特許 7579647 非水系二次電池正極用の炭素材料、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-30

(45)【発行日】2024-11-08

(54)【発明の名称】非水系二次電池正極用の炭素材料、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241031BHJP

   C01B 32/348 20170101ALI20241031BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241031BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

C01B32/348

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0566

H01M10/0568

H01M10/0569

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020102612

(22)【出願日】2020-06-12

(65)【公開番号】P2021197274

(43)【公開日】2021-12-27

【審査請求日】2023-05-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】松島 真央

(72)【発明者】

【氏名】久米 哲也

(72)【発明者】

【氏名】黒木 崇伸

(72)【発明者】

【氏名】高橋 由紀

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１２６７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９６４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０１５７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５３５８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９６４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２７２４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５６５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１１２７０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｃ０１Ｂ ３２／３４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水系二次電池正極用の炭素材料であって、
ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍであり、かつ
前記結晶子径が、結晶子のａ軸の寸法であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析により得られた回折ピークプロファイルから、（１０）面からの回折線について半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される、
炭素材料（ただし、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ ^２ ／ｇ以上１６５０ｍ ^２ ／ｇ以下であり、かつ前記結晶子径が４．５ｎｍ以上である場合を除く）。

【請求項2】

ＢＥＴ比表面積が１１５０ｍ^２／ｇ～１３００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の炭素材料。

【請求項3】

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．８５ｎｍ～５．１５ｎｍである、請求項１又は２に記載の炭素材料。

【請求項4】

正極活物質層、負極活物質層、セパレータ、及び電解液を有する非水系二次電池であって、
前記正極活物質層は、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素材料を含有しており、かつ
前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含有している、
非水系二次電池。

【請求項5】

前記有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類の非プロトン性溶媒である、請求項４に記載の非水系二次電池。

【請求項6】

前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩから選択される一種又は二種以上のリチウム塩である、請求項４又は５に記載の非水系二次電池。

【請求項7】

下記の工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素材料を製造する方法：
前駆体炭素材料に対して、賦活処理を行って前記前駆体炭素材料の比表面積を増大させること、及び
前記賦活処理後の前記前駆体炭素材料に対して熱処理を行って、前記前駆体炭素材料の結晶子径を増大させること。

【請求項8】

前記賦活処理が、６５０℃～７５０℃において、前記前駆体炭素材料１００質量部に対して１５０質量部～３５０質量部の賦活剤を、前記前駆体炭素材料に接触させることを含む、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記熱処理を、１５００℃～１６９０℃の温度で行う、請求項７又は８に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水系二次電池正極用の炭素材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車載用電源及びパソコン電源等として、非水系二次電池の需要が高まっている。

【0003】

非水系二次電池の中でも高エネルギー容量を有するリチウムイオン電池では、低温域でのエネルギー容量の低下を抑制することが課題となっている。

【0004】

低温域でのエネルギー容量の低下を抑制する一つの手段として、例えば特許文献１は、導電性が高いカーボンブラック等の炭素材料に加えて、比表面積が大きい活性炭等の炭素材料を正極活物質層に添加することを開示している。

【0005】

また、低温域でのエネルギー容量の低下を抑制する他の手段として、非特許文献１は、リチウム塩の濃度が高い電解液を用いることを開示している。

【0006】

ところで、非特許文献２が開示するように、正極活物質層に炭素材料を用いた非水系二次電池では、高電圧時において炭素材料と電解液とが反応してガスを発生させる場合があり、したがって非水系二次電池の使用時におけるガスの発生を抑制することも、求められている。

【0007】

なお、炭素材料を用いた他の例としては、特許文献２～４が開示する技術を挙げることができる。

【0008】

特許文献２は、正極活物質層において、１００～２５０ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮを有し、かつラマン分光法によって測定される、少なくとも３０Åの結晶子サイズ（Ｌａ）を有している、カーボンブラックを用いることを開示している。

【0009】

また、特許文献３は、正極活物質層において、１３０～７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積及び０．５～１の範囲のＳＴＳＡ／ＢＥＴ比を有するカーボンブラックを用いることを開示している。

【0010】

また、特許文献４は、正極活物質層において、比表面積が７００～１５００ｍ^２／ｇの第１炭素材料と比表面積が６００ｍ^２／ｇ以下の第２炭素材料とを、第１炭素材料の含有量が全炭素材料の質量に対して５質量％～１０質量％となるようにして用いることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００７－３１７５８２号公報

【文献】特表２０１６－５２６２５７号公報

【文献】特表２０１６－５２７６６８号公報

【文献】特開２００５－２９３９３１号公報

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｊ． Ｗａｎｇ ｅｔ． ａｌ， “Ｓｕｐｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ａ ｈｉｇｈ－ｖｏｌｔａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ”， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｊｕｎｅ ２９， ２０１６，７，Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ１２０３２ （２０１６）

【文献】梶山，”高電圧正極のガス発生抑制を目的とした活物質間と導電材の相互作用の研究”，粉体および粉末冶金，一般社団法人粉体粉末冶金協会，２０１５年１１月，６２巻１１号，ｐ．５３８－５４２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

非水系二次電池の低温域でのエネルギー容量の低下を抑制する手段として、特許文献１が開示するように比表面積が大きい活性炭を正極活物質層において用いることが考えられる。

【0014】

しかしながら、活性炭は、結晶径が小さく、その結晶構造において六角網平面の端部が多い。この六角網平面の端部は、結晶構造の他の部分、例えば平面部分よりも高い活性を有しており、電解液と副反応してガスを発生させやすい。

【0015】

また、非特許文献１のように、電解液中のリチウムイオンの量を増加させると、低温域において電解液の粘度が増加した場合においてもエネルギー容量を維持することができる。しかしながら、そのような電解液を用いることは、非水系二次電池の高コスト化につながる。

【0016】

本開示は、低温域でのエネルギー容量の低下を抑制しつつ、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる、非水系二次電池正極用の炭素材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
非水系二次電池正極用の炭素材料であって、
ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、かつ
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである、
炭素材料。
《態様２》
ＢＥＴ比表面積が１１５０ｍ^２／ｇ～１３００ｍ^２／ｇである、態様１に記載の炭素材料。
《態様３》
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．８５ｎｍ～５．１５ｎｍである、態様１又は２に記載の炭素材料。
《態様４》
正極活物質層、負極活物質層、セパレータ、及び電解液を有する非水系二次電池であって、
前記正極活物質層は、態様１～３のいずれか一つに記載の炭素材料を含有しており、かつ
前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含有している、
非水系二次電池。
《態様５》
前記有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒である、態様４に記載の非水系二次電池。
《態様６》
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種又は二種以上のリチウム塩である、態様４又は５に記載の非水系二次電池。
《態様７》
非水系二次電池正極用の炭素材料を製造する方法であって、
炭素材料の前駆体炭素材料に対して、賦活処理を行って前記前駆体炭素材料の比表面積を増大させること、及び
前記賦活処理後の前記前駆体炭素材料に対して熱処理を行って、前記前駆体炭素材料の結晶子径を増大させること、
を含んでおり、
それによって、製造される非水系二次電池正極用の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである、
製造方法。
《態様８》
前記賦活処理が、６５０℃～７５０℃において、前記前駆体炭素材料１００質量部に対して１５０質量部～３５０質量部の賦活剤を、前記前駆体炭素材料に接触させることを含む、態様７に記載の製造方法。
《態様９》
前記熱処理を、１５００℃～１６９０℃の温度で行う、態様７又は８に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本開示によれば、低温域でのエネルギー容量の低下を抑制しつつ、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる、炭素材料及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、各例の非水系二次電池正極用の炭素材料の、比表面積と結晶子径との関係を示すグラフである。

【図2】図２は、各例の非水系二次電池正極用の炭素材料の、サイクリックボルタンメトリーによる電流の測定結果と低温域におけるエネルギー容量の測定結果との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0021】

《非水系二次電池正極用の炭素材料》
本開示の非水系二次電池正極用の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである。

【0022】

原理によって限定されるものではないが、本開示の炭素材料を非水系二次電池の正極活物質層の材料として用いることによって、非水系二次電池の低温域でのエネルギー容量の低下を抑制しつつ、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる原理は、以下のとおりである。

【0023】

非水系二次電池は、低温域では内部抵抗が増大してエネルギー容量が低下する。非水系二次電池の低温域でのエネルギー容量の低下を抑制する手段として、比表面積が大きい炭素材料を正極において用いることが考えられる。

【0024】

炭素材料は、リチウムイオンキャパシタ等において電気的にリチウムイオンを吸着脱して、静電容量を有することが知られており、非水系二次電池の正極活物質層中においても同様と考えられる。したがって、比表面積が大きい炭素材料を正極活物質層に用いることにより、低温域において内部抵抗が増大しても、エネルギー容量の低下を抑制することができる。また、同様に、比表面積が大きい炭素材料を正極活物質層に用いることにより、常温域においても放電時の電圧変化を抑制することができる。

【0025】

上記観点から、従来は、比表面積が大きい炭素材料として、例えば活性炭が正極活物質層において用いられてきた。

【0026】

しかしながら、活性炭は、表面積を増大させるために表面に多数の細孔を有しており、そのため結晶子径が小さい。このように結晶子径が小さいと、活性の高い炭素六面網平面の端部が多くなる。

【0027】

活性炭の大きい比表面積と小さい結晶子径とが相まって、活性炭は電解液と反応しやすい。そのため、活性炭を正極活物質層のための炭素材料として採用した非水系二次電池では、ガス、例えば電解液中の有機溶媒に由来する二酸化炭素ガス等が発生しやすい。

【0028】

非水系二次電池の内部でガスが発生すると、非水系二次電池の外装体が膨れ、更には外装体が破損する等の虞がある。

【0029】

このように、従来の炭素材料では、低温域におけるエネルギー容量の低下の抑制と、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生の抑制とを同時に実現することができなかった。

【0030】

この点に関して、非水系二次電池正極用の本開示の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであることによって、比表面積が大きく、低温域でのエネルギー容量の低下を抑制することができる。加えて、本開示の炭素材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍであることによって、結晶子径が大きく、したがって活性の高い炭素六面網平面の端部が少ないため、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる。

【0031】

これにより、本開示の炭素材料は、非水系二次電池の低温域でのエネルギー容量の低下を抑制しつつ、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる。

【0032】

〈ＢＥＴ比表面積〉
本開示の非水系二次電池正極用の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇである。

【0033】

ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ以上であると、非水系二次電池の正極活物質層中において電解液中のリチウムイオンの吸着量を多くすることができ、低温域での非水系二次電池のエネルギー容量の低下をより抑制することができる。他方、ＢＥＴ比表面積が１４００ｍ^２／ｇ以下であると、炭素材料と電解液との副反応が大きくなりすぎない。

【0034】

本開示の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１１００ｍ^２／ｇ以上、又は１１５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、１４００ｍ^２／ｇ以下、１３５０ｍ^２／ｇ以下、又は１３００ｍ^２／ｇ以下であってよい。

【0035】

本開示の非水系二次電池正極用の炭素炭素材料は、特に、ＢＥＴ比表面積が１１５０ｍ^２／ｇ～１３００ｍ^２／ｇであってよい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にある場合には、特に、以下に規定する結晶子径と相まって、低温域での非水系二次電池のエネルギー容量の低下の抑制及び炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生の抑制をバランスよく実現することができる。

【0036】

なお、ＢＥＴ比表面積は、例えばカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の比表面積・細孔分布測定装置Ｑｕａｄｒａｂｓｏｒｂ ＳＩを使用して、窒素細孔分布法を用いて求めることができる。具体的には、７７．４Ｋの窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を高めながら、各圧力Ｐにおける炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐを窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐｏで除した値を相対圧力Ｐ／Ｐｏとして、各相対圧力Ｐ／Ｐｏに対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、ＢＥＴプロットを行い、比表面積を算出することができる。

【0037】

〈結晶子径〉
本開示の非水系二次電池正極用の炭素材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである。

【0038】

結晶子径が３．５０ｎｍ以上であると、炭素材料の比表面積が大きい場合であっても、活性の高い炭素六面網平面の端部が少ないため、炭素材料と電解液との反応が起こりにくく、ガスの発生を抑制することができる。また、結晶子径が５．１５ｎｍ超である場合には、ガス発生の抑制することはできるが、炭素炭素材料の比表面積を十分に大きくすることはできない。

【0039】

言い換えると、結晶子径が上記の範囲にある場合には、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を十分に抑制することができるのに加えて、炭素材料の比表面積を十分に大きくすることができる。したがって、結晶子径が上記の範囲にある場合には、上記の範囲の比表面積と相まって、低温域での非水系二次電池のエネルギー容量の低下の抑制及び炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生の抑制をバランスよく実現することができる。

【0040】

本開示の炭素炭素材料の結晶子径は、３．６０ｎｍ以上、３．７０ｎｍ以上、３．８０ｎｍ以上、３．８５ｎｍ以上、又は３．９０ｎｍ以上であってよく、５．１５ｎｍ以下、５．１０ｎｍ以下、５．０５ｎｍ以下、又は５．０ｎｍ以下であってよい。

【0041】

本開示の炭素炭素材料は、特に、結晶子径が３．８５ｎｍ～５．１５ｎｍであってよい。

【0042】

本開示の炭素材料の結晶子径、すなわち結晶子のａ軸の寸法は、具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により得られた回折ピークプロファイルから、（１０）面からの回折線について半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出することができる。

【0043】

《非水系二次電池》
本開示の非水系二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、セパレータ、及び電解液を有する非水系二次電池であって、正極活物質層は、本開示の非水系二次電池正極用の炭素材料を含有しており、電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含有している。なお、セパレータは、正極活物質層と負極活物質層との間に挟まれて配置されている。本開示の非水系二次電池は、更に正極活物質層と電気的に接続されている正極集電体、及び負極活物質層と電気的に接続されている負極集電体を有していることができる。更には、本開示の非水系二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、セパレータ、及び電解液を封止する外装体を有していることができる。

【0044】

本開示の非水系二次電池は、正極活物質層用の材料として本開示の炭素材料を用いていることにより、低温域でのエネルギー容量の低下が抑制されており、かつ炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生が抑制されている。

【0045】

〈正極活物質層〉
本開示の正極活物質層は、正極活物質及び本開示の炭素材料を含有している。

【0046】

正極活物質層は、例えば正極活物質と本開示の炭素材料と共に、随意にバインダ等を適当な溶媒に分散させたペースト又はスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより作製することができる。

【0047】

正極活物質としては、非水系二次電池に用いることができる任意の正極活物質を用いてよい。正極活物質としては、公知の活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_{（１－ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１－ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{（１－ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１－ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０～１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ_１－ｘＭｎ_２＋ｘＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２等のようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。

【0048】

正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。これらの正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れる等活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。更に、正極活物質としては、材料コストの低さから、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることが好ましい。

【0049】

バインダとしては、例えば水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

【0051】

水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。

【0052】

非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）等が挙げられる。

【0053】

バインダの添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

【0054】

〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質を含有している。

【0055】

負極活物質層は、例えば負極活物質と共に、随意にバインダ等を適当な溶媒に分散させたペースト又はスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより作製することができる。

【0056】

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。

【0057】

上記負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されず、好ましくは９０質量％～９９質量％程度、より好ましくは９５質量％～９９質量％程度とすることができる。

【0058】

バインダには、上述の正極活物質層と同様のものを、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

【0059】

〈セパレータ〉
セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種セパレータを特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。かかる樹脂フィルムにチタニア（酸化チタン；ＴｉＯ_２）、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等のセラミックス粒子を一種又は二種以上含む無機フィラー層が付与されたものを使用してもよい。セパレータの厚みは適宜選択すればよい。

【0060】

セパレータに含浸させる非水電解液は、適当な電解質を非水溶媒に溶解して調製することができる。電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる電解質を特に制限なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種又は二種以上のリチウム塩を用いることができる。電解液中の電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。また、上記電解液には、上記電解質に加えて、各種添加剤等を加えてもよい。

【0061】

〈電解液〉
電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含有している。

【0062】

有機溶媒は、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒であってよい。

【0063】

より具体的には、有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0064】

本開示の非水系二次電池の電解液が含有しているリチウム塩は、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種又は二種以上のリチウム塩であってよい。

【0065】

〈集電体〉
正極集電体及び負極集電体に用いられる材料は、特に限定されず、非水系二次電池に使用できるものを適宜採用することができる。例えば、集電体に用いられる材料は、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電体の材料は、アルミニウムであることが好ましく、負極集電体の材料は、銅であることが好ましい。

【0066】

集電体の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。

【0067】

《炭素材料を製造する方法》
本開示の製造方法は、非水系二次電池正極用の炭素材料を製造する方法であって、前駆体炭素材料に対して、賦活処理を行って前駆体炭素材料の比表面積を増大させること、及び賦活処理後の前駆体炭素材料に対して、熱処理を行って前駆体炭素材料の結晶子径を増大させること、を含んでおり、それによって、製造される非水系二次電池正極用の炭素材料のＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである。

【0068】

原理によって限定されるものではないが、本開示の製造方法によって、低温域でのエネルギー容量の低下を抑制しつつ、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる、非水系二次電池正極用の炭素材料を製造することができる原理は、以下のとおりである。

【0069】

上記の《非水系二次電池正極用の炭素材料》において記載したとおり、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである、炭素材料は、非水系二次電池において、エネルギー容量の低下を抑制しつつ、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生を抑制することができる。

【0070】

本開示の製造方法は、前駆体炭素材料に対して、賦活処理を行うことにより、前駆体炭素材料の表面を粗化して比表面積を増大させ、その後に熱処理によって前駆体炭素材料の結晶子を増大させる。これにより、上記のようなＢＥＴ比表面積及び結晶子径を有する非水系二次電池正極用の炭素材料を製造することができる。

【0071】

〈前駆体炭素材料〉
本開示の製造方法に用いられる、前駆体炭素材料は、非水系二次電池正極用の炭素材料の材料として用いられる任意の炭素材料であってよい。また、前駆体炭素材料としては、例えば樹脂、ヤシ殻、石炭、コークス、及びピッチ等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0072】

〈賦活処理〉
本開示の製造方法は、前駆体炭素材料に対して賦活処理を行って、前駆体炭素材料の比表面積を増大させることを含む。

【0073】

賦活処理としては、前駆体炭素材料の表面積を増大させることができる任意の賦活処理であってよい。このような処理としては、例えば前駆体炭素材料と賦活剤とを接触させて加熱することを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0074】

賦活処理は、例えば６５０℃～７５０℃において、前駆体炭素材料１００質量部に対して１５０質量部～３５０質量部の賦活剤を、前駆体炭素材料に接触させることを含んでいてよい。

【0075】

賦活処理を加熱炉で行う温度は、６００℃以上、６７５℃以上、又は７００℃以上であってよく、７５０℃以下、又は７２５℃以下であってよい。

【0076】

賦活処理をマイクロ波で行う場合は、例えば前駆体炭素材料３５ｇの場合、１４００Ｗ以上、１４５０Ｗ以上、又は１５００Ｗであってよく、１６００Ｗ以下、又は１５５０Ｗ以下であってよい。

【0077】

また、賦活剤の量は、前駆体炭素材料１００質量部に対して、１５０質量部以上、又は２５０質量部以上であってよく、３５０質量部以下、又は３２０質量部以下であってよい。

【0078】

賦活処理の時間は、１．３３時間～４時間であってよい。賦活処理の時間は、１時間以上であってよく、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、又は４時間以下であってよい。

【0079】

前駆体炭素材料と賦活剤とを接触させる方法としては、特に限定されず、例えば粉末状の前駆体炭素材料と粉末状の賦活剤とを混錬することが挙げられる。

【0080】

賦活剤としては、任意の強アルカリ性の化合物であってよい。賦活剤としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であってよい。より具体的には、賦活剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、又はこれらのうち少なくとも二種の組み合わせであってよい。また、賦活は、水蒸気、二酸化炭素等の気体を用いて行うこともできる。

【0081】

〈熱処理〉
本開示の製造方法は、賦活処理後の前駆体炭素材料に対して熱処理を行い、それによって前駆体炭素材料の結晶性を増大させることを含む。

【0082】

熱処理は、前駆体炭素材料の結晶子径を３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍに増大させることができる温度及び時間で行われる。なお、炭素材料の結晶子径の増大は、熱処理の温度及び時間が長ければより増大する傾向にある。したがって、熱処理の温度及び時間は、使用する前駆体炭素材料の材質及び狙いとする熱処理後の結晶子径に合わせて適宜設定することができる。

【0083】

熱処理は、１５００℃～１６９０℃の温度で行われるのが好ましい。

【0084】

炭素材料は、熱処理の温度が１５００℃程度から１６５０℃で結晶子径が特に増大しやすい。したがって、熱処理の温度を１５００℃～１６５０℃とすることで、効率よく結晶子径を増大させることができる。

【0085】

熱処理の温度は、１５００℃以上、１５２５℃以上、１５５０℃以上、１５７５℃以上又は１６００℃以上であってよく、１６５０℃以下であってよい。

【0086】

熱処理の時間は、０．０３時間～０．７時間であってよい。

【0087】

熱処理の時間は、熱処理の温度が高い程短くてよく、熱処理の温度が低いほど長くて良い。熱処理の時間は、０．０３時間以上であってよく、０．７時間以下、０．６時間以下、又は０．５時間以下であってよい。

【実施例】

【0088】

《実施例１～３、参考例１～７、及び比較例１》
〈実施例１〉
（非水系二次電池正極用の炭素材料の調製）
前駆体炭素材料として市販の石炭系原料を用いた。

【0089】

次に、この前駆体炭素材料に賦活処理を行った。具体的には、１００質量部の前駆体炭素材料と、２５６質量部の粉末状水酸化カリウムと、６４質量部の水酸化ナトリウムを混合した後、窒素雰囲気下で加熱した。加熱は、ヒロテック社製のマイクロ波加熱炉で、１５００Ｗで１．３３時間維持することにより行った。

【0090】

この賦活処理により、前駆体炭素材料を活性炭にした。

【0091】

得られた活性炭を純水でｐＨが１１～１２程度になるまで濾過洗浄し、さらに０．１Ｎの硝酸で酸洗浄を行うことで、活性炭に付着した残留アルカリ成分を除去した。次いで、純水で濾過洗浄を繰り返し、ＪＩＳ Ｋ １４７４に基づくｐＨが６～７になるまで水洗した。次に、活性炭を濾別し、これを乾燥処理に供した。具体的には、活性炭を、１１５℃で１２時間以上に亘って乾燥させた。

【0092】

次いで、乾燥後の活性炭を、ボールミル粉砕機を用いて平均粒子径が３μｍ程度になるまで粉砕処理した。

【0093】

その後、粉砕処理後の活性炭を、アルゴン雰囲気下で熱処理した。この熱処理においては、富士電波工業製の高温焼成炉を用いて、昇温速度を１０℃／分とし、温度が１６００℃に達してから、この温度で０．５時間維持した。

【0094】

これにより、実施例１の非水系二次電池正極用の炭素材料を得た。

【0095】

〈実施例２〉
（非水系二次電池正極用の炭素材料の調製）
前駆体炭素材料として、市販されている石炭系原料を用いた。

【0096】

次に、この前駆体炭素材料に賦活処理を行った。具体的には、１００質量部の前駆体炭素材料と３２０質量部の粉末状水酸化カリウムを混合し、窒素雰囲気下で加熱した。加熱は、美濃窯業製の焼成炉で昇温時間を２℃／分とし７００℃に達してから４時間維持することで行った。

【0097】

この賦活処理により、前駆体炭素材料を活性炭した。

【0098】

得られた活性炭を純水でｐＨが１１～１２程度になるまで濾過洗浄し、さらに０．１Ｎの硝酸で酸洗浄を行うことで、活性炭に付着した残留アルカリ成分を除去した。次いで、純水で濾過洗浄を繰り返し、ＪＩＳ Ｋ １４７４に基づくｐＨが６～７になるまで水洗した。次に、活性炭を濾別し、これを乾燥処理に供した。具体的には、活性炭を、１１５℃で１２時間以上に亘って乾燥させた。

【0099】

次いで、乾燥後の活性炭を、ボールミル粉砕機を用いて平均粒子径が３μｍ程度になるまで粉砕処理した。

【0100】

その後、粉砕処理後の活性炭を、アルゴン雰囲気下で熱処理した。この熱処理においては、富士電波工業製の高温焼成炉を用いて、昇温速度を１０℃／分とし、温度が１６５０℃に達してから、この温度で０．５時間維持した。

【0101】

これにより、実施例２の非水系二次電池正極用の炭素材料を得た。

【0102】

〈実施例３〉
（非水系二次電池正極用の炭素材料の調製）
実施例３では、市販されているアルカリ賦活炭（活性炭）を実施例１と同様に粉砕した。具体的には、ボールミル粉砕機を用いて平均粒子径が３μｍ程度になるまで粉砕処理した。

【0103】

その後、粉砕処理後の活性炭を、アルゴン雰囲気下で熱処理した。この熱処理においては、富士電波工業製の高温焼成炉を用いて、昇温速度を１０℃／分とし、温度が１６００℃に達してから、この温度で０．０３時間維持した。

【0104】

これにより、実施例３の非水系二次電池正極用の炭素材料を得た。

【0105】

〈参考例１～７〉
表１の製造条件に記載のとおりに製造条件を変更したことを除いて、実施例２と同様にして、非水系二次電池正極用の炭素材料を得た。ただし、参考例１及び３では、熱処理のためにハシダ技研工業社製の高温焼成炉を用い、参考例２及び６では、熱処理のために倉田技研社製の焼成炉を用い、参考例４及び７では、熱処理のために富士電波社製の焼成炉を用いた。また、参考例５では、ハシダ技研工業社製の高温焼成炉を用いて１６００℃で０．５時間にわたって焼成した後、富士電波社製の高温焼成炉で熱処理した。

【0106】

〈比較例１〉
賦活処理後であって熱処理前の実施例３の活性炭を、比較例１の炭素材料として用いた。

【0107】

〈非水系二次電池の調整〉
各例の非水系二次電池正極用の炭素材料を１１０℃で２時間に亘って真空乾燥させた。次いで、４４質量部の各例の炭素材料と、導電助剤としての４４質量部のカーボンブラックと、バインダとしての１１質量部のポリフッ化ビニリデンとを溶媒に加え、これを攪拌することにより正極活物質層用スラリーを調製した。続いて、このスラリーを正極集電体上へ塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥させた。正極集電体としては、アルミニウム箔を使用した。以上のようにして、正極集電体と厚さが５０μｍの正極活物質層とからなる正極積層体を得た。

【0108】

正極積層体を１．７７ｃｍ^２のコイン状に打ち抜いた。このコイン状の正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、セパレータと、非水電解質とを用いて三極セルを構築した。具体的には、正極の両面にセパレータを介して負極（対極）を配置し、また参照極として金属リチウムが用いられてなる構成の三極セルを作製した。なお、セパレータには、３０μｍのセルロース系セパレータを使用した。また、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を約１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを用いた。

【0109】

〈非水系二次電池正極用の炭素材料の物性の評価〉
（ＢＥＴ比表面積）
各例の非水系二次電池正極用の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、株式会社アントンパール・ジャパン製の比表面積・細孔分布測定装置Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩを使用して、窒素吸着法を用いて求めた。

【0110】

具体的には、７７．４Ｋの窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を高めながら、各圧力Ｐにおける炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定した。次いで、圧力Ｐを窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐｏで除した値を相対圧力Ｐ／Ｐｏとして、各相対圧力Ｐ／Ｐｏに対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得た。

【0111】

その後、ＢＥＴプロットを行い、比表面積を算出した。

【0112】

算出結果を表１及び図１に示した。

【0113】

（結晶子径）
各例の非水系二次電池正極用の炭素材料の結晶子径、すなわち結晶子のａ軸の寸法は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により得られた回折ピークプロファイルから、（１０）面からの回折線について半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。

【0114】

算出結果を表１及び図１に示した。

【0115】

〈非水系二次電池の性能の評価〉
（低温域でのエネルギー容量）
各例の非水系二次電池の低温域でのエネルギー容量は、以下の方法により算出した。

【0116】

最初に、各例の非水系二次電池を恒温槽内に収容し、－２０℃で１時間以上放置して冷却した。

【0117】

冷却した各例の非水系二次電池を北斗電工社製の電池充放電装置ＨＪ－１００１ＳＤ８に設置して、電圧を３．０Ｖまで昇圧させ、その後５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でセル電圧が４．４Ｖになるまで充電し、完了後に１０分放置した。その後、５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた。その際の放電容量から、低温エネルギー容量を算出した。

【0118】

算出結果を表１及び図２に示した。

【0119】

（ガス発生の程度）
非特許文献２が開示するように、非水系二次電池の正極活物質層における炭素材料と電解液との副反応によって、ガスが発生する場合がある。この副反応の程度を、非水系二次電池に対してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行い、その電流値を測定することによって評価した。

【0120】

具体的には、まず、各例の非水系二次電池を２５℃で１時間以上放置し、その後、北斗電工社製のマルチ電気化学測定システムＨＺ－Ｐｒｏに設置して、セル電圧を３．０Ｖまで昇圧後、１ｍＶ／ｇ／ｓｅｃでセル電圧が４．２Ｖになるまで電圧を変化させ、アノード反応電流を測定した。その後、１ｍＶ／ｇ／ｓｅｃでセル電圧が３．０Ｖになるまで電圧を変化させ、カソード反応電流を測定した。その最大電圧の４．４Ｖのアノード反応電流値をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）電流値とした。

【0121】

算出結果を表１及び図２に示した。

【0122】

【表1】

【0123】

上記の表１、並びに図１及び２で示されているように、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇであり、かつ結晶子径が３．５０ｎｍ～５．１５ｎｍである実施例の炭素材料では、低温域におけるエネルギー容量の低下の抑制と、炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生の抑制とを同時に実現することができた。これに対して、ＢＥＴ比表面積及び結晶子径の少なくとも一方がこの条件を満たしていない参考例及び比較例の炭素材料では、実施例の炭素材料のような好ましい効果が得られなかった。特に、比較例１で示されているように、活性炭、すなわち賦活処理をしただけの炭素材料では、ＢＥＴ比表面積が大きく、それによって低温域におけるエネルギー容量の低下の抑制は抑制できたが、結晶子径も大きく、それによって炭素材料と電解液との副反応によるガスの発生は抑制できなかった。

【図1】

【図2】