特許 7580050 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-31

(45)【発行日】2024-11-11

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20241101BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241101BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241101BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0525

H01M4/525

H01M4/587

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021542649

(86)(22)【出願日】2020-07-28

(86)【国際出願番号】 JP2020028818

(87)【国際公開番号】W WO2021039240

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-05-12

(31)【優先権主張番号】P 2019158487

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019161310

(32)【優先日】2019-09-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】滝尻 学

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

【審査官】岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１６５３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３３０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０５９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記負極は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含み、
前記正極の充電容量をＰ、前記負極の充電容量をＮとしたとき、Ｎ／Ｐ比が１．００～１．０５であり、
電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））とが、

【数1】

の関係を満たす、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記黒鉛粒子は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記充電終止電圧は、４．１５Ｖ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質として、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．０９）で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用い、正極における活物質密度が２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－２１６９６５号公報

【発明の概要】

【0004】

ところで、正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、Ｎｉ含有量の少ない複合酸化物と比べて充電時のＬｉの引き抜き量が多くなるため、複合酸化物の層状構造が不安定になり、充放電に伴う電池容量の低下が起こり易い。なお、特許文献１に開示された技術では、Ｌｉの引き抜きに伴う複合酸化物の構造劣化を十分に抑制できず、充放電サイクル特性（耐久性）について未だ改良の余地がある。

【0005】

本開示の目的は、正極活物質としてＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を改善することである。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含み、前記正極の充電容量をＰ、前記負極の充電容量をＮとしたとき、Ｎ／Ｐ比が１．００～１．０５であり、電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））が、式１の関係を満たす。

【0007】

【数1】

【0008】

本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性（耐久性）に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2A】実施例の非水電解質二次電池において、０．０５Ｉｔ充電カーブから算出した、電池電圧（Ｖ）と単位体積当たりの電池容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ／ｄＶ）の関係を示す図である。

【図2B】比較例の非水電解質二次電池において、０．０５Ｉｔ充電カーブから算出した、電池電圧（Ｖ）と単位体積当たりの電池容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ／ｄＶ）の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述のように、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池のエネルギー密度の向上に寄与するが、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すと複合酸化物の層状構造が崩れて不安定になり、これに起因して電池容量（耐久性）が低下すると考えられる。複合酸化物の劣化を抑制する方法として、充電終止電圧を下げることが考えられるが、この場合、負極の劣化が問題となり、電池の耐久性が十分に改善されない。

【0011】

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、負極活物質として内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を用いると共に、正極の充電容量Ｐと負極の充電容量Ｎの比率を１．００～１．０５とし、上記式１の条件を満たすことにより、電池の耐久性が大きく改善されることを見出した。以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。

【0012】

以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。なお、本明細書において「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。

【0013】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0014】

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

【0015】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【0016】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0017】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0018】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0019】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、負極１２を構成する負極活物質について詳説する。また、電池の充電制御について詳説する。

【0020】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0021】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0022】

正極１１は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。複合酸化物（Ｚ）は、層状構造を有し、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、又はその他の化合物が含まれてもよい。

【0023】

複合酸化物（Ｚ）は、上記の通り、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８５モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８６モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有量の上限値は特に限定されないが、好ましくはＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９７モル％、より好ましくは９５モル％である。

【0024】

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｓｒ等が例示できる。複合酸化物（Ｚ）は、少なくともＬｉ、Ｎｉの他に、Ａｌを含有することが好ましく、Ｍｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種をさらに含有することがより好ましい。Ａｌは充放電時に酸化数が変化せず、複合酸化物（Ｚ）の層状構造を安定化させる。また、Ｎｂも同様に、複合酸化物（Ｚ）の層状構造を安定化させ、電池の耐久性改善に寄与する。

【0025】

複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．５～８．０モル％が好ましく、１．０～５．０モル％がより好ましい。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましい。また、複合酸化物（Ｚ）がＮｂを含有する場合、Ｎｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１．０モル％以下が好ましい。複合酸化物（Ｚ）はＣｏを含有していてもよい。Ｃｏの含有量は、遷移金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましく、３モル％以下であってもよい。

【0026】

好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭｎ_ｅＮｂ_ｆＯ_ｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０３、０≦ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．１０、０≦ｆ≦０．０１、１≦ｇ≦２）で表される複合酸化物である。複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0027】

複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。１次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0028】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0029】

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0030】

負極１２は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含む。以下、説明の便宜上、当該黒鉛粒子を「黒鉛粒子（Ｇ）」とする。黒鉛粒子（Ｇ）は、負極活物質として機能する。内部空隙とは、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙を意味し、粒子内部から粒子表面につながっている外部空隙と区別される。負極活物質は、黒鉛粒子（Ｇ）を主成分とし、実質的に黒鉛粒子（Ｇ）のみで構成されていてもよい。なお、負極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、内部空隙率が１％未満、又は５％を超える黒鉛粒子、或いはＳｉ含有化合物等の黒鉛以外の化合物が含まれてもよい。

【0031】

黒鉛粒子（Ｇ）は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよいが、内部空隙率の調整の観点から人造黒鉛であることが好ましい。黒鉛粒子３０のＤ５０は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、複合酸化物（Ｚ）のＤ５０と同様の方法で測定される。

【0032】

黒鉛粒子（Ｇ）の内部空隙率は、上記の通り１～５％であって、１．５％～４．５％がより好ましく、２．０～４．０％がより好ましい。内部空隙率が当該範囲内にある黒鉛粒子を用いることで、充放電に伴う正負極の材料劣化が抑制される。負極１２には、粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像における粒子の外接円の直径）が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子が含まれ、そのうちの５０％以上、好ましくは８０％以上、又は実質的に全ての粒子の内部空隙率が１～５％である。言い換えると、負極１２に含まれる粒径が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子の少なくとも５０％が黒鉛粒子（Ｇ）である。

【0033】

本明細書において、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙の面積の割合を意味する。黒鉛粒子の内部空隙率の測定方法は、以下の通りである。
（１）イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）等を用いて、負極合材層の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、露出させた負極合材層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３０００～５０００倍である。
（３）負極合材層断面のＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した２値化処理画像を得る。
（４）２値化処理画像から、粒径が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子を選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。

【0034】

なお、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。黒鉛粒子の内部空隙率は、粒子１０個の平均値とする。

【0035】

黒鉛粒子（Ｇ）は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ：密度汎関数理論）により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。この場合、電解質との副反応が抑制され、電池の耐久性がさらに向上すると考えられる。黒鉛粒子（Ｇ）の当該体積は、０．２ｍｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍ^３／ｇ以下が特に好ましい。当該体積の下限値は特に限定されず、検出限界以下であってもよいが、好ましくは０．００５ｍｍ^３／ｇ以上である。

【0036】

黒鉛粒子（Ｇ）の上記体積は、黒鉛粒子（Ｇ）の窒素吸着等温線からＤＦＴ法を用いて行う公知の方法で求めればよく、例えば、比表面積測定装置（株式会社カンタクローム・インスツルメンツ製、ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ－ＭＰ）を用いて測定できる。具体的には、予め、様々な細孔の孔径に対応する吸着等温線をシミュレーションによって算出し、次に、窒素ガスを用いて黒鉛粒子の吸着等温線を求め、得られた吸着等温線を解析してシミュレーションにより算出された吸着等温線の重ね合わせを行う。これにより、各細孔における質量当たりの体積が算出されるので、その算出結果に基づき、細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積を求めることができる。

【0037】

黒鉛粒子（Ｇ）は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。この場合、充放電に伴ってリチウムイオンが挿入脱離する黒鉛結晶のエッジ面が露出し、負荷特性（レート特性）が向上すると考えられる。黒鉛粒子（Ｇ）のＢＥＴ比表面積の上限値は特に限定されないが、電解質との副反応の抑制等の観点から、２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。黒鉛粒子（Ｇ）のＢＥＴ比表面積は、従来公知の比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、ＢＥＴ法により測定される。

【0038】

黒鉛粒子（Ｇ）は、例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕した粉砕物を結着材を用いて凝集させ、その状態で焼成して黒鉛化し、篩い分けすることにより作製できる。熱処理の温度は従来の黒鉛化処理の温度範囲内であればよく、例えば１８００℃～３０００℃であればよい。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等を制御することで、内部空隙率を１～５％に調整できる。例えば、粉砕後の前駆体のＤ５０は１２μｍ～２０μｍであることが好ましい。前駆体の粉砕には、ボールミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等を用いることができる。

【0039】

負極合材層は、負極活物質として、本実施形態に係る黒鉛粒子以外に、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、２ｎｍ以下細孔体積が上記範囲内にある黒鉛粒子以外の黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等を含有していてもよい。充放電サイクル時の負極合材層の膨張及び収縮を抑制し、負極活物質上に形成される被膜の破壊を防止する観点から、本実施形態に係る黒鉛粒子が負極活物質の総量の５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。

【0040】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【0041】

［充電容量・充電制御］
非水電解質二次電池１０は、正極１１の充電容量をＰ、負極１２の充電容量をＮとしたとき、１．００～１．０５のＮ／Ｐ比を満たす。この場合、負極１２におけるＬｉの析出を抑制しつつ、電池のエネルギー密度を高めることができる。Ｎ／Ｐ比は、正極活物質及び負極活物質の組成、物性、質量比等によって変動する。このため、上記Ｎ／Ｐ比を満たすように、複合酸化物（Ｚ）及び黒鉛粒子（Ｇ）を用いて各活物質の組成、物性、質量比等を調整する必要がある。

【0042】

非水電解質二次電池１０では、電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））とが、式１の関係を満たす。

【0043】

【数2】

【0044】

ｄＱ／ｄＶは、単位電圧当たりの電池容量Ｑの変化量を意味し、非水電解質二次電池１０の充電カーブから算出される。正極活物質として複合酸化物（Ｚ）を、負極活物質として黒鉛粒子（Ｇ）をそれぞれ用い、Ｎ／Ｐ比を１．００～１．０５に調整し、かつ式１の関係を満たすことにより、電池の耐久性が大幅に改善される。

【0045】

非水電解質二次電池１０の充電制御、特に充電終止電圧は、式１の関係を満たす上で重要である。式１の関係が満たされる限り、充電終止電圧は特に限定されないが、好ましくは４．１５Ｖ以下、例えば４．００～４．１５Ｖの範囲に設定される。また、強度比（ｃｆ／ｃｍ）は、充電終止電圧を４．１５Ｖ以下に設定した場合でも、正極活物質及び負極活物質の組成、物性、質量比等によって大きく変動する。このため、式１の関係を満たすように、複合酸化物（Ｚ）及び黒鉛粒子（Ｇ）を用いて各活物質の組成、物性、質量比等を調整する必要がある。

【0046】

図２Ａ及び図２Ｂは、後述する実施例１及び比較例２の非水電解質二次電池において、電池電圧（Ｖ）とｄＱ／ｄＶの関係を示す図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、非水電解質二次電池１０では、例えば電池電圧４．０Ｖを超える電圧範囲、及び電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲に、ｄＱ／ｄＶのピークが表れる。この場合、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲におけるピークトップの値が（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））である。そして、（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））が（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））以下となり、式１の関係が満たされるように、充電終止電圧が設定される。

【0047】

上記構成を備えた非水電解質二次電池１０は、例えば、電池の充電を制御するように構成された充電制御装置と共に、電池システムを構成する。非水電解質二次電池１０は、負荷に接続され、蓄えた電力を負荷に供給する。電池システムは、複数の非水電解質二次電池１０が直列、並列、又は直並列接続された組電池（電池パック、又は電池モジュールとも呼ばれる）を備えていてもよい。充電制御装置は、電池モジュールに組み込まれていてもよく、非水電解質二次電池１０が搭載される車両等の装置、設備の制御装置の一部として構成されていてもよい。

【0048】

充電制御装置は、例えば、電池監視ユニットから取得した電池の充電状態に基づいて電池の充電条件を決定する。充電制御装置は、整流回路を有し、電源の交流電力を所定の直流電力に変換して非水電解質二次電池１０に供給してもよい。充電制御装置は、プロセッサ、メモリ、入出力インターフェイス等を備えるコンピュータで構成される。プロセッサは、例えばＣＰＵまたはＧＰＵで構成され、処理プログラムを読み出して実行することにより充電制御を行う。メモリは、ＲＯＭ、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の不揮発性メモリと、ＲＡＭ等の揮発性メモリとを含む。処理プログラムは、不揮発性メモリに記憶されている。

【0049】

電池システムは、電池監視ユニットを備えていてもよい。電池監視ユニットは、例えば、非水電解質二次電池１０に供給される充電電流、及び電池電圧を検出する。充電制御装置は、電池監視ユニットにより取得された電池電圧から充電率（ＳＯＣ）を推定し、ＳＯＣに基づいて充電制御を実行する。充放電電流と充放電時間からＳＯＣを推定することもできる。ＳＯＣの推定方法には、従来公知の手法を適用できる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0051】

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_{０．０４５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、ローラにより塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の一部に芯体表面が露出した露出部を設けてアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

【0052】

［黒鉛粒子の作製］
コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これをＮ_２雰囲気下でボールミルにより粉砕し、得られた粉末を分級して、上記方法により計測したＤ５０が１６μｍ、内部空隙率が２％の黒鉛粒子Ｇ１を得た。また、黒鉛粒子Ｇ１のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ、ＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．１ｍｍ^３／ｇであった。

【0053】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粒子Ｇ１を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、９８：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラを用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けてニッケル製の負極リードを取り付けた。

【0054】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

【0055】

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体を外装缶内に収容した。その後、外装缶内に非水電解液を注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

【0056】

実施例１の非水電解質二次電池では、Ｎ／Ｐ比を１．０４、充電終止電圧を４．１Ｖ、強度比（ｃｆ／ｃｍ）を０．９７に設定した。

【0057】

＜比較例１＞
黒鉛粒子Ｇ１の代わりに、下記の方法で作製した黒鉛粒子Ｇ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0058】

［黒鉛粒子の作製］
コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これを不活性雰囲気下でローラーミルにより粉砕し、得られた粉末を分級して、Ｄ５０が１７μｍ、内部空隙率が１８％の黒鉛粒子Ｇ２を得た。また、黒鉛粒子Ｇ２のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、ＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が１．５ｍｍ^３／ｇであった。

【0059】

＜比較例２＞
Ｎ／Ｐ比を１．０４、充電終止電圧を４．３Ｖ、強度比（ｃｆ／ｃｍ）を１．８６に設定したこと以外、実施例１と同じ構成の非水電解質二次電池を作製した。

【0060】

［サイクル試験後の容量維持率（耐久性）の評価］
実施例及び比較例の各電池のそれぞれについて、４５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で充電終止電圧まで定電流充電を行い、充電終止電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを８００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、８００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。評価結果は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成、黒鉛粒子の内部空隙率、及び強度比（ｃｆ／ｃｍ）と共に表１に示す。

【0061】

容量維持率（％）＝（８００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
図２Ａ及び図２Ｂに、実施例１及び比較例２の各電池の０．０５Ｉｔ充電カーブから算出した、電池電圧（Ｖ）と単位体積当たりの電池容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ／ｄＶ）の関係を示す。

【0062】

【表1】

【0063】

表１に示す結果から明らかであるように、実施例の電池は、比較例の電池と比べてサイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性（耐久性）に優れる。内部空隙率が５％を超える黒鉛粒子を用いた場合（比較例１）は良好な耐久性を確保することが困難であり、特に、強度比（ｃｆ／ｃｍ）が１を超える場合（比較例２）は耐久性が大きく低下する。

【符号の説明】

【0064】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

【図1】

【図2A】

【図2B】