(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-30
(45)【発行日】2024-11-08
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒および炭化水素吸着材
(51)【国際特許分類】
B01J 29/83 20060101AFI20241031BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241031BHJP
B01J 35/77 20240101ALI20241031BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20241031BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
B01J29/83 A ZAB
B01D53/94 280
B01J35/77
F01N3/08 A
F01N3/28 301C
F01N3/28 301P
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024546998
(86)(22)【出願日】2024-05-22
(86)【国際出願番号】 JP2024018762
【審査請求日】2024-08-07
(31)【優先権主張番号】P 2023113569
(32)【優先日】2023-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】川上 祐紀
(72)【発明者】
【氏名】杉岡 大輔
(72)【発明者】
【氏名】横井 俊之
【審査官】山崎 直也
(56)【参考文献】
【文献】特許第７４４６５４１（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開平０５－２６１２８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０１９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６３７３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１１６３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】A. ILIYAS et al.，“One-dimensional molecular sieves for hydrocarbon cold-start emission control: Influence of water and CO2，Applied Catalysis A: General，2010年05月02日，382，213-219
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／７３
５３／８６－５３／９０
５３／９４
５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／００
３／０２
３／０４－ ３／３８
９／００－１１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材上に設けられた排ガス浄化層と、
を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記排ガス浄化層は、触媒金属と、炭化水素吸着材としてＳｉを実質的に含有しない分子篩と、を含有し、
前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩であり、
Ｘ線回折測定によって求まる、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径が、３６０Å～７００Åである、
排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径が、３６０Å～４００Åである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項3】
前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径が、４５０Å～６００Åである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項4】
前記アルミノホスフェート分子篩の骨格構造が、ＡＦＩ型である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項5】
前記排ガス浄化層が、前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を含有するＨＣ吸着層と、前記触媒金属を含有する触媒層と、を有する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項6】
前記ＨＣ吸着層と前記触媒層とが、積層されており、前記ＨＣ吸着層が、前記触媒層よりも基材側に位置している、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。【請求項7】
前記触媒層において、第１部分触媒層と、第２部分触媒層と、が積層されており、前記第１部分触媒層は、前記第２部分触媒層よりも前記基材側に位置し、
前記第１部分触媒層および前記第２部分触媒層はそれぞれ、前記触媒金属を含有し、
前記第１部分触媒層が、前記触媒金属として酸化触媒を含み、
前記第２部分触媒層が、前記触媒金属として還元触媒を含む、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項8】
アルミノホスフェート分子篩を含む炭化水素吸着材であって、前記アルミノホスフェート分子篩は、１２員環を有し、
Ｘ線回折測定によって求まる、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径が、３６０Å～７００Åである、炭化水素吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。本発明はまた、排ガス浄化用触媒に好適な炭化水素吸着材に関する。なお、本出願は２０２３年７月１１日に出願された日本国特許出願第２０２３－１１３５６９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【0002】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒の一つの典型的な構成として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の触媒金属を含む触媒層を、セラミックス等の高耐熱性の基材の上に形成したものが挙げられる。
【0003】
エンジン始動直後の排ガス浄化用触媒が十分に加熱されていない状態（いわゆる、コールドスタート）においては、排ガス浄化用触媒の温度が低いために、炭化水素（ＨＣ）の処理のための十分な触媒活性が得られ難い。そのため、ＨＣ吸着材を含有するＨＣ吸着層の上に、触媒金属を含む触媒層を積層したＨＣ吸着型排ガス浄化用触媒が開発されている（例えば、特許文献１～４参照）。ＨＣ吸着材としては、特許文献１～４に記載のように、ゼオライト等の分子篩が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－２５６１１４号公報
【文献】特開２００９－１６７９７３号公報
【文献】特開２００４－１１６３３１号公報
【文献】特表２０２０－５１０５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、排ガス規制のさらなる強化によって、排ガス浄化用触媒には、排ガスに含まれる有害成分のより高い除去性能が求められている。例えば、コールドスタート時でのより高い排ガス浄化性能が求められている。本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の排ガス浄化用触媒においては、水を含んだ高温の排気ガスに長時間晒された後（以下、これを「水熱耐久後」と称する）に、コールドスタート時でのＨＣ浄化性能が大きく低下するという問題があることを見出した。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライトを用いた上記従来技術の排ガス浄化用触媒において水熱耐久後に浄化性能が大幅に低下する原因が、水熱耐久中にゼオライト（アルミノシリケート塩）に含まれるＳｉが移動して、触媒金属である貴金属に悪影響を及ぼしていることにあることを見出した。そして、ＨＣ吸着材として、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を所定割合以上用いることによって、排ガス浄化用触媒の水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が急激に高くなることを見出した。本発明者らがさらに鋭意検討した結果、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩の中でも、１２員環を有し、結晶子径が３６０Å～７００Åであるアルミノホスフェート分子篩の使用によれば、排ガス浄化用触媒の水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が顕著に高くなることを見出した。
【0008】
すなわち、ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］は、基材と、前記基材上に設けられた排ガス浄化層と、を備える。前記排ガス浄化層は、触媒金属と、炭化水素吸着材としてＳｉを実質的に含有しない分子篩と、を含有する。前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩である。Ｘ線回折測定によって求まる、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。このような構成によれば、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【0009】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［２］は、上記排ガス浄化用触媒［１］において、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径が、３６０Å～４００Åである。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒は、生産効率に優れる。
【0010】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［３］は、上記排ガス浄化用触媒［１］において、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径が、４５０Å～６００Åである。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒は、生産効率およびＨＣ吸着能のバランスに優れる。
【0011】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［４］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［３］のいずれかにおいて、前記アルミノホスフェート分子篩の骨格構造が、ＡＦＩ型である。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒の上記のＨＣ浄化性能に関し有利である。
【0012】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［５］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［４］のいずれかにおいて、前記排ガス浄化層が、前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を含有するＨＣ吸着層と、前記触媒金属を含有する触媒層と、を有する。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒の上記のＨＣ浄化性能に関し有利である。
【0013】
ここに開示される排ガス浄化用触媒体［６］は、上記排ガス浄化用触媒［５］において、前記ＨＣ吸着層と前記触媒層とが、積層されており、前記ＨＣ吸着層が、前記触媒層よりも基材側に位置している。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒の上記のＨＣ浄化性能に関し特に有利である。
【0014】
ここに開示される排ガス浄化用触媒体［７］は、上記排ガス浄化用触媒［６］において、前記触媒層において、第１部分触媒層と、第２部分触媒層と、が積層されている。前記第１部分触媒層は、前記第２部分触媒層よりも前記基材側に位置している。前記第１部分触媒層および前記第２部分触媒層はそれぞれ、前記触媒金属を含有する。前記第１部分触媒層が、前記触媒金属として酸化触媒を含む。前記第２部分触媒層が、前記触媒金属として還元触媒を含む。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒の上記のＨＣ浄化性能に関し極めて有利である。
【0015】
別の側面から、ここに開示される炭化水素吸着剤［８］は、アルミノホスフェート分子篩を含む。前記アルミノホスフェート分子篩は、１２員環を有する。Ｘ線回折測定によって求まる、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。このような構成によれば、水熱耐久後であっても、炭化水素吸着剤のＨＣ吸着量が高くなる。よって、ここに開示される炭化水素吸着材を用いて排ガス浄化触媒を構成した場合には、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】第１実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。
【図8】第２実施形態における排ガス浄化用触媒を筒軸方向に切断した部分断面図である。
【図9】第３実施形態における排ガス浄化用触媒を筒軸方向に切断した部分断面図である。
【図10】各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩の水熱耐久後におけるデカン吸着量（ｍｇ／ｇ）を示すグラフである。
【図11】各実施例および各比較例の排ガス浄化触媒の水熱耐久後におけるＨＣ５０％浄化温度（℃）を示すグラフである。
【図12】各実施例および各比較例の排ガス浄化触媒の車両試験でのコールド域のＨＣエミッション（ｍｇ／ｋｍ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
〔第１実施形態〕
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
【0018】
≪排ガス浄化システム≫
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
【0019】
内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。
【0020】
排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、圧力センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。ただし、第１触媒９と第２触媒１０との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに第３触媒が配置されていてもよい。
【0021】
第１触媒９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件下で）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等であってもよい。第１触媒９は、例えば第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必須の構成ではなく、他の実施形態において省略することもできる。
【0022】
第２触媒１０は、排ガス中の有害成分（例えばＨＣ）を浄化する機能を有する。第２触媒１０は、ここでは三元触媒である。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。なお、以下では、第２触媒１０を「排ガス浄化用触媒」ということがある。第２触媒（排ガス浄化用触媒）１０の構成については、後に詳述する。
【0023】
ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ８や、温度センサ、酸素センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、圧力センサ８で計測された圧力）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。
【0024】
≪排ガス浄化用触媒≫
図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。図２では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図２において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。
図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。図２では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図２において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。
【0025】
図３に例示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、排ガス浄化層４０と、を備えている。排ガス浄化用触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。
【0026】
基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、基材１１は、ここではハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の体積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。また、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う平均長さ（全長）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。
【0027】
セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒１０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の平均厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上する観点や圧損を低減する観点等から、概ね０．１～１０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、約２５．４μｍ）、例えば０．２～５ｍｉｌであってもよい。隔壁１４は、排ガスが通過可能なように多孔質であってもよい。
【0028】
図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。図３に示すように、この基材１１上に、排ガス浄化層４０が設けられており、排ガス浄化層４０は、炭化水素（ＨＣ）吸着層２０と、触媒層３０とを備えている。よって、基材１１上に、ＨＣ吸着層２０および触媒層３０が積層されている。このように、排ガス浄化層４０は、排ガスの浄化に関与する層から構成される。
【0029】
ＨＣ吸着層２０は、触媒層３０よりも基材１１側（すなわち、下層側）に配置されている。このような配置によれば、ＨＣ吸着層２０に吸着されたＨＣがＨＣ吸着層２０から脱離した際に、そのＨＣを触媒層３０によって効率的に除去することができる。
【0030】
排ガス浄化層４０は、触媒金属と、炭化水素（ＨＣ）吸着材としてＳｉを実質的に含有しない分子篩と、含有する。本実施形態では、排ガス浄化層４０のうち、ＨＣ吸着層２０が、炭化水素（ＨＣ）吸着材であるＳｉを実質的に含有しない分子篩を含有し、触媒層３０が触媒金属を含有している。
【0031】
本明細書において、「分子篩がＳｉを実質的に含有しない」とは、分子篩を構成するすべて原子に対するＳｉ原子の割合が、６原子％以下（好ましくは３原子％以下、より好ましくは１原子％以下、さらに好ましくは０原子％）であることをいう。よって、例えば、Ｓｉの移動、不可避的不純物等によって、分子篩にＳｉが含有されることは許容される。なお、分子篩を構成するすべて原子に対するＳｉ原子の割合は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めることができる。
【0032】
そして、本実施形態では、このＳｉを実質的に含有しない分子篩として、１２員環を有するアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）分子篩を用いる。ＡＬＰＯ分子篩は、ゼオライトと同じ、類似の、または異なる骨格構造を有するアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ４）であり得る。ＡＬＰＯ分子篩は、Ｓｉを実質的に含有しないが、ＡＬＰＯ分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０である。ここで用いられるＡＬＰＯ分子篩は、Ｓｉを実質的に含有しないため、ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の含有割合を高めたアルミノホスフェート系ゼオライトとは異なる（低シリカゼオライトであっても、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は通常、１以上である）。なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めることができる。
【0033】
使用されるＡＬＰＯ分子篩の骨格構造は、１２員環を有する限り特に限定はない。１２員環を有する骨格構造の例としては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）が定める骨格型コードとして、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯなどが挙げられる。骨格構造は、好適には、ＡＦＩである。１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩の最大員環数は、典型的には１２である。
【0034】
加えて、本実施形態においては、１２員環を有するＡＬＰＯの結晶子径が、３６０Å～７００Åである。
【0035】
従来技術においては、ＨＣ吸着材としてゼオライト等の分子篩が使用されている。ゼオライトは、分子篩として機能する結晶性アルミノケイ酸塩であり、よって、ＳｉおよびＡｌを含有する。本発明者らによる検討により得られた知見では、ゼオライトを含む触媒層に水熱耐久処理を施すと、ゼオライトに含まれるＳｉが移動して、触媒金属である貴金属に悪影響を及ぼし、これがコールドスタート時の排ガス浄化性能を低下させる。これは、高温還元雰囲気下においてゼオライトに含まれるＳｉＯ２がＳｉＯへ還元され、ＳｉＯｘの形態での界面移動や蒸散が起こるためと考えられる。また、Ｓｉと貴金属との相互作用による被毒によるものと考えられる。
【0036】
よって、本実施形態では、ＨＣ吸着材として、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を用いることにより、水熱耐久後であっても、コールドスタート時のＨＣ浄化性能が高くなる。
【0037】
また、ＨＣ吸着材として、ＡＬＰＯ分子篩が使用できることが知られている。本実施形態では、ＡＬＰＯ分子篩として１２員環を有するものを用いる。ＡＬＰＯ分子篩の骨格構造が１２員環を有することにより、ＨＣを効率よく吸着することができ、水熱耐久後におけるＨＣ浄化性能が顕著に高くなる。
【0038】
ここで、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩の骨格構造の一つであるＡＦＩ型骨格構造を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）に示すように、ＡＦＩ型骨格構造は、４員環および６員環が１２員環を囲った構造が連続している。図４（Ｂ）は、結晶粒界ＧＢでのＡＦＩ型骨格構造の概念模式図である。図４（Ｂ）に示すように、結晶粒界ＧＢにおいては、４員環および６員環が１２員環を囲った構造を保てずに、格子欠陥が発生する。特に、ＨＣを吸着しやすい１２員環は、大きいため、結晶粒界において１２員環に格子欠陥が生じやすい。この格子欠陥が起きた部分は、ＨＣ吸着に寄与できない。なお、図４（Ｂ）は概念図であるため、格子欠陥のある部分の環の構造を正確に表してはいない。
【0039】
また、図５（Ａ）は、結晶子径の大きいＡＬＰＯ分子篩の１個の一次粒子５００を表す模式図である。ＡＬＰＯ分子篩の一次粒子５００は、六角柱の形状を有しており、図５（Ａ）は、その六角柱の六角形の面を示している。図５（Ａ）では、この六角形の輪郭の内部の四角が、結晶子５１０のそれぞれを示している。
【0040】
図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の一次粒子５００の結晶子５１０を示す模式図である。図５（Ｂ）には、１個の結晶子５１０が示されている。図５（Ｂ）では、結晶粒界５２０において、格子欠陥が起きている領域５１２がドットハッチングで示されており、格子欠陥のない領域５１４が網目模様で示されている。この格子欠陥が起きている領域５１２は、ＨＣ吸着に寄与できない。なお、これらは模式図であるため、ＡＬＰＯ分子篩の一次粒子５００および結晶子５１０は、簡略化して描かれている。
【0041】
一方、図６（Ａ）は、結晶子径の小さいＡＬＰＯ分子篩の１個の一次粒子６００を表す模式図である。図６（Ａ）でも、この六角形の輪郭の内部の四角が、結晶子６１０のそれぞれを示している。図６（Ａ）の結晶子６１０のサイズ（すなわち結晶子径）は、図５（Ａ）の結晶子５１０のサイズよりも小さい。
【0042】
図６（Ｂ）は、図６（Ａ）の一次粒子６００の結晶子６１０を示す模式図である。図６（Ｂ）は、４個の結晶子６１０が描かれており、これら４個の結晶子６１０は、図５（Ｂ）の１個の結晶子５１０と同じサイズである。図６（Ｂ）においても、結晶粒界６２０において、格子欠陥が起きている領域６１２がドットハッチングで示されており、格子欠陥のない領域６１４が網目模様で示されている。この格子欠陥が起きている領域６１２は、ＨＣ吸着に寄与できない。なお、これらは模式図であるため、ＡＬＰＯ分子篩の一次粒子６００および結晶子６１０は、簡略化して描かれている。
【0043】
ここで、図５（Ｂ）と図６（Ｂ）を比較した場合、図６（Ｂ）では、十字状に結晶粒界６２０が余分にあり、その近傍に格子欠陥が起きている領域６１２が余分にあることがわかる。したがって、図５（Ｂ）と図６（Ｂ）との比較より、一次粒子の結晶子径が小さい方が、単位面積あたりのＨＣ吸着に寄与できない領域が増加することがわかる。すなわち、結晶子径が大きい方が、単位面積あたりのＨＣ吸着に寄与できない領域が少ないことがわかる。
【0044】
したがって、本実施形態においては、１２員環を有するＡＬＰＯの結晶子径が、３６０Å以上であることにより、ＨＣ吸着に寄与できない領域を十分に減らすことができ、水熱耐久後のＨＣ浄化性能を一層顕著に高くすることができる。一方、結晶子径が７００Åを超えるＡＬＰＯは、製造が困難である。製造の容易さの観点から、当該ＡＬＰＯの結晶子径は、好ましくは６００Å以下であり、より好ましくは５５０Å以下であり、さらに好ましくは５００Å以下であり、特に好ましくは４００Å以下である。よって、１２員環を有するＡＬＰＯの結晶子径が、３６０Å～４００Åである場合には、排ガス浄化用触媒１０は生産効率に優れる。一方で、当該ＡＬＰＯの結晶子径が大きい方が、ＨＣ吸着能が高くなる。ＨＣ吸着能の観点からは、１２員環を有するＡＬＰＯの結晶子径は、好ましくは３８０Å以上であり、より好ましくは４５０Å以上であり、さらに好ましくは４８０Å以上であり、特に好ましくは５００Å以上である。生産効率およびＨＣ吸着能のバランスの観点からは、１２員環を有するＡＬＰＯの結晶子径は、好ましくは３６０Å～６５０Åであり、より好ましくは３８０Å～６００Åであり、さらに好ましくは４５０Å～６００Åであり、特に好ましくは４８０Å～５５０Åである。なお、この結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって求められる値であり、公知のＸＲＤ装置を用いて、公知方法に従って測定することができる。
【0045】
上記の結晶子径と１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩は、次のようにして製造することができる。
【0046】
ＡＬＰＯ分子篩の製造方法として、まず、アルミニウム源、リン源、テンプレート（言い換えると、構造規定剤（ＳＤＡ））および水を混合して水性ゲルを作製し、これを水熱合成反応する方法がよく知られている。この方法によれば、テンプレートおよび反応条件の選択によって種々の構造のＡＬＰＯ分子篩を作製することができ、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩の製造方法も公知である。
【0047】
ここで、上記の製造方法において、水の量を調整することで、生成するＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を制御することができる。特に、ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を３６０Å以上とするためには、通常より多量に水を使用する。多量の水を使用することで、核の生成が少なくなるため、ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を大きくすることができる。
【0048】
例えば、アルミニウム源としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、リン源として五酸化二リン、テンプレートとしてトリエチルアミンを使用する場合、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、例えば８０モル以上、好ましくは１００モル以上の水を使用する。なお、水の使用量が過剰過ぎると、核の生成量が少なくなり過ぎて、ＡＬＰＯ分子篩が非晶質となり得る。よって、水の使用量は、例えば、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、４００モル程度以下である。このような水の使用量で、水性ゲルの作製と水熱合成反応とを行うことにより、結晶子径が３６０Å～７００ÅのＡＬＰＯ分子篩を容易に得ることができる。ここで、水性ゲルの作製条件（特に、撹拌時間）、および水熱合成の反応条件（特に、反応時間）を調整することで、上記の範囲内で結晶子径をある程度制御することもできる。
【0049】
本実施形態においては、ＨＣ吸着層２０は、上記のＡＬＰＯ分子篩以外のＨＣ吸着材（例、ゼオライト、１２員環を有しないＡＬＰＯ等の分子篩）を含有していてもよい。ＨＣ吸着層２０において、全ＨＣ吸着材のうち、典型的には５０質量％超え、好ましく８０質量％以上、より好ましくは９０％質量以上、さらに好ましくは１００質量％が、上記の結晶子径と１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩である。
【0050】
ＨＣ吸着材の粒子径は特に限定されない。ＨＣ吸着材（特に、上記の結晶子径と１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩）の平均一次粒子径は例えば、０．５μｍ～６０μｍであり、０．５μｍ～３０μｍであってよい。排ガス浄化層４０の基材１１に対する耐剥離性が特に高くなることから、ＨＣ吸着材（特に、上記の結晶子径と１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩）の平均一次粒子径は、好ましくは１μｍ～２６μｍであり、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。なお、ＨＣ吸着材の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得し、任意に選ばれる１００個以上のＨＣ吸着材粒子の粒子径を求め、その平均値を算出することにより、求めることができる。なお、ＨＣ吸着材粒子がＡＬＰＯ分子篩である場合、粒子径には、六角柱状粒子の高さ方向の寸法を測定する。
【0051】
排ガス浄化用触媒１０におけるＨＣ吸着材の量は、特に限定されず、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりのＨＣ吸着材の量として、例えば、１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、または２０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、または４０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0052】
なお、本明細書において「基材の体積１Ｌ当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１Ｌに含まれる量を示すものである。
【0053】
ＨＣ吸着層２０は、任意成分として、ＨＣ吸着材以外の成分を含み得る。ＨＣ吸着層２０の任意成分の例としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。
【0054】
ＨＣ吸着層２０は、その他の任意成分として、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材（いわゆる、ＯＳＣ材）、酸素吸放出能を有しない非酸素吸放出材（いわゆる、非ＯＳＣ材）を含有していてもよい。ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材の例は、後述の触媒層３０に含まれるＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材と同様である。
【0055】
ＨＣ吸着層２０におけるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の含有量は、特に限定されない。ＨＣ吸着層２０におけるＨＣ吸着材の量が多いほど、ＨＣを吸着できる。このため、ＨＣ吸着層２０におけるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の含有量はそれぞれ、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【0056】
一方、排ガス浄化用触媒１０は、触媒層３０を有するため、ＨＣ吸着層２０は、通常、触媒金属を含有しない。
【0057】
好ましい形態の一つにおいては、ＨＣ吸着層２０は、ＨＣ吸着材、およびバインダ成分のみによって構成される。
【0058】
ＨＣ吸着層２０の一部が、ＨＣ吸着層２０の他の部分と異なる組成を有していてもよい。例えば、ＨＣ吸着層２０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる組成を有していてもよい。具体的に例えば、ＨＣ吸着層２０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる骨格構造のＡＬＰＯ分子篩を含有していてもよい。
【0059】
ＨＣ吸着層２０のコート量（すなわち、成形量）は、特に限定されない。当該コート量は、筒軸方向Ｘに沿ってＨＣ吸着層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば３～２００ｇ／Ｌであり、１０～１００ｇ／Ｌであってもよい。上記範囲を満たすことにより、有害成分の浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで両立することができる。また、耐久性や耐剥離性を向上することができる。
【0060】
ＨＣ吸着層２０の厚みは特に限定されず、耐久性や耐剥離性等を考慮して適宜設計すればよい。ＨＣ吸着層２０の厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～１００μｍであってよい。
【0061】
ＨＣ吸着層２０の筒軸方向Ｘのコート幅（平均長さ）は、特に限定されない。当該コート幅は、大きい方がＨＣ浄化性能に優れるため、当該コート幅は、基材１１の全長Ｌの例えば２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。
【0062】
触媒層３０は、排ガス中の有害成分を浄化する反応場である。触媒層３０は、多数の細孔（空隙）を有する多孔質体である。排ガス浄化用触媒１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層３０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層３０によって酸化され、水や二酸化炭素等に変換（浄化）される。例えば、排ガスに含まれるＮＯｘは、触媒層３０によって還元され、窒素に変換（浄化）される。
【0063】
触媒層３０は、必須成分として少なくとも触媒金属を含む。触媒金属としては、有害成分の浄化にあたり酸化触媒や還元触媒として機能し得る種々の金属種を使用可能である。触媒金属の典型例としては、白金族、すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。また、白金族にかえて、あるいは白金族に加えて、他の金属種を使用してもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属種を使用してもよい。また、これらの金属のうちの２種以上を合金化したものを用いてもよい。触媒金属としては、酸化活性が高い酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）、および還元活性が高い還元触媒（例えばＲｈ）が好適であり、特にこれらを２種以上組み合わせることが好ましい。酸化触媒および還元触媒は、同じ（単一の）触媒層に存在していてもよいし、別個の触媒層に存在していてもよい。
【0064】
触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属の平均粒子径（具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる、５０個以上の触媒金属の粒径の平均値）は、概ね１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。
【0065】
排ガス浄化用触媒１０における触媒金属の量は、特に限定されず、触媒金属の種類等に応じて適宜決定することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりの触媒金属の量として、特に高い排ガス浄化性能の観点からは、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０８ｇ／Ｌ以上、または０．１０ｇ／Ｌ以上であってよい。排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点からは、例えば、１５．００ｇ／Ｌ以下、１０.００ｇ／Ｌ以下、５．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、または０．５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0066】
触媒金属は、通常、担体に支持されている。よって、触媒層３０は、触媒金属を担持する担体をさらに含有していてもよい。
【0067】
触媒金属を担持する担体としては、排ガス浄化用触媒の触媒金属の担体として用いられる公知の材料を使用することができる。担体は、典型的には、無機多孔質体である。担体としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）等の酸素貯蔵能を有しない材料（非ＯＳＣ材）；セリア（ＣｅＯ２）、セリアを含む複合酸化物等の酸素貯蔵能を有する材料（ＯＳＣ材）；などが挙げられる。担体は、非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材のいずれかであってよく、両方であってよい。
【0068】
非ＯＳＣ材として用いられる酸化物には、耐熱性等を向上させるために、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物が、少量（例えば、１質量％以上１０質量％以下）添加されていてもよい。耐熱性および耐久性に特に優れることから、非ＯＳＣ材は、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、Ｌａ２Ｏ３が複合化されたＡｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物；ＬＡ複合酸化物）であることがより好ましい。
【0069】
ＯＳＣ材に関し、セリアを含む複合酸化物としては、セリアとジルコニアとを含む複合酸化物（セリア－ジルコニア複合酸化物（いわゆる、ＣＺ複合酸化物またはＺＣ複合酸化物））などが挙げられる。ＯＳＣ材に酸化ジルコニウムが含有されている場合には、酸化セリウムの熱劣化を抑制できることから、ＯＳＣ材としては、セリア－ジルコニア複合酸化物が好ましい。
【0070】
ＯＳＣ材は、特性（特に耐熱性と酸素吸放出特性等）の向上を目的として、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。希土類元素の酸化物としては、好適にはＰｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＹ２Ｏ３である。
【0071】
ＯＳＣ材が酸化セリウムを含む複合酸化物である場合、その酸素吸蔵能を十分に発揮させる観点から、当該複合酸化物における酸化セリウムの含有率は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。一方、酸化セリウムの含有率が高過ぎると、ＯＳＣ材の塩基性が高くなり過ぎるおそれがある。そのため、酸化セリウムの含有率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【0072】
一例として、触媒層３０は、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材を含み、触媒金属は、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材の両方に担持される。
【0073】
触媒層３０は、触媒金属を担持しない形態で、上記のＯＳＣ材および／または上記の非ＯＳＣ材をさらに含有していてもよい。担体として使用されるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材、ならびに非担体として使用されるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材は、Ｓｉを含有しないことが好ましい。
【0074】
排ガス浄化用触媒１０におけるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の量は、特に限定されず、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりのＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の合計量（担体および非担体の両方を含めたＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の合計量）として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、または１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、または１６０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0075】
触媒層３０は、触媒金属の担体として、または、触媒金属を担持しない形態で、ＯＳＣ材を含むことが好ましい。このとき、例えば車両の走行条件などによって排ガスの空燃比が変動したときにも、安定して優れた浄化性能を発揮することができる。
【0076】
触媒層３０は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類元素を含んでいてもよい。アルカリ土類元素によって、触媒金属（特に酸化触媒）の被毒を抑制することができる。また、アルカリ土類元素によって、触媒金属の分散性が高められ、触媒金属の粒成長に伴うシンタリングを抑制することができる。また、触媒層３０が、ＯＳＣ材と共にアルカリ土類元素を含む場合には、理論空燃比よりも燃料が薄いリーン雰囲気（酸素過剰雰囲気）において、ＯＳＣ材への酸素吸収量をさらに向上させることができる。アルカリ土類元素は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有され得る。
【0077】
また、触媒層３０は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材や、安定化剤等を含んでいてもよい。安定化剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が挙げられる。なお、希土類元素は、酸化物の形態で触媒層３０に存在しうる。
【0078】
触媒層３０のその他の任意成分としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。バインダは、Ｓｉを含有しないものが好ましく、よってアルミナゾルが好ましい。
【0079】
触媒層３０は、ＨＣ吸着材を含んでいてもよいが、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、ＨＣ吸着層２０を有しているため、触媒層３０が、ＨＣ吸着材を含んでいないことが好ましい。
【0080】
特に限定されるものではないが、触媒層３０のコート量（成形量）は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０ｇ／Ｌ以上、典型的には５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば１００ｇ／Ｌ以上であってよく、概ね５００ｇ／Ｌ以下、典型的には４００ｇ／Ｌ以下、例えば、３００ｇ／Ｌ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、排ガス浄化用触媒１０の単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。
【0081】
触媒層３０の長さや厚みは、例えば、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。触媒層３０は、基材１１の隔壁１４に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。触媒層３０は、例えば、排ガスの流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよい。
【0082】
特に限定されるものではないが、触媒層３０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね２０％以上、好ましくは５０％以上、典型的には８０％以上、例えば９０％以上であるとよく、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。特に限定されるものではないが、触媒層３０のコート厚み（平均厚み）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～２００μｍ、例えば１０～１００μｍである。これにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【0083】
触媒層３０の一部が、触媒層３０の他の部分と異なる組成を有していてもよい。例えば、触媒層３０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる組成を有していてもよい。具体的に例えば、触媒層３０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる触媒金属を含有していてもよい。
【0084】
図３に例示される排ガス浄化用触媒１０は、排ガス浄化層４０のみを有している。しかしながら、排ガス浄化用触媒１０は、これら以外の層をさらに有していてもよい。例えば、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と排ガス浄化層４０との間に別の層（下地層とも呼ばれ得る）を有していてもよいし、排ガス浄化層４０の上に別の層を有していてもよい。また、排ガス浄化層４０は、ＨＣ吸着層２０と触媒層３０以外の排ガスの浄化に関与する層をさらに有していてもよい。
【0085】
図３に例示される排ガス浄化用触媒１０の触媒層３０は、単層構造を有している。しかしながら、触媒層３０は、各層が触媒金属を含有する複層構造を有していてもよい。以下、触媒層３０が複層構造である場合の排ガス浄化用触媒の例について説明する。
【0086】
≪排ガス浄化用触媒１０の変形例≫
図７は、排ガス浄化用触媒１０の変形例である排ガス浄化用触媒１０’を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。排ガス浄化用触媒１０’は、基材１１と、基材１１に設けられた排ガス浄化層４０’とを備えている。排ガス浄化層４０’は、ＨＣ吸着層２０と、複層構造の触媒層３０’と、を備えている。ＨＣ吸着層２０が、触媒層３０’よりも基材１１側になるように、ＨＣ吸着層２０と触媒層３０’とが積層されている。触媒層３０’が複層構造であることにより、排ガス浄化性能をさらに高めることができる。
図７は、排ガス浄化用触媒１０の変形例である排ガス浄化用触媒１０’を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。排ガス浄化用触媒１０’は、基材１１と、基材１１に設けられた排ガス浄化層４０’とを備えている。排ガス浄化層４０’は、ＨＣ吸着層２０と、複層構造の触媒層３０’と、を備えている。ＨＣ吸着層２０が、触媒層３０’よりも基材１１側になるように、ＨＣ吸着層２０と触媒層３０’とが積層されている。触媒層３０’が複層構造であることにより、排ガス浄化性能をさらに高めることができる。
【0087】
基材１１およびＨＣ吸着層２０については上記と同様である。触媒層３０’は、図３に示す例とは異なり、複層構造を有している。具体的には、触媒層３０’は、第１部分触媒層（下層）３１と第２部分触媒層（上層）３２とが、厚み方向に積層された積層構造を有している。したがって、下層３１が、基材１１側に配置されている。図示例では、ＨＣ吸着層２０の表面に接するように下層３１が設けられ、下層３１の上面に接するように上層３２が設けられている。図示例では、触媒層３０’は、２層構造を有しているが、触媒層３０’は、３層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、触媒層３０’は、下層３１と上層３２との間に中間層を有していてもよいし、触媒層３０’は、上層３２の上にさらに別の層を有していてもよい。
【0088】
下層３１および上層３２はそれぞれ、触媒金属を含有している。ここで、下層３１と上層３２は、同じ触媒金属を含んでいてよいし、異なる触媒金属を含んでいてもよく、異なる触媒金属を含有することが好ましい。
【0089】
具体的に、例えば、下層３１は、触媒金属として、酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含み、上層３２は、触媒金属として還元触媒（例えばＲｈ）を含む。この場合、排ガス浄化用触媒１０’は、排ガス浄化性能に特に優れる。より高い排ガス浄化性能の観点から、下層３１の触媒金属がＰｔであり、上層３２の触媒金属がＲｈであることが有利である。この場合、パラフィンの浄化に特に有利である。あるいは、より高い排ガス浄化性能の観点から、下層３１の触媒金属がＰｄであり、上層３２の触媒金属がＲｈであることが有利である。この場合、オレフィンの浄化に特に有利である。
【0090】
なお、下層３１が、Ｐｔを含む場合、下層３１に含まれる触媒金属のうちの好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が、Ｐｔである。下層３１が、Ｐｄを含む場合、下層３１に含まれる触媒金属のうちの好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が、Ｐｄである。上層３２が、Ｒｈを含む場合、上層３２に含まれる触媒金属のうちの好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が、Ｒｈである。
【0091】
下層３１および上層３２は、上記した触媒層３０と同様の任意成分を含有していてもよい。
【0092】
≪排ガス浄化用触媒１０の製造方法≫
排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１１と、ＨＣ吸着層２０を形成するためのＨＣ吸着層形成用スラリーと、触媒層３０を形成するための触媒層形成用スラリーを用意する。
排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１１と、ＨＣ吸着層２０を形成するためのＨＣ吸着層形成用スラリーと、触媒層３０を形成するための触媒層形成用スラリーを用意する。
【0093】
ＨＣ吸着層形成用スラリーは、例えば、上記の結晶子径と１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。触媒層形成用スラリーは、例えば、触媒金属源（例えば、触媒金属をイオンとして含む溶液）と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。分散媒としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒の混合物等を使用し得る。これらのスラリーの性状（例えば、粘度、固形分率等）は、使用する基材１１のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、ＨＣ吸着層２０および触媒層３０への要求特性等によって適宜決定することができる。
【0094】
次に、ＨＣ吸着層形成用スラリーを用いて、基材１１にＨＣ吸着層２０を形成する。ＨＣ吸着層２０の形成は、従来公知の方法（例えば、含浸法、ウォッシュコート法等）により行うことができる。具体的に例えば、ＨＣ吸着層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。このとき、余分なスラリーは反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風を行う等して、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。
【0095】
次に、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。また、焼成の前に乾燥を行って、分散媒を除去してもよい。これにより、基材１１上にＨＣ吸着層２０を形成することができる。
【0096】
続いて、触媒層形成用スラリーを用いて、触媒層３０を形成する。触媒層３０の形成は、従来公知の方法（例えば、含浸法、ウォッシュコート法等）により行うことができる。例えば、上記と同様にして、触媒層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給し、基材１１に形成されたＨＣ吸着層２０上に、触媒層形成用スラリーを塗工する。
【0097】
次に、これを、所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。また、焼成の前に乾燥を行って、分散媒を除去してもよい。これにより、基材１１に形成されたＨＣ吸着層２０上に触媒層３０を形成することができる。以上のようにして、排ガス浄化用触媒１０を得ることができる。
【0098】
〔第２実施形態〕
第２実施形態は、第１実施形態とは、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の構造が異なっている。よって、この点について主に説明し、第１実施形態と同じ点については、基本的に説明を省略する。
第２実施形態は、第１実施形態とは、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の構造が異なっている。よって、この点について主に説明し、第１実施形態と同じ点については、基本的に説明を省略する。
【0099】
図８は、第２実施形態における排ガス浄化用触媒１１０を筒軸方向に切断した部分断面図である。図８に示すように、第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１１０は、基材１１と、排ガス浄化層１４０と、を備えている。基材１１には、第１実施形態と同じ基材が用いられている。排ガス浄化層１４０は、触媒金属と、ＨＣ吸着材としてＳｉを実質的に含有しない分子篩とを含有する。当該Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩である。Ｘ線回折測定によって求まる、当該ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。
【0100】
第２実施形態では、排ガス浄化層１４０が、筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）１４０Ａと下流側Ｘ２部分（リア部）１４０Ｂとを有している。フロント部１４０Ａは、上記のＡＬＰＯ分子篩を含有するＨＣ吸着層として構成され、リア部１４０Ｂは、触媒金属を含有する触媒層として構成されている。
【0101】
フロント部１４０Ａを構成するＨＣ吸着層の組成は、第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０のＨＣ吸着層２０と同じであってよい。リア部１４０Ｂを構成する触媒層の組成は、第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の触媒層３０と同じであってよい。
【0102】
排ガス浄化用触媒１１０における触媒金属、上記のＡＬＰＯ分子篩、ＯＳＣ材、非ＯＳＣ材の量はそれぞれ、特に限定されず、第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０における量と同じであってよい。
【0103】
フロント部１４０Ａおよびリア部１４０Ｂの筒軸方向Ｘのコート幅（平均長さ）の比は、特に限定されないが、例えば、５：９５～９０：１０であり、好ましくは１０：９０～８０：２０であり、より好ましくは２０：８０～７０：３０である。
【0104】
フロント部１４０Ａおよびリア部１４０Ｂはそれぞれ、単層構造を有しているが、複層構造であってもよい。例えば、リア部１４０Ｂは、表層部側の上層と、基材側の下層とを含む複層構造を有し、上層と下層が、異なる種類の触媒金属を含有していてもよい。
【0105】
具体的に例えば、リア部１４０Ｂは、表層部側の上層と、基材側の下層とを含む複層構造を有し、上層が触媒金属として還元触媒（例えばＲｈ）とを含有し、下層が触媒金属として酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含有する。このとき、排ガス浄化用触媒１１０は、排ガス浄化性能に特に優れる。
【0106】
なお、排ガス浄化層１４０において、フロント部１４０Ａを触媒層として構成し、リア部１４０ＢをＨＣ吸着層として構成することも可能である。しかしながら、上述のように、フロント部１４０ＡをＨＣ吸着層として構成し、リア部１４０Ｂを触媒層として構成する場合には、フロント部１４０Ａで吸着したＨＣを、フロント部１４０Ａから脱離した際にリア部１４０Ｂで浄化できるため、ＨＣの浄化効率において特に有利である。
【0107】
図示例では、フロント部１４０Ａとリア部１４０Ｂが、接しているが、離れていてもよい。また、製法上の理由等により、フロント部１４０ＡのＸ２側端部と、リア部１４０ＢのＸ１側端部とが、一部重なっていてもよい。
【0108】
特に限定されるものではないが、排ガス浄化層１４０のコート量（成形量）は、排ガス浄化用触媒１１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０ｇ／Ｌ以上、典型的には５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば１００ｇ／Ｌ以上であってよく、概ね５００ｇ／Ｌ以下、典型的には４００ｇ／Ｌ以下、例えば、３００ｇ／Ｌ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、排ガス浄化用触媒１０の単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。
【0109】
特に限定されるものではないが、排ガス浄化層１４０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね２０％以上、好ましくは５０％以上、典型的には８０％以上、例えば９０％以上であるとよく、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。特に限定されるものではないが、排ガス浄化層１４０のコート厚み（平均厚み）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～２００μｍ、例えば１０～１００μｍである。これにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【0110】
第２実施形態の排ガス浄化用触媒１１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、第１実施形態と同様に、基材１１と、ＨＣ吸着層形成用スラリーと、触媒層形成用スラリーを用意する。
【0111】
基材１１の排ガスの流入側端部から、ＨＣ吸着層形成用スラリーを所定の位置まで流し込み、乾燥する。基材１１の排ガスの流出側端部から、触媒層形成用スラリーを所定の位置まで流し込み、乾燥する。その後焼成を行い、基材１１上に、ＨＣ吸着層から構成されるフロント部と、触媒層から構成されるリア部とを備える排ガス浄化層１４０を形成する。これにより、排ガス浄化用触媒１１０を得ることができる。
【0112】
〔第３実施形態〕
第３実施形態は、第１実施形態とは、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の構造が異なっている。よって、この点について主に説明し、第１実施形態と同じ点については、基本的に説明を省略する。
第３実施形態は、第１実施形態とは、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の構造が異なっている。よって、この点について主に説明し、第１実施形態と同じ点については、基本的に説明を省略する。
【0113】
図９は、第３実施形態における排ガス浄化用触媒２１０を筒軸方向に切断した部分断面図である。図９に示すように、第３実施形態に係る排ガス浄化用触媒２１０は、基材１１と、排ガス浄化層２４０と、を備えている。基材１１には、第１実施形態と同じ基材が用いられている。排ガス浄化層２４０は、触媒金属と、ＨＣ吸着材としてＳｉを実質的に含有しない分子篩とを含有する。当該Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩である。Ｘ線回折測定によって求まる、当該ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。第３実施形態では、一つの層内に、このＡＬＰＯ分子篩と触媒金属とが混合されて含有されている。
【0114】
排ガス浄化層２４０において、触媒金属は、上記のＡＬＰＯ分子篩に担持されていてもよいし、担体に支持されていてもよい。よって、排ガス浄化層２４０は、触媒金属を担持する担体をさらに含有していてもよい。触媒金属は、上記のＡＬＰＯ分子篩および担体のいずれかに担持されていてもよく、その両方に担持されていてもよい。担体の例としては、上述のＯＳＣ材、および上述の非ＯＳＣ材が挙げられる。
【0115】
一例として、排ガス浄化層２４０は、触媒金属、上記のＡＬＰＯ分子篩、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材を含み、触媒金属は、上記のＡＬＰＯ分子篩、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材のすべてに担持される。別の例として、排ガス浄化層２４０は、触媒金属、上記のＡＬＰＯ分子篩、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材を含み、触媒金属は、非ＯＳＣ材に担持される。さらに別の例として、排ガス浄化層２４０は、触媒金属、上記のＡＬＰＯ分子篩、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材を含み、触媒金属は、ＯＳＣ材および非ＯＳＣ材に担持される。
【0116】
排ガス浄化層２４０は、任意成分として、アルカリ土類元素、ＮＯｘ吸着材、安定化剤、バインダ、各種添加剤、ＮＨ３吸着材等を含有していてもよい。バインダは、Ｓｉを含有しないものが好ましく、よってアルミナゾルが好ましい。
【0117】
排ガス浄化用触媒２１０における触媒金属、上記のＡＬＰＯ分子篩、ＯＳＣ材、非ＯＳＣ材の量はそれぞれ、特に限定されず、第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０における量と同じであってよい。
【0118】
特に限定されるものではないが、排ガス浄化層２４０のコート量（成形量）は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０ｇ／Ｌ以上、典型的には５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば１００ｇ／Ｌ以上であってよく、概ね５００ｇ／Ｌ以下、典型的には４００ｇ／Ｌ以下、例えば、３００ｇ／Ｌ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、排ガス浄化用触媒１０の単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。
【0119】
特に限定されるものではないが、排ガス浄化層２４０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね２０％以上、好ましくは５０％以上、典型的には８０％以上、例えば９０％以上であるとよく、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。特に限定されるものではないが、排ガス浄化層２４０のコート厚み（平均厚み）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～２００μｍ、例えば１０～１００μｍである。これにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【0120】
排ガス浄化層２４０の一部が、排ガス浄化層２４０の他の部分と異なる組成を有していてもよい。例えば、例えば、排ガス浄化層２４０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる組成を有していてもよい。具体的に例えば、排ガス浄化層２４０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる種類の触媒金属を含有していてもよく、異なる種類の上記のＡＬＰＯ分子篩を含有していてもよい。
【0121】
図示例では、排ガス浄化層２４０は、単層構造であるが、複層構造であってもよい。例えば、排ガス浄化層２４０は、表層部側の上層と、基材側の下層とを含む複層構造を有し、上層および下層のそれぞれが、上記のＡＬＰＯ分子篩と触媒金属とを含有していてもよい。このとき、上層と下層が、異なる種類の触媒金属を含有していてもよく、異なる種類の上記のＡＬＰＯ分子篩を含有していてもよい。
【0122】
具体的に例えば、排ガス浄化層２４０は、表層部側の上層と、基材側の下層とを含む複層構造を有し、上層が、上記のＡＬＰＯ分子篩と、触媒金属として還元触媒（例えばＲｈ）とを含有し、下層が、上記のＡＬＰＯ分子篩と、触媒金属として酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含有する。このとき、排ガス浄化用触媒２１０は、排ガス浄化性能に特に優れる。
【0123】
第３実施形態の排ガス浄化用触媒２１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１１と、排ガス浄化層２４０を形成するための排ガス浄化層形成用スラリーを用意する。排ガス浄化層形成用スラリーは、例えば、触媒金属源（例えば、触媒金属をイオンとして含む溶液）と、上記のＡＬＰＯ分子篩と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。
【0124】
次に、排ガス浄化層形成用スラリーを、従来公知の方法により、基材１１に塗布し、必要に応じ乾燥し、その後焼成する。これにより、基材１１上に排ガス浄化層２４０を形成して、排ガス浄化用触媒２１０を得ることができる。
【0125】
≪排ガス浄化用触媒１０，１１０，２１０の用途≫
排ガス浄化用触媒１０，１１０，２１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品；草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品；ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品；コージェネレーションシステム等の発電設備；ゴミ焼却炉；等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができ、特に、ガソリンエンジンを備える車両に対して好適に用いることができる。
排ガス浄化用触媒１０，１１０，２１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品；草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品；ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品；コージェネレーションシステム等の発電設備；ゴミ焼却炉；等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができ、特に、ガソリンエンジンを備える車両に対して好適に用いることができる。
【0126】
≪炭化水素吸着材≫
別の側面から、ここに開示される炭化水素（ＨＣ）吸着材は、上述のＡＬＰＯ分子篩を含む。すなわち、ここに開示されるＨＣ吸着材は、ＡＬＰＯ分子篩を含む。当該ＡＬＰＯ分子篩は、１２員環を有する。Ｘ線回折測定によって求まる、当該ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。このような構成によれば、水熱耐久後であってもＨＣ吸着量が高くなる。よって、ここに開示されるＨＣ吸着材を用いて排ガス浄化触媒を構成した場合には、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高くなる。
別の側面から、ここに開示される炭化水素（ＨＣ）吸着材は、上述のＡＬＰＯ分子篩を含む。すなわち、ここに開示されるＨＣ吸着材は、ＡＬＰＯ分子篩を含む。当該ＡＬＰＯ分子篩は、１２員環を有する。Ｘ線回折測定によって求まる、当該ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。このような構成によれば、水熱耐久後であってもＨＣ吸着量が高くなる。よって、ここに開示されるＨＣ吸着材を用いて排ガス浄化触媒を構成した場合には、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高くなる。
【0127】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0128】
＜ＨＣ吸着材の作製＞
〔実施例１－１〕
Ａｌ２Ｏ３１モルに対して１００モルの水を混合し、３０分間撹拌した。そこへ、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して１モルのＰ２Ｏ５を添加し、さらに１．５５モルのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。これを３０分間撹拌した。これにより水性ゲルを得た。得られた水性ゲルをオートクレーブに移し、２１０℃で３６時間水熱合成を行った。その後、遠心分離を行い、沈殿物を濾過後洗浄した。沈殿物を８０℃に設定した乾燥機で一晩乾燥した。その後、沈殿物を、電気炉で１５０℃で１時間焼成後、さらに６００℃で６時間焼成することで、実施例１－１のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。
〔実施例１－１〕
Ａｌ２Ｏ３１モルに対して１００モルの水を混合し、３０分間撹拌した。そこへ、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して１モルのＰ２Ｏ５を添加し、さらに１．５５モルのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。これを３０分間撹拌した。これにより水性ゲルを得た。得られた水性ゲルをオートクレーブに移し、２１０℃で３６時間水熱合成を行った。その後、遠心分離を行い、沈殿物を濾過後洗浄した。沈殿物を８０℃に設定した乾燥機で一晩乾燥した。その後、沈殿物を、電気炉で１５０℃で１時間焼成後、さらに６００℃で６時間焼成することで、実施例１－１のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。
【0129】
〔実施例１－２，１－３，および比較例１－１，１－２〕
Ａｌ２Ｏ３１モルに対する水の使用量を、表１に示す量に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、各実施例および各比較例のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。なお、比較例１－１が、従来一般的な条件で製造されたＡＬＰＯ分子篩である。
Ａｌ２Ｏ３１モルに対する水の使用量を、表１に示す量に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、各実施例および各比較例のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。なお、比較例１－１が、従来一般的な条件で製造されたＡＬＰＯ分子篩である。
【0130】
〔実施例１－４〕
Ａｌ２Ｏ３１モルに対して２００モルの水を混合し、水熱合成の反応時間を３６時間から４２時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－４のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。
Ａｌ２Ｏ３１モルに対して２００モルの水を混合し、水熱合成の反応時間を３６時間から４２時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－４のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。
【0131】
〔実施例１－５〕
Ａｌ２Ｏ３１モルに対して２００モルの水を混合し、Ｐ２Ｏ５とトリエチルアミンを添加した後の撹拌時間を３０分間から３時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－５のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。
Ａｌ２Ｏ３１モルに対して２００モルの水を混合し、Ｐ２Ｏ５とトリエチルアミンを添加した後の撹拌時間を３０分間から３時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－５のＨＣ吸着材であるＡＬＰＯ分子篩を得た。
【0132】
＜結晶子径測定＞
ＸＲＤ装置「ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ」（リガク社製）を用いて、各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を測定した。測定条件を以下に記す。また、結晶子径の算出には、装置付属の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２（ver 2.8.1.1）を使用した。具体的には、当該ソフトウェアの解析項目「結晶子サイズ」より、各実施例および各比較例のＡＬＰＯの結晶子径を算出した。なお、解析手法はＨａｌｄｅｒ－Ｗａｎｇｎｅｒ法であり、補正なしとした。結晶子径の測定結果を表１に示す。
操作軸：２θ／θ
線源：ＣｕＫα
測定方法：連続式
電圧：４０ｋＶ
電流：２５０ｍＡ
開始角度：２θ＝５°
終了角度：２θ＝８５°
サンプリング幅：０．０２°
スキャン速度：８．００°／分
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：１３ｍｍ
ＸＲＤ装置「ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ」（リガク社製）を用いて、各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を測定した。測定条件を以下に記す。また、結晶子径の算出には、装置付属の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２（ver 2.8.1.1）を使用した。具体的には、当該ソフトウェアの解析項目「結晶子サイズ」より、各実施例および各比較例のＡＬＰＯの結晶子径を算出した。なお、解析手法はＨａｌｄｅｒ－Ｗａｎｇｎｅｒ法であり、補正なしとした。結晶子径の測定結果を表１に示す。
操作軸：２θ／θ
線源：ＣｕＫα
測定方法：連続式
電圧：４０ｋＶ
電流：２５０ｍＡ
開始角度：２θ＝５°
終了角度：２θ＝８５°
サンプリング幅：０．０２°
スキャン速度：８．００°／分
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：１３ｍｍ
【0133】
＜平均一次粒子径測定＞
市販のＳＥＭ装置を用いて、各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩のＳＥＭ画像を測定した。任意に選ばれる１００個以上のＡＬＰＯ分子篩の一次粒子の粒子径を求め、その平均値を算出して、平均一粒子径を得た。なお、粒子径には、六角柱状のＡＬＰＯ粒子の高さ方向の寸法を採用した。結果を表１に示す。
市販のＳＥＭ装置を用いて、各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩のＳＥＭ画像を測定した。任意に選ばれる１００個以上のＡＬＰＯ分子篩の一次粒子の粒子径を求め、その平均値を算出して、平均一粒子径を得た。なお、粒子径には、六角柱状のＡＬＰＯ粒子の高さ方向の寸法を採用した。結果を表１に示す。
【0134】
＜水熱耐久後ＨＣ吸着量評価＞
水熱耐久処理として、上記作製した各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩に、ＲｉｃｈガスとＬｅａｎガスとを交互に、１０分ごとに切り替えながら、９００℃で１０時間流通させた。このＲｉｃｈガスの組成は、ＣＯ：５％、水：１０％、Ｎ２：残部とし、このＬｅａｎガスの組成は、Ｏ２：２．５％、水：１０％、Ｎ２：残部とした。
水熱耐久処理として、上記作製した各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩に、ＲｉｃｈガスとＬｅａｎガスとを交互に、１０分ごとに切り替えながら、９００℃で１０時間流通させた。このＲｉｃｈガスの組成は、ＣＯ：５％、水：１０％、Ｎ２：残部とし、このＬｅａｎガスの組成は、Ｏ２：２．５％、水：１０％、Ｎ２：残部とした。
【0135】
上記水熱耐久処理を施した各実施例および各比較例のＡＬＰＯ分子篩を１．０ｇ測り取り、直径３５ｍｍの錠剤成型器に移した。油圧ハンドプレス機（ＨＥＲＺＯＧ社製ＴＰ－４０）を用いて、これを２６ＭＰａの圧力で１分間圧縮して、ディスク状の試料を作製した。このディスク状の試料を乳鉢で粗く砕き、粉砕物を目開き１ｍｍの篩と目開き０．５ｍｍの篩に順に通した。これにより、０．５ｍｍ～１ｍｍのサイズのペレット試料を得た。
【0136】
乾燥重量で０．５ｇのペレット試料を、吸着装置にセットした。昇温速度２５℃／分で５００℃まで昇温することによって前処理を行い、ＡＬＰＯ分子篩の細孔内に残存するＨＣ類と水を除去した。次に、吸着装置を１００℃まで降温した後、３０００ｐｐｍＣのデカン（Ｃ１０Ｈ２２）と３％の水を含有する混合ガスを吸着装置に５Ｌ／分の流量で１５分間流通させた。その後、流通ガスを１００％Ｎ２に切り替えて、５分間ガスを流通させた後、Ｎ２を流通させたまま昇温速度２０℃／分で５５０℃まで昇温した。これによりＡＬＰＯに吸着させたデカンを脱離させた。脱離したデカンの量を積算することで、ＡＬＰＯ分子篩に吸着していたデカン量（ｍｇ／ｇ）を算出した。結果を図１０に示す。
【0137】
【表1】
【0138】
表１および図１０の結果より、ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径が３６０Å以上になると、ＨＣ吸着量が急激に増大することがわかる。コールドスタート時のＨＣ浄化性能は、触媒金属が活性温度まで加熱されていないため、ＨＣ吸着材のＨＣ吸着能に大きく依存する。よって、図１０の結果は、ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径が３６０Å以上である場合に、水熱耐久後のコールドスタート時のＨＣ浄化性能が特に高くなることを意味する。
【0139】
＜排ガス浄化用触媒の作製＞
〔実施例２－１〕
ハニカム基材（コージェライト製、直径１０５．７ｍｍ、全長７４．７ｍｍ）を用意した。上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩と、バインダと、イオン交換水とを混合して、ＡＬＰＯ含有スラリーを調製した。このＡＬＰＯ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、基材上にＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成した。下層のコート量は、ＡＬＰＯ分子篩が５０ｇ／Ｌ、バインダが８．１ｇ／Ｌであった。下層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。
〔実施例２－１〕
ハニカム基材（コージェライト製、直径１０５．７ｍｍ、全長７４．７ｍｍ）を用意した。上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩と、バインダと、イオン交換水とを混合して、ＡＬＰＯ含有スラリーを調製した。このＡＬＰＯ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、基材上にＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成した。下層のコート量は、ＡＬＰＯ分子篩が５０ｇ／Ｌ、バインダが８．１ｇ／Ｌであった。下層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。
【0140】
硝酸白金と、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｐｔ含有スラリーを調製した。このＰｔ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、下層上にＰｔ触媒を含有する中間層を形成した。中間層のコート量は、Ｐｔが０．８５ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が２６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が２６ｇ／Ｌ、硫酸バリウムが８ｇ／Ｌ、バインダが１．２ｇ／Ｌであった。中間層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。
【0141】
硝酸ロジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｒｈ含有スラリーを調製した。このＲｈ含有スラリーを、中間層を形成した基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、中間層上にＲｈ触媒を含有する上層を形成した。上層のコート量は、Ｒｈが０．１４ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が４０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が７０ｇ／Ｌ、バインダが０．７ｇ／Ｌであった。上層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。このようにして、実施例２－１の排ガス浄化用触媒を得た。
【0142】
〔比較例２－１〕
ＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成しなかった以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－１の排ガス浄化用触媒を作製した。よって、比較例２－１の排ガス浄化触媒は、Ｐｔ触媒を含有する下層と、Ｒｈ触媒を含有する上層とを有する二層構造であった。
ＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成しなかった以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－１の排ガス浄化用触媒を作製した。よって、比較例２－１の排ガス浄化触媒は、Ｐｔ触媒を含有する下層と、Ｒｈ触媒を含有する上層とを有する二層構造であった。
【0143】
〔比較例２－２〕
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－２の排ガス浄化用触媒を作製した。よって、比較例２－２の排ガス浄化用触媒に用いられているゼオライトは、Ｓｉを含有していた。
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－２の排ガス浄化用触媒を作製した。よって、比較例２－２の排ガス浄化用触媒に用いられているゼオライトは、Ｓｉを含有していた。
【0144】
〔比較例２－３〕
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、上記比較例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩を用いた以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－３の排ガス浄化用触媒を作製した。比較例２－３の排ガス浄化用触媒は、一般的な結晶子径を有するＡＬＰＯ分子篩を含有していた。
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、上記比較例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩を用いた以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－３の排ガス浄化用触媒を作製した。比較例２－３の排ガス浄化用触媒は、一般的な結晶子径を有するＡＬＰＯ分子篩を含有していた。
【0145】
［水熱耐久処理］
実施例２－１および比較例２－１～２－３の排ガス浄化用触媒に、ＲｉｃｈガスとＬｅａｎガスとを交互に、１０分ごとに切り替えながら、９００℃で１０時間流通させた。このＲｉｃｈガスの組成は、ＣＯ：５％、水：１０％、Ｎ２：残部とし、このＬｅａｎガスの組成は、Ｏ２：２．５％、水：１０％、Ｎ２：残部とした。
実施例２－１および比較例２－１～２－３の排ガス浄化用触媒に、ＲｉｃｈガスとＬｅａｎガスとを交互に、１０分ごとに切り替えながら、９００℃で１０時間流通させた。このＲｉｃｈガスの組成は、ＣＯ：５％、水：１０％、Ｎ２：残部とし、このＬｅａｎガスの組成は、Ｏ２：２．５％、水：１０％、Ｎ２：残部とした。
【0146】
［ＨＣに対する触媒活性評価］
上記水熱耐久処理を施した実施例２－１および比較例２－１～２－３の排ガス浄化用触媒に、前処理ガスＡを流通させながら１００℃から５００℃まで２０℃／分で昇温を行い、５分間５００℃に保持した。次いで、不活性ガス（Ｎ２ガス）を流通させながら１００℃まで降温させた。温度が安定した後、反応ガスＡを流通させながら５５０℃まで５０℃／分で昇温を行い、反応ガスのＨＣの浄化率が５０％に到達する温度（ＨＣ５０％浄化温度：Ｔ５０）を求めた。なお、前処理ガスＡおよび反応ガスＡとしては、以下のものを用いた。実施例２－１および比較例２－１～２－３のＨＣ５０％浄化温度のグラフを図１１に示す。
前処理ガスＡ
Ａ／Ｆ比：１４．６；
Ｃ３Ｈ６：２４００ｐｐｍＣ、Ｃ３Ｈ８：６００ｐｐｍＣ、ＣＯ：０．５％、
ＮＯ：８００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、Ｏ２：０．６％、Ｎ２：残部
反応ガスＡ
Ａ／Ｆ比：１４．５；
Ｃ３Ｈ６：１５００ｐｐｍＣ、Ｃ10Ｈ22：１５００ｐｐｍＣ、Ｈ２Ｏ：３％、
ＣＯ２：１０％、Ｏ２：０．３％、Ｎ２：残部
上記水熱耐久処理を施した実施例２－１および比較例２－１～２－３の排ガス浄化用触媒に、前処理ガスＡを流通させながら１００℃から５００℃まで２０℃／分で昇温を行い、５分間５００℃に保持した。次いで、不活性ガス（Ｎ２ガス）を流通させながら１００℃まで降温させた。温度が安定した後、反応ガスＡを流通させながら５５０℃まで５０℃／分で昇温を行い、反応ガスのＨＣの浄化率が５０％に到達する温度（ＨＣ５０％浄化温度：Ｔ５０）を求めた。なお、前処理ガスＡおよび反応ガスＡとしては、以下のものを用いた。実施例２－１および比較例２－１～２－３のＨＣ５０％浄化温度のグラフを図１１に示す。
前処理ガスＡ
Ａ／Ｆ比：１４．６；
Ｃ３Ｈ６：２４００ｐｐｍＣ、Ｃ３Ｈ８：６００ｐｐｍＣ、ＣＯ：０．５％、
ＮＯ：８００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、Ｏ２：０．６％、Ｎ２：残部
反応ガスＡ
Ａ／Ｆ比：１４．５；
Ｃ３Ｈ６：１５００ｐｐｍＣ、Ｃ10Ｈ22：１５００ｐｐｍＣ、Ｈ２Ｏ：３％、
ＣＯ２：１０％、Ｏ２：０．３％、Ｎ２：残部
【0147】
図１１の結果より、ＨＣ吸着材として１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩を用いることで、水熱耐久後のＨＣ浄化性能が高くなることがわかる。また、ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を意図的に大きくした実施例２－１の排ガス浄化触媒の方が、一般的な結晶子径のＡＬＰＯ分子篩を用いた比較例２－３の排ガス浄化触媒よりも、ＨＣ５０％浄化温度が低く、ＨＣ浄化性能が高いことがわかる。一方で、ＨＣ吸着材としてゼオライトを用いた場合には、水熱耐久後のＨＣ浄化性能が悪かった。これは、水熱耐久の際にゼオライトに含まれるＳｉが、触媒層へマイグレーションし、触媒金属を被毒させたためである。
【0148】
＜車両試験によるＨＣ浄化性能の評価＞
〔実施例３－１〕
［第１触媒］
ハニカム基材（コージェライト製、直径１１７ｍｍ、全長１００ｍｍ）を用意した。硝酸パラジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｐｄ含有スラリーを調製した。このＰｄ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、基材上にＰｄ触媒を含有する下層を形成した。下層のコート量は、Ｐｄが２．０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が４５ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が７２ｇ／Ｌ、硫酸バリウムが６ｇ／Ｌ、バインダが２．４ｇ／Ｌであった。なお、下層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。
〔実施例３－１〕
［第１触媒］
ハニカム基材（コージェライト製、直径１１７ｍｍ、全長１００ｍｍ）を用意した。硝酸パラジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｐｄ含有スラリーを調製した。このＰｄ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、基材上にＰｄ触媒を含有する下層を形成した。下層のコート量は、Ｐｄが２．０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が４５ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が７２ｇ／Ｌ、硫酸バリウムが６ｇ／Ｌ、バインダが２．４ｇ／Ｌであった。なお、下層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。
【0149】
硝酸ロジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｒｈ含有スラリーを調製した。このＲｈ含有スラリーを、下層を形成した基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、下層上にＲｈ触媒を含有する上層を形成した。上層のコート量は、Ｒｈが０．１４ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が４０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が７０ｇ／Ｌ、バインダが０．７ｇ／Ｌであった。なお、上層のコート幅は、基材の全長の１００％とした。このようにして、第１触媒を得た。
【0150】
［第２触媒］
ハニカム基材（コージェライト製、直径１０５．７ｍｍ、全長７４．７ｍｍ）を用意した。上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩と、バインダと、イオン交換水とを混合して、ＡＬＰＯ含有スラリーを調製した。このＡＬＰＯ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、基材上にＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成した。下層のコート量は、ＡＬＰＯが５０ｇ／Ｌ、バインダが８．１ｇ／Ｌであった。
ハニカム基材（コージェライト製、直径１０５．７ｍｍ、全長７４．７ｍｍ）を用意した。上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩と、バインダと、イオン交換水とを混合して、ＡＬＰＯ含有スラリーを調製した。このＡＬＰＯ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、基材上にＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成した。下層のコート量は、ＡＬＰＯが５０ｇ／Ｌ、バインダが８．１ｇ／Ｌであった。
【0151】
硝酸白金と、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｐｔ含有スラリーを調製した。このＰｔ含有スラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、下層上にＰｔ触媒を含有する中間層を形成した。中間層のコート量は、Ｐｔが０．８５ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が２６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が２６ｇ／Ｌ、硫酸バリウムが８ｇ／Ｌ、バインダが１．２ｇ／Ｌであった。
【0152】
硝酸ロジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合粉末（すなわちＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｒｈ含有スラリーを調製した。このＲｈ含有スラリーを、中間層を形成した基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、コーティングを行った。これを電気炉内で焼成することにより、中間層上にＲｈ触媒を含有する上層を形成した。上層のコート量は、Ｒｈが０．２１ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材が５０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３粉末が３５ｇ／Ｌ、バインダが１．６ｇ／Ｌであった。このようにして、第２触媒を得た。
【0153】
［車両試験］
第１触媒および第２触媒を触媒システムとして、ガソリンエンジンを備える車両に搭載させた。このとき、第１触媒を筐体に収容してスタートアップ触媒の位置に取り付け、第２触媒を筐体に収容してアンダーフロア触媒の位置に取り付けた。第２触媒の下流側にＴＨＣ計を取り付けた。シャシダイナモメータ上でこの車両をＷＬＴＣモードに従って運転し、ＬＯＷフェーズ（ＷＬＴＣモード０ｓ～６００ｓの領域）で排出されたＴＨＣを積算し、コールド域のＨＣエミッション量（ｍｇ／ｋｍ）を求めた。結果を図１２に示す。
第１触媒および第２触媒を触媒システムとして、ガソリンエンジンを備える車両に搭載させた。このとき、第１触媒を筐体に収容してスタートアップ触媒の位置に取り付け、第２触媒を筐体に収容してアンダーフロア触媒の位置に取り付けた。第２触媒の下流側にＴＨＣ計を取り付けた。シャシダイナモメータ上でこの車両をＷＬＴＣモードに従って運転し、ＬＯＷフェーズ（ＷＬＴＣモード０ｓ～６００ｓの領域）で排出されたＴＨＣを積算し、コールド域のＨＣエミッション量（ｍｇ／ｋｍ）を求めた。結果を図１２に示す。
【0154】
〔比較例３－１〕
ＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成しなかった以外は、実施例３－１と同じ方法で、第２触媒を作製した。この第２触媒を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で車両試験を行った。結果を図１２に示す。
ＡＬＰＯ分子篩を含有する下層を形成しなかった以外は、実施例３－１と同じ方法で、第２触媒を作製した。この第２触媒を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で車両試験を行った。結果を図１２に示す。
【0155】
〔比較例３－２〕
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で、第２触媒を作製した。この第２触媒を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で車両試験を行った。結果を図１２に示す。
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で、第２触媒を作製した。この第２触媒を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で車両試験を行った。結果を図１２に示す。
【0156】
〔比較例３－３〕
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、上記比較例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で、第２触媒を作製した。この第２触媒を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で車両試験を行った。結果を図１２に示す。
上記実施例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩に代えて、上記比較例１－１で作製したＡＬＰＯ分子篩を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で、第２触媒を作製した。この第２触媒を用いた以外は、実施例３－１と同じ方法で車両試験を行った。結果を図１２に示す。
【0157】
図１２の結果でも、結晶子径が３６０Å以上のＡＬＰＯ分子篩を用いた実施例３－１において、ＨＣエミッション量が最も小さく、よってＨＣ浄化性能が最も高かった。ＨＣ吸着材を使用していない比較例３－１を基準とした場合、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた比較例３－１でのエミッション量の低減量は、４ｍｇ／ｋｍである。一方で、実施例３－１でのエミッション量の低減量は５ｍｇ／ｋｍであった。よって、実施例３－１では、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた比較例３－１と比べて、エミッション量を２５％低減できた。また、車両試験では、ＡＬＰＯ分子篩の結晶子径を大きくすることによるＨＣ浄化性能の向上効果が顕著に現れた。
【0158】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
【要約】
本発明により、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒が提供される。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材上に設けられた排ガス浄化層と、を備える。前記排ガス浄化層は、触媒金属と、炭化水素吸着材としてＳｉを実質的に含有しない分子篩と、を含有する。前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩である。Ｘ線回折測定によって求まる、前記アルミノホスフェート分子篩の結晶子径は、３６０Å～７００Åである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】