特許 7580065 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-31

(45)【発行日】2024-11-11

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/56 20060101AFI20241101BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20241101BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20241101BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20241101BHJP

   C09J 121/00 20060101ALI20241101BHJP

【ＦＩ】

C08G59/56

C08L63/00 A

C08L21/00

C09J163/00

C09J121/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020202312

(22)【出願日】2020-12-04

(65)【公開番号】P2022089702

(43)【公開日】2022-06-16

【審査請求日】2023-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金 津

(72)【発明者】

【氏名】續 貴徳

(72)【発明者】

【氏名】山口 敦史

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６０－１４１７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２０７４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２１０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２３０６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５１０９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１４７０７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０

９／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂と、少なくとも２つのアミノ基を有する（Ｂ）アミン硬化剤と、前記（Ｂ）アミン硬化剤とは異なる（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）前記（Ａ）エポキシ樹脂と反応するエラストマーとを含有し、
前記（Ａ）エポキシ樹脂の割合が、４０質量％以上７０質量％以下であり、
前記（Ｂ）アミン硬化剤の割合が、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記（Ｃ）潜在性硬化剤の割合が、８質量％以上４０質量％以下であり、
前記（Ｄ）エラストマーの割合が、１５質量％以上４０質量％以下である熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｄ）エラストマーが、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種のエポキシ反応基を有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｄ）エラストマーが、前記エポキシ反応基を有するポリロタキサン、可撓性エポキシ樹脂、前記エポキシ反応基を有するシロキサンオリゴマー及び前記エポキシ反応基を有するエラストマー樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。

【請求項5】

請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤に関し、詳しくは、エポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、潜在性硬化剤と、エラストマーとを含有する熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物、及びこの熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

接着剤、封止材、構造材などに用いられる熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れるだけでなく、保存安定性に優れると共に、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等への密着性に優れることが求められる。このような熱硬化性樹脂組成物として、特許文献１には、カリックス（ｎ＋ｍ＋１）アレーンと、沸点１００℃以上のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－８２９６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような熱硬化性樹脂組成物を、電子部品等の接着や封止などに用いる場合、過剰な応力がかかることによる剥離やクラックを抑制するため、組成物が熱硬化した硬化物が低応力性に優れることが要求される。しかし、前記従来の組成物において、低応力性を高めるために、シリコーン系等の低応力化剤を添加すると、密着性や保存安定性が低下するという不都合がある。

【0005】

本開示の課題は、硬化物の低応力性と、密着性と、保存安定性との全てに優れる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物、及びこの熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）前記（Ａ）エポキシ樹脂と反応するエラストマーとを含有する。前記（Ａ）エポキシ樹脂の割合は、４０質量％以上７７質量％以下である。前記（Ｂ）アミン硬化剤の割合は、５質量％以上２０質量％以下である。前記（Ｃ）潜在性硬化剤の割合は、８質量％以上４０質量％以下である。前記（Ｄ）エラストマーの割合は、１０質量％以上４０質量％以下である。

【0007】

本開示の一態様に係る硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。

【0008】

本開示の一態様に係る接着剤は、前記熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤である。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、硬化物の低応力性と、密着性と、保存安定性との全てに優れる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物、及びこの熱硬化性組成物からなる接着剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

１．概要
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）（Ａ）エポキシ樹脂と反応するエラストマー（以下、（Ｄ）エラストマーともいう）とを含有する。（Ａ）エポキシ樹脂の割合は、４０質量％以上７７質量％以下である。（Ｂ）アミン硬化剤の割合は、５質量％以上２０質量％以下である。（Ｃ）潜在性硬化剤の割合は、８質量％以上４０質量％以下である。（Ｄ）エラストマーの割合は、１０質量％以上４０質量％以下である。

【0011】

本実施形態の組成物（Ｘ）は、硬化物の低応力性と、密着性と、保存安定性との全てに優れる。発明者らは、熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂に対する硬化剤として、（Ｂ）アミン硬化剤と（Ｃ）潜在性硬化剤とを併用し、また、低応力化剤として、（Ａ）エポキシ樹脂と反応するエラストマーを用い、さらに、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）潜在性硬化剤及び（Ｄ）エラストマーの組成物（Ｘ）全体に対する質量比率を、前記特定範囲とすることによって、硬化物の低応力性と、密着性と、保存安定性との全てを優れたものにできることを見出した。

【0012】

本実施形態の組成物（Ｘ）が前記構成を備えることで、前記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、低応力化剤として、（Ｄ）（Ａ）エポキシ樹脂と反応するエラストマーを用いることにより、硬化の際に（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｄ）エラストマーとを一体化させることによって、密着性を維持しつつ、硬化物の低応力性を向上させることができる。また、（Ａ）～（Ｄ）成分の割合を、それぞれ前記範囲とすることによって、硬化物の低応力性だけでなく、密着性及び保存安定性も向上させることができ、優れたものとすることができる。

【0013】

２．詳細
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る組成物（Ｘ）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）エラストマーとを含有する。組成物（Ｘ）は、本開示の効果を損なわない範囲において、前記成分以外の他の成分を含有していてもよい。

【0014】

［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されず、用いることができる。

【0015】

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族ポリエーテル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有シリコーン樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。組成物（Ｘ）は、（Ａ）エポキシ樹脂を１種又は２種以上含有することができる。

【0016】

（Ａ）エポキシ樹脂は、２５℃で液状であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の粘度を低く抑えることができ、取扱性に優れる組成物とすることができる。また、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）～（Ｄ）成分とを混合しやすくすることができ、より均一な組成物（Ｘ）とすることができる。

【0017】

（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。

【0018】

［（Ｂ）アミン硬化剤］
（Ｂ）アミン硬化剤は、少なくとも２つのアミノ基を有する硬化剤である。アミノ基としては、－ＮＨ_２、一置換ＮＨ_２、二置換ＮＨ_２、三置換ＮＨ_２等が挙げられる。（Ｂ）アミン硬化剤は、顕在型硬化剤であって、（Ｃ）潜在性硬化剤とは異なるものである。

【0019】

（Ｂ）アミン硬化剤としては、例えばポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、ポリアミドポリアミン系硬化剤、変性ポリアミドポリアミン系硬化剤などが挙げられる。組成物（Ｘ）は、（Ｂ）アミン硬化剤を１種又は２種以上含有することができる。

【0020】

ポリアミン系硬化剤としては、例えば脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。

【0021】

脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等が挙げられる。

【0022】

脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環含有ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型ポリアミンなどが挙げられる。

【0023】

芳香族ポリアミンとしては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。

【0024】

変性ポリアミン系硬化剤としては、例えばポリアミンのエポキシド付加、マイケル付加、マンニッヒ付加、チオ尿素付加、アクリロニトリル付加、ケトン封鎖等による変性物などが挙げられる。

【0025】

ポリアミドポリアミン系硬化剤としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合物などが挙げられる。

【0026】

変性ポリアミドポリアミン系硬化剤としては、例えばポリアミドポリアミンのエポキシ化合物等との付加生成物などが挙げられる。

【0027】

（Ｂ）アミン硬化剤は、組成物（Ｘ）の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミン系硬化剤を含むことが好ましい。

【0028】

［（Ｃ）潜在性硬化剤］
（Ｃ）潜在性硬化剤は、常温では（Ａ）エポキシ樹脂に対し硬化活性を有さないが、加熱等することにより、融解、分解、転移反応等により活性化し、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化を促進する物質である。

【0029】

（Ｃ）潜在性硬化剤としては、例えばマイクロカプセル型硬化剤、ジシアンジアミド及びその誘導体、ヒドラジド化合物、アミンアダクト化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、尿素化合物及びその誘導体、アミンイミド、フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。組成物（Ｘ）は、（Ｃ）潜在性硬化剤を１種又は２種以上含有することができる。

【0030】

マイクロカプセル型硬化剤としては、例えば硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物、合成樹脂等を含むシェルによって被覆されている構造を有するものなどが挙げられる。マイクロカプセル型硬化剤の市販品としては、例えば旭化成社製のノバキュアＨＸ－３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ等が挙げられる。

【0031】

ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂、ビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等との付加化合物などが挙げられる。ジシアンジアミド及びその誘導体の市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のオミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ－３２５、ＤＩＣＹ－Ｆ、ＤＩＣＹ－Ｍ、エアープロダクツジャパン社製のＣＧ－１２００、ＣＧ－１４００等が挙げられる。

【0032】

ヒドラジド化合物としては、例えば９，９－ビス（ヒドラジノカルボニルメチル）フルオレン等の９，９－ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）フルオレン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ－Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。

【0033】

アミンアダクト化合物としては、例えば３級アミンとエポキシ樹脂とのエポキシアダクト化合物等が挙げられる。アミンアダクト化合物の市販品としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアミキュアＰＮ－２３、ＭＹ－２４、ＰＮ－Ｄ、ＭＹ－Ｄ、ＰＮ－Ｈ、ＭＹ－Ｈ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のＦＸＥ－１０００、ＦＸＲ－１０３０、ＦＸＲ－１０３２、ＦＸＲ－１０８１等が挙げられる。

【0034】

酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。酸無水物の市販品としては、例えば新日本理化社製のリカシッドＨＮＡ－１００、ＭＨ－７００、ＭＨ－７００Ｇ、ＭＨ、ＴＭＥＧ－Ｓ、ＴＭＥＧ－１００、ＴＭＥＧ－２００、ＴＭＥＧ－５００、ＴＭＥＧ－６００、ＤＤＳＡ、ＯＳＡ、日立化成社製のＨＮ－２２００、ＨＮ－２０００、ＨＮ－５５００、ＭＨＡＣ等が挙げられる。

【0035】

イミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール化合物の市販品としては、例えば四国化成社製の２ＭＺ－Ｈ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ－ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ等が挙げられる。

【0036】

尿素化合物及びその誘導体としては、例えば３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン、１，１’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３－ジメチル尿素）等が挙げられる。尿素化合物及びその誘導体の市販品としては、例えばサンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ ３５１２Ｔ、３５１３Ｎ、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＯＭＩＣＵＲＥ９４、ＯＭＩＣＵＲＥ２４、Ｕ－２０１Ｍ、Ｕ－２４、Ｕ－３５、Ｕ－４０５、Ｕ－４１０、Ｕ－４１５、Ｕ－５２等が挙げられる。

【0037】

（Ｃ）潜在性硬化剤は、保存安定性をより向上させる観点から、マイクロカプセル型硬化剤を含むことが好ましい。

【0038】

［（Ｄ）エラストマー］
（Ｄ）エラストマーは、（Ａ）エポキシ樹脂と反応するエラストマーである。「エラストマー」とは、室温でゴム弾性を示す物質をいう。

【0039】

（Ｄ）エラストマーが「（Ａ）エポキシ樹脂と反応する」とは、（Ｄ）エラストマーが有する官能基が（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と反応しうることを意味する。エポキシ基との反応としては、例えば官能基のエポキシ基への付加、硬化剤等の作用によるエポキシ基とエポキシ基との反応などが挙げられる。エポキシ基と反応する官能基（以下、エポキシ反応基ともいう）としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、スルファニル基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基としては、例えばアルコール性水酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば－ＮＨ_２、一置換ＮＨ_２、二置換ＮＨ_２、三置換ＮＨ_２等が挙げられる。エポキシ反応基は、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことが好ましく、水酸基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことがより好ましく、アルコール性水酸基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことがさらに好ましい。

【0040】

（Ｄ）エラストマーとしては、例えばエポキシ反応基を有するエラストマー等が挙げられる。（Ｄ）エラストマーとしては、例えばエポキシ反応基を有するポリロタキサン、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ反応基を有するシロキサンオリゴマー、エポキシ反応基を有するエラストマー樹脂などが挙げられる。組成物（Ｘ）は、（Ｄ）エラストマーを１種又は２種以上含有することができる。

【0041】

（ポリロタキサン）
「ポリロタキサン」は、鎖状部と、鎖状部の一部が貫通した状態の２つ以上の環状分子と、鎖状部の両末端に位置するブロック基とを有する分子である。

【0042】

ポリロタキサンの鎖状部は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーから形成される。このポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５０００００以下であることが好ましく、４０００以上１０００００以下であることがより好ましく、７０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。

【0043】

ポリロタキサンの環状分子としては、例えば環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー又は環状オリゴマー；α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンなどが挙げられる。

【0044】

ポリロタキサンのブロック基としては、例えば嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。嵩高い基としては、例えばアダマンチル基、ジニトロフェニル基、トリチル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントリル基等が挙げられる。イオン性基としては、例えばカルボキシル基等が挙げられる。

【0045】

エポキシ反応基を有するポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子中にエポキシ反応基を有することが好ましい。エポキシ反応基を環状分子中に有するポリロタキサンとしては、例えば下記式（１）で表される分子等が挙げられる。

【0046】

【化1】

【0047】

式（１）において、Ｇ^１及びＧ^２は、それそれ独立して、鎖状部の末端原子を示す。すなわち、Ｇ^１とＧ^２とを結ぶ線は、鎖状部を示す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、ブロック基を含む基である。Ｌは、環状分子を示す。ｐは、ポリロタキサンが有する環状分子Ｌの数を示し、２以上１０００以下の整数である。複数のＬは、同一でも異なっていてもよい。Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、エポキシ反応基である。

【0048】

式（１）の分子は、環状分子Ｌが水酸基を有する場合であり、環状分子Ｌが有する水酸基の水素原子の一部又は全部を、エポキシ反応基を有する基（－Ｑ－Ｘ）で置換することにより、エポキシ反応基が導入されている。導入されるエポキシ反応基の数は、例えば１～２０の整数であり、１～８であることが好ましく、２～５であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。

【0049】

Ｇ^１－Ｇ^２で表される鎖状部は、ポリアルキレングリコールから形成されていることが好ましく、ポリエチレングリコールから形成されていることがより好ましい。

【0050】

Ｇ^１及びＧ^２で表される末端原子は、通常、酸素原子又は炭素原子である。

【0051】

Ｚ^１及びＺ^２で表される基が含むブロック基は、多環式基を含むことが好ましく、多環の脂環式炭化水素基を含むことがより好ましく、アダマンチル基を含むことがさらに好ましい。

【0052】

ｐは、１０以上８００以下であることが好ましく、１００以上５００以下であることがより好ましい。

【0053】

Ｑ^１及びＱ^２で表される２価の連結基としては、例えば炭素原子及び酸素原子からなる鎖状基、酸素原子等が挙げられる。Ｑ^１及びＱ^２は、ポリラクトン鎖を含むことが好ましく、ポリカプロラクトン鎖を含むことがより好ましい。

【0054】

Ｌで表される環状分子は、シクロデキストリンを含むことが好ましく、α－シクロデキストリンを含むことがより好ましい。

【0055】

Ｘ^１及びＸ^２で表されるエポキシ反応基としては、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましく、アルコール性水酸基を含むことがさらに好ましい。

【0056】

エポキシ反応基を有するポリロタキサンの重量平均分子量は、５０００以上３００００００以下であることが好ましく、１００００以上２００００００以下であることがより好ましく、１０００００以上１００００００以下であることがさらに好ましい。

【0057】

エポキシ反応基を有するポリロタキサンの市販品としては、例えばＡＳＭ社のセルム スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＢ１３００Ｐ、ＳＣ１３００Ｐ等が挙げられる。

【0058】

（可撓性エポキシ樹脂）
「可撓性エポキシ樹脂」は、分子内に可撓性鎖状構造を有するエポキシ樹脂である。可撓性エポキシ樹脂は、エポキシ反応基としてのエポキシ基を有している。可撓性エポキシ樹脂は、エポキシ反応基を分子の少なくとも一方の末端に有していることが好ましく、分子の両末端に有していることがより好ましい。

【0059】

可撓性鎖状構造としては、例えばポリアルキレンエーテル鎖、ポリメチレン鎖等の鎖状脂肪族炭素骨格、ポリエステル鎖等が挙げられる。

【0060】

可撓性エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＤＩＣ社製のＥＸＡ－４８５０Ｓ－１５０、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ－４０００Ｓ等が挙げられる。

【0061】

（シロキサンオリゴマー）
エポキシ反応基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば両末端、側鎖、又は両末端及び側鎖にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられ、両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマーが好ましい。

【0062】

両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。

【0063】

【化2】

【0064】

式（２）中、Ｅ^１及びＥ^２は、エポキシ基である。Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基である。ｎは、０以上５００以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよい。

【0065】

Ａ^１及びＡ^２で表される２価の連結基としては、例えばエーテル基を含む炭素数１以上２０以下の２価の有機基などが挙げられる。Ａ^１及びＡ^２は、アルキレンオキシアルキレン基又はオキシアルキレンオキシアルキレン基を含むことが好ましく、プロピレンオキシメチレン基又はオキシプロピレンオキシメチレン基を含むことがより好ましい。

【0066】

Ｒ^１～Ｒ^６で表される１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基などの鎖状炭化水素基；シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基の置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^６は、アルキル基又はアリール基を含むことが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基を含むことがより好ましい。

【0067】

ｎとしては、０以上１００以下の整数であることが好ましく、０以上５０以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。

【0068】

エポキシ反応基を有するシロキサンオリゴマーの市販品としては、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＴＳＬ９９０６、ＣｏｓｔＯＳｉｌ ＭＰ２００、信越化学工業社製のＸ２２－１６３、ＤＯＷ社製のＤＯＷＳＩＬ ＥＰ２６０１等が挙げられる。

【0069】

（エラストマー樹脂）
エポキシ反応基を有するエラストマー樹脂は、エラストマー樹脂の少なくとも一つの単位として、エポキシ反応基を含む単位を有する樹脂である。すなわち、エポキシ反応基を有するエラストマー樹脂は、エポキシ反応基を含む単位と、このエポキシ反応基と含む単位以外の単位とから構成される。

【0070】

エラストマー樹脂としては、アクリル系エラストマー樹脂、ウレタン系エラストマー樹脂、オレフィン系エラストマー樹脂、アミド系エラストマー樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、エステル系エラストマー樹脂、シリコーン系エラストマー樹脂などが挙げられる。

【0071】

アクリル系エラストマー樹脂としては、例えばハードセグメントが（メタ）アクリル酸エステル単位を含み、ソフトセグメントがアクリロニトリル単位、エチレン単位、（メタ）アクリル酸エステル単位等を含む共重合体などが挙げられる。

【0072】

ウレタン系エラストマー樹脂としては、例えばハードセグメントがポリウレタン構造を含み、ソフトセグメントがポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリカプロラクトン構造等を含む共重合体などが挙げられる。

【0073】

オレフィン系エラストマー樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂のマトリックスに、例えばエチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体等のオレフィン系ゴムを微分散させたポリマーアロイ；ハードセグメントがポリブタジエン構造を含み、ソフトセグメントがポリエーテル構造、ポリエステル構造等を含む共重合体などが挙げられる。

【0074】

アミド系エラストマー樹脂としては、例えばハードセグメントがポリアミド構造を含み、ソフトセグメントがポリエーテル構造、ポリエステル構造等を含む共重合体などが挙げられる。

【0075】

スチレン系エラストマー樹脂としては、例えばハードセグメントがスチレン単位を含み、ソフトセグメントがブタジエン単位若しくは水添ブタジエン単位、又はイソプレン単位若しくは水添イソプレン単位等を含む共重合体などが挙げられる。

【0076】

エステル系エラストマー樹脂としては、例えばハードセグメントがポリエステル構造を含み、ソフトセグメントがポリエーテル構造、ポリエステル構造等を含む共重合体などが挙げられる。

【0077】

シリコーン系エラストマー樹脂としては、例えばオルガノポリシロキサン構造を主骨格として有するエラストマー樹脂等が挙げられる。

【0078】

エポキシ反応基を有するエラストマー樹脂の市販品としては、例えばＤｏｗ社製のＤＯＷＳＩＬ ＡＹ４２－１１９、ＦＺ－３７３６、ＢＹ１６－８７０、ＢＹ１６－８７６、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＳｉｌｑｕｅｓｔ ＶＸ－２２５、ＣｏａｔＯＳｉｌ Ｔ－ｃｕｒｅ、信越化学工業社製のＸ－２２－４７４１等が挙げられる。

【0079】

［他の成分］
組成物（Ｘ）を構成する成分の割合の総和が１００質量％以下となる範囲であれば、組成物（Ｘ）は、他の成分として、例えばシリカ等の充填材、導電性フィラー等の機能性フィラー、チキソ性付与剤、安定剤、カーボンブラック等の顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、希釈剤、カップリング剤などを含有していてもよい。組成物（Ｘ）は、他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、例えば０．０１質量部以上２質量部以下である。

【0080】

［各成分の割合］
（Ａ）エポキシ樹脂の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、４０質量％以上７７質量％以下であることが重要である。（Ａ）エポキシ樹脂の割合が４０質量％未満であると、密着性が低下する。（Ａ）エポキシ樹脂の割合が７７質量％を超えると、硬化物の低応力性が低下する。（Ａ）エポキシ樹脂の割合は、４３質量％以上であることが好ましく、４７質量％以上であることがより好ましく、５１質量％以上であることがさらに好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６６質量％以下であることがより好ましく、６３質量％以下であることがさらに好ましい。

【0081】

（Ｂ）アミン硬化剤の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが重要である。（Ｂ）アミン硬化剤の割合が５質量％未満であると、密着性が低下する。（Ｂ）アミン硬化剤の割合が２０質量％を超えると、保存安定性が低下する。（Ｂ）アミン硬化剤の割合は、６質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましい。（Ｂ）アミン硬化剤の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0082】

（Ｃ）潜在性硬化剤の割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、８質量％以上４０質量％以下であることが重要である。（Ｃ）潜在性硬化剤の割合が８質量％未満であると、密着性が低下する。（Ｃ）潜在性硬化剤の割合が４０質量％を超えると、保存安定性が低下するリスクがある。（Ｃ）潜在性硬化剤の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましい。（Ｃ）潜在性硬化剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0083】

（Ｄ）エラストマーの割合は、組成物（Ｘ）全体に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが重要である。（Ｄ）エラストマーの割合が１０質量％未満であると、硬化物の低応力性が低下する。（Ｄ）エラストマーの割合が４０質量％を超えると、密着性が低下する。（Ｄ）エラストマーの割合は、１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。（Ｄ）エラストマーの割合は、３５質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0084】

（Ｂ）アミン硬化剤の割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。

【0085】

（Ｃ）潜在性硬化剤の割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。

【0086】

（Ｂ）アミン硬化剤に対する（Ｃ）潜在性硬化剤の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））は、０．５以上５以下であることが好ましく、０．８以上４以下であることがより好ましく、０．９以上３以下であることがさらに好ましい。

【0087】

（Ｄ）エラストマーの割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、８質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがさらに好ましい。

【0088】

本実施形態の組成物（Ｘ）は、接着剤として、また、封止材、構造材を形成する材料として好適に用いることができる。

【0089】

＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、組成物（Ｘ）の硬化物である。本実施形態の硬化物は、例えば組成物（Ｘ）を加熱して硬化させることにより得られる。加熱温度は、例えば５０℃以上２００℃以下であり、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。加熱時間は、例えば１分以上１０時間以下であり、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下であることがより好ましい。

【0090】

本実施形態の硬化物は、上述のように、低応力性に優れているので、例えばカメラ用、カメラモジュール用、センサー用、センサーモジュール用、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール等における封止材などに好適に用いることができる。

【0091】

＜接着剤＞
本実施形態の接着剤は、組成物（Ｘ）からなる。組成物（Ｘ）は、上述のように、硬化物の低応力性に優れると共に、密着性と、保存安定性とに優れるので、カメラモジュール等のモジュールにおける半導体チップ等の電子部品を固定する接着剤として好適に用いることができる。

【実施例】

【0092】

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。

【0093】

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す原料を混合することで、熱硬化性樹脂組成物を調製した。表１に示す原料の詳細は以下の通りである。

【0094】

－（Ａ）エポキシ樹脂
・Ａ１：三菱ケミカル社製のＹＤＦ８１７０。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（液状）。
・Ａ２：三菱ケミカル社製のＹＤ８１２５。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状）。
－（Ｂ）アミン硬化剤
・Ｂ１：ＡＤＥＫＡ社製のＥＨ５０３０Ｓ。ポリアミン系。
・Ｂ２：ＡＤＥＫＡ社製のＥＨ５０５７Ｐ。ポリアミン系。
－（Ｃ）潜在性硬化剤
・Ｃ１：旭化成社製のノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ。マイクロカプセル型。
－（Ｄ）エラストマー
・Ｄ１：エポキシ反応基を有するポリロタキサン：ＡＳＭ社製のセルム スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ。
・Ｄ２：エポキシ反応基を有するシロキサンオリゴマー：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＴＳＬ９９０６。
・Ｄ３：エポキシ反応基を有さないエラストマー樹脂：クラレ社製のクラリティＬＡ２１４０。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）とのブロック共重合体。

【0095】

＜評価＞
［硬化物の低応力性］
熱硬化性樹脂組成物を、８０℃で９０分間加熱することにより硬化し、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、オートグラフ（島津製作所社製のＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃、ロードセル５０００Ｎ、引張速度５ｍｍ／分、弾性率算出範囲：ひずみ０．２５％～０．５％の条件で引張試験を実施し、硬化物の弾性率を測定した。硬化物の低応力性について、以下の基準で評価した。
〇：弾性率が、１ＧＰａ以下であった。
△：弾性率が、１ＧＰａ超１．５ＧＰａ未満であった。
×：弾性率が、１．５ＧＰａ以上であった。

【0096】

［密着性］
熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤３ｍｇを、寸法３ｃｍ四方の液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板上の４か所に塗布した後、接着剤部分に、寸法３ｃｍ×５ｍｍのアルミリベットを乗せ、試験片を作製した。得られた試験片を、８０℃の乾燥機中で６０分間熱硬化させた。熱硬化させた試験片を、卓上ボンダテスター（ｄａｇｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製のｓｅｒｉｅｓ４０００）により、シェア強度を測定した。密着性について、以下の基準で評価した。
〇：シェア強度が１０ＭＰａ以上であった。
△：シェア強度が５ＭＰａ超１０ＭＰａ未満であった。
×：シェア強度が５ＭＰａ以下であった。

【0097】

［保存安定性］
組成物をサンプル瓶に入れ、２５℃の恒温槽内で保存した。調製直後の粘度と、７２時間保存後の粘度をそれぞれ測定し、粘度変化（％）を求めた。保存安定性について、以下の基準で評価した。
〇：粘度変化が１２０％以下であった。
△：粘度変化が１２０％超１３０％未満であった。
×：粘度変化が１３０％以上であった。

【0098】

【表1】

【0099】

表１の結果から、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分の割合が全て特定範囲であることにより、硬化物の低応力性と、密着性と、保存安定性との全てに優れていることが分かる。比較例の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分の割合のうち少なくとも１つが特定範囲外であり、前記特性の全てを優れたものとすることができない。