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特許7579883架橋性熱可塑性樹脂組成物およびそれを形成する方法、ならびに硬化した熱可塑性樹脂を形成する方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-30

(45)【発行日】2024-11-08

(54)【発明の名称】架橋性熱可塑性樹脂組成物およびそれを形成する方法、ならびに硬化した熱可塑性樹脂を形成する方法

(51)【国際特許分類】

C08G 73/00 20060101AFI20241031BHJP

C08L 79/00 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C08G73/00

C08L79/00 Z

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022562999

(86)(22)【出願日】2021-04-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-25

(86)【国際出願番号】 IB2021020018

(87)【国際公開番号】W WO2021209825

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-10-17

(31)【優先権主張番号】63/010,308

(32)【優先日】2020-04-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/022,696

(32)【優先日】2020-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/127,653

(32)【優先日】2020-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ，ティアンレイ

(72)【発明者】

【氏名】ヤオ，ハイキン

(72)【発明者】

【氏名】宮内雅彦

【審査官】中川裕文

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５０２４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３８８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３２３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１８２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３０７６８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Scientific Reports，英国，Nature Research，2016年12月05日，6, 38584，p.1-7

【文献】JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY ，米国，2013年06月07日，51，p.3867-3872

【文献】ACS Macro Letters，米国，ACS Publications，2013年01月15日，2，p.1-4

【文献】Jungman, Matthew J.; Cobb, Jared S.; Narayanan, Jananee; Patton, Derek L.，Post-modification of alkyne-functionalized thiol-benzoxazine copolymers, [online]，PMSE Preprints，米国，American Chemical Society，2012年，［令和５年８月１８日検索］，インターネット <URL:http://pubs.acs.org/cgi-bin/preprints/display?div=pmse&meet=243&page=119865_16485.pdf>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ７３／００

Ｃ０８Ｌ７９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のポリマーを含む架橋性熱可塑性樹脂を含む、架橋性熱可塑性樹脂組成物であって、
該ポリマーは、ビス－ベンゾオキサジンモノマーと、フェノール官能基、アミン官能基、および／またはチオール官能基を有する二官能性コモノマーとの間の反応から形成され、かつ、少なくとも１つの架橋性基を含む、ポリマーであり、
ここで、
前記架橋性熱可塑性樹脂は、１～１，０００キロダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、
前記架橋性熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋性熱可塑性樹脂組成物の総重量に基づいて３０～９０重量％の範囲のポリマー含有量を有し、
前記架橋性熱可塑性樹脂組成物は、温度１４０℃における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である、
架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１つの架橋性基は、前記ポリマー上のエンドキャップである、請求項１に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの架橋性基は、前記ポリマーの主鎖上にある、請求項１に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

ＵＶまたはマイクロ波硬化性官能基をさらに含む、請求項１に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１つの架橋性基は、ＵＶまたはマイクロ波硬化性官能基である、請求項１に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記ＵＶまたはマイクロ波硬化性官能基は、前記少なくとも１つの架橋性基と反応する、請求項４に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

含有量が２５重量％以下の未反応モノマーを含む、請求項１に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

ビス－ベンゾオキサジンモノマーと二官能性コモノマーとを反応させて、少なくとも１つの架橋性基を含むポリマーを含む架橋性熱可塑性樹脂を形成する工程を含む、架橋性熱可塑性樹脂組成物を形成する方法であって、
前記架橋性熱可塑性樹脂は、１～１，０００キロダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、
前記架橋性熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋性熱可塑性樹脂組成物の総重量に基づいて３０～９０重量％の範囲のポリマー含有量を有し、
前記架橋性熱可塑性樹脂組成物は、温度１４０℃における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である、
架橋性熱可塑性樹脂組成物を形成する方法。

【請求項9】

前記反応工程は、溶液中でベンゾオキサジン樹脂を形成するために、１気圧下で７５℃を超える沸点を有する溶媒中における溶液重合を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記溶媒は、酢酸エチル、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、２－メトキシエタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記溶液から前記ベンゾオキサジン樹脂を精製することをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記ビス－ベンゾオキサジンモノマーと前記二官能性コモノマーとの間のモル比は、１：１～２：１である、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記反応工程は、前記ビス－ベンゾオキサジンモノマーとビスフェノールコモノマーとの溶融重合を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

前記ビス－ベンゾオキサジンモノマーと前記ビスフェノールコモノマーとの間のモル比は、１：１０～１０：１である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記架橋性熱可塑性樹脂組成物を、ＵＶまたはマイクロ波硬化性官能基を含むように改質することをさらに含む、請求項８に記載の方法。

【請求項16】

硬化した架橋性熱可塑性樹脂を形成する方法であって：
下記のポリマーを含む架橋性熱可塑性樹脂を含む、架橋性熱可塑性樹脂組成物を提供する工程であって、
該ポリマーは、ビス－ベンゾオキサジンモノマーと、フェノール官能基、アミン官能基、および／またはチオール官能基を有する二官能性コモノマーとの間の反応から形成され、かつ、少なくとも１つの架橋性基を含む、ポリマーであり、
前記架橋性熱可塑性樹脂は、１～１，０００キロダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、前記架橋性熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋性熱可塑性樹脂組成物の総重量に基づいて３０～９０重量％の範囲のポリマー含有量を有する、
工程と；
前記架橋性熱可塑性樹脂組成物を、外部刺激を加えることによって硬化させて、前記硬化した架橋性熱可塑性樹脂を形成する工程と
を含む、方法。

【請求項17】

前記外部刺激は、熱、紫外線照射、マイクロ波照射、および水分からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記架橋性熱可塑性樹脂組成物は、ＵＶまたはマイクロ波硬化性官能基をさらに含み、前記外部刺激は、紫外線照射またはマイクロ波照射を含む、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔背景〕
熱硬化性樹脂（「熱硬化性物質」）および熱可塑性樹脂（「熱可塑性物質」）は、異なる分類のポリマーであり、熱の存在下でのそれらの挙動に基づいて互いに区別される。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの熱可塑性物質は、熱を加えると柔軟に、または成形可能になる（冷却すると固化する）一方、エポキシ、ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドなどの熱硬化性物質は、硬化すると不可逆的に固まり、加熱しても溶融および再成形することができない。したがって、熱可塑性材料は、それらが流動し始める溶融温度（融点）を有する一方、硬化された熱硬化性製品は、それらの構造的な完全性を失うことなく、より高い温度に耐えることができる。

【0002】

熱硬化性物質および熱可塑性物質の両方が、航空宇宙の構造物および内装部品などに適用するための構成要素として、先進複合材料において使用されてきた。熱硬化性物質は一般に、架橋（硬化）時に達成される結合の三次元網目構造に起因して、熱可塑性物質と比較して高い弾性率および優れた耐クリープ性を有する。これによって、熱可塑性樹脂よりもそれらの低い破断点伸び値がもたらされ、また、熱硬化性物質は一般に、２５０℃までの範囲の温度で長期間の硬化時間も必要とする。しかしながら、多くの未硬化熱硬化性樹脂は貯蔵寿命が限られており、劣化の危険性がある（典型的な熱硬化性プリプレグの冷蔵保存では６ヶ月未満）。また、所望の硬化状態を達成するために、硬化サイクルは注意深く制御されなければならない。

【0003】

一方、熱可塑性樹脂は、架橋（硬化）を必要としないという利点を有する。熱可塑性物質の他の利点としては、室温での無期限の貯蔵寿命（ＵＶ照射の非存在下）、短い成形時間、改善された燃焼／煙／毒性（ＦＳＴ）性能、再成形性、強化された振動減衰および音波減衰、優れた衝撃損傷耐性（衝撃靭性）、材料形態を調整する能力（設計柔軟性）、優れた剪断および破壊強度、ならびにリサイクル性が含まれる。熱可塑性物質はまた、成形されたサブコンポーネントを融合または溶接する選択肢を提供し、これは、留め具および接着剤を排除することによって、組立品の重量および応力集中を低減することができる。しかしながら、一般に、熱可塑性樹脂は、競合する熱硬化性物質よりも著しく高い原料コストを有する。熱可塑性樹脂の成形も困難である。ほとんどの熱可塑性プリプレグは、ＰＥＥＫ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などを使用し、これらは、予め固化された乾燥シートまたはボードとして維持され、柔軟にするために３５０℃を超えるまで予熱されなければならない。しばしば、熱可塑性樹脂の最適なラミネート特性を得るために、複雑な温度制御ツールが必要とされる。

【0004】

〔要約〕
本要約は、詳細な説明において以下でさらに説明されるコンセプトを選抜したものを紹介するために提供される。本要約は、特許請求される主題の重要な、または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定する助けとして使用されることを意図するものでもない。

【0005】

一態様において、本明細書に開示される実施形態は、ビス－ベンゾオキサジンモノマーと、フェノール官能基、アミン官能基、および／またはチオール官能基を有する二官能性コモノマーとの間の反応から形成されるポリマーを含み、当該ポリマーは、少なくとも１つの架橋性基を含む、架橋性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【0006】

別の態様において、本明細書に開示される実施形態は、ビス－ベンゾオキサジンモノマーと二官能性コモノマーとを反応させて、少なくとも１つの架橋性基を含むポリマーを形成する工程を含む、架橋性熱可塑性樹脂組成物を形成する方法に関する。

【0007】

別の態様において、本明細書に開示される実施形態は、硬化した熱可塑性樹脂を形成する方法であって、架橋性熱可塑性樹脂組成物を提供する工程と、前記架橋性熱可塑性樹脂組成物を、外部刺激を加えることによって硬化させて、前記硬化した熱可塑性樹脂を形成する工程とを含む、方法に関する。

【0008】

特許請求される主題の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

【0009】

〔図面の簡単な説明〕
図１は、１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂の合成の概略図である。

【0010】

図２は、１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂の硬化の概略図である。

【0011】

図３は、１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂の精製の概略図である。

【0012】

図４は、本開示の１つ以上の実施形態に記載のポリマー改質ストラテジーの模式図である。

【0013】

図５は、本開示の１つ以上の実施形態に記載のポリマー合成ストラテジーの模式図である。

【0014】

図６Ａは、本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化性官能基を含むポリマーの模式図である。

【0015】

図６Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化した樹脂の模式図である。

【0016】

図７Ａは、本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化性成分を含むポリマー組成物の模式図である。

【0017】

図７Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化した樹脂の模式図である。

【0018】

図８～９は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についてのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを示す。

【0019】

図１０は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物のレオロジー挙動を示す。

【0020】

図１１は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についてのＧＰＣデータを示す。

【0021】

図１２は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物のレオロジー挙動を示す。

【0022】

図１３は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についてのＧＰＣデータを示す。

【0023】

図１４は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についての^１ＨＮＭＲデータを示す。

【0024】

図１５は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についてのＴＧＡの結果を示す。

【0025】

図１６は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についてのＧＰＣデータを示す。

【0026】

図１７Ａ～Ｂは、１つ以上の実施形態の例示的な架橋性熱可塑性樹脂の合成の概略図である。

【0027】

図１８は、１つ以上の実施形態の例示的な架橋性熱可塑性樹脂の合成の概略図である。

【0028】

図１９は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物（（ａ）ＰＢＢ（１２０－２－３０）Ａ、（ｂ）ＰＢＢ（１５０－２－５）Ａ、（ｃ）ＰＢＢ（１５０－２－１０）Ａ、および（ｄ）ＰＢＢ（１５０－２－２５）Ａ）についてのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを示す。

【0029】

図２０は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物のレオロジー挙動を示す。

【0030】

図２１は、１つ以上の実施形態の例示的な硬化した熱可塑性樹脂組成物のＤＭＡの結果のグラフ表示である。

【0031】

図２２は、１つ以上の実施形態の熱可塑性樹脂の硬化中のモノマーとポリマーとの間の反応の模式図である。

【0032】

図２３は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物（ａ）ＰＤＡ（１２０－２－３０）Ａ、（ｂ）ＰＤＡ（１５０－２－５）Ａ、（ｃ）ＰＤＡ（１５０－２－１０）Ａ、および（ｄ）ＰＤＡ（１５０－２－２５）Ａについての熱可塑性物質（ＮＭＰに部分的に溶解した粉末）のＧＰＣの結果のグラフ表示である。

【0033】

図２４は、１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物のレオロジー挙動を示す。

【0034】

図２５Ａ～Ｂは、１つ以上の実施形態の例示的な硬化した熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率（図２５Ａ）および損失正接（tan delta）（図２５Ｂ）の動的機械分析を示す。

【0035】

図２６Ａは、本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化したポリマー組成物の写真である。

【0036】

図２６Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化したポリマー組成物の写真である。

【0037】

〔詳細な説明〕
本開示の１つ以上の実施形態は概して、熱硬化性物質または熱可塑性物質が単独では達成できない特性の組み合わせを提供し得る架橋性熱可塑性樹脂組成物に関する。例えば、架橋性熱可塑性組成物中の架橋性基は、高温での重合によって架橋構造を形成し得る；しかしながら、このような温度未満では、架橋性熱可塑性樹脂組成物の特性が従来の熱可塑性物質の特性を大いに反映し得る（そして、溶融／成形および再溶融／再成形することができる）。架橋後、そのような組成物は、従来の熱硬化性材料の特性（繊維に対する優れた接着性および高温耐性など）を反映する特性を有する。

【0038】

本開示の実施形態はまた、１つ以上の実施形態において、溶液重合および溶融重合を含む方法によるベンゾオキサジン熱可塑性樹脂の調製に関する。特に、本開示の１つ以上の実施形態は、形成された樹脂生成物がより良好な溶解度を有する溶媒系を使用するワンポット溶液重合に関する。重合後、樹脂の所望の特性に応じて、１つ以上の実施形態において、樹脂を精製して、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去してもよく、または１つ以上の他の実施形態において、未反応のモノマーおよびオリゴマーを樹脂中に残して、可塑剤として機能させてもよい。さらに、多官能基は利用可能なモノマーの複数の選択を通じて導入することもでき、これは、最終ポリマー生成物の適用を大幅に広げることができる。

【0039】

したがって、本開示の１つ以上の実施形態は、改善された加工性および／または熱安定性を有するベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物にも関する。１つ以上の実施形態において、このようなベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物は、樹脂の加工性に影響を及ぼす可塑剤として機能する未反応のモノマーおよびオリゴマーを含み得る。加工性および熱安定性は、樹脂中に存在するフェノール性ヒドロキシル基の少なくともいくつかと反応するように樹脂を改質することによって改善することができる。

【0040】

さらに、本開示の１つ以上の実施形態は、モノマー単位を含むベンゾオキサジン（「ＢＺ」）と、フェノール、アミン、および／またはチオール含有モノマー単位とを含むポリマーを含むベンゾオキサジン熱可塑性樹脂にも関する。いくつかの実施形態において、ポリマーがベンゾオキサジンモノマー単位と、フェノール、アミン、および／またはチオール含有モノマー単位とからなり得る。いくつかの実施形態において、ポリマーが開環ＢＺ含有モノマー単位を含んでもよい。ポリマーは、ＢＺエンドキャップでキャップされてもよく、その結果、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂が架橋可能となる。

【0041】

ＢＺ含有モノマー単位は式（Ｉ）で表される構造を有し得る：

【化1】

式中、Ｒ１は、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、および官能基のうち１つ以上を表し得る。１つ以上の実施形態のＢＺ含有モノマー単位は、Ｒ１によって表される１つ以上の置換基を含み得る。本明細書において使用される場合、用語「炭化水素基」は、飽和または不飽和であり得る、分岐、直鎖、および／または環含有炭化水素基を指し得る。炭化水素基は、第一級、第二級、および／または第三級炭化水素であってよい。本明細書において使用される場合、用語「置換炭化水素基」は、少なくとも１つの水素原子が水素ではない基で置き換えられて安定な化合物となった炭化水素基（上記で定義される）を指し得る。そのような置換基は、限定されるものではないが、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、オキソ、アルカノイル、アリールオキシ、アルカノイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、二置換アミン、アルカニルアミノ、アロイルアミノ、アラルカノイルアミノ、置換アルカノイルアミノ、置換アリールアミノ、置換アラルカノイルアミノ、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、アリールアルキルチオ、アルキルチオノ、アリールチオノ、アリアルキルチオノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリールアルキルスルホニル、スルホンアミド、置換スルホンアミド、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバミル、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、グアニジン、ビニル、アセチレン、アクリレート、シアネート、エポキシド、およびヘテロシクリル基、ならびにそれらの混合物から選択され得る。官能基は、限定されるものではないが、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、オキソ、アミノ、アミド、チオール、アルキルチオ、スルホニル、アルキルスルホニル、スルホンアミド、置換スルホンアミド、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバミル、アルコキシカルボニルビニル、アセチレン、アクリレート、シアネート、エポキシド基、およびこれらの混合物から選択され得る。

【0042】

Ｒ２は、特に限定されず、Ｒ１に関して言及した基のいずれかを表し得る。しかしながら、特定の実施形態において、Ｒ２はＢＺ含有部分であってもよい。Ｒ２がＢＺ含有部分である場合、ＢＺ含有モノマー単位はビス－ＢＺモノマー単位であってもよい。ビス－ＢＺモノマー単位は式（ＩＩ）で表される構造を有し得る：

【化2】

式中、Ｒ１は、式（Ｉ）に関して上述した基を表す。Ｒ１’は、Ｒ１と同じ基であっても異なる基であっていてもよい。Ｒ３は、炭化水素基または置換炭化水素基を表してもよい。特定の実施形態において、Ｒ３は、ベンゼン、ビベンジル、ジフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンエーテル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、スチルベン、フェナントレン、フッ素およびそれらの置換変異体から選択されるがこれらに限定されない芳香族基を表し得る。１つ以上の実施形態において、Ｒ３は、約１～１００，０００Ｄａ、または１～１０，０００Ｄａ、または１～１，０００Ｄａの範囲内の分子量を有する基を表し得る。１つ以上の実施形態において、１つ以上の開環ＢＺ含有モノマーは、式（ＩＩ）に関して一緒に使用することができる。

【0043】

いくつかの実施形態において、ポリマーは、開環ＢＺ含有モノマー単位を含んでもよい。ＢＺ含有モノマー単位は、式（ＩＩＩ）で表される構造を有し得る：

【化3】

式中、Ｒ１は、式（Ｉ）に関して上述した基を表す。Ｒ１’は、Ｒ１と同じ基であっても異なる基であっていてもよい。Ｒ４は、炭化水素、エーテル、第二級アミノ、アミド、チオエーテル、スルホニル、スルホンアミド、カルボニル、カルバミル、フルオレニル、アルコキシカルボニル、およびこれらの混合物から選択され得るが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、Ｒ４は、約１～１００，０００Ｄａ、または１～１０，０００Ｄａ、または１～１，０００Ｄａの範囲の分子量を有する基を表し得る。１つ以上の実施形態において、式（ＩＩＩ）によって表される１つ以上の開環ＢＺ含有モノマーは、組み合わせて使用され得る。１つ以上の実施形態において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって表される１つ以上の開環ＢＺ含有モノマーは、組み合わせて使用され得る。

【0044】

１つ以上の実施形態において、ベンゾオキサジン熱可塑性ポリマーは、架橋性基である単一のエンドキャップまたは２つのエンドキャップのいずれかを含み得る。いくつかの実施形態において、これらの架橋性基は、ＢＺ部分であってもよい。特定の実施形態において、ＢＺ部分は、上述のＢＺ含有モノマー単位由来であってもよい。硬化すると、これらの架橋性基は複数のポリマーを架橋してもよく、熱硬化特性を提供する。いくつかの実施形態において、１５０～２６０℃の温度範囲で、またはより特定の実施形態において、２５０℃以下、２２５℃以下、または２００℃以下の温度で熱硬化するＢＺ部分が使用される。低い硬化温度は、１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂組成物が熱プレス、オーブン、オートクレーブなどを使用する熱成形によって容易に硬化した構造に変換されることを可能にし得る。架橋性熱可塑性樹脂組成物の硬化温度および他の特性は、モノマーの選択および形成される樹脂の構造によって大きく影響される。したがって、所与のモノマーの適性は、所望の樹脂のレオロジー挙動、硬化時の架橋の程度、ならびに得られる引張特性、機械的特性、および熱的特性に依存する。以下でより詳細に説明するように、ベンゾオキサジン熱可塑性ポリマーは、ＵＶおよび／またはマイクロ波硬化などの外部刺激によって硬化されてもよい。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性および／またはマイクロ波硬化性であるものなどの硬化性基を樹脂に導入して、ＵＶ硬化および／またはマイクロ波硬化を促進させてもよい。

【0045】

１つ以上の実施形態において、本開示のベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物は一般に、フェノール官能基、アミン官能基、およびチオール官能基から選択される官能基を有するモノマーなどの二官能性モノマーを含むポリマーを含み得る。

【0046】

１つ以上の特定の実施形態において、ポリマーは、フェノール含有モノマー単位を含んでもよい。１つ以上の実施形態のフェノール含有モノマー単位は、式（ＩＶ）で表される構造を有し得る：

【化4】

Ｒ５は、特に限定されず、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、ヒドロキシル基、および官能基のうち１つ以上を表すことができる。１つ以上の実施形態のフェノール含有モノマー単位は、Ｒ５で表される１つ以上の置換基を含み得る。例えば、特定の実施形態において、式（ＩＶ）で表されるフェノール含有モノマーは、ベンゼンジオール（カテコール、レゾルシノール、もしくはヒドロキノン）、または置換ベンゼンジオール（２－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－メチルカテコールなど、およびこれらのアルキル基がアルコキシ基によって置換されたアルコキシル化誘導体を含む）であってもよい。

【0047】

特定の実施形態において、Ｒ５は、フェノール含有部分であってもよい。１つ以上の実施形態において、式（ＩＶ）で表される１つ以上のフェノール含有モノマーは、組み合わせて使用され得る。Ｒ５がフェノール含有部分である場合、フェノール含有モノマー単位は、ビスフェノールモノマー単位であってもよい。ビスフェノールモノマー単位は、式（Ｖ）で表される構造を有し得る：

【化5】

式中、Ｒ７は、Ｒ５に関して上述した基を表す。Ｒ７’は、Ｒ７と同じ基であっても異なる基であっていてもよい。Ｒ６は、炭化水素基または置換炭化水素基を表してもよい。１つ以上の実施形態のビスフェノールモノマーは、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール（ビスフェノールＦＬ）、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、およびそれらの置換誘導体からなる群の１つ以上であってもよい。特定の実施形態において、ビスフェノールモノマーは、３，３’－ジメチルビスフェノールＡ（ビスフェノールＣ）、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、および２，２’－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニリル）プロパン（ビスフェノールＰＨ）のうち１つ以上であってもよい。１つ以上の実施形態において、式（Ｖ）で表される１つ以上のビスフェノール含有モノマーは、組み合わせて使用され得る。１つ以上の実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される１つ以上のフェノール含有モノマーまたはビスフェノール含有モノマーは、組み合わせて使用され得る。

【0048】

上述のように、１つ以上の実施形態において、本開示のポリマーは、アミン基を含む二官能性モノマー、または芳香族ジアミン、シリコンベースのジアミン、アルキルジアミンなどのジアミン、およびポリエーテルアミンを含み得る。本開示に記載のジアミンとしては、炭素数６～２７の芳香族ジアミン化合物、例えば、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－ｍ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－ｐ）、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン（２，４－ＴＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド（ＴＳＮ）、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド（ＡＳＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＡＳＮ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、１，ｎ－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３、４または５、ＤＡｎＭＧ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（ＤＡ３ＥＧ）、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（ＤＡ５ＭＧ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン（ＤＡ３ＭＧ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－ＱまたはＡＰＢ－１４４）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－ＲまたはＡＰＢ－１３４またはＲＯＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢまたはＡＰＢ－１３３））、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン（４，６－ジアミノレゾルシンとして知られる）、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）および３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）；炭素数６～２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，８－オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびシクロヘキサンジアミン；ならびに、シリコーン系ジアミン化合物、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられ得る。他の実施形態は、芳香族ジアミン（ＶＩ）または（ＶＩＩ）（式中、それぞれのＲ^３は独立してＨ、ＣＨ_３またはハロゲンから選択され、ｎは１～７の整数である）、およびヘキサメチレンジアミン（ＶＩＩ）などのアルキルジアミンを含む、１つ以上のフレキシブルコモノマーを使用してもよい：

【化6】

【0049】

１つ以上の実施形態において、本開示のポリマーは、チオール基を含む二官能性モノマーを含み得る。チオール含有モノマーは、一般式ＨＳ－Ｒ^８－ＳＨ（式中、Ｒ^８は、任意にアルキルおよび／または芳香族ペンダント基で置換されていてもよい、アルキルまたは芳香族主鎖を含む、炭化水素基または置換炭化水素基を表し得る）を有し得る。

【0050】

図１の一般反応式によって示されるように、１つ以上の実施形態のベンゾオキサジン熱可塑性樹脂で表されるポリマーは、ビス－ＢＺ１とベンゼンジオール２との反応から生じる開環ベンゾオキサジン構造３を含んでいてもよい。図１に示す実施形態は、溶液重合を例示するが、開環ベンゾオキサジン構造３を形成するために溶融重合法を使用してもよい。図２に示すように、末端ＢＺ基を有するベンゾオキサジン熱可塑性樹脂３を硬化させて、架橋構造４を得てもよい。具体的には、二官能性ベンゾオキサジンモノマーをコモノマーと比較してより大きいモル量で含むことによって、図２に示されるように、より多数の末端ベンゾオキサジン基が生じ、続いて架橋が起こることを可能にし得る。したがって、１つ以上の実施形態において、溶液重合法において、二官能性ベンゾオキサジンモノマーと二官能性コモノマーとの間のモル比は、１：１～２：１の範囲であってもよく、例えば、１：１、１．２：１、または１．５：１のいずれかの下限から１．５：１、１．７５：１、または２：１のいずれかの上限を有し、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0051】

本開示の１つ以上の実施形態に記載の架橋性熱可塑性樹脂組成物は、１つ以上のポリマーを含み得る。１つ以上の実施形態において、２つ以上の架橋性熱可塑性樹脂は、溶融状態または溶液中で混合することによってブレンドされてもよい。１つ以上の実施形態において、２つ以上のモノマーを共に使用し、ポリマー中で共重合させてもよい。

【0052】

本開示の１つ以上の実施形態に記載の架橋性熱可塑性樹脂は、約１～１，０００キロダルトン（ｋＤａ）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。いくつかの実施形態において、架橋性熱可塑性樹脂のＭｗは、１、５、１０、２０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ｋＤａのうち１つの下限、ならびに、２０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、５００、７５０、および１０００ｋＤａのうち１つの上限を有する範囲であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0053】

本開示の１つ以上の実施形態に記載の架橋性熱可塑性樹脂は、約１～１００ｋＤａの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。いくつかの実施形態において、架橋性熱可塑性樹脂のＭｎは、１、５、１０、２０、３０、５０、および７０ｋＤａのうち１つの下限、ならびに、２０、３０、５０、７０、および１００ｋＤａのうち１つの上限を有する範囲であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0054】

本開示の１つ以上の実施形態に記載の架橋性熱可塑性樹脂は、約１～５の範囲の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。いくつかの実施形態において、架橋性熱可塑性樹脂の多分散指数は、１、２、３、および４のうち１つの下限、ならびに、２、３、４、および５のうち１つの上限を有する範囲であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0055】

上述したように、架橋性熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、例えば、モノマーの選択、重合状態、および形成される樹脂の構造によって変化し得る。１つ以上の実施形態において、１４０℃の温度で、架橋性熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、５００００Ｐａ．ｓ以下、２００００Ｐａ．ｓ以下、１００００Ｐａ．ｓ以下、５０００Ｐａ．ｓ以下、４０００Ｐａ．ｓ以下、３０００Ｐａ．ｓ以下、２０００Ｐａ．ｓ以下、または１０００Ｐａ．ｓ以下であってもよい。いくつかの実施形態において、架橋性熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、１、５０、１００、２５０、５００、７５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、および６０００Ｐａ．ｓのうち１つの下限、ならびに、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、１００００、２００００、４００００、または５００００Ｐａ．ｓのうち１つの上限を有する範囲であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0056】

１つ以上の実施形態において、ポリマーは、１気圧下で７５℃を超える沸点を有する溶媒（または溶媒混合物）を使用する溶液重合によって得ることができる。そのような溶媒および溶媒混合物としては、酢酸エチル、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチルおよび２－メトキシエタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、溶媒は、室温で少なくとも２０％の固形分を有する溶液を達成するためのモノマー（特に二官能性ベンゾオキサジン）の溶解度に基づいて選択され得る。有利なことに、本発明者らによって見出されるように、従来のベンゾオキサジン重合は溶媒中にモノマーを溶解するためにメタノールなどの溶媒中で起こるが、本明細書に記載される溶媒の使用は得られるポリマーのより良好な溶解度を与え得るため、より高分子量の樹脂を合成することを可能にする。さらに、溶媒は７５℃より低い沸点を有する溶媒と組み合わせて使用される７５℃より高い沸点を有する溶媒のブレンドであってもよく、ここで、７５℃より高い沸点を有する溶媒は５０～１００体積％の範囲の量で使用され、７５℃より低い沸点を有する溶媒は０～５０体積％の範囲の量で使用されることも想定される。このような７５℃より低い沸点を有する溶媒として、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられ得る。

【0057】

したがって、１つ以上の実施形態において、合成は、二官能性ベンゾオキサジンモノマーおよび二官能性コモノマーを、本明細書に記載されるものなどの溶媒（または溶媒のブレンド）中に添加し、混合物を、使用される反応温度に応じて、１時間～１２０時間の範囲であり得る反応時間にわたって、４５℃から溶媒の沸点までの範囲の温度に加熱することによって起こり得る。

【0058】

さらに、得られる樹脂は溶媒に可溶性のままであり得るので、ワンポット合成はまた、（従来の多段階精製と比較して）単純化された精製を可能にし得る。具体的には、精製が望まれる場合、反応の終了後（および反応物が室温に冷却された後）、図３に示されるように、溶液は精製溶媒と直接的に混合され、高分子量成分（ポリマー）が溶液から沈殿し、未反応のモノマーおよびオリゴマーが溶液中に残り得る。このような精製溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、およびこれらの混合物から選択され得るが、これらに限定されない。このような沈殿に続いて、固体樹脂を濾過によって回収し、真空オーブン中などで乾燥させてもよい。したがって、１つ以上の実施形態において、精製された樹脂は、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の未反応のモノマーおよびオリゴマー含有量を有し得る。

【0059】

１つ以上の実施形態において、このポリマーは、溶融重合法によって得られ得る。いくつかの実施形態において、溶融重合は、溶媒が必要とされないので、ポリマーの合成に使用されてもよく、反応時間は溶液相重合と比較して大幅に短縮され、様々なモノマー選択に適しており、インサイチュプリプレグ法に適用することができる。

【0060】

１つ以上の実施形態の溶融重合において、ランプ速度は、約０．５～５℃／分で変動し得る。いくつかの実施形態において、ランプ速度は、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０℃／分のうち１つの下限、ならびに、２．０、２．５、３．０、４．０、および５．０℃／分のうち１つの上限を有する範囲であり得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0061】

１つ以上の実施形態の溶融重合は、約１２０～１８０℃の範囲の最終温度を有し得る。いくつかの実施形態において、溶融重合は、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、および１６０℃のうち１つの下限、ならびに、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、および１８０℃のうち１つの上限を有する範囲の最終温度を有し得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0062】

１つ以上の実施形態の溶融重合は、約２～３０分の範囲の最終温度保持時間を有し得る。いくつかの実施形態において、溶融重合は、２、３、４、５、６、８、１０、および１２分のうち１つの下限、ならびに、３、５、７、９、１０、１２、および１５、２０、３０分のうち１つの上限を有する範囲の最終温度保持時間を有し得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0063】

１つ以上の実施形態の溶融重合は、約６０～１８０分の範囲の合計時間にわたって行われてもよい。いくつかの実施形態において、溶融重合は、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、および１６０分のうち１つの下限、ならびに、８０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１７０、および１８０分のうち１つの上限を有する範囲の合計時間にわたって行われてもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0064】

１つ以上の実施形態において、溶融重合は、ベンゾオキサジンモノマーとフェノール含有モノマーとを１：１０～１０：１のモル比（ベンゾオキサジンモノマー対フェノール含有モノマー）で含み得る。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジンモノマー対フェノール含有モノマーのモル比は、１：１０、１：８、１：５、１：３、１：２、１：１、および２：１のうち１つの下限、ならびに、１：２、１：１、２：１、３：１、５：１、８：１、および１０：１のうち１つの上限を有する範囲であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0065】

１つ以上の実施形態の溶融重合は、溶媒または溶融混合によってモノマーを混合する工程を含んでもよい。１つ以上の実施形態において、溶融重合は、オーブン、押出機、ホットプレート、ホットプレス機、オートクレーブなどを使用して行われ得る加熱を含むが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、溶融重合は、標準大気圧、真空、およびアルゴンまたは窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行われ得るが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、加熱による溶融重合は、空気、およびアルゴンまたは窒素などの不活性ガスの供給の下で行われ得るが、これらに限定されない。

【0066】

上述したように、溶液ベースの合成方法は、開環ベンゾオキサジン熱可塑性物質と同じ化学構造も提供し得る。合成方法は、使用されるモノマーの反応性および溶解性に基づいて選択され得る。例えば、クレゾールなどのいくつかの高反応性ビスフェノールモノマーについては、溶液法は、溶融重合法と同様の結果を達成し得るものの、３，３’－ジメチルビスフェノールＡおよび３，３’－ジアリルビスフェノールＡなどのモノマーについては、溶液法は、同じ分子量および最終的な機械的特性および熱特性を提供し得ない。したがって、合成経路の選択は、樹脂の所望の特性にも依存し得る。

【0067】

樹脂が溶液重合後に精製される実施形態において、精製後、本開示の精製された架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、約１～１，０００キロダルトン（ｋＤａ）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）および約１～１００ｋＤａの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。精製された架橋性ベンゾオキサジン樹脂のＭｗは１、５、１０、２０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ｋＤａのうち１つの下限、ならびに、２０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、５００、７５０、および１０００ｋＤａのうち１つの上限を有し得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。精製された架橋性ベンゾオキサジン樹脂のＭｎは、１、２、５、１０、２０、３０、５０、または７０ｋＤａのいずれかの下限、および、２０、３０、５０、７０、または１００ｋＤａのいずれかの上限を有し得、任意の下限を任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0068】

しかしながら、１つ以上の実施形態は、精製された樹脂生成物よりも低い溶融粘度を有する樹脂組成物を有することが望ましいことであり得る場合、合成中に形成される未反応のモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一部の包含を維持し得る樹脂組成物に関する。溶液重合法において、合成後の溶液を溶媒蒸発によって処理して、モノマーおよびオリゴマーを含有する樹脂を得てもよい。特に、本発明者らは、未反応のモノマーおよびオリゴマーの存在が可塑剤として機能し、ポリマー鎖間に形成される水素結合を破壊し、それによって樹脂の加工性を改善し得ることを見出した。したがって、本開示の１つ以上の実施形態において、樹脂組成物は、ベンゾオキサジンポリマー、オリゴマー、および未反応のモノマーを含み得る。例えば、樹脂組成物は、３０、４０、５０、または７５重量％のうち１つの下限、および、５０、６０、７０、８０、または９０重量％のうち１つの上限の範囲のポリマー含有量を有し得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。本開示の１つ以上の実施形態に記載の樹脂組成物は、２５重量％（重量％）以下の、１５重量％以上の、１０重量％以上の、または５重量％以上の未反応のモノマー含有量を有し得る。本開示の１つ以上の実施形態に記載の樹脂組成物は、２５重量％（重量％）以下の、１５重量％以上の、１０重量％以上の、または５重量％以上のオリゴマー含有量を有し得る。

【0069】

本開示の１つ以上の実施形態に記載のベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物は、未反応のモノマー含有量を含んでいなくてもよい。１つ以上の実施形態において、任意の未反応のモノマーを、精製方法によってポリマーから除去してもよい。精製方法は、樹脂をＴＨＦに溶解し、次いでメタノールなどの溶媒を添加してポリマーを沈殿させることを含んでいてもよい。

【0070】

本開示の１つ以上の実施形態に記載のベンゾオキサジン熱可塑性樹脂は、ベンゾオキサジンモノマー由来の単位を０～４０重量％の範囲の量で含み得る。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂は、ベンゾオキサジンモノマー由来の単位を、０、０．５、１、２、５、１０、２０、および３０重量％のうち１つの下限、ならびに、１、２、５、１０、２０、３０、および４０重量％のうち１つの上限を有する範囲の量で含み得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0071】

本開示の１つ以上の実施形態に記載のベンゾオキサジン熱可塑性樹脂は、二官能性コモノマー由来の単位を０～４０重量％の範囲の量で含み得る。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂は、二官能性コモノマー由来の単位を、０、０．５、１、２、５、１０、２０、および３０重量％のうち１つの下限、ならびに、１、２、５、１０、２０、３０、および４０重量％のうち１つの上限を有する範囲の量で含み得、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0072】

このような樹脂組成物は、１～５０００Ｐａ．ｓの範囲の最小溶融粘度を有し得る。例えば、樹脂組成物は、１、５、１０、５０、１００、５００、または１０００Ｐａ．ｓのいずれかの下限、および、１０００、２０００、３０００、４０００、または５０００Ｐａ．ｓのいずれかの上限を有する最小溶融粘度を有し得、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0073】

１つ以上の他の実施形態において、本開示のベンゾオキサジン樹脂の加工性および熱安定性は、樹脂中に存在するフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも一部を改質することによっても改善され得る。そのような改質は、フェノール性ヒドロキシル基の少なくとも一部のアセチル化によるものであってもよい。例えば、１つ以上の実施例において、改質されるフェノール性ヒドロキシル基の一部は、１０、２０、３０、４０、または５０パーセントのいずれかの下限で変化し、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００パーセントの範囲の上限であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0074】

１つ以上の実施形態において、精製された樹脂を、ＴＨＦ、ＤＭＦ、またはＮＭＰを含むがこれらに限定されない、極性の非プロトン性溶媒に再溶解し、アセチル化剤などの改質剤と反応させてもよい。しかしながら、他の官能基によるフェノール基の他の改質もまた、本開示の範囲内であることが想定される。そのような改質は、エーテル誘導体、アクリレート／メタクリレート誘導体、オキシラン誘導体、カルバメート誘導体、リン酸化誘導体、糖脂質誘導体、エステル誘導体、ポリエトキシレート誘導体、またはベンゾオキサジン環構造を形成するための求核置換または縮合反応によるものであり得る。アセチル化剤の例として、無水酢酸またはアシルハライドが挙げられるが、これらに限定されない。他の改質剤としては、Lochab et al., RSC Adv. 2014, 4, 21712 at 21730（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に存在するものが挙げられる。さらに、アセチル化中の末端のＢＺ基の早期開環を低減するために、重炭酸ナトリウムなどの中和剤を添加して、任意の放出された酸を中和し得ることが想定される。

【0075】

１つ以上の実施形態において、アセチル化されたベンゾオキサジン樹脂などの改質されたベンゾオキサジン樹脂は、１～５０００Ｐａ．ｓの範囲の最小溶融粘度を有し得る。例えば、樹脂組成物は、１、５、１０、５０、１００、５００、または１０００Ｐａ．ｓのいずれかの下限、および、１０００、２０００、３０００、４０００、または５０００Ｐａ．ｓのいずれかの上限を有する最低溶融粘度を有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0076】

改質後、本開示の改質されたベンゾオキサジン樹脂は、約１～１，０００キロダルトン（ｋＤａ）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）および約１～１００ｋＤａの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。改質されたベンゾオキサジン樹脂のＭｗは、１、５、１０、２０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ｋＤａのうち１つの下限、ならびに、２０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、５００、７５０、および１０００ｋＤａのうち１つの上限を有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。改質されたベンゾオキサジン樹脂のＭｎは、１、２、５、１０、２０、３０、５０、または７０ｋＤａのいずれかの下限、および、２０、３０、５０、７０、または１００ｋＤａのいずれかの上限を有してもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0077】

いくつかの実施形態において、有機化合物の、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂のポリマー構造中のフェノールのヒドロキシル基との化学反応によって、ペンダント基として置換基を導入してもよい。置換基を導入し得る方法としては、溶液中での反応、押出機、オーブン、ホットプレス、またはオートクレーブを用いた溶融反応が含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、置換基を導入するために、有機化合物は、無水物、二無水物、カルボン酸ハライド、またはフェノールのヒドロキシル基と反応することができる他の官能基などを含み得るが、これらに限定されない。例えば、ポリマーのサイドペンダントとして導入される置換基としては、アセチル基、フェニル基、または他の炭化水素基などが含まれ得るが、これらに限定されない。置換には、１つ以上の有機化合物を単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。置換基の導入は、ポリマー中の全てのヒドロキシル基について完全には達成され得ない。１つ以上の実施形態において、置換基の導入は、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂のポリマー構造中の全てのヒドロキシル基の２０％以上、５０％以上、または７０％以上であり得る。

【0078】

ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物は、熱、紫外線照射、マイクロ波照射、水分などから選択される外部刺激によるものを含む、硬化サイクル、溶液キャスティング、ホットメルトプレスなどを含むがこれらに限定されない、様々な方法で硬化（架橋）され得る。いくつかの実施形態において、これらの外部刺激のうち１つは、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物を硬化させるために独立して使用され得る。いくつかの実施形態において、２つ以上の刺激を同時に使用してもよい。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジン熱可塑性樹脂組成物の初期部分硬化（予備硬化）中間体を意図的に作製するために、２つ以上の外部刺激を別々に使用してもよく、１つ以上の刺激を適用した後、次いで最終的な刺激の適用下で完全に硬化する。いくつかの実施形態において、硬化メカニズムの選択は、物品の種類および樹脂が使用される方法、例えば、含浸剤（複合繊維中でプリプレグを形成するためなど）、複合材、接着材、被覆など、によって決定され得る。例えば、硬化の前に、樹脂を予備硬化ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりも高いが、硬化温度よりも低く上昇させて、架橋性熱可塑性樹脂組成物をその所望の形態に溶融加工し、次いで硬化させて樹脂を架橋し、固化させてもよい。

【0079】

１つ以上の実施形態において、架橋性熱可塑性樹脂組成物は、外部刺激の適用下で互いに架橋する基を含み得る。１つ以上の実施形態において、フェノール含有モノマーは、１つ以上の前述の外部刺激によって架橋可能な１つ以上の基を含み得る。いくつかの実施形態において、架橋性基は、フェノールのヒドロキシル基との化学反応によって、ペンダント基として架橋性熱可塑性樹脂組成物のポリマー構造に導入され得る。架橋性基は、溶媒を含まない反応、例えば、限定されないが、押出機、オーブン、ホットプレス、またはオートクレーブを使用する溶融反応によって導入され得る。いくつかの実施形態において、架橋性基は、熱、紫外線照射、マイクロ波照射、水分などから選択されるものなど、上述のような外部刺激によって互いに反応して架橋構造を形成することができる。いくつかの実施形態において、これらの外部刺激は、架橋性熱可塑性樹脂組成物を硬化させるために独立して使用され得る。いくつかの実施形態において、これらの架橋性熱可塑性樹脂組成物を硬化させるために、２つ以上の刺激を同時に使用してもよい。いくつかの実施形態において、完全に硬化する前に架橋性熱可塑性樹脂組成物の部分的に硬化した（予備硬化した）中間体を意図的に作製するために、２つ以上の外部刺激を別々に使用してもよい。いくつかの実施形態において、これらの外部刺激を有する化合物は、架橋剤として架橋性熱可塑性樹脂組成物中で硬化させるために一緒に使用され得る。例えば、熱によって活性化される架橋性基は、エポキシ、ベンゾオキサジン、ニトリル、ビスマレイミド、シトラコンイミド、および他の不飽和炭化水素基、例えば、ナジックイミド、フェニルエチニル、フェニルエチニルイミドなどを含み得るが、これらに限定されない。紫外線によって活性化される架橋性基としては、アクリル、メタクリル、シンナミック、アリルアジド、および他の不飽和炭化水素基が挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらの架橋性基は、独立して使用することができる。いくつかの実施形態において、２つ以上の架橋性基を一緒に使用することができる。また、例えば、マイクロ波放射によって活性化される架橋性基としては、エポキシおよび他の不飽和炭化水素基が挙げられ得るが、これらに限定されない。これらの架橋性基は、独立して、または一緒に使用され得る。また、水分による架橋性基としては、シアノアクリレート、イソシアネート、およびアルコキシシランが挙げられ得るが、これらに限定されない。これらの架橋性基は、硬化反応を促進するための触媒と共に使用され得る。これらの架橋性基は、無機塩、有機化合物、またはそれらの組み合わせを含み得る触媒で硬化され得る。

【0080】

１つ以上の実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、ＵＶおよび／またはマイクロ波処理を介して硬化（架橋）され得る官能基（本明細書では「硬化性官能基」と称する）を含んでもよい。好適な硬化性官能基は、マイクロ波および／またはＵＶ硬化性である官能基を含む。これらは、ＵＶおよび／またはマイクロ波放射に曝露されると、熱可塑性樹脂組成物中で架橋が誘発されることを意味する。マイクロ波放射の場合、硬化性官能基は、架橋を誘発するために当該放射を吸収することができる。例えば、マイクロ波硬化性である化合物については、極性官能基を含んでもよい。したがって、このような官能基は放射を吸収し、放射を熱に変換して、熱可塑性樹脂組成物の硬化を誘発することができる。ＵＶ放射の場合、光開始剤は、ＵＶ放射を吸収し、硬化性官能基を攻撃し架橋を誘発するラジカルおよび／またはイオンを生成し得る。化合物がＵＶ硬化性であるためには、化合物は、１つ以上の光開始剤によって生成されるラジカルおよび／またはイオンによって攻撃され得、他の官能基と共有結合を形成する官能基を含んでもよい。１つ以上の実施形態において、硬化は、熱可塑性樹脂組成物中に存在する他の官能基（硬化において開環し得るベンゾオキサジン環を含むが、これらに限定されない）の反応を伴い得る。当該反応は、硬化性官能基によって、または、光開始剤によって生成されるラジカルおよび／もしくはイオンによって、生成される熱によって誘発される。

【0081】

１つ以上の実施形態において、硬化性官能基は、マイクロ波放射を吸収することに適した極性基である。好適な極性官能基の種類の例としては、カルボン酸、アミド、アルコール、エステル、アルデヒドおよびケトンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0082】

１つ以上の実施形態において、硬化性官能基は「ＵＶ感応性」である。これは、１つ以上の光開始剤によって生成されるラジカルおよび／またはイオンによって攻撃され得る官能基であることを意味する。このような官能基は、次いで他の官能基と共有結合（架橋）を形成し得る。ＵＶ感応性官能基の種類の例としては、アクリル基、メタクリル基、スチレン基およびビニルピロリドン基などの、活性化二重結合を有する官能基が挙げられ得るが、これらに限定されない。

【0083】

１つ以上の実施形態において、硬化性官能基は熱可塑性ポリマーに結合していてもよい。これは、このような硬化性官能基を有する硬化成分による熱可塑性ポリマーの改質によって、または、このような硬化性官能基を有するモノマーを重合することによって、すなわち、ポリマーの合成によって生じ得る。このような実施形態において、硬化性官能基は、内部成分であり、すなわち、ポリマーに共有結合している。さらに、ポリマーは、マイクロ波またはＵＶ硬化によって誘発されるまでポリマーと反応しない外部硬化成分と組み合わせることができることも想定される。

【0084】

したがって、１つ以上の他の実施形態において、硬化成分（ポリマーとの反応前）は、硬化性官能基と、熱可塑性ポリマーに結合し得るように反応性である少なくとも１つの官能基とを含む、複数の官能基を含み得る。このような実施形態において、硬化成分（ポリマーとの反応前）は原料として機能して、内部硬化性官能基を有するポリマーを形成することができる。したがって、極性および／またはＵＶ感応性官能基に加えて、硬化成分は、熱可塑性樹脂に結合する少なくとも１つの反応性官能基も含み得る。さらに、マイクロ波誘発および／またはＵＶ誘発硬化の前にポリマーに結合する官能基に加えて、硬化成分は、マイクロ波誘発および／またはＵＶ誘発硬化に対して反応性である少なくとも１つの追加の反応性官能基も任意に含んでもよい。すなわち、少なくとも１つの追加の反応性官能基を含む１つ以上の実施形態において、原料として機能する硬化成分（ポリマーに結合する前、または硬化性官能基がポリマー合成機構によって組み込まれる場合にはモノマーに結合する前）は、少なくとも２つの反応性基を有してもよく、その結果、ポリマーまたはモノマーとの最初の反応の際に、少なくとも１つの反応性基が硬化性官能基中に残る。さらに、硬化性官能基はこのような追加の反応性官能基の１つを含み得るが、硬化性官能基は、そのような追加の反応性官能基が追加の架橋をもたらし得るように、そのような追加の反応性官能基のうち少なくとも２つを含み得ることも想定される。

【0085】

１つ以上の実施形態において、反応性官能基は、熱可塑性ポリマーに結合し、および／または架橋を起こし得るようなものである。反応性官能基としての使用に適した官能基の種類の例としては、フェノール、アミン、チオール、エーテル、エステル、アクリレート、オキシラン、カルバメート、ホスホリレート、糖脂質、ポリエトキシレート、ベンゾオキサジン、およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。

【0086】

さらに、マイクロ波放射を吸収するか、またはＵＶ感応性である官能基はまた、反応性官能基であってもよく、その結果、放射によって誘発されると、当該基がポリマーを架橋することも理解される。

【0087】

放射は、硬化性官能基自体、および、放射を吸収せず、熱に変換しない他の官能基を含む反応の組み合わせを誘発し得ることも想定される。

【0088】

しかしながら、上述したように、硬化成分が２つの反応性官能基を含まない（およびポリマーに結合した硬化性官能基が少なくとも１つの反応性官能基も含まない）場合、ポリマーは、反応性エンドキャップなどの他の反応性基を含むことによって、依然として架橋することができる。その反応は、マイクロ波から生成される熱によって、またはＵＶ放射後に光開始剤によって放出されるラジカルおよび／またはイオンによって、誘発され得る。１つ以上の実施形態において、ポリマーは、硬化がマイクロ波放射によって誘発され得るベンゾオキサジンエンドキャップを含んでもよい。さらに、樹脂組成物は、反応性エンドキャップ、および、反応性官能基を含有する硬化性官能基の両方を含み得ることも企図される。

【0089】

反応性官能基の例としては、エポキシド、チオール、アミンおよびカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。このような反応性官能基を含み、硬化成分であり得る化合物の例としては、エピクロロヒドリン、セロキシド２０２１Ｐ（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－４－イル２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－４－イル）アセテート）、ＹＤＦ－１７０（ジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシオリゴマー）、メタクリル酸無水物、および１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－オキシジアニリンが挙げられ得るが、これらに限定されない。

【0090】

本開示の硬化性官能基は、様々な好適なストラテジーを用いて熱可塑性樹脂組成物に組み込むことができる。１つ以上の実施形態において、硬化性官能基は熱可塑性ポリマーに共有結合していてもよく、したがって、ポリマーは内部硬化性官能基を含む。他の実施形態において、硬化性官能基は熱可塑性ポリマーに共有結合しておらず、むしろ、ポリマーと混合され、特にはマイクロ波放射によって硬化性である外部硬化成分中に存在する。このような実施形態において、ポリマーは、硬化がマイクロ波またはＵＶ放射によって誘発されるまで、外部硬化成分とは反応せず、または外部硬化成分に結合しない。さらに、内部硬化性官能基を有するポリマーは、外部硬化成分と組み合わされ、硬化され得ることも想定される。

【0091】

上述したように、ポリマーが硬化性官能基を有する実施形態においては、熱可塑性ポリマーに共有結合し（すなわち、内部硬化性官能基）、硬化性基は熱可塑性ポリマーに直接共有結合することによって、または、モノマー混合物における使用のために硬化性官能基を含む少なくとも１つのモノマーを選択することによって導入され得、次いで重合されて、熱可塑性ポリマーを形成する。

【0092】

ＵＶ放射によって誘発される実施形態において、少なくとも１つの光開始剤も一般に存在する。光開始剤は、ＵＶ放射をラジカルおよび／またはイオンの形態で化学エネルギーに変換し得る化合物である。光開始剤の種類としては、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α－ジアルコキシアセトフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、α－アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン、およびチタノセンが挙げられ得るが、これらに限定されない。

【0093】

ポリマーが内部硬化性官能基を含むように硬化性基をポリマーに結合させる実施形態の模式図を図４に示す。図４において、熱可塑性ポリマー４０２は、ポリマー主鎖４０４および任意のエンドキャップ４０６を含む。ポリマーは、硬化性官能基４０８が熱可塑性ポリマー４０２に共有結合するように改質され（矢印によって示される）、したがってポリマーは内部硬化性官能基を含む。図４に示す実施形態において、硬化性官能基４０８は、ポリマー主鎖４０４に共有結合している。いくつかの実施形態において、硬化性基はエンドキャップに共有結合していてもよい。いくつかの実施形態において、硬化性基は、ポリマー主鎖およびエンドキャップに共有結合していてもよい。当業者によって理解され得るように、ポリマーに結合した内部硬化性基の量は、硬化したポリマーにおける架橋の量を調整するために、調整されてもよい。

【0094】

１つ以上の実施形態において、ベンゾオキサジン官能基を含む熱可塑性樹脂は、硬化性官能基が結合され得る熱可塑性ポリマーとして利用され得る。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、フェノール官能基を有する開環ベンゾオキサジンを含んでいてもよい。開環ベンゾオキサジン熱可塑性ポリマーの例を、構造（１）として示す。

【化7】

【0095】

本開示の１つ以上の実施形態によれば、構造（ＩＸ）のポリマー主鎖は、エピクロロヒドリンまたはメタクリル酸無水物などの硬化成分で改質されて、エポキシドまたはアクリル基などの内部硬化性官能基を含むポリマーを形成し得る。特に、硬化成分は、構造（ＩＸ）中のフェノール官能基と反応し得る。構造（ＩＸ）に示される開環ベンゾオキサジンがメタクリル酸無水物で改質される場合、メタクリル酸無水物は、フェノール官能基と反応して、構造（Ｘ）に示されるポリマーを形成する。

【化8】

【0096】

構造（Ｘ）に示されるポリマーは、硬化性官能基、特にＵＶ感応性基の存在により、（光開始剤の存在下で）ＵＶ処理によって硬化され得る。示されるように、これらの内部官能基は、ポリマー主鎖に共有結合している。さらに、理解され得るように、構造（ＸＩ）に示されるポリマーと反応する硬化成分の量に応じて、樹脂の一部は、構造（ＸＩ）の繰り返し単位を構造（Ｘ）の他の繰り返し単位と共に含み得る。１つ以上の実施形態において、そのような構造は、ベンゾオキサジン基によってエンドキャップされ得る。

【0097】

構造（ＩＸ）に示される開環ベンゾオキサジンがエピクロロヒドリンで改質される場合、エピクロロヒドリンは、フェノール官能基と反応して構造（ＸＩ）に示されるポリマーを形成する。

【化9】

【0098】

構造（ＸＩ）に示されるポリマーは、極性の硬化性官能基の存在によって、マイクロ波処理によって硬化され得る。示されるように、これらの内部官能基は、ポリマー主鎖に共有結合している。さらに、理解され得るように、構造（ＩＸ）に示されるポリマーと反応する硬化成分の量に応じて、樹脂の一部は、構造（ＩＸ）の繰り返し単位を構造（ＸＩ）の他の繰り返し単位と共に含み得る。１つ以上の実施形態において、そのような構造は、ベンゾオキサジン基によってエンドキャップされ得る。

【0099】

１つ以上の実施形態において、硬化性官能基は、モノマー混合物中で使用するための硬化性官能基を含む少なくとも１つのモノマーを選択することによって、熱可塑性樹脂組成物中に組み込まれ得、次いで重合されて、熱可塑性ポリマーを形成する。このストラテジーの模式図を図５に示す。図５に示す実施形態において、いくつかのモノマー５０４は、硬化性基５０８を含む。次いで、得られた混合物を重合させて（矢印で示す）、内部硬化性官能基として硬化性基５０８を含む熱可塑性ポリマー５０２を形成する。ポリマー５０２は、硬化性官能基である任意のエンドキャップ５０６を含む。

【0100】

１つ以上の実施形態において、硬化性官能基は、硬化性官能基を含む外部硬化成分を熱可塑性樹脂組成物とブレンドすることによって、熱可塑性組成物中に存在してもよい。このような実施形態において、硬化性官能基は、熱可塑性ポリマーに共有結合していないが、ポリマーと組み合わされた外部硬化成分上に存在している。代わりに、いくつかの実施形態において、外部硬化成分中の硬化性官能基は、マイクロ波放射を吸収し、ポリマーを加熱する。このような場合、硬化性基は反応性官能基も含有してもよく、マイクロ波放射によって発生する加熱によって、熱可塑性ポリマーもまた、硬化性官能基と架橋して、硬化（架橋）ポリマーを形成してもよい。１つ以上の実施形態において、硬化性基は、極性の非硬化性基によって置き換えられてもよい。このような場合、極性の非硬化性基は、マイクロ波放射を吸収し、それを熱に変換し、熱可塑性ポリマーの硬化を補助する。いくつかの実施形態において、光開始剤は、ＵＶ放射を吸収し、硬化成分上に存在する硬化性官能基を攻撃するラジカルおよび／またはイオンを生成し、当該硬化性官能基は、ポリマー中の他の官能基と共有結合する。

【0101】

内部硬化性基としてポリマーに共有結合した硬化性基を有する架橋性ベンゾオキサジン熱可塑性ポリマーの模式図を図６Ａに示す。ポリマー上の硬化性基は丸で示し、熱可塑性ポリマーは線で示す。図６Ａに示す組成物の硬化樹脂の模式図を図６Ｂに示す。

【0102】

ポリマーに共有結合していない外部硬化性基を有する架橋性ベンゾオキサジン熱可塑性ポリマーの模式図を図７Ａに示す。硬化性基を含む硬化成分は丸で示し、熱可塑性ポリマーは線で示す。図７Ａに示す組成物の硬化樹脂の模式図を図７Ｂに示す。

【0103】

本開示の組成物は、マイクロ波および／またはＵＶ処理によって硬化させてもよい。当業者によって理解され得るように、マイクロ波およびＵＶ処理のための好適な条件は、硬化される材料の特性に基づいて、および、硬化された材料の所望の特性に基づいて、選択され得る。

【0104】

本明細書に開示される組成物は、好適な時間、周波数および出力でのマイクロ波処理によって硬化させてもよい。１つ以上の実施形態において、マイクロ波処理時間は、１分～６０分であってもよい。マイクロ波処理時間は、１分、５分、１０分、１５分および２０分のうち１つの下限、ならびに、３０分、４５分、５０分、５５分および６０分のうち１つの上限を有してもよい。ここで、任意の下限を、任意の数学的に矛盾しない上限と組み合わせてもよい。１つ以上の実施形態において、マイクロ波処理周波数は０．３～３００ＧＨｚであってもよく、マイクロ波処理出力は１００Ｗ～１００ｋＷであってもよい。

【0105】

本明細書に開示される組成物は、好適な時間、波長および出力でのＵＶ処理によって硬化させてもよい。１つ以上の実施形態において、ＵＶ処理時間は、５秒～２時間であってもよい。ＵＶ処理時間は、５秒、１０秒、３０秒、６０秒、９０秒および５分の下限、ならびに１０分、２０分、３０分、６０分、９０分および１２０分のうち１つの上限を有してもよい。ここで、任意の下限を、任意の数学的に矛盾しない上限と組にしてもよい。いくつかの実施形態において、ＵＶ処理波長は４００ｎｍ未満である。１つ以上の実施形態において、ＵＶ処理出力は、１０Ｗ～１ｋＷであってもよい。そのような処理は、硬化性官能基によって決定される架橋構造をもたらし得る。

【0106】

本明細書に開示される組成物および方法は、ＵＶおよびマイクロ波硬化が、組成物の加工におけるより短い硬化時間、硬化のためのより少ないエネルギー入力、およびより高い柔軟性を必要とすることができるため、樹脂の従来の熱硬化と比較して、特に有用であり得る。例えば、マイクロ波硬化は、独立した硬化後のストラテジーを可能にすることができ、ＵＶ硬化は、表面コーティングおよびＵＶパターニング用途における処理をより容易にすることができる。

【0107】

１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、熱可塑性物質、熱硬化性物質、無機塩、有機化合物などから作製される添加剤および強化剤が配合されていてもよい。配合は、粉末乾燥混合、溶融混合、または溶液中での混合によって行うことができる。添加剤および強化剤の形状としてはいずれも、粒子、プレート、繊維などを含み得るが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、繊維によって補強されていてもよい。補強は、溶液コーティング、溶融コーティング、含浸などによって行うことができる。補強繊維の形状は、繊維補強複合材を成形するためのプリプレグを作製するための、短繊維、連続繊維、混紡繊維（ヤーン）、トウ、織物、束、シート、ニットなどの単一フィラメントを含んでいてもよいが、これらに限定されない。連続繊維はさらに、一方向構成、多方向構成、不織構成、織構成、編構成、縫合構成、巻構成、および編組構成、ならびにスワールマット構造、フェルトマット構造、および細断繊維マット構造のいずれかの形をとり得る。繊維の組成は、最終的な複合構造に必要な特性を達成するために変えてもよい。例示的な繊維材料としては、ガラス、炭素、グラファイト、アラミド、石英、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ－ｐ－フェニレン－ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、ポリアミド、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、およびそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。１つ以上の添加剤、強化剤、および補強剤を、架橋性熱可塑性樹脂組成物と共に配合してもよい。例えば、１種以上の熱可塑性樹脂を架橋性ベンゾオキサジン樹脂と共に配合することができる。このような熱可塑性樹脂としては、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ、ＰＥＩ、ＰＣ、ポリスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。別の例では、１つ以上の熱硬化性物質を架橋性熱可塑性樹脂組成物と共に配合し、熱的に共硬化させることができる。このような熱硬化性物質としては、エポキシ、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、シアネートエステルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。熱可塑性物質および熱硬化性物質は、本開示の架橋性熱可塑性樹脂組成物と一緒に使用することができることも想定される。１つ以上の実施形態において、硬化温度を下げ、溶融粘度を制御するために、無機塩、有機化合物、およびそれらの任意の組み合わせを架橋性熱可塑性樹脂組成物と共に使用してもよい。例えば、有機化合物は、アミノ基、イミダゾール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホニル基などの官能基を含んでいてもよいが、これらに限定されない。

【0108】

架橋性ベンゾオキサジン樹脂の形状は、粉末、フィルム、チャンク、繊維などであってもよいが、これらに限定されない。フィルム、チャンク、および繊維は、架橋性熱可塑性樹脂組成物の粉末または溶液を用いて、キャスティングまたはプレス成形法によって熱的に作製することができる。成形品は架橋を開始する際により低温で、キャスティングまたはプレス成形法によって熱的に再成形することができる。成形品は、部分的に硬化架橋性ベンゾオキサジン樹脂を使用する場合、キャスティングまたはプレス成形法によって再成形することができる。

【0109】

１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂を、約１２０～２６０℃の温度範囲で熱硬化させてもよい。架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、所望の用途に基づいて、当該温度範囲の下端でより長い硬化時間に供されてもよく、当該温度範囲の上端でより短い時間に供されてもよい。いくつかの実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂の硬化温度は、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、および１８０℃のうち１つの下限、ならびに、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、および２６０℃のうち１つの上限を有する範囲であってもよく、任意の下限を、任意の上限と組にしてもよい。

【0110】

１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、３０分～５時間の範囲内の時間、熱硬化されてもよい。いくつかの実施形態において、硬化条件は、いくつかの連続する工程を含み得る。

【0111】

１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、約８０～１２０℃の範囲の硬化前のＴ_ｇを有し得る。例えば、架橋性熱可塑性樹脂組成物は、８０、９０、１００、および１１０℃のいずれかの下限、ならびに、９０、１００、１１０、および１２０℃のいずれかの上限を有する範囲の硬化前のＴ_ｇを有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0112】

１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、約１１０～２５０℃の範囲の硬化後のＴ_ｇを有し得る。例えば、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、１１０、１３０、１５０、１７０、および１９０℃のいずれかの下限、ならびに、１４０、１６０、１８０、および２５０℃のいずれかの上限を有する範囲の硬化後のＴ_ｇを有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0113】

１つ以上の実施形態において、架橋性ベンゾオキサジン樹脂の硬化前のＴ_ｇ値と硬化後のＴ_ｇ値とは、２０℃以上、５０℃以上、または７０℃以上の差を有し得る。例えば、架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、２０、２５、３０、４０、５０、６０、および７０℃のいずれかの下限、ならびに、４０、５０、６０、７０、および９０℃のいずれかの上限を有する範囲の差を有する硬化前のＴ_ｇ値および硬化後のＴ_ｇ値を有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。この差により、樹脂の硬化前に樹脂の溶融加工を行うことが可能となり得る。

【0114】

１つ以上の実施形態において、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、ＡＳＴＭＥ１１３１に従って、２００℃以上、２５０℃以上、または３００℃以上、３５０℃以上、または４００℃以上の５％分解温度Ｔｄ_５％を有し得る。例えば、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、および４２５℃のいずれかの下限、ならびに、３００、３５０、３７５、４００、４２５、および４５０℃のいずれかの上限を有する範囲のＴｄ_５％値を有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0115】

１つ以上の実施形態において、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、ＡＳＴＭＤ１７０８に従って、約２．０～４．０ＧＰａの範囲の弾性率を有し得る。例えば、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、２．０、２．２、２．５、２．７、２．９、３．０、および３．２ＧＰａのいずれかの下限、ならびに、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、および４．０ＧＰａのいずれかの上限を有する範囲の弾性率を有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0116】

１つ以上の実施形態において、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、ＡＳＴＭＤ１７０８に従って、約１５～１００ＭＰａの範囲の引張強度を有し得る。例えば、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、ＡＳＴＭＤ１７０８に従って、１５、３０、４０、５０、６０、７０、および８０ＭＰａのいずれかの下限、ならびに、４０、５０、６０、７０、８０、９０、および１００ＭＰａのいずれかの上限を有する範囲の引張強度を有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0117】

１つ以上の実施形態において、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、ＡＳＴＭＤ１７０８に従って、約１～１０％の範囲の破断点伸びを有し得る。例えば、硬化した架橋性ベンゾオキサジン樹脂は、１、１．５、２．０、２．５、３．０、および４．０％のいずれかの下限、ならびに、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、５．０％、および１０％のいずれかの上限を有する範囲の破断点伸びを有していてもよく、任意の下限を、任意の上限と組み合わせて使用することができる。

【0118】

コーティングまたは接着剤層の形成において、配合されたコーティングの適用は、スプレー、ローラーコーティング、ディップコーティングなどの従来の方法によって行うことができ、次いで、コーティングされた系は、焼成、または限定されないが、マイクロ波、ＵＶ、もしくはＩＲなどの放射によって硬化され得る。

【0119】

〔実施例〕

【0120】

以下の実施例は単なる例示であり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0121】

〔材料〕

【0122】

Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジンモノマー（製品名：Ｐ－ｄ）は、四国化学工業株式会社から入手した。２－メチルレゾルシノール（ＭＲ）、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－ジメチルビスフェノールＡ（ＢＢＰＡ）、メタクリル酸無水物、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エピクロロヒドリン、水酸化ナトリウム、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）および４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）をＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入した。２－メトキシエタノール、メタノール、および無水酢酸も、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈおよびＶＷＲＣｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（製品名：ＤＡＢＰＡ）は、大和化成工業（株）から入手した。

【0123】

〔方法〕

【0124】

示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、Ｑ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、５０ｍＬ／分のＮ_２流中、２０℃／分で行った。Ｔ_ｇは、ベースラインシフト（変曲点の前後の２つの接線の交点）の開始から測定した。

【0125】

Ｑ８００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、空気流中で５℃／分、周波数１．０Ｈｚ、歪み０．３％で動的機械分析（ＤＭＡ）測定を行った。Ｔ_ｇは、貯蔵弾性率曲線（変曲点の前後の２つの接線の交点）の開始から測定した。

【0126】

溶融粘度は、レオメーター（ＤＨＲ－２、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、加熱速度５℃／分、角周波数６．２８３ｒａｄ／ｓ（１．０Ｈｚ）、歪み０．１％で測定した。直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用した。測定は空気中で行った。

【0127】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、ＧＰＣシステム（株式会社島津製作所製、ＰＲＯＭＩＮＥＮＣＥ）を用いて行った。分子量測定のために、４つのＧＰＣカラム（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製のＰＨＥＮＯＧＥＬ５μｍ１０Ｅ４Å、ＰＨＥＮＯＧＥＬ５μｍ１０Ｅ３Å、ＰＨＥＮＯＧＥＬ５μｍ１００ÅおよびＰＨＥＮＯＧＥＬ
５μｍ５０Å）を用いて、溶離剤としてＮ－メチルピロリドンを流速０．６ｍＬ／分で使用した。相対分子量は、東ソー株式会社製のポリスチレン標準を用いて校正した。

【0128】

熱重量分析（ＴＧＡ）は、４０ｍｌ／分のＮ_２流中、５℃／分で、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ５０ＴＧＡを用いて行った。Ｔ_ｄ５は、５％の重量減少が観察されたときの温度で測定した。

【0129】

固形分２０～６０重量％の樹脂をＤＭＦに溶解して、溶液流延薄膜を作製した。ＤＭＦ溶液を表面処理したガラス基材上に流延し、次いでドクターブレードで被覆した。次いで、膜を従来のオーブン中で８０℃で１時間乾燥させ、次いで１６０℃で１時間、１８５℃で３時間、および２１８℃で１時間硬化させた。硬化後、硬化膜をガラス基材から剥離した。

【0130】

熱および圧力の影響下で液圧ホットプレスを用いて薄膜を成形した。厚さ１５０ミクロンのガラス繊維／テフロン（登録商標）膜を、薄膜を成形するための剥離膜として使用した。最初に、６×１２インチの大きさのガラス繊維／テフロン（登録商標）膜のベース層を鋼板上に配置した。ベース層と同じ寸法を有する別個の剥離膜上で、２５０ｍｍ×５ｍｍの大きさの３つのストリップを、２５ｍｍ離れた距離で膜に切断し、剥離フィルムを、成形のためのフレームまたはスペーサーとして機能させ、ベース層の上に配置した。粉末樹脂を測定し、かつ、３つのストリップのそれぞれの長さに沿って均等に注いだ。次いで、鋼板を、１３５℃に予熱された熱プレスの底部圧盤上に配置した。樹脂の溶融後に（目視観察によって確認して）、剥離膜の３番目の最上層をフレーム上に配置し、２０回の一連のバンプを通して２ＭＰａの圧力を最初に加えた。次いで、一部を以下のように、成形サイクルの残りの間、２ＭＰａの一定圧力で以下のように行った：１）５℃／分で１６０℃まで昇温し、６０分間保持、２）５℃／分で１８５℃まで昇温し、１８０分間保持、３）５℃／分で２１８℃まで昇温し、６０分間保持、４）５℃／分で室温まで冷却。冷却後、薄膜ストリップを剥離膜から注意深く分離し、次いで引張試験およびＤＭＡ測定に必要な適切な長さに切断した。

【0131】

ＴＨＦへの溶解度は、約５ｍＬのＴＨＦに約２５ｍｇの試験材料を加えることによって、試験した。次いで、混合物を約５分間超音波処理した。

【0132】

ＵＶ硬化は、手持ち式ランプまたはＵＶ硬化装置のいずれかを用いて行った。手持ち式ＵＶ硬化ランプはＶＷＲから入手したものであり、波長３６５ｎｍ、電流０．１６Ａｍｐ、電圧１１０Ｖである。ＵＶ硬化装置は、ＨｅｒａｅｕｓＬＣ６ＢＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒであり、波長２００～４００ｎｍおよび出力４６７ワット／インチである。

【0133】

〔２－メトキシエタノール中のＰ－ｄベンゾオキサジンおよびレゾルシノールから作製された開環架橋性熱可塑性物質の合成および精製（実施例１）〕

【0134】

選択された量のＰ－ｄおよびＭＲを、１．５：１のモル比で２－メトキシエタノール中で混合した。混合後、混合物を７０℃に９５時間加熱した。反応物を室温まで冷却した後、溶液から固体は沈殿しなかった。図８に示されたＧＰＣの結果によれば、この反応から得られたＭｗは４３５９Ｄａ（較正済み）であり、Ｍｎは１５５２Ｄａ（較正済み）であり、２－メトキシエタノールが開環架橋性ベンゾオキサジン樹脂を合成するための効果的な溶媒であることを示した。

【0135】

次に、メタノール中に溶液を直接的に滴下することによって高分子量成分を沈殿させて析出を行った。図９に示される精製された生成物のＧＰＣの結果は７０８１Ｄａ（較正済み）のＭｗおよび２８０２Ｄａ（較正済み）のＭｎを示し、未反応のモノマーおよびほとんどのオリゴマーの効果的な除去を示した。

【0136】

図１０に示されるレオロジーデータは、精製されていない試料の最小溶融粘度が３００００Ｐａ．ｓである一方、精製された試料の最小溶融粘度が７０Ｐａ．ｓであることを示した。

【0137】

〔酢酸エチル中のＰ－ｄベンゾオキサジンおよびレゾルシノールから作製された開環架橋性熱可塑性物質の合成および精製（実施例２）〕

【0138】

選択された量のＰ－ｄおよびＭＲを、１．５：１のモル比で酢酸エチル中で混合した。混合後、混合物を７０℃に９５時間加熱した。反応物を室温まで冷却した後、溶液から固体は沈殿しなかった。図１１に示されたＧＰＣの結果によれば、この反応から得られたＭｗは５３７６Ｄａ（較正済み）、Ｍｎは１７８２Ｄａ（較正済み）であり、酢酸エチルが開環架橋性ベンゾオキサジン樹脂を合成するための効果的な溶媒であることを示した。

【0139】

〔Ｐ－ｄベンゾオキサジンおよびレゾルシノールから作製された精製された開環架橋性熱可塑性樹脂のアセチル化（実施例３）〕

【0140】

実施例１に従った精製された樹脂（１０ｇ）を、ＴＨＦ１００ｍＬ中の重炭酸ナトリウム３１．５ｇおよび無水酢酸５ｇと混ぜ合わせた。混合物を２４時間反応させ、反応物を水中で沈殿させ、続いてメタノールで洗浄した。

【0141】

図１２に示されるように、アセチル化樹脂は、アセチル化前の樹脂と比較して、異なった粘性挙動を示した。図１３に示されるＧＰＣの結果は、アセチル化された生成物の分子量の増大によって証明されるように、アセチル化が末端ＢＺ基の一部の開環ももたらし得ることを示している。図１４に示されるように、アセチル化された生成物は、ＮＭＲ試験によって検証され、フェノールに相当する１０ｐｐｍ付近で非常に弱いプロトンシグナルを示した。さらに、４．５ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍにおける末端ベンゾオキサジン官能基のメチレン由来の典型的なシグナルも弱くなり、ベンゾオキサジン官能基の少なくとも一部が開環していることを示した。

【0142】

ＴＧＡの結果（図１５）は、アセチル化された生成物が元の樹脂と比較して、１４７℃からアセチル化後の２６３℃へのＴ_ｄ５の増加によって、改善された熱安定性を有することを示した。

【0143】

改善された加工性により、アセチル化された生成物を、ＤＭＡおよび引張試験のためのコーティング法によって薄膜に加工した。硬化膜試料溶液を調製するために、ＤＭＦ溶液中の樹脂（２５質量％）を基材上にコーティングした。被膜を乾燥させ、次のような条件に従って硬化させた：８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２４０℃で１時間、および２６０℃で１５分間。ＤＭＡの結果によれば、硬化膜のＴ_ｇは１９８℃であった。硬化膜のＴ_ｄ５は３１０℃であり、粉末（２６３℃）に比べて著しく増加した。アセチル化された樹脂から作製された硬化膜の特性を以下の表１にまとめ、アセチル化のための原料として使用された元の樹脂（粉末形態）の特性と比較する。

【表1】

【0144】

〔２－メトキシエタノール中でＰ－ｄベンゾオキサジンと４，４’－オキシジアニリンとから作製した開環架橋性熱可塑性物質の合成（実施例４）〕

【0145】

選択された量のＰ－ｄおよび４，４’－オキシジアニリンを１．５：１のモル比で２－メトキシエタノール中で混合した。混合後、混合物を５０℃に９２時間加熱した。反応物を室温まで冷却した後、溶液から固体は沈殿しなかった。７２時間後および９２時間後のＧＰＣの結果を図１６に示す。

【0146】

〔ＰＢＢの合成（実施例５）〕

【0147】

１つ以上の実施形態の合成方法の一般的な図解は、図１７Ａによって提供される。実施例１の合成は図１７Ｂに具体的に示されており、ビス－ＢＺ（Ｐ－ｄ）および３，３’－ジメチルビスフェノールＡ（ＢＢＰＡ）の溶融重合を含む。所定量のＰ－ｄおよびＢＢＰＡの粉末をＴＨＦ中で混合し、混合物を２時間撹拌した。撹拌後、ＴＨＦ溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、続いて真空オーブン中で一晩乾燥させた。これらの実験の目的のために、Ｐ－ｄ／ＢＢＰＡは、グループＡをモル比１．２－１と規定し、グループＢをモル比１－１と規定した。Ｐ－ｄ／ＢＢＰＡ粉末混合物を使い捨てＡｌパンに入れ、パンを重合のために対流オーブンに入れた。反応条件は、昇温速度、等温温度、および時間の３つのパラメータによって制御した。等温温度および時間を変化させることによって分子量を調整した。１２０℃、３０分間の等温条件下でオリゴマーを生成した（ＰＢＢ（１２０－２－３０）Ａ）。１５０℃で５分間等温の場合、ポリマーは中程度のＭＷ（ＰＢＢ（１５０－２－５）Ａ）を有していた。１５０℃、１０分間の等温条件で、より高いＭＷを達成した（ＰＢＢ（１５０－２－１０）Ａ）。等温時間をさらに２５分に延長すると、部分的に架橋したポリマー（ＰＢＢ（１５０－２－２５）Ａ）が生成した。ＰＢＢ樹脂は、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの混合物である。

【0148】

〔ＰＰＢＢの合成（実施例６）〕

【0149】

ＧＰＣの結果は、ＰＢＢ樹脂がモノマー、オリゴマー、およびポリマーの混合物であることを示している。さらなる精製を適用して、これらのモノマーおよびオリゴマーを除去し、純粋な熱可塑性ポリマーＰＰＢＢを得た。この精製はＰＢＢをＴＨＦに溶解し、続いてメタノールを添加して、ポリマーを沈殿として得ることによって行われた。ポリマーを遠心分離により回収し、次いで真空オーブン中で２４時間乾燥させた。

【0150】

〔アセチル化されたＰＰＢＢ（Ａ－ＰＰＢＢ）の合成（実施例７）〕

【0151】

ＰＰＢＢ粉末（１ｇ、５．８ｍｍｏｌ－ＯＨ）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解した。上記の混合物にＡｃＯ_２（２９ｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ_３（１１．６ｍｏｌ）を加えた。ＴＨＦ溶液を室温で３日間撹拌した。反応完了後、混合物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣にジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を加え、相を分離した。有機相を乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮した。最終粉末を真空オーブン中で、６０℃で一晩乾燥させた。

【0152】

〔ＰＤＡの合成（実施例８）〕

【0153】

Ｐ－ｄとジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）との溶融重合による実施例８の合成を図１８に示す。Ｐ－ｄとＤＡＢＰＡとを７５℃の溶融状態で直接的に混合した。ＰＢＢと同じ方法を用いてＰＤＡポリマーを合成した。反応条件を調整することにより、異なる分子量を有するＰＤＡ樹脂を得た。

【0154】

〔ＰＰＤＡの合成（実施例９）〕

【0155】

ＰＰＤＡは、ＰＰＢＢ（実施例７）と同じ方法を用いて、ＰＤＡの精製により得られた。

【0156】

〔実施例５～９の結果および考察〕

【0157】

様々なモル比：２．６－１．０、１．５－１．０、１．２－１．０、１．０－１．０、および０．６－１．０のＰ－ｄ／ＢＢＰＡ混合物の、２０℃から１５０℃まで１℃／分の加熱速度および１５０℃で１０分間等温での加熱の条件下での反応から得られた溶融重合生成物を、ＧＰＣを用いて特徴付けた。加熱条件下で得られた生成物は全て、オリゴマーおよびポリマーを首尾よく生成したが、未反応のモノマーも存在した。Ｐ－ｄモノマーの量が増加すると共に、未反応のＰ－ｄピークの強度も増加した。１．２－１．０および１．０－１．０のモル比を有するＰ－ｄ／ＢＢＰＡ混合物は、最も高い分子量を有するＰＢＢを生成した。等温時間の増加と共に、ポリマー分子量がより高くなることも見出された。これは、等温時間を制御することにより、ポリマーの分子量を調整できることを示している。図１９は、異なる条件下で得られたＰＢＢのＧＰＣの結果の例を示す。

【0158】

ＧＰＣの結果は、重合後の生成物が未反応のモノマーおよびオリゴマーを有することを示す。さらなる精製を適用して、これらのモノマーおよびオリゴマーを除去して、純粋な熱可塑性ポリマーを得た。生成物をＴＨＦに溶解し、次いでメタノールを添加してポリマーを沈殿させることによって、精製プロセスを行った。ポリマーを遠心分離により回収した。オーブン中で乾燥させた後、精製したポリマーＰＰＢＢはＴＨＦに不溶性になった。ＰＰＢＢの不溶性は、強い分子間水素結合に起因すると理論付けられている。ＰＢＢおよびＰＰＢＢも、図２０に示すように異なる粘度挙動を示した。ＰＢＢの粘度は４８Ｐａ．ｓと低く、一方でＰＰＢＢの粘度は１５３℃で２８２６４Ｐａ．ｓと低かった。粘度の著しい低下は、少量のモノマーおよびオリゴマーに由来する。

【0159】

ＰＰＢＢは、主鎖上に豊富なヒドロキシル基を有する。アセチル基によるこれらのヒドロキシル基のさらなる改質は、改質しなければ生じる分子間水素結合をブロックして、ＰＰＢＢの溶解度を改善することができる。アセチル化反応は、触媒としてＮａＨＣＯ_３、アセチル化試薬として無水酢酸を用いて行った。アセチル化反応後、１．９ｐｐｍの新しいピークがＮＭＲデータ中に現れ、これは酢酸のメチレンプロトンに起因し得、アセチル化がＰＰＢＢで成功裏に起こり、Ａ－ＰＰＢＢが反応の結果として生成されたことを示した。Ａ－ＰＰＢＢ粉末は、固形分が約２５重量％であるとき、ＴＨＦに完全に溶解した。ＧＰＣの結果は、Ａ－ＰＰＢＢがアセチル基の付加によりＰＰＢＢよりも高い分子量を有することを示す。ＰＰＢＢと比較して、Ａ－ＰＰＢＢは１５３℃ではるかに低い２００Ｐａ．ｓの粘度を有し、その最低粘度は２Ｐａ．ｓの値で、２２０℃で生じる。

【0160】

ＰＰＢＢは、架橋性熱可塑性物質である。エンド末端ＢＺ環は、主鎖上の別のＢＺ環またはフェノール基とさらに反応して架橋構造を形成することができる。溶液流延法により硬化したＰＰＢＢ薄膜を作製した。２５重量％のＰＰＢＢ（１５０－１－５）Ｂを有するＤＭＦ溶液を表面処理したガラス基材上に流延した。膜を８０℃で１時間、および１６０℃で１時間乾燥させ、次いで１８５℃で３時間、および２１８℃で１時間、後硬化させた。ＤＭＡの結果（図２１）は、硬化したＰＰＢＢのＴ_ｇが１６３℃であることを示している。３．３１ＧＰａの引張弾性率および３１．６４ＭＰａの引張強度を含む、硬化したＰＰＢＢの引張特性を表１に示す。この膜は非常に脆く、その引張強度は大きな標準偏差を有する。破断点伸びはわずか１．２％である。熱硬化性Ｐ－ｄは、３．１２ＧＰａの弾性率、８２．０８ＭＰａの引張強度および３．２３％の破断点伸びを有する。Ｐ－ｄと比較して、硬化したＰＰＢＢの引張強度および破断点伸びは、著しい低下を有する。

【0161】

【表2】

【0162】

硬化したＰＢＢの引張特性を表２に列挙する。硬化したＰＢＢ（１５０－１－５）Ｂは硬化したＰＰＢＢと同様の弾性率を有するが、より高い引張強度（７５％の改善）および破断点伸び（５６％の改善）を有する。引張強度および破断点伸びにおけるこの改善の可能性のある理由は、未反応のＢＢＰＡが分子量を改善するための鎖延長剤として作用し、Ｐ－ｄがポリマーをさらに架橋するための架橋剤として作用することである（図２２）。重要なことに、精製プロセスの省略は、硬化した樹脂の機械的特性を損なわなかった。一方、精製プロセスの省略によって、複合材の適用はより実用的になった。

【0163】

ＤＡＢＰＡおよびＰ－ｄに基づく別の配合物を、非溶媒混合法によって作製した。対になるモノマーとしてＢＢＰＡの代わりにＤＡＢＰＡを使用する利点は：１）Ｐ－ｄとの非溶媒混合、２）最終ポリマーへのアリル基の導入によってＢＭＩとさらに架橋することができること、および３）アリル基を介してアクリレートモノマーと配合する能力によって、熱硬化からＵＶ硬化へと硬化方法が拡張されること、を含む。ＤＡＢＰＡは室温で液体であり、７５℃でＰ－ｄ粉末と直接混合した。ＤＳＣの結果から見られるように、Ｐ－ｄ／ＤＡＢＰＡ間の重合メカニズムはＰ－ｄ／ＢＢＰＡと同様である。したがって、同様の溶融重合条件をＰ－ｄ／ＤＡＢＰＡに適用した。いくつかの加熱速度：１℃／分、２℃／分、および５℃／分をＰ－ｄ／ＤＡＢＰＡについて試験した。得られた生成物を、ＧＰＣおよびＴＨＦ中での溶解度試験によって特徴付けた。２℃／分では、ポリマーは最大分子量を有し、ＴＨＦ中に完全に溶解することが見出された。１℃／分では、モノマーは拡散および反応により長い時間を要し、ポリマーはより長い分子鎖を形成し、ＴＨＦ中への不溶性をもたらした。５℃／分では、増加した加熱速度は、モノマーが拡散および反応するための時間が十分でないことを意味した。短鎖を有するポリマーが形成された。等温時間および温度も、最良の反応条件を得るように調整した。２℃／分の昇温速度下で、１５０℃、１０分間の等温で、１ＭＤａの最高ＭＷを生成することが見出された。

【0164】

ＰＢＢについて、熱可塑性物質の分子量は、重合条件を変えることによって調整することができることが実証されている。ＰＤＡ架橋性熱可塑性物質については、等温温度および時間を変化させることによって、異なる分子量も得られた。図２３に示すように、１２０℃、３０分間の等温条件下ではオリゴマーのみが生成した（ＰＤＡ（１２０－２－３０）Ａ）。１５０℃で５分間の等温の場合、ポリマーは中程度のＭＷを有していた（ＰＤＡ（１５０－２－５）Ａ）。最高のＭＷは、１５０℃、１０分間の等温条件で達成された（ＰＤＡ（１５０－２－１０）Ａ）。等温時間をさらに２５分に延長すると、架橋構造が生成し、ポリマーはＮＭＰに部分的にのみ溶解した（ＰＤＡ（１５０－２－２５）Ａ）。

【0165】

ＭＷが異なるＰＤＡのレオロジー挙動をレオメーターによって特徴付けた。図２４に示すように、ＰＤＡの粘度は、ＰＤＡのＭＷの増加に伴って増加する。ＰＤＡ（１２０－２－３０）Ａは１４０℃で２Ｐａ．ｓの最低粘度を有する。ＰＤＡ（１５０－２－５）Ａは１５０℃で２２Ｐａ．ｓの最低粘度を有するが、ＰＤＡ（１５０－２－１０）Ａの粘度は１５０℃で２５００Ｐａ．ｓに増加する。ＰＤＡ（１５０－２－２５）Ａは部分的に架橋された構造のために、全４試料中で最高粘度を有する。これらのレオロジーデータは、ＰＤＡ（１５０－２－２５）Ａを除く全てのＰＤＡ樹脂がホットプレス機またはオーブンを用いて膜に成形（再成形）されるのに十分に低い溶融粘度を有することを示す。また、自立特性を有する架橋性熱可塑性ＰＤＡ（１５０－２－１０）の膜を、そのＤＭＦ溶液をガラス基材に塗布した後、オーブンで１５０℃未満の温度で乾燥させることによって作製した。ＤＳＣの結果は、ＰＤＡ（１５０－２－１０）は９１℃のＴ_ｇ、および１８０℃より高い温度で熱可塑性ＰＤＡ（１５０－２－１０）膜中のベンゾオキサジン基を硬化させることに由来する発熱ピークを有することを示した。

【0166】

３タイプのＰＤＡ樹脂粉末をホットプレスにより薄膜に成形（再成形）し、続いて１６０℃で１時間、１８５℃で３時間、および２１８℃で１時間の条件下で硬化させた。これらの硬化したＰＤＡ膜のＤＭＡ曲線および対応するデータを図２５Ａ～Ｂおよび表３に示す。これらの硬化したＰＤＡ樹脂膜は、５０℃で同様の貯蔵弾性率を示した。試験温度の上昇と共に、これらの膜は１２０℃付近で貯蔵弾性率の急激な減少を示し、ガラス状態からゴム状態への膜の形態の変換が起こることを示した。硬化したＰＤＡ（１５０－２－１０）Ａ膜は、最高のＴ_ｇおよびＴ_ｇより高い温度での最高の貯蔵弾性率を示した。ゴム状プラトーにおける高い弾性率は、高度な架橋ネットワークを示唆する。３つの硬化したＰＤＡ樹脂は全て、約３．１～３．２ＧＰａの引張弾性率、約６２～６４ＭＰａの引張強度、および約２．４％の破断点伸びを示した。

【0167】

【表3】

【0168】

硬化したＰＰＤＡ樹脂膜も、ＰＤＡ樹脂と同じ成形条件を用いて、ホットプレス法によって作製した。硬化したＰＰＤＡのＴ_ｇおよび引張特性を表３に示す。硬化したＰＤＡ膜と比較して、硬化したＰＰＤＡ膜は１４５℃のより高いＴ_ｇを有していた。しかしながら、引張特性は、比較して約１０～２０％劣っていた。

【0169】

〔ＰＤＯＤＡの合成（実施例１０）〕

【0170】

実施例４に記載と同じ方法を用いてＰＤＯＤＡを合成した。ＰＤＯＤＡ合成スキームを構造（ＸＩＩ）に示す。

【化10】

【0171】

〔ＰＤＯＤＡ－ＭＡの合成（実施例１１）〕

【0172】

ＰＤＯＤＡおよびメタクリル酸無水物を、反応性フェノール対メタクリル酸無水物のモル比が１：５であるフラスコに添加した。混合物に、２当量の重炭酸ナトリウムおよび適切な量のＴＨＦをさらに添加した。反応は室温で２４時間行った。ＰＤＯＤＡ－ＭＡ合成スキームを構造（ＸＩＩＩ）に示す。

【化11】

【0173】

〔実施例１２：ＰＤＯＤＡ－ＭＡ、ＶＰ、およびＤＭＰＡのＵＶ硬化〕

【0174】

ＰＤＯＤＡ－ＭＡをＶＰおよびＤＭＰＡと２０：６５：１５の重量比でブレンドし、混合物を５分間超音波処理した。得られた混合物は室温で液体であった。３６５ｎｍのＵＶ放射を、手持ち式ＵＶランプを介して６０分間、液体に適用した。図２６Ａに示すように、得られた生成物は室温で固体であり、粗い表面を有していた。

【0175】

樹脂の溶解度を試験して、ＵＶ治療から生じた架橋の程度を決定した。固体はＴＨＦに溶解せず、このことは、ＵＶ曝露による有効な架橋を示している。

【0176】

〔比較例１２：ＶＰおよびＤＭＰＡのＵＶ硬化〕

【0177】

比較として、ＶＰ（２ｇ）およびＤＭＰＡ（３５０ｍｇ）を８５：１５の比率でブレンドして液体を形成した。次いで、図２６Ｂに示すように、混合物を実施例１２の方法に従って硬化させ、室温で比較的平滑な表面を有する固形物を得た。この樹脂はＴＨＦ中に容易に溶解し、有意な架橋が起こらなかったことを示した。

【0178】

〔実施例１３：ＰＤＯＤＡ－ＭＡおよびＤＭＰＡのＵＶ硬化〕

【0179】

追加のモノマーを含まないＰＤＯＤＡ－ＭＡのＵＶ硬化性を、ＰＤＯＤＡ－ＭＡとＤＭＰＡとを９５：５の重量比でブレンドすることによって試験した。ＴＨＦを混合物に添加し（粉末１ｇ当たりおおよそ０．５ｍＬのＴＨＦ）、次いでＴＨＦをロータリーエバポレーター中、真空下、室温で蒸発させてペーストを得た。ＵＶ照射を、ＵＶ硬化機を用いてペーストに１０秒間適用した。ＵＶ硬化後、試料は固体粉末であった。固体粉末はＴＨＦに溶解せず、ＵＶ硬化工程中に有効な架橋が起きたことを示した。

【0180】

ＤＳＣを、ＵＶ硬化の前後にＰＤＯＤＡ－ＭＡ試料に対して行い、データを表４に要約する。

【表4】

【0181】

表４に示すように、ＵＶ処理を行った樹脂の硬化温度は、ＵＶ処理を行わなかった樹脂よりも高かった。さらに、ＵＶ処理を行った樹脂のガラス転移温度は、ＵＶ処理を行わない樹脂よりも３３℃高かった。これらの結果は、ＵＶ処理による樹脂の有効な架橋を示す。

【0182】

〔ＰＤＯＤＡ－ＥＰの合成（実施例１４）〕

【0183】

２ｇのＰＤＯＤＡ、２５ｍｌのエピクロロヒドリン、３７８ｍｇのＮａＯＨ、および４．６８ｍｌの水をフラスコに加えた。反応は５０℃で２４時間行った。生成物はジクロロメタンを用いて抽出し、続いてロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させることによって得た。ＰＤＯＤＡ－ＥＰの構造は構造（ＸＩＶ）に示され、ここで「ＢＺ」はベンゾオキサジン部分を表す。

【化12】

【0184】

〔実施例１５：ＰＤＯＤＡ－ＥＰのマイクロ波硬化〕

【0185】

ＰＤＯＤＡ－ＥＰ樹脂を、９００Ｗのマイクロ波中で、５、１０、および１５分間硬化させた。比較試料はマイクロ波硬化を経験せず、これはＤＳＣ実験による加熱中に熱硬化されたことを意味する。試料をＤＳＣにより試験し、結果は以下の表５に見出され得る。

【0186】

〔比較例１５：ＰＤＯＤＡのマイクロ波硬化〕

【0187】

比較例として、マイクロ波硬化性エポキシド官能基を有していないＰＤＯＤＡおよびＰＤ（ベンゾオキサジン）を、マイクロ波中、９００Ｗで、５、１０、および１５分間硬化させた。各樹脂の試料は熱硬化され、マイクロ波硬化を経験しなかった。試料をＤＳＣにより試験し、結果は以下の表５に見出され得る。

【表5】

【0188】

表５に示されるように、３つの材料は全て、ある程度マイクロ波硬化性である。ＰＤＯＤＡおよびＰＤ試料は、完全に硬化するのに１０～１５分以上必要とし、一方、マイクロ波硬化性基を含むＰＤＯＤＡ－ＥＰは、完全に硬化するのに５～１０分かかる。これは、マイクロ波硬化性基を含む試料におけるより高いマイクロ波硬化効率を示す。また、ポリマー鎖にマイクロ波硬化性基を含む試料（ＰＤＯＤＡ－ＥＰ）では、ＰＤＯＤＡの１５０℃未満からＰＤＯＤＡ－ＥＰの２００℃超へと劇的にＴ_ｇが向上している。マイクロ波処理されたＰＤＯＤＡ－ＥＰのＴ_ｇが、熱処理によってのみ硬化された場合のＰＤＯＤＡ－ＥＰよりも１０℃高いという事実によって証明されるように、マイクロ波処理は、熱硬化のみを経験した試料と比較して改善された効果を有することも見出された。

【0189】

上記では、ほんのわずかな例示的な実施形態について詳述してきたが、当業者であれば、本発明から実質的に逸脱すること無しに、例示的な実施形態における多くの変形が可能であることを、容易に理解するであろう。したがって、すべてのそのような変形は、以下の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲内に含まれることが意図される。特許請求の範囲において、ミーンズ－プラス－ファンクション節のいずれかは、記載された機能およびそれらの構成の等価物を実行するものとして本明細書に記載される構成をカバーすることが意図される。同様に、特許請求の範囲におけるステップ－プラス－ファンクション節のいずれかは、記載された機能およびそれらの作用の等価物を実行するものとして本明細書に記載される作用をカバーすることが意図される。出願人の明示的な意図は、請求項が関連する機能と共に「のための手段」または「のための工程」という言葉を明示的に使用するものを除き、本明細書におけるいずれかの請求項のいかなる限定に対しても、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１２（ｆ）を実施しないことである。

【図面の簡単な説明】

【0190】

【図1】１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂の合成の概略図である。

【図2】１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂の硬化の概略図である。

【図3】１つ以上の実施形態の架橋性熱可塑性樹脂の精製の概略図である。

【図4】本開示の１つ以上の実施形態に記載のポリマー改質ストラテジーの模式図である。

【図5】本開示の１つ以上の実施形態に記載のポリマー合成ストラテジーの模式図である。

【図6A】本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化性官能基を含むポリマーの模式図である。

【図6B】本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化樹脂の模式図である。

【図7A】本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化性成分を含むポリマー組成物の模式図である。

【図7B】本開示の１つ以上の実施形態に記載の硬化樹脂の模式図である。

【図8】１つ以上の実施形態の例示的な熱可塑性樹脂組成物についてのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを示す。