時間で脱脂した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0089】
（ＳｉＣ焼成体５）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が１１μｍのＺｒ粉末を１２.０ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が１１μｍのＺｒ粉末を１２.０ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0090】
（ＳｉＣ焼成体６）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が２８μｍのＣｕ粉末を８．３ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が２８μｍのＣｕ粉末を８．３ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0091】
（ＳｉＣ焼成体７）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が５μｍのＣｏ粉末を７．７ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が５μｍのＣｏ粉末を７．７ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0092】
（ＳｉＣ焼成体８）
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が２０μｍのＴｉ粉末を６．３ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
Ｄ５０が７９μｍの金属珪素粉末（密度２．３３ｇ／ｃｍ3）を７３．７ｇ、比表面積が１１０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末を２６．３ｇ、Ｄ５０が２０μｍのＴｉ粉末を６．３ｇ、及び水を５０ｇ用意した。これらを自転公転撹拌機で混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、φ２５ｍｍ×Ｈ１５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、得られた成形体を１００℃で乾燥した後、１４５０℃、アルゴン雰囲気にて、２時間焼成して焼成体を得た。
【0093】
得られたＳｉＣ焼成体１～８のそれぞれのサンプルを用いて、気孔率及び平均気孔径をポロシメータ（マイクロメリテックス社製のオートポアＩＶ９５２０）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0094】
【表1】
【0095】
＜２．ＳｉＣ粉末の製造＞
得られたＳｉＣ焼成体１～８を表２に記載の試験番号に応じて選択して粉砕し、その後、空気分級機で分級することで、表２に記載の粒度分布をもつ実施例及び比較例のＳｉＣ粉末を得た。表２に記載の粒度分布は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９５０Ｖ２のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積粒度分布に基づき求めた。
得られたＳｉＣ焼成体１～８を表２に記載の試験番号に応じて選択して粉砕し、その後、空気分級機で分級することで、表２に記載の粒度分布をもつ実施例及び比較例のＳｉＣ粉末を得た。表２に記載の粒度分布は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９５０Ｖ２のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積粒度分布に基づき求めた。
【0096】
実施例及び比較例のそれぞれのＳｉＣ粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、ＳｉＣ結晶相の種別を分析したところ、何れもβ－ＳｉＣのみが検出された。また、実施例及び比較例のそれぞれのＳｉＣ粉末について、β－ＳｉＣの積層欠陥（％）を先述した方法に従って求めた。結果を表２に示す。また、実施例及び比較例のそれぞれのＳｉＣ粉末について、結晶子サイズを先述した方法に従って求めたところ、すべて１０００Å以上であった。
【0097】
実施例及び比較例のそれぞれのＳｉＣ粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、組成分析した。組成分析はＷＰＰＤ（whole-powder-pattern-decomposition）法を用いてパターンフィッティングすることにより行った。結果を表２に示す。ＳｉＣ焼成体１～３を使用した例ではニッケルシリサイド、ＳｉＣ焼成体４を使用した例ではアルミニウム、ＳｉＣ焼成体５を使用した例ではジルコニウムシリサイド、ＳｉＣ焼成体６を使用した例では銅シリサイド、ＳｉＣ焼成体７を使用した例ではコバルトシリサイド、ＳｉＣ焼成体８を使用した例ではチタンシリサイドがそれぞれ検出された。
【0098】
＜３．電気加熱式ハニカム構造体の製造＞
（１）電極部形成ペーストの調製
上記で製造した実施例及び比較例の各ＳｉＣ粉末を７２ｇ、金属珪素粉末を２８ｇ、酸化物粒子としてのコージェライト粉末を１ｇ、メチルセルロースを１ｇ、グリセリンを５ｇ、ポリアクリル酸系分散剤を０．５ｇ、及び水を３０ｇ、自転公転撹拌機で混合して、電極部形成ペーストを調製した。
（１）電極部形成ペーストの調製
上記で製造した実施例及び比較例の各ＳｉＣ粉末を７２ｇ、金属珪素粉末を２８ｇ、酸化物粒子としてのコージェライト粉末を１ｇ、メチルセルロースを１ｇ、グリセリンを５ｇ、ポリアクリル酸系分散剤を０．５ｇ、及び水を３０ｇ、自転公転撹拌機で混合して、電極部形成ペーストを調製した。
【0099】
（２）ハニカム乾燥体の作製
金属珪素粉末を６ｋｇ、ＳｉＣ粉末を１４ｋｇ、コージェライト粉末を１ｋｇ、メチルセルロースを１．６ｋｇ、水を８ｋｇ、混合し、ニーダー混練してハニカム成形原料を調製した。次に、得られたハニカム成形原料を真空土練して坏土を得、得られた坏土を押出成形して、円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体は１２０℃で乾燥させ、ハニカム乾燥体を得た。
金属珪素粉末を６ｋｇ、ＳｉＣ粉末を１４ｋｇ、コージェライト粉末を１ｋｇ、メチルセルロースを１．６ｋｇ、水を８ｋｇ、混合し、ニーダー混練してハニカム成形原料を調製した。次に、得られたハニカム成形原料を真空土練して坏土を得、得られた坏土を押出成形して、円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体は１２０℃で乾燥させ、ハニカム乾燥体を得た。
【0100】
（３）ハニカム構造体の作製
得られたハニカム乾燥体の側面に、予め調製した電極部形成ペーストを厚み２００μｍで塗工し、８０℃で乾燥して、電極形成用スラリー付きハニカム乾燥体を得た。具体的な塗工条件は以下である。電極部形成ペーストは、ハニカム乾燥体をセルの流路方向に直交する断面で観察したときの、各スラリーの両端とハニカム乾燥体の中心軸とを結ぶ二本の線分によって画定される中心角が５０°になるように、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に２箇所スクリーン印刷した。また、２箇所の電極部形成ペーストは、ハニカム乾燥体の中心軸を挟んで互いに反対側の位置関係となるように配置した。
得られたハニカム乾燥体の側面に、予め調製した電極部形成ペーストを厚み２００μｍで塗工し、８０℃で乾燥して、電極形成用スラリー付きハニカム乾燥体を得た。具体的な塗工条件は以下である。電極部形成ペーストは、ハニカム乾燥体をセルの流路方向に直交する断面で観察したときの、各スラリーの両端とハニカム乾燥体の中心軸とを結ぶ二本の線分によって画定される中心角が５０°になるように、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に２箇所スクリーン印刷した。また、２箇所の電極部形成ペーストは、ハニカム乾燥体の中心軸を挟んで互いに反対側の位置関係となるように配置した。
【0101】
次いで、電極部形成ペースト付きハニカム乾燥体を脱脂し、焼成し、酸化処理して、電気加熱式ハニカム構造体を作製した。脱脂は、４５０℃の大気中で、５時間行った。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で、２時間行った。酸化処理は、１０００℃の大気中で、５時間行った。
【0102】
得られた電気加熱式ハニカム構造体のハニカム構造部は、隔壁の厚さが１０１．６μｍで、セル密度が９３個／ｃｍ2であった。また、ハニカム構造部の両底面の直径は１００ｍｍで、セルの延びる方向の長さは１００ｍｍであった。
【0103】
（４）電極部の体積抵抗率
得られた電気加熱式ハニカム構造体から５ｍｍ（周方向）×４０ｍｍ（軸方向）×７５μｍ（厚み）の形状の電極部試験片を採取した。そして、試験片の厚み方向に直角な方向の室温における電気抵抗を４端子法にて測定し、試験片の形状から体積抵抗率を算出した。
また、電極部の体積抵抗率は、得られたハニカム構造体に対して大気雰囲気下、１３００℃、５０時間のエージングを行った後にも測定した。エージング前後での体積抵抗率の変化率（エージング後体積抵抗率／エージング前体積抵抗率）を表２に示す。想定使用環境下での体積抵抗率の変化率が２．５倍以上であるのは問題である。
得られた電気加熱式ハニカム構造体から５ｍｍ（周方向）×４０ｍｍ（軸方向）×７５μｍ（厚み）の形状の電極部試験片を採取した。そして、試験片の厚み方向に直角な方向の室温における電気抵抗を４端子法にて測定し、試験片の形状から体積抵抗率を算出した。
また、電極部の体積抵抗率は、得られたハニカム構造体に対して大気雰囲気下、１３００℃、５０時間のエージングを行った後にも測定した。エージング前後での体積抵抗率の変化率（エージング後体積抵抗率／エージング前体積抵抗率）を表２に示す。想定使用環境下での体積抵抗率の変化率が２．５倍以上であるのは問題である。
【0104】
【表2-1】
【表2-2】
【符号の説明】
【0105】
１００ 電気加熱式ハニカム構造体
１１０ ハニカム構造部
１１２ 外周側壁
１１４ 第一底面
１１６ 第二底面
１１８ 隔壁
１２０ 電極部
１２２ 端子接続部
１１０ ハニカム構造部
１１２ 外周側壁
１１４ 第一底面
１１６ 第二底面
１１８ 隔壁
１２０ 電極部
１２２ 端子接続部
【図1】
【図2】
