特許 7579806 腐植酸抽出液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-30

(45)【発行日】2024-11-08

(54)【発明の名称】腐植酸抽出液

(51)【国際特許分類】

   C05F 11/02 20060101AFI20241031BHJP

   C05D 9/02 20060101ALI20241031BHJP

   C05G 5/20 20200101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C05F11/02

C05D9/02

C05G5/20

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021563994

(86)(22)【出願日】2020-12-09

(86)【国際出願番号】 JP2020045788

(87)【国際公開番号】W WO2021117755

(87)【国際公開日】2021-06-17

【審査請求日】2023-05-18

(31)【優先権主張番号】P 2019224175

(32)【優先日】2019-12-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】本田 一馬

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 大雅

(72)【発明者】

【氏名】一條 利治

【審査官】小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０００１４７２（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０５Ｂ １／００ － ２１／００

Ｃ０５Ｃ １／００ － １３／００

Ｃ０５Ｄ １／００ － １１／００

Ｃ０５Ｆ １／００ － １７／９９３

Ｃ０５Ｇ １／００ － ５／４０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏのうちの１種以上を含有する電気伝導度が９０ｍｓ／ｃｍ以上の液体肥料と混合した際に沈殿を形成せず、
質量平均分子量１００～１，２００の腐植酸を含み、全有機炭素濃度１５，０００～２４，９００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１．０～３．０である腐植酸抽出液。

【請求項2】

質量平均分子量１００～１，２００の腐植酸を含み、全有機炭素濃度１５，０００～２４，９００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１．０～３．０である腐植酸抽出液。

【請求項3】

水で希釈された請求項１又は２に記載の腐植酸抽出液。

【請求項4】

下記（１）～（５）の工程からなる、請求項１又は２に記載の腐植酸抽出液の製造方法。
（１）若年炭２０質量部に対して硝酸２０～３６質量部を添加する工程。
（２）（１）で得られた混合物を、７０～９５℃の条件下で１～６時間反応させ、腐植酸粗製物を調製する工程。
（３）腐植酸粗製物に水とアルカリを添加する工程。
（４）液温４０～９５℃の条件下で０．５～２４．０時間抽出する工程。
（５）（４）で得られた腐植酸粗抽出液を固液分離し、腐植酸抽出液を得る工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は腐植酸抽出液に関する。

【背景技術】

【0002】

腐植酸とは土壌中や陸水中に存在する天然の高分子有機物である。腐植酸としては、褐炭や泥炭中に含まれる腐植酸、細菌群の代謝産物由来や動植物由来の天然腐植酸等がある。
工業的に得られる腐植酸には、褐炭等の若年炭を酸化分解した腐植酸（特許文献１）や、酸化分解物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等といった合成物（特許文献２、３）等、多くのものが存在する。

【0003】

腐植酸は植物に対して生育促進等の効果があるとされ（非特許文献１、２）、肥料用途として腐植酸を用いることが提案されている。腐植酸を抽出し液状化する技術も提案されている（特許文献４、５）。

【0004】

腐植酸は、不溶性の画分であるヒューミン、アルカリ可溶で酸不溶のフミン酸（腐植酸ともいう）、酸可溶のフルボ酸に分類する事が出来る。フミン酸とフルボ酸の違いは、ｐＨ１．０における溶解性の違いのみで規定されている（非特許文献３）。本実施形態では、フミン酸画分、フルボ酸画分について、ほぼ連続的な特性を持っている両者をまとめて腐植酸として表記する。

【0005】

これら腐植酸を肥料用途として使用する場合は、窒素、リン酸、カリウム等の肥料成分との併用が好ましい。腐植酸を液体肥料として使用するために、腐植酸の効果的な抽出方法（特許文献６）や、三要素肥料を添加した腐植酸含有液体三要素肥料が提案されている（特許文献７）。肥料との共沈を生じにくい資材が提案されている（特許文献８）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特公昭４０－１４１２２号公報

【文献】特開昭５１－７２９８７号公報

【文献】特開昭６０－１８５６５号公報

【文献】特開２００５－８９６１５号公報

【文献】特開２００７－１９６１７２号公報

【文献】特開２０１７－７１５２２号公報

【文献】特開２０１８－５８７２１号公報

【文献】特開２０１８－９５５５５号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】明石ら、日本土壌肥料学雑誌、第４６巻、第５号、Ｐ１７５－１７９

【文献】山田ら、日本土壌肥料学雑誌、第７３巻、第６号、Ｐ７７７－７８１

【文献】藤嶽、Ｈｕｍｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ３、Ｐ１－９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、農薬や肥料の範疇とは異なり、植物の活性を高め病害抵抗性、環境抵抗性を高める資材であるバイオスティミュラントが注目されている。作用メカニズムは十分解明されているとは言えないが、現象面として病害抵抗性や高温等の環境耐性が確認されている。

【0009】

本発明の腐植酸抽出液のｐＨは、特許文献７とは異なる。

【0010】

本発明の全有機炭素濃度は、特許文献８とは異なる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、沈殿を形成しにくく、作物の増収を実現する腐植酸抽出液である。本発明は、以下の通りである。
＜１＞Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏのうちの１種以上を含有する電気伝導度が９０ｍｓ／ｃｍ以上の液体肥料と混合した際に沈殿を形成しない腐植酸抽出液。
＜２＞質量平均分子量１００～１，２００の腐植酸を含み、全有機炭素濃度１５，０００～２５，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５～４．０である腐植酸抽出液。
＜３＞質量平均分子量１００～１，２００の腐植酸を含み、全有機炭素濃度１５，０００～２５，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５～４．０である＜１＞に記載の腐植酸抽出液。
＜４＞水で希釈された＜１＞～＜３＞のうちの１項に記載の腐植酸抽出液。
＜５＞下記（１）～（５）の工程からなる、＜１＞～＜３＞のうちの１項に記載の腐植酸抽出液の製造方法。
（１）若年炭２０質量部に対し無水換算の硝酸１０～４０質量部を添加する工程。
（２）（１）で得られた混合物を、７０～９５℃の条件下で１～６時間反応させ、腐植酸粗製物を調製する工程。
（３）腐植酸粗製物に水とアルカリを添加する工程。
（４）液温４０～９５℃の条件下で０．５～２４．０時間抽出する工程。
（５）（４）で得られた腐植酸粗抽出液を固液分離し、腐植酸抽出液を得る工程。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、沈殿を形成しにくく、作物の増収を実現する腐植酸を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明に係る腐植酸抽出液の実施形態を説明する。

【0014】

本実施形態に係る腐植酸抽出液は、下記（１）～（５）の工程を経ることにより得ることが好ましい。

【0015】

（１）若年炭２０質量部に対して硝酸２０～３６質量部を添加する工程。
（２）（１）で得られた混合物を、７０～９５℃の条件下で１～６時間反応させ、腐植酸粗製物を調製する工程。
（３）腐植酸粗製物に水とアルカリを添加する工程。（３）とは例えば、腐植酸粗製物に目的とする固液比以下となるように水を添加し、ついでｐＨ０．５～４．０となるようにアルカリを添加し、さらに水を加えて、最終的に固液比が１：３～１：６となるようにする工程をいう。
（４）液温４０～９５℃の条件下で０．５～２４．０時間抽出する工程。（４）とは例えば、所定の固液比にした腐植酸粗製物の液を、液温４０～９５℃の条件下で０．５～２４．０時間保持することにより、抽出操作を行い、粗製の腐植酸抽出液（以下、腐植酸粗抽出液ということもある）を得る工程をいう。
（５）（４）で得られた腐植酸粗抽出液を固液分離し、腐植酸抽出液を得る工程。（５）とは例えば、遠心分離やフィルタープレスにより、未反応の残渣を腐植酸粗抽出液から固液分離し、腐植酸抽出液を分離する工程をいう。

【0016】

［腐植酸粗製物の製造方法］
ここで、若年炭とは瀝青炭等に比べ炭素含有量の少ない石炭であり、炭素含有率が８３質量％以下と定義される。若年炭は、例えば、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭等であり、これらの１種又は２種以上を混合したものを使用する。

【0017】

若年炭２０質量部に対して、硝酸を２０～３６質量部配合し、７０～９５℃で１～６時間混合することにより腐植酸粗製物が得られる。ここで、硝酸の量は１００％硝酸（１００％ＨＮＯ_３）に換算した値である。硝酸としては濃硝酸が好ましい。安全性と反応性の点で、硝酸の濃度は４０～６０質量％が好ましい。反応のスターターとして、湯浴等で７０～９５℃に加温すると反応が速やかに進行する。

【0018】

［腐植酸抽出液の固液比］
腐植酸粗製物を調整するために用いた原料の若年炭の量に対する抽出溶媒の量を、固液比と定義する。例えば、若年炭２０ｇから調整された腐植酸粗製物に溶媒（水）１００ｇ（１００ｍＬ）を添加した場合、固液比は１：５となる。

【0019】

［腐植酸抽出液の製造方法］
上記腐植酸粗製物に適宜水を加え、ｐＨを測定しながら、好ましくはｐＨ０．５～４．０となるように、より好ましくはｐＨ１．０～３．０となるようにアルカリを適宜加えることが好ましい。アルカリとしては、水酸化物やアンモニア等が挙げられる。水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物や水酸化アンモニウム等が挙げられる。水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。水酸化物としては、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）のうちの１種以上が好ましい。
ｐＨ調整後に目的の固液比となるように水を添加する。最終的に固液比は１：３～１：６が好ましく、１：４～１：６がより好ましい。

【0020】

あらかじめ腐植酸粗製物に対するアルカリ添加量を変えた試験を実施し、目的とする腐植酸抽出液のｐＨとアルカリ添加量を求めておくことも可能である。抽出時のｐＨ調製で添加するアルカリは、肥料成分として利用可能な水酸化カリウムを使用する等、その使用用途により選択可能である。

【0021】

上記は湯浴等を用いて、液温４０～９５℃の条件下で、０．５～１時間保持し、腐植酸粗抽出液を抽出する。腐植酸粗抽出液を抽出した後、４０℃以下まで冷却する。腐植酸粗抽出液から未反応の残渣を、遠心分離やフィルタープレス等で固液分離する。固液分離して得られた上澄み液を腐植酸抽出液として得る。また、本実施形態の腐植酸抽出液は脱水し粉末とした場合も水に対する溶解性が高く、スプレードライヤーや凍結乾燥等により粉状化して利用する事も可能である。

【0022】

抽出液の凍結防止や品質の悪化を防止するため、抽出時の液温は４０～９５℃が好ましい。抽出時間は、０．５時間以上であれば腐植酸の抽出率に大差がない。抽出時間は０．５～２４時間がより好ましい。

【0023】

腐植酸抽出液は、輸送や二次製品を製造する際には濃度が高い方が有用である。ただし、高濃度の抽出液は温度の低下やｐＨの低下でゲル化しやすくなるため、全有機炭素濃度は１５，０００～２５，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、１５，３００～２４，９００ｍｇ／Ｌがより好ましい。

【0024】

固液分離後の腐植酸抽出液は、そのｐＨを作物の生育に合わせた中性付近に調製する事も必要に応じて可能である。腐植酸の抽出は一般的にｐＨ１２前後のアルカリ性で実施されるが、この抽出液を中性付近に調製することにより腐植酸の溶解性が低下するケースがあった。本実施形態の腐植酸抽出液は抽出時のｐＨは０．５～４．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましい。これにより、より腐植酸の溶解性が高まるｐＨ域へ調製され、溶解性が低下しない。抽出された腐植酸の溶解性との関係では、抽出操作における抽出時のｐＨが重要であり、本実施形態においては、固液分離工程後の中性付近へのｐＨ調製は問題とならない。

【0025】

〈作用効果〉
以下、本実施形態に係る腐植酸抽出液の作用効果について説明する。

【0026】

これまで電気伝導度が９０ｍｓ／ｃｍ以上を示す高濃度の肥料成分を腐植酸と混合すると沈殿を形成しやすく、濃縮状態での混合が困難であった。肥料成分の電気伝導度が９０ｍｓ／ｃｍ以上を示す金属（金属イオン）の中では、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏのうちの１種以上が腐植酸との沈殿を形成しやすい。

【0027】

Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏの含有量は以下の通りである。Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＭｏの含有量の合計は、１０００～１００００ｍｇ／Ｌが好ましく、１０００～１５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、３０００～６０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｍｇの含有量は１０００～１００００ｍｇ／Ｌが好ましく、３０００～６０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｆｅの含有量は５０～１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、１５０～５００ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｚｎの含有量は１～１００ｍｇ／Ｌが好ましく、５～５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｍｏの含有量は０．１～１００ｍｇ／Ｌが好ましく、１～３０ｍｇ／Ｌがより好ましい。

【0028】

本実施形態は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ以外の肥料成分、例えば下記肥料成分を含有してもよい。好ましい含有量は下記の通りである。
Ｐの含有量は１０００～１００００ｍｇ／Ｌが好ましく、４０００～８０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｋの含有量は１００００～１０００００ｍｇ／Ｌが好ましく、３００００～５００００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
Ｍｎの含有量は１０～５００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０～１５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｂの含有量は１～１００ｍｇ／Ｌが好ましく、２０～８０ｍｇ／Ｌがより好ましい。Ｃｕの含有量は０．１～１００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．５～１０ｍｇ／Ｌがより好ましい。

【0029】

養液栽培（水耕栽培）や養液土耕栽培に用いる液体肥料（水耕液）は、三要素（窒素、リン、カリウム）、二次要素（カルシウム、マグネシウム、イオウ）、微量要素（マンガン、ホウ素、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、塩素）の全肥料成分を含有する。液体肥料は、一般的にはその濃縮液を１００倍程度に水で希釈しながら送液し施肥する。本実施形態の腐植酸抽出液を液体肥料として使用した場合は、濃縮状態の肥料に混合する事が可能であるため、既存の施設が利用可能であり、新たにタンクを増設する必要がなく、作業上の省力化が図れる。

【0030】

本実施形態の腐植酸抽出液は、肥料成分と混合しても沈殿を形成しにくい。本実施形態の腐植酸抽出液は、肥料成分の電気伝導度が９０ｍｓ／ｃｍ以上と高濃度であっても沈殿を形成しにくい。本実施形態の腐植酸抽出液は、電気伝導度が９０ｍｓ／ｃｍ以上を示す金属（金属イオン）が、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏのうちの１種以上である肥料成分と混合しても沈殿を形成しにくい。

【0031】

上記工程からなる腐植酸抽出液は、これまで濃縮状態での混合が不可能であった液体肥料との混合を可能とし、沈殿形成もないため、養液栽培等向けへ腐植酸含有の液体肥料を提供できる。上記工程からなる腐植酸抽出液は、沈殿形成が無いため、農業生産上のトラブルを回避できる。無機イオンのみの水耕液に対し、腐植酸を加えることにより、水耕液の緩衝能を改善でき、作物に対する活性効果を有するため、農業生産上有用な効果を与える。

【実施例】

【0032】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0033】

［ｐＨの測定］
ｐＨ測定はガラス電極法にて実施した。腐植酸粗製物の残渣等を含む懸濁状態の溶液（腐植酸粗抽出液）をマグネチックスターラーで撹拌しながら測定した。

【0034】

［質量平均分子量］
腐植酸の質量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍを用い、ＨＰＳＥＣ法（ＧＰＣ法）により測定した。カラムは昭和電工（株）ＳＢ－８０３ＨＱ、標準試料はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、検出波長は２６０ｎｍとした。移動相は２５質量％アセトニトリル含有の１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸ナトリウム緩衝液とし、流速は０．８ｍｌ／分とし、カラムの温度は４０℃（カラムオーブンの設定値）とした。

【0035】

［全有機炭素濃度］
腐植酸溶液の全有機炭素濃度（以下ＴＯＣという。）は、全有機体炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－Ｌ）を用い、燃焼触媒酸化方式で測定した値である。煩雑な腐植酸の定量法（国際腐植物質学会法等、非特許文献３参照）に比べ、簡易に定量可能なＴＯＣを本実施形態では指標としている。ＴＯＣと腐植酸の定量法により得られた腐植酸量との間には強い相関がある。原料とする褐炭の種類等により異なるが、腐植酸量はＴＯＣの１．４～１．８倍量と推定できる。

【0036】

［沈殿の検証］
ＯＡＴアグリオ株式会社製の養液栽培用肥料であるＯＡＴハウス１号を、液体肥料の代表例として検証した。
ＯＡＴハウス１号の含有成分を、独立行政法人農林水産消費安全技術センターの肥料等試験法（２０１９）に則りＩＣＰ発光分光分析法により測定した。結果を表１に示した。
独立行政法人農林水産消費安全技術センターの肥料等試験法（２０１９）に則り、電気伝導率計ＥＳ－７１（株式会社堀場製作所製）を用いて、ＯＡＴハウス１号の電気伝導度を測定した。電気伝導度は９３ｍｓ／ｃｍだった。

【0037】

【表1】

【0038】

ＯＡＴハウス１号１５０ｇを約８００ｍｌの水に溶解し、腐植酸抽出液をＴＯＣとして１，０００ｍｇ／Ｌとなるように加え撹拌した。この混合液（以下、混合液体肥料という）を１０００ｍＬになるように水を加え定容し、１０００ｍＬ容メスシリンダー内で、２０℃の条件下で、２４時間又は３０日間静置した。

【0039】

静置後に沈降した沈殿物の容量から混合液体肥料中の沈殿量を沈殿率（（沈殿容量（ｍＬ）÷１０００（ｍＬ））×１００（％））として表した。本実施形態で沈殿を形成しないとは、沈殿率を測定できる場合、沈殿率が０．１％未満であること、好ましくは２４時間静置後の沈殿率が０．１％未満であることをいう。本実施形態では、２４時間静置後の沈殿率が０．１％未満であることに加え、３０日間静置後の沈殿率も０．１％未満であることがより好ましい。

【0040】

ＯＡＴハウス２号や他社製の養液栽培用の液体肥料（ダン化学株式会社製、住友化学株式会社製）も検討したが、ほぼ沈殿率の値に大差なかったため、代表例としてＯＡＴハウス１号を用いた。

【0041】

［実施例１］
ドラフト中で、炭素含有率が７７質量％の褐炭２０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れて、濃度４８質量％の硝酸４１．７ｇ（若年炭２０質量部に対して１００％硝酸２０質量部）を添加した。８０℃の水浴中で３時間酸化反応を行った。この操作で得た腐植酸粗製物を以下の抽出操作に供した。

【0042】

この腐植酸粗製物に水を約８０ｍｌ添加し、水酸化カリウムを８．５ｇ加えて撹拌した。ｐＨ計でモニタしつつ、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら適宜加え、ｐＨ３．０とした。全量が１００ｍｌとなるように水で定容し（固液比は１：５となる）、８０℃で１時間抽出した。

【0043】

この粗抽出液を４０℃以下とし、揮発水分を補い、全量を１００ｍｌとした上で、３，５００×ｇで２０分間遠心分離した。得られた腐植酸抽出液は適宜希釈し、上記の測定法により、質量平均分子量、ＴＯＣ及び沈殿率を測定した。結果を表２に示した。

【0044】

［実施例２］
濃度４８質量％の硝酸７５．０ｇ（若年炭２０質量部に対して１００％硝酸３６質量部）を加えて酸化反応を行い、抽出時に水酸化カリウム１２．５ｇを添加し、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを３．０としたこと以外、実施例１と同様に実施した。

【0045】

［実施例３］
抽出時に水酸化カリウムを８．３ｇ加え、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを１．０としたこと以外、実施例１と同様に実施した。

【0046】

［実施例４］
抽出時に水酸化ナトリウムを８．６ｇ加え撹拌し、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えてｐＨ３．０としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0047】

［実施例５］
抽出時に水を約６０ｍｌ添加し、２５％アンモニア水を１４．０ｇ加え撹拌し、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を適宜加えてｐＨ３．０としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0048】

［実施例６］
抽出時に水酸化カリウムを０．２ｇ加え、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ０．６としたこと以外、実施例１と同様に実施した。

【0049】

［実施例７］
抽出時に水酸化カリウムを１２．３ｇ加え、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．０としたこと以外、実施例１と同様に実施した。

【0050】

［比較例１］
濃度４８質量％の硝酸２５．０ｇ（若年炭２０質量部に対して１００％硝酸１２質量部）を加えて酸化反応を行い、腐植酸粗製物を得た。腐植酸粗製物に、水を約１８０ｍｌ、水酸化カリウム３．６ｇを添加し、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを６．５とし、全量が２００ｍｌとなるように水で定容（固液比は１：１０となる）したこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0051】

［比較例２］
濃度４８質量％の硝酸３７．５ｇ（若年炭２０質量部に対して１００％硝酸１８質量部）を加えて酸化反応を行い、抽出時に水酸化カリウム８．０ｇを添加した。ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを３．０としたこと以外、実施例１と同様に実施した。

【0052】

［比較例３］
濃度４８質量％の硝酸８３．０ｇ（若年炭２０質量部に対して１００％硝酸４０質量部）を加えて酸化反応を行い、抽出時に水酸化カリウム１５．５ｇを添加した。ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを３．０としたこと以外、実施例１と同様に実施した。

【0053】

［比較例４］
腐植酸粗製物に水を約４０ｍｌ添加し、水酸化カリウムを８．５ｇ加え撹拌した。ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら適宜加えてｐＨを３．０とし、全量が５０ｍｌとなるように水で定容（固液比１：２．５となる）したこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0054】

［比較例５］
腐植酸粗製物に水を約１８０ｍｌ添加し、水酸化カリウムを８．５ｇ加えて撹拌した。ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら適宜加えてｐＨ３．０とし、全量が２００ｍｌとなるように水で定容（固液比１：１０となる）したこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0055】

［比較例６］
抽出時に水酸化マグネシウムを４．１ｇ加え、ｐＨ計でモニタしながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化マグネシウムスラリーを適宜加えてｐＨ３．０としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【0056】

【表2】

【0057】

表２の結果に示すように、実施例１及び実施例２は目標とする腐植酸粗製物より抽出したものであり、質量平均分子量、ＴＯＣを充足していた。実施例１及び実施例２の腐植酸抽出液を用いた場合、ＯＡＴハウス１号の１００倍濃縮液に添加した混合液体肥料の沈殿率も良好であった。

【0058】

比較例１は特許文献６で提案した従来の腐植酸と同等に調製されたものである。比較例１は高濃度の腐植酸抽出液を調製できるが、混合液体肥料とした場合には瞬時に沈殿が生じゲル化した。

【0059】

比較例２及び比較例３は硝酸添加量を変化させた設計である。比較例２は質量平均分子量が大きくなり、ｐＨ３．０での抽出率が低下し、ＴＯＣも低下していた。比較例３は質量平均分子量が低く、ＴＯＣが少なかった。これは、硝酸の添加量が多いため過剰な分解が生じ、生成した腐植酸の分解がさらに進んだためと推察される。
比較例３は混合液体肥料の沈殿率も低下していた。これは、腐植酸の特性以外にも残留する硝酸の影響が考えられる。

【0060】

実施例６は実施例１と同様の腐植酸粗製物を使用しているが、抽出するｐＨを０．６に変化させている。実施例６の腐植酸抽出液を用いた場合、ＯＡＴハウス１号の１００倍濃縮液に添加した混合液体肥料の沈殿率は良好であった。しかし、実施例６は質量平均分子量が目的とする範囲内であるけれども、ＴＯＣが低下していた。これはｐＨ１．０以上で抽出されるフミン酸画分の溶出がなかったためである。

【0061】

実施例７は実施例１と同様の腐植酸粗製物を使用しているが、抽出するｐＨを４．０に変化させている。実施例７の腐植酸抽出液を用いた場合、ＯＡＴハウス１号の１００倍濃縮液に添加した混合液体肥料の、静置２４時間後の混合液体肥料の沈殿率は良好であった。しかし、実施例７はＴＯＣの高い抽出液が得られるが、質量平均分子量が高かった。実施例７は静置３０日後の混合液体肥料の沈殿率が悪化していた。

【0062】

比較例４及び比較例５は抽出時の固液比を検討した結果である。比較例４は溶媒量が少なく、高濃度の腐植酸がゲル化したため、遠心分離操作が不可能であり製造できなかった。比較例５はＴＯＣを充足できなかった。比較例５は、溶媒量が多く腐植酸の溶解性が向上した事により、より高分子の腐植酸が抽出されたので、質量平均分子量がやや上がり、混合液体肥料の溶解性が低下した。

【0063】

実施例４、実施例５及び比較例６はｐＨ調整時のアルカリ種を検討している。比較例６はＴＯＣの高い抽出液が得られるが、質量平均分子量が高かった。比較例６は肥料濃縮液への溶解性が低下していた。これは、沈殿物を定性分析したところマグネシウムが検出されており、マグネシウムが沈殿形成の要因と考えられる。本実施形態における腐植酸抽出液を調製する際には、アルカリ種の選択が重要である。

【0064】

以上より、目的とする腐植酸抽出液は、まず若年炭２０質量部に対して硝酸２０～３６質量部となるような配合で硝酸酸化し、腐植酸粗製物を調製する。これは、腐植酸の抽出率を上げ、さらに含有する腐植酸を低分子化するためである。次に腐植酸抽出時のｐＨを好ましくは０．５～４．０、より好ましくは１．０～３．０とすることで、より低分子で溶解性の高い腐植酸を選択的に抽出する。抽出時の固液比の調製は、高濃度の腐植酸抽出液を得るために必要であり、固液比は１：４～１：６が好ましい。抽出時の固液比を調製した腐植酸抽出液は、混合液体肥料とした場合の沈殿率が良好となる。

【0065】

［栽培試験］
次に、得られた腐植酸抽出液の農業上の有用性を確認するため、養液栽培用の液体肥料を使用して栽培試験を実施した。フリルレタス（品種：フリルアイス、雪印種苗（株）製）を供試作物とし、三進金属工業（株）製の養液栽培装置「ネオプランタミニ」を用い、養液栽培（水耕栽培）を実施し、地上部質量を測定した。結果を表３に示した。

【0066】

あらかじめウレタンフォーム上で発芽させ、育苗した３葉期の苗を発泡スチロール製のパネルに移植し、１２時間日長（装置付帯のＬＥＤ照明）、２２℃（室温）の条件下で、３８日間栽培を行った。栽培方法は、「ネオプランタミニ」の運転マニュアルに従い実施した。

【0067】

［実施例８］
ＯＡＴハウス１号１０５ｇを約６００ｍｌの水に溶解し、実施例１の腐植酸抽出液を２１倍に希釈するように加えて撹拌した。この混合液体肥料を７００ｍｌになるように水を加えて定容し、ＯＡＴハウス１号の濃縮液を調製した。別にＯＡＴハウス２号７０ｇを約６００ｍｌの水に溶解し、水で薄めて７００ｍｌとし、ＯＡＴハウス２号の濃縮液を調製した。

【0068】

腐植酸含有のＯＡＴハウス１号の濃縮液全量と、ＯＡＴハウス２号の濃縮液全量とを、１００倍希釈しながら養液栽培装置に投入した。濃縮液全量は７０Ｌとした。養液栽培用の液体肥料はＯＡＴハウス１号とＯＡＴハウス２号を混合した状態で使用した。この養液栽培用の液体肥料は、ＯＡＴアグリオ（株）推奨の標準Ａ処方であり、腐植酸濃度はＴＯＣとして１０ｍｇ／Ｌとなった。

【0069】

［比較例７］
添加した腐植酸抽出液のかわりに、腐植酸抽出液と同等の硝酸態窒素及びカリウムを添加したＯＡＴハウス１号を調製したこと以外は、実施例８と同様に実施した。
［実施例９］
実施例１の腐植酸抽出液のかわりに、実施例６の腐植酸抽出液を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。

【0070】

【表3】

【0071】

表３の結果に示すように、実施例８の腐植酸抽出液を添加した栽培試験では、フリルレタスの収穫量が比較例７と比べ増収した。増収は生育スピードの向上を示し、生育期間の短縮につながる。増収は、植物工場等の通年栽培において収穫サイクルの短縮につながるため、年間収穫量のさらなる増加に寄与すると考えられる。
実施例９の腐植酸抽出液を添加した栽培試験では、フリルレタスの収穫量が比較例７と比べ増収した。しかし、実施例１に比べてＴＯＣが小さい実施例６の腐植酸抽出液を用いた場合、実施例８に比べ収穫量が小さかった（実施例９）。これより、腐植酸抽出液のｐＨをさらに１．０～３．０とすることがより好ましいことがわかった。

【0072】

実施例８及び実施例９は、栽培期間中に、腐植酸や肥料成分の沈殿形成、ポンプの詰まり等の問題は生じていなかった。本実施形態において、腐植酸抽出液の添加による沈殿形成等といった、農業生産上の問題点は認められなかった。以上より、本実施形態の腐植酸抽出液は農業生産上、有効な資材である。

【産業上の利用可能性】

【0073】

腐植酸は作物体の生育を促す等の農業上の利点がある。本実施形態の腐植酸抽出液は、三要素成分、大量成分及び微量要素を含む濃縮状態の液体肥料に添加しても沈殿を形成しにくい。本実施形態の腐植酸は希釈時に容易に均一化し、養液栽培等で使用した場合に沈殿が生じないため、送液ラインの目詰まり等のトラブルを回避できる。本実施形態は濃縮タンクへの混合も可能であり、新たなタンク増設の必要がなく、既存設備への適応も可能である。本実施形態は無機イオンのみの水耕液に腐植酸を加えることで、水耕液の緩衝能を改善する。本実施形態は作物体に対する活性効果により、農業生産上、有用な効果を与える。本実施形態の腐植酸抽出液は、若年炭２０質量部に対し硝酸２０～３６質量部となるような配合で硝酸酸化して得られる腐植酸粗製物から、ｐＨ０．５～４．０、固液比１：３～１：６の条件下で抽出する事により得られる。
本実施形態は養液栽培等に使用できる。

【0074】

特許文献７において、腐植酸抽出液を単独で使用する場合や、希釈した液体肥料（低濃度の肥料成分）を腐植酸抽出液と混合する場合には、腐植酸の沈殿は生じない。本実施形態の腐植酸抽出液は濃縮状態（高濃度）の肥料成分との混合が可能である。本実施形態は、濃縮状態の液体肥料と混合しても、沈殿を形成しにくい腐植酸を提供できる。このため、腐植酸を添加した養液栽培用の液体肥料について、既存の設備をそのまま使用しながら、養液栽培や養液土耕栽培を実施できる。

【0075】

本実施形態の腐植酸は、農業生産上で有用な効果を与える。本実施形態は、無機イオンのみの水耕液に腐植酸を加えることで、水耕液の緩衝能を改善できる。本実施形態は、作物体に対する活性効果を有するため、作物の増収を実現でき、農業生産上で有用な効果を与える。

【0076】

本実施形態は、肥料成分と効果的な腐植酸を組み合わせた養液栽培に使用できる。本実施形態は、養液土耕栽培用の腐植酸を含有した液体肥料を提供できる。本実施形態は、濃縮状態の腐植酸抽出液を、液体肥料と混合しても、沈殿が生じない。そのため、液肥混入器等を送液ラインに接続し、腐植酸と液体肥料の混合物を希釈する必要がない。

【0077】

本実施形態は、濃縮状態の腐植酸抽出液を液体肥料と混合してから、１ヶ月静置しても沈殿を生じない。そのため、混合後すぐに全量を使用する必要がなく、長期保存できる。