(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-31
(45)【発行日】2024-11-11
(54)【発明の名称】基板処理方法、基板処理装置、および、処理液
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20241101BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20241101BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 648G
H01L21/306 Z
H01L21/304 647A
H01L21/304 643A
H01L21/304 651B
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2020126875
(22)【出願日】2020-07-27
(65)【公開番号】P2022023732
(43)【公開日】2022-02-08
【審査請求日】2023-06-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 幸史
【審査官】庄司 一隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１６５５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００８８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０５９８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３４９４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記処理膜に対してエッチング機能発現処理を行うことによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、
前記処理膜に対するエッチング機能消失処理を行うことによって、前記処理膜が前記基板上に維持されている状態で前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを含み、
前記エッチング機能発現処理が、ｐＨ調整液を前記基板上の前記処理膜に向けて供給して、前記処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整するｐＨ調整処理を含み、
前記エッチング機能消失処理が、中性化液を前記基板上の前記処理膜に向けて供給して、前記処理膜中のｐＨを、前記ｐＨ調整処理によって調整された前記処理膜中のｐＨよりも、中性に近づける中性化処理を含む、基板処理方法。
【請求項2】
前記処理膜形成工程において、前記エッチング機能発現処理によってエッチング機能を発現する機能発現成分を含有する前記処理膜が形成される、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記機能発現成分が、前記エッチング機能発現処理によって前記処理膜中にプロトンを放出し、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜からプロトンを受け取るポリマーであり、前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーから前記プロトンを放出させることによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含み、
前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記ポリマーに前記プロトンを付与することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記機能発現成分が、複数種の構成単位を有し、前記構成単位の一種として有機酸を含むポリマーであり、前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーを分解し単量体の有機酸を含む複数種の単量体を形成することによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含み、
前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜中の複数種の単量体を重合して前記ポリマーを形成することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項5】
基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記処理膜に対してエッチング機能発現処理を行うことによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、
前記処理膜に対するエッチング機能消失処理を行うことによって、前記処理膜が前記基板上に維持されている状態で前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを含み、
前記処理膜形成工程において、前記エッチング機能発現処理によってエッチング機能を発現する機能発現成分を含有する前記処理膜が形成され、
前記機能発現成分が、前記エッチング機能発現処理によって前記処理膜中にプロトンを放出し、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜からプロトンを受け取るポリマーであり、
前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーから前記プロトンを放出させることによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含み、
前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記ポリマーに前記プロトンを付与することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む基板処理方法。
【請求項6】
前記ポリマーが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドと、アクリル酸との共重合体である、請求項３または５に記載の基板処理方法。
【請求項7】
基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記処理膜に対してエッチング機能発現処理を行うことによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、
前記処理膜に対するエッチング機能消失処理を行うことによって、前記処理膜が前記基板上に維持されている状態で前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを含み、
前記処理膜形成工程において、前記エッチング機能発現処理によってエッチング機能を発現する機能発現成分を含有する前記処理膜が形成され、
前記機能発現成分が、複数種の構成単位を有し、前記構成単位の一種として有機酸を含むポリマーであり、
前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーを分解し単量体の有機酸を含む複数種の単量体を形成することによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含み、
前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜中の複数種の単量体を重合して前記ポリマーを形成することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む、基板処理方法。
【請求項8】
前記ポリマーが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、アクリル酸との共重合体であり、前記有機酸が、アクリル酸である、請求項４または７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記処理膜の表面に除去液を供給することによって、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記処理膜除去工程が、前記除去液に前記処理膜を溶解させることで、前記処理膜を前記基板の表面から除去する溶解除去工程を含む、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記処理膜除去工程が、前記除去液によって前記処理膜を前記基板の表面から剥離することで、前記処理膜を前記基板の表面から除去する剥離除去工程を含む、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項12】
基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記処理膜に対してエッチング機能発現処理を行うことによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、
前記処理膜に対するエッチング機能消失処理を行うことによって、前記処理膜が前記基板上に維持されている状態で前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程と、
前記処理膜の表面に除去液を供給することによって、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程とを含み、
前記処理膜除去工程が、前記除去液によって前記処理膜を前記基板の表面から剥離することで、前記処理膜を前記基板の表面から除去する剥離除去工程を含む、基板処理方法。
【請求項13】
前記処理膜形成工程において、固体状態の低溶解性成分と、前記除去液に対する溶解性が前記低溶解性成分よりも高い固体状態の高溶解性成分とを含有する前記処理膜が形成され、前記剥離除去工程が、前記低溶解性成分を固体状態に維持しながら、前記除去液に前記高溶解性成分を選択的に溶解させることによって、前記処理膜を前記基板の表面から剥離する工程を含む、請求項１１または１２に記載の基板処理方法。
【請求項14】
前記基板の表層部がエッチングされることによって、前記処理膜に保持されるエッチング残渣が形成され、前記処理膜除去工程が、前記エッチング残渣が前記処理膜に保持された状態で、前記処理膜とともに前記エッチング残渣を除去する工程を含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記基板には、前記基板の表面を窪ませる平面視円形状のトレンチが形成されており、前記トレンチが、底壁と、前記底壁に接続され前記トレンチの深さ方向に延びる側壁を有し、
前記側壁が、前記底壁に接続された底壁側部と、前記トレンチの開口を区画する開口側部とを有し、
前記処理膜形成工程が、前記側壁の前記底壁側部および前記底壁を覆う前記処理膜を形成する工程を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記処理膜に対してエッチング機能発現処理を行うことによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、
前記処理膜に対するエッチング機能消失処理を行うことによって、前記処理膜が前記基板上に維持されている状態で前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを含み、
前記基板には、前記基板の表面を窪ませる平面視円形状のトレンチが形成されており、
前記トレンチが、底壁と、前記底壁に接続され前記トレンチの深さ方向に延びる側壁を有し、
前記側壁が、前記底壁に接続された底壁側部と、前記トレンチの開口を区画する開口側部とを有し、
前記処理膜形成工程が、前記側壁の前記底壁側部および前記底壁を覆う前記処理膜を形成する工程を含む、基板処理方法。
【請求項17】
前記エッチング機能発現処理が、前記処理膜に対する加熱を強める加熱強化処理を含み、前記エッチング機能消失処理が、前記処理膜に対する加熱を弱める加熱弱化処理を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記エッチング促進工程および前記エッチング緩和工程を１サイクルとするエッチング処理が複数サイクル実行される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項19】
基板の表面に向けて処理液を供給する処理液供給ユニットと、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、
前記処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整するｐＨ調整液を前記基板の表面に向けて供給するｐＨ調整液供給ユニットと、
前記処理膜中のｐＨを中性に近づける中性化液を前記基板の表面に向けて供給する中性化液供給ユニットと、
前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニット、前記ｐＨ調整液供給ユニットおよび前記中性化液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて処理液を供給し、前記処理膜形成ユニットによって、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させて前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成工程と、前記ｐＨ調整液供給ユニットから前記ｐＨ調整液を前記基板の表面に向けて供給し前記処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整することによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、前記中性化液供給ユニットから前記中性化液を前記基板の表面に向けて供給して、前記処理膜中のｐＨを、前記ｐＨ調整液によって調整された前記処理膜中のｐＨよりも、中性に近づけることによって、前記処理膜を前記基板上に維持した状態で前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項20】
固化または硬化によって基板の表面に処理膜を形成する処理液であって、エッチング機能発現処理によって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進し、エッチング機能消失処理によって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するポリマーを含有する、処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板処理方法および基板処理装置、ならびに、これらに用いられる処理液に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、ならびに、液晶表示装置、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用の基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【0002】
基板の表面をエッチングするエッチング液としてフッ酸が用いられる（下記特許文献１を参照）。エッチング液で基板を処理した後には、ＤＩＷ等のリンス液によって基板の表面をリンスする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－２３１１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の基板処理では、液流れによる成り行きによって基板がエッチングされる。詳しくは、基板へのエッチング液の供給を開始することでエッチングが開始され、リンス液によってエッチング液が基板上から排除されることによって、エッチングが停止される。そのため、リンス液の供給の開始後においても、エッチング液が基板上から排除されるまでエッチングが停止されない。そのため、エッチングが停止するタイミングが明確ではなく、基板の表層部を精度良くエッチングできないおそれがある。
【0005】
そこで、この発明の１つの目的は、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる基板処理方法、基板処理装置および処理液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この発明の一実施形態は、基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記処理膜に対してエッチング機能発現処理を行うことによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、前記処理膜に対するエッチング機能消失処理を行うことによって、前記処理膜が前記基板上に維持されている状態で前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【0007】
この方法によれば、処理膜による基板の表層部のエッチングは、処理膜の形成時には開始されておらず、処理膜に対するエッチング機能発現処理をきっかけとして促進される。そして、エッチングを緩和するために処理膜を除去する必要はなく、処理膜を基板上に維持した状態で処理膜に対するエッチング機能消失処理をきっかけとして緩和される。これにより、処理膜に対する処理に応じて、エッチングが促進されている状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
【0008】
エッチングの促進とは、エッチングが完全に停止されている状態からエッチングを開始させること、および、既に開始されているエッチングの速度を上昇させることの両方を意味する。同様に、エッチングの緩和とは、進行中のエッチングを完全に停止させること、および、進行中のエッチングの速度を低下させることの両方を意味する。
この発明の一実施形態では、前記エッチング機能発現処理が、前記処理膜に対する加熱を強める加熱強化処理を含む。前記エッチング機能消失処理が、前記処理膜に対する加熱を弱める加熱弱化処理を含む。
この発明の一実施形態では、前記エッチング機能発現処理が、前記処理膜に対する加熱を強める加熱強化処理を含む。前記エッチング機能消失処理が、前記処理膜に対する加熱を弱める加熱弱化処理を含む。
【0009】
この方法によれば、処理膜に対する加熱を強めることによってエッチングが促進される。一方、処理膜に対する加熱を弱めることによって、エッチングが緩和される。エッチングの促進および緩和が加熱の強弱を変化させるという能動的な処理をきっかけとしているため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
【0010】
この発明の一実施形態では、前記エッチング機能発現処理が、ｐＨ調整液を前記基板上の前記処理膜に向けて供給して、前記処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整するｐＨ調整処理を含む。そして、前記エッチング機能消失処理が、中性化液を前記基板上の前記処理膜に向けて供給して、前記処理膜中のｐＨを前記ｐＨ調整処理後の前記処理膜中のｐＨよりも中性に近づける中性化処理を含む。
【0011】
この方法によれば、ｐＨ調整液を処理膜に対して供給することによって、処理膜に含有される液体成分のｐＨが酸性または塩基性に調整され、エッチングが促進される。一方、処理膜に対する中性化液の供給によって、処理膜に含有される液体成分のｐＨが中性に近づき、エッチングが緩和される。エッチングの促進および緩和がｐＨを変化させる能動的な処理をきっかけとしているため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
【0012】
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、前記エッチング機能発現処理によってエッチング機能を発現する機能発現成分を含有する前記処理膜が形成される。そのため、機能発現成分の量が調整された処理膜で基板の表層部をエッチングすることで、基板の表層部のエッチング量を制御できる。
この発明の一実施形態では、前記機能発現成分が、前記エッチング機能発現処理によって前記処理膜中にプロトンを放出し、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜からプロトンを受け取るポリマーである。前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーから前記プロトンを放出させることによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含む。そして、前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記ポリマーに前記プロトンを付与することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む。
この発明の一実施形態では、前記機能発現成分が、前記エッチング機能発現処理によって前記処理膜中にプロトンを放出し、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜からプロトンを受け取るポリマーである。前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーから前記プロトンを放出させることによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含む。そして、前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記ポリマーに前記プロトンを付与することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む。
【0013】
ポリマーから放出されたプロトンによって、基板の表層部のエッチングが促進され、ポリマーによってプロトンが受け取られることによって、基板の表層部のエッチングが緩和される。
そのため、エッチング機能発現処理によってポリマーがプロトンを放出し、かつ、エッチング機能消失処理によってポリマーがプロトンを受け取る構成であれば、処理膜に対して行う処理の切り替えによって、基板の表層部のエッチングの促進および緩和を制御することができる。このようなポリマーとしては、たとえば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、Ｎ，Ｎ′-メチレンビスアクリルアミドと、アクリル酸との共重合体が挙げられる。
そのため、エッチング機能発現処理によってポリマーがプロトンを放出し、かつ、エッチング機能消失処理によってポリマーがプロトンを受け取る構成であれば、処理膜に対して行う処理の切り替えによって、基板の表層部のエッチングの促進および緩和を制御することができる。このようなポリマーとしては、たとえば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、Ｎ，Ｎ′-メチレンビスアクリルアミドと、アクリル酸との共重合体が挙げられる。
【0014】
この発明の一実施形態では、前記機能発現成分が、複数種の構成単位を有し、前記構成単位の一種として有機酸を含むポリマーである。前記エッチング促進工程が、前記エッチング機能発現処理によって前記ポリマーを分解し単量体の有機酸を含む複数種の単量体を形成することによって、前記基板の表層部のエッチングを促進する工程を含む。そして、前記エッチング緩和工程が、前記エッチング機能消失処理によって前記処理膜中の複数種の単量体を重合して前記ポリマーを形成することによって、前記基板の表層部のエッチングを緩和する工程を含む。
【0015】
単量体の有機酸は、ポリマーの構成単位としての有機酸よりも酸性度が高いため、基板の表層部をエッチングすることができる。そのため、エッチング機能発現処理によってポリマーが分解されて複数種の単量体が形成され、かつ、エッチング機能消失処理によって処理膜中の複数種の単量体が重合されてポリマーが形成される構成であれば、処理膜に対する処理の切り替えによって、基板の表層部のエッチングの促進および緩和を制御することができる。このようなポリマーとしては、たとえば、アクリル酸を有機酸として有する、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、アクリル酸との共重合体が挙げられる。
【0016】
この発明の一実施形態では、前記エッチング促進工程および前記エッチング緩和工程を１サイクルとするエッチング処理が複数サイクル実行される。そのため、実行されるエッチング処理のサイクル数によって、基板の表層部のエッチング量を精度良く制御できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記処理膜に表面に除去液を供給することによって、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程をさらに含む。除去液によって処理膜を除去することによって、基板の表面を洗浄できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記処理膜に表面に除去液を供給することによって、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程をさらに含む。除去液によって処理膜を除去することによって、基板の表面を洗浄できる。
【0017】
この発明の一実施形態では、前記処理膜除去工程が、前記除去液に前記処理膜を溶解させることで、前記処理膜を前記基板の表面から除去する溶解除去工程を含む。この方法によれば、除去液に処理膜を溶解させることによって、基板の表面から処理膜を速やかに除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理膜除去工程が、前記除去液によって前記処理膜を前記基板の表面から剥離することで、前記処理膜を前記基板の表面から除去する剥離除去工程を含む。
この発明の一実施形態では、前記処理膜除去工程が、前記除去液によって前記処理膜を前記基板の表面から剥離することで、前記処理膜を前記基板の表面から除去する剥離除去工程を含む。
【0018】
この方法によれば、処理膜は、剥離液に溶解されて基板の表面から除去されるのではなく、基板の表面から剥離されて除去される。そのため、基板の表面にパーティクル等の除去対象物が付着している場合には、処理膜は、除去対象物を保持した状態で、基板の表面から剥離される。その結果、除去対象物を基板の表面から引き剥がして除去することができる。
【0019】
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、固体状態の低溶解性成分と、前記除去液に対する溶解性が前記低溶解性成分よりも高い固体状態の高溶解性成分とを含有する前記処理膜が形成される。そして、前記剥離除去工程が、前記低溶解性成分を固体状態に維持しながら、前記除去液に前記高溶解性成分を選択的に溶解させることによって、前記処理膜を前記基板の表面から剥離する工程を含む。
【0020】
この方法によれば、処理膜中の固体状態の高溶解性成分が除去液で選択的に溶解される。「固体状態の高溶解性成分が選択的に溶解される」とは、固体状態の高溶解性成分のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の高溶解性成分が選択的に溶解される」とは、固体状態の低溶解性成分も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の高溶解性成分が溶解されるという意味である。
【0021】
固体状態の高溶解性成分の選択的な溶解によって処理膜中に隙間が形成され、この隙間を介して、除去液が処理膜と基板との接触界面に到達する。一方、処理膜中の低溶解性成分は、固体状態で維持される。したがって、基板の表面に除去対象物が存在する場合には、固体状態の低溶解性成分で除去対象物を保持しながら、固体状態の低溶解性成分と基板との接触界面に除去液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに除去し、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0022】
この発明の一実施形態では、前記基板の表層部がエッチングされることによって、前記処理膜に保持されるエッチング残渣が形成される。そして、前記処理膜除去工程が、前記エッチング残渣が前記処理膜に保持された状態で、前記処理膜とともに前記エッチング残渣を除去する工程を含む。
この方法によれば、基板の表層部のエッチングによって発生したエッチング残渣が、処理膜除去工程において、処理膜とともに基板の表面から除去される。そのため、処理膜を除去した後に、エッチング残渣を除去するための処理を別途行う必要がない。
この方法によれば、基板の表層部のエッチングによって発生したエッチング残渣が、処理膜除去工程において、処理膜とともに基板の表面から除去される。そのため、処理膜を除去した後に、エッチング残渣を除去するための処理を別途行う必要がない。
【0023】
この発明の一実施形態では、前記基板には、前記基板の表面を窪ませる平面視円形状のトレンチが形成されている。前記トレンチが、底壁と、前記底壁に接続され前記トレンチの深さ方向に延びる側壁を有する。前記側壁が、前記底壁に接続された底壁側部と、前記トレンチの開口を区画する開口側部とを有する。そして、前記処理膜形成工程が、前記側壁の前記底壁側部および前記底壁を覆う前記処理膜を形成する工程を含む。
【0024】
この方法によれば、側壁の開口側部を覆わずに、底壁と側壁の底壁側部とを覆う処理膜が形成される。そのため、トレンチ内において底壁の近傍のみにおいて基板の表層部をエッチングすることができる。したがって、トレンチ内において底壁の近傍のみにおいてトレンチの幅を広げることができる。このように、処理膜が形成される領域を制御することによって、基板の表面においてエッチングされる領域を制御することができる。
【0025】
この発明の他の実施形態は、基板の表面に向けて処理液を供給する処理液供給ユニットと、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、前記処理膜を加熱する処理膜加熱ユニットと、前記処理膜加熱ユニットによる前記処理膜の加熱度合を調整する加熱調整ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニット、前記処理膜加熱ユニットおよび前記加熱調整ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【0026】
前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて処理液を供給し、前記処理膜形成ユニットによって、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させて前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成工程と、前記加熱調整ユニットによって、前記処理膜加熱ユニットによる前記処理膜の加熱を強めることによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、前記加熱調整ユニットによって、前記処理膜加熱ユニットによる前記処理膜の加熱を弱めることによって、前記処理膜を前記基板上に維持した状態で前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを実行するようにプログラムされている。
【0027】
この装置によれば、処理膜による基板の表層部のエッチングは、処理膜の形成時には促進されておらず、処理膜に対する加熱を強めることで促進される。そして、エッチングを緩和するために処理膜を除去する必要はなく、処理膜を基板上に維持した状態で処理膜に対する加熱を弱めることで緩和される。すなわち、処理膜に対する加熱の強弱に応じて、エッチングが進行している状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
【0028】
この発明のさらに他の実施形態は、基板の表面に向けて処理液を供給する処理液供給ユニットと、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、前記処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整するｐＨ調整液を前記基板の表面に向けて供給するｐＨ調整液供給ユニットと、前記処理膜中のｐＨを中性に近づける中性化液を前記基板の表面に向けて供給する中性化液供給ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニット、前記ｐＨ調整液供給ユニットおよび前記中性化液供給ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【0029】
前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて処理液を供給し、前記処理膜形成ユニットによって、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させて前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成工程と、前記ｐＨ調整液供給ユニットから前記ｐＨ調整液を前記基板の表面に向けて供給し前記処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整することによって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程と、前記中性化液供給ユニットから前記中性化液を前記基板の表面に向けて供給して、前記処理膜中のｐＨを前記ｐＨ調整液によって調整された前記処理膜中のｐＨよりも中性に近づけることによって、前記処理膜を前記基板上に維持した状態で前記基板の表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程とを実行するようにプログラムされている。
【0030】
この装置によれば、処理膜による基板の表層部のエッチングは、処理膜の形成時には促進されておらず、ｐＨ調整液によって処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整することで促進される。そして、エッチングを緩和するために処理膜を除去する必要はなく、中性化液によって処理膜中のｐＨを中性に近づけることで緩和される。すなわち、処理膜中のｐＨの変化に応じて、エッチングが進行している状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
【0031】
この発明のさらに他の実施形態は、固化または硬化によって基板の表面に処理膜を形成する処理液を提供する。処理液は、エッチング機能発現処理によって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを促進し、エッチング機能消失処理によって、前記処理膜による前記基板の表層部のエッチングを緩和するポリマーを含有する。
この構成によれば、処理膜による基板の表層部のエッチングは、処理膜の形成時には開始されておらず、処理膜に対するエッチング機能発現処理をきっかけとして促進される。そして、エッチングを緩和するために処理膜を除去する必要はなく、処理膜を基板上に維持した状態で処理膜に対するエッチング機能消失処理をきっかけとして緩和される。これにより、処理膜に対する処理に応じて、エッチングが促進されている状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
この構成によれば、処理膜による基板の表層部のエッチングは、処理膜の形成時には開始されておらず、処理膜に対するエッチング機能発現処理をきっかけとして促進される。そして、エッチングを緩和するために処理膜を除去する必要はなく、処理膜を基板上に維持した状態で処理膜に対するエッチング機能消失処理をきっかけとして緩和される。これにより、処理膜に対する処理に応じて、エッチングが促進されている状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板の表層部のエッチングの制御性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗとしては、表面にエッチング可能な成分が露出している基板を用いることができる。基板Ｗとしては、表面にＳｉＯ２（酸化シリコン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｃｕ（銅）、および、Ｒｕ（ルテニウム）のうちの少なくともいずれかが露出している基板を用いることが好ましい。基板Ｗの表面には、上述した物質のうち、１種類の物質のみが露出していてもよいし、上述した物質のうち複数の物質が露出していてもよい。基板Ｗの表面には、上述した物質以外のエッチング可能な物質が露出していてもよい。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗとしては、表面にエッチング可能な成分が露出している基板を用いることができる。基板Ｗとしては、表面にＳｉＯ２（酸化シリコン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｃｕ（銅）、および、Ｒｕ（ルテニウム）のうちの少なくともいずれかが露出している基板を用いることが好ましい。基板Ｗの表面には、上述した物質のうち、１種類の物質のみが露出していてもよいし、上述した物質のうち複数の物質が露出していてもよい。基板Ｗの表面には、上述した物質以外のエッチング可能な物質が露出していてもよい。
【0034】
基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される流体には、処理液、剥離除去液、溶解除去液、リンス液（中性化液）、ｐＨ調整液、残渣除去液等が含まれる。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される流体には、処理液、剥離除去液、溶解除去液、リンス液（中性化液）、ｐＨ調整液、残渣除去液等が含まれる。
【0035】
各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【0036】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、ヒータユニット６と、処理カップ７と、第１移動ノズル９と、第２移動ノズル１０と、第３移動ノズル１１と、第４移動ノズル１２とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる基板保持回転ユニットの一例である。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる基板保持回転ユニットの一例である。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【0037】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。
複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開閉される。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって閉状態にされることによって基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開状態にされることによって基板Ｗを解放する。複数のチャックピン２０は、開状態において、基板Ｗを下方から支持する。
複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開閉される。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって閉状態にされることによって基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開状態にされることによって基板Ｗを解放する。複数のチャックピン２０は、開状態において、基板Ｗを下方から支持する。
【0038】
スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
【0039】
ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する対向面６ａを有する。
ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が対向面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、対向面６ａが加熱される。対向面６ａは、たとえば、１９５℃に加熱される。
ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が対向面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、対向面６ａが加熱される。対向面６ａは、たとえば、１９５℃に加熱される。
【0040】
処理ユニット２は、給電線６３を介してヒータ６２に電力を供給するヒータ通電ユニット６４と、ヒータユニット６をスピンベース２１に対して相対的に昇降させるヒータ昇降ユニット６５とを含む。ヒータ通電ユニット６４は、たとえば、電源である。ヒータ昇降ユニット６５は、たとえば、ボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。ヒータ昇降ユニット６５は、ヒータリフタともいう。
【0041】
ヒータユニット６の下面には、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びる昇降軸６６が結合されている。昇降軸６６は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とを挿通している。昇降軸６６内には、給電線６３が通されている。
ヒータ昇降ユニット６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって昇降されて、下位置および上位置に位置することができる。ヒータ昇降ユニット６５は、下位置および上位置だけでなく、下位置および上位置の間の任意の位置にヒータユニット６を配置することが可能である。
ヒータ昇降ユニット６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって昇降されて、下位置および上位置に位置することができる。ヒータ昇降ユニット６５は、下位置および上位置だけでなく、下位置および上位置の間の任意の位置にヒータユニット６を配置することが可能である。
【0042】
ヒータユニット６は、上昇する際に、開状態の複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって、基板Ｗの下面に接触する位置、または、基板Ｗの下面に近接する位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１および複数のカップ７２を取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１および複数のカップ７２を取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
【0043】
この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
【0044】
第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも外側でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
【0045】
第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
【0046】
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに下位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることが可能である。
【0047】
ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじ機構に駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。
【0048】
第１移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面（上側の表面）に向けて処理液を供給（吐出）する処理液ノズル（処理液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。
【0049】
第１移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３５は、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
第１ノズル移動ユニット３５は、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
【0050】
回動軸駆動ユニットは、鉛直な回動軸線まわりに回動軸を回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを昇降させる。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル９が水平方向および鉛直方向に移動する。
第１移動ノズル９は、第１移動ノズル９に処理液を案内する処理液配管４０に接続されている。処理液配管４０に介装された処理液バルブ５０が開かれると、処理液が、第１移動ノズル９から下方に連続流で吐出される。第１移動ノズル９が中央位置に位置するときに処理液バルブ５０が開かれると、処理液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
第１移動ノズル９は、第１移動ノズル９に処理液を案内する処理液配管４０に接続されている。処理液配管４０に介装された処理液バルブ５０が開かれると、処理液が、第１移動ノズル９から下方に連続流で吐出される。第１移動ノズル９が中央位置に位置するときに処理液バルブ５０が開かれると、処理液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
【0051】
処理液には、溶質および溶媒が含有されている。処理液は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、固形の処理膜を形成する。処理膜は、処理液が固化または硬化する際に、基板Ｗ上に存在する除去対象物を内部に取り込み保持する。除去対象物は、たとえば、基板Ｗの表面に付着するパーティクル等の異物である。
【0052】
ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。
また、処理膜は、固体成分のみによって構成されている必要はない。処理膜は、全体として一定の形状を保っていれば、固体成分および液体成分の両方によって構成された半固体状であってもよい。すなわち、処理液から溶媒が完全に除去されている必要はなく、処理膜中には溶媒が残っていてもよい。
また、処理膜は、固体成分のみによって構成されている必要はない。処理膜は、全体として一定の形状を保っていれば、固体成分および液体成分の両方によって構成された半固体状であってもよい。すなわち、処理液から溶媒が完全に除去されている必要はなく、処理膜中には溶媒が残っていてもよい。
【0053】
処理液には、溶質として、機能発現成分、低溶解性成分および高溶解性成分が含有されている。
機能発現成分は、所定のエッチング機能発現処理によってエッチング機能を発現（強化）し、所定のエッチング機能消失処理によってエッチング機能を消失（弱化）する成分である。第１実施形態では、機能発現成分は、温度応答性ポリマーである。温度応答性ポリマーは、加熱を強めることによってエッチング機能を発現（強化）し、加熱を弱めることによってエッチング機能を消失（弱化）する性質を有する。すなわち、エッチング機能発現処理が、処理膜に対する加熱を強める加熱強化処理であり、エッチング機能消失処理が、処理膜に対する加熱を弱める加熱弱化処理である。加熱を弱めるとは、加熱の停止であってもよいし、冷却であってもよい。温度応答性ポリマーは、複数種の構成単位を有する共重合体であってもよい。
機能発現成分は、所定のエッチング機能発現処理によってエッチング機能を発現（強化）し、所定のエッチング機能消失処理によってエッチング機能を消失（弱化）する成分である。第１実施形態では、機能発現成分は、温度応答性ポリマーである。温度応答性ポリマーは、加熱を強めることによってエッチング機能を発現（強化）し、加熱を弱めることによってエッチング機能を消失（弱化）する性質を有する。すなわち、エッチング機能発現処理が、処理膜に対する加熱を強める加熱強化処理であり、エッチング機能消失処理が、処理膜に対する加熱を弱める加熱弱化処理である。加熱を弱めるとは、加熱の停止であってもよいし、冷却であってもよい。温度応答性ポリマーは、複数種の構成単位を有する共重合体であってもよい。
【0054】
図３は、温度応答性ポリマーのエッチング機能の発現のメカニズムについて説明するための模式図である。温度応答性ポリマーは、カルボキシル基等のプロトンを放出可能な官能基を分子内に有する。
温度応答性ポリマーがプロトンの放出を行うためには、処理膜は、固体成分のみによって形成されているものではなく、液体成分と固体成分とが混合した半固体状（ゲル状）であることが好ましく、液体成分は、水であることが好ましい。
温度応答性ポリマーがプロトンの放出を行うためには、処理膜は、固体成分のみによって形成されているものではなく、液体成分と固体成分とが混合した半固体状（ゲル状）であることが好ましく、液体成分は、水であることが好ましい。
【0055】
温度応答性ポリマーは、加熱強化処理によって処理膜中の液体成分にプロトン（Ｈ＋）を放出して、エッチング機能を発現する。温度応答性ポリマーは、加熱弱化処理によって処理膜中の液体成分からプロトンを受け取ることによってエッチング機能を消失する。
たとえば、加熱強化処理によって温度応答性ポリマーの温度が４０℃以上になることによって、温度応答性ポリマーがプロトンを放出し、エッチングが促進される。加熱弱化処理によって温度応答性ポリマーの温度が４０℃よりも低くなることによって、温度応答性ポリマーがプロトンを受け取り、エッチングが緩和される。
たとえば、加熱強化処理によって温度応答性ポリマーの温度が４０℃以上になることによって、温度応答性ポリマーがプロトンを放出し、エッチングが促進される。加熱弱化処理によって温度応答性ポリマーの温度が４０℃よりも低くなることによって、温度応答性ポリマーがプロトンを受け取り、エッチングが緩和される。
【0056】
エッチングの促進とは、エッチングが完全に停止されている状態からエッチングを開始せれること、および、既に開始されているエッチングの速度を上昇させることの両方を意味する。同様に、エッチングの緩和とは、進行中のエッチングを完全に停止させること、および、進行中のエッチングの速度を低下させることの両方を意味する。
図４は、温度応答性ポリマーの合成方法について説明するための模式図である。温度応答性ポリマーとしては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、アクリル酸と、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドとの共重合体（第１共重合体）を用いることができる。Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸、および、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドが、第１共重合体を構成する構成単位である。第１共重合体は、液体成分として水を含有するヒドロゲルである。アクリル酸は、構成単位の一種として第１共重合体に含まれる有機酸である。
図４は、温度応答性ポリマーの合成方法について説明するための模式図である。温度応答性ポリマーとしては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、アクリル酸と、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドとの共重合体（第１共重合体）を用いることができる。Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸、および、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドが、第１共重合体を構成する構成単位である。第１共重合体は、液体成分として水を含有するヒドロゲルである。アクリル酸は、構成単位の一種として第１共重合体に含まれる有機酸である。
【0057】
第１共重合体は、たとえば、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）およびＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）の存在下、常温で、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドと、アクリル酸とを反応させることで形成される。Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドは、架橋剤として機能する。
処理液に溶質として含有される高溶解性成分としては、後述する剥離除去液に対する溶解性が比較的高い物質を用いることができる。高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。高溶解性成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに限られない。高溶解性成分の詳細については後述する。
処理液に溶質として含有される高溶解性成分としては、後述する剥離除去液に対する溶解性が比較的高い物質を用いることができる。高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。高溶解性成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに限られない。高溶解性成分の詳細については後述する。
【0058】
処理液に溶質として含有される低溶解性成分としては、後述する剥離除去液に対する溶解性が高溶解性成分よりも低い物質を用いることができる。低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。
処理液に含有される溶媒は、機能発現成分、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。処理液に含有される溶媒は、剥離除去液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。相溶性とは、２種類の液体が互いに溶けて混ざり合う性質のことである。処理液に含有される溶媒としては、たとえば、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類が挙げられる。
処理液に含有される溶媒は、機能発現成分、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。処理液に含有される溶媒は、剥離除去液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。相溶性とは、２種類の液体が互いに溶けて混ざり合う性質のことである。処理液に含有される溶媒としては、たとえば、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類が挙げられる。
【0059】
処理膜は、主に、固体状態の機能発現成分（機能発現固体）と、固体状態の低溶解性成分（低溶解性固体）と、固体状態の高溶解性成分（高溶解性固体）とによって構成されている。固体状態には、固体成分のみによって構成されている状態に限られず、液体成分を含有するゲル状態も含まれる。処理液に含有される溶媒、低溶解性成分および高溶解性成分の詳細については後述する。
【0060】
再び図２を参照して、第２移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてアンモニア水等の剥離除去液を連続流で供給（吐出）する剥離除去液ノズル（剥離除去液供給ユニット）の一例である。剥離除去液は、基板Ｗ上に形成されている処理膜を、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。
第２移動ノズル１０は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第２移動ノズル１０は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【0061】
第２移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第２移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第２ノズル移動ユニット３６は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３６は、第２移動ノズル１０に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
第２ノズル移動ユニット３６は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３６は、第２移動ノズル１０に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
【0062】
第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に剥離除去液を案内する剥離除去液配管４１に接続されている。剥離除去液配管４１に介装された剥離除去液バルブ５１が開かれると、剥離除去液が、第２移動ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。第２移動ノズル１０が中央位置に位置するときに剥離除去液バルブ５１が開かれると、剥離除去液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
【0063】
第２移動ノズル１０から吐出される剥離除去液は、低溶解性成分よりも高溶解性成分を溶解させやすい液体が用いられる。
第２移動ノズル１０から吐出される剥離除去液は、たとえば、アンモニア水等のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）である。アルカリ性水溶液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ１液、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
第２移動ノズル１０から吐出される剥離除去液は、たとえば、アンモニア水等のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）である。アルカリ性水溶液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ１液、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0064】
第３移動ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて純水等のリンス液を連続流で供給（吐出）するリンス液ノズル（リンス液供給ユニット）の一例である。リンス液は、基板Ｗの表面に付着した液体を洗い流す液体である。
第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【0065】
第３移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第３移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
【0066】
第３移動ノズル１１は、第３移動ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２に接続されている。リンス液配管４２に介装されたリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。第３移動ノズル１１が中央位置に位置するときにリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
【0067】
リンス液としては、ＤＩＷ等の純水、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。
第４移動ノズル１２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて有機溶剤等の残渣除去液を連続流で供給（吐出）する残渣除去液ノズル（残渣除去液供給ユニット）の一例である。
第４移動ノズル１２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて有機溶剤等の残渣除去液を連続流で供給（吐出）する残渣除去液ノズル（残渣除去液供給ユニット）の一例である。
【0068】
第４移動ノズル１２は、第４ノズル移動ユニット３８によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第４移動ノズル１２は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第４移動ノズル１２は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第４移動ノズル１２は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１２は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第４移動ノズル１２は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第４移動ノズル１２は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１２は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0069】
第４ノズル移動ユニット３８は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第４ノズル移動ユニット３８は、第４移動ノズル１２に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。
【0070】
第４移動ノズル１２は、第４移動ノズル１２に残渣除去液を案内する残渣除去液配管４３に接続されている。残渣除去液配管４３に介装された残渣除去液バルブ５３が開かれると、残渣除去液が、第４移動ノズル１２の吐出口から下方に連続流で吐出される。第４移動ノズル１２が中央位置に位置するときに残渣除去液バルブ５３が開かれると、残渣除去液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
【0071】
残渣除去液は、基板Ｗに剥離除去液が供給された後に基板Ｗ上に僅かに残る処理膜の残渣を洗い流して基板Ｗの上面から除去するための液体である。そのため、残渣除去液は、剥離除去液と相溶性を有する。残渣除去液は、剥離除去液によって基板Ｗの上面から剥離されて排除された後に基板Ｗの上面に残る処理膜の残渣を溶解して除去する。残渣除去液としては、たとえば、有機溶剤を用いることができる。残渣除去液は、残渣溶解液ともいう。
【0072】
残渣除去液は、表面張力がリンス液よりも低い低表面張力液体であることが好ましい。後述する基板処理では、基板Ｗ上のリンス液が振り切られることによって、基板Ｗの上面が乾燥されるのではなく、基板Ｗ上のリンス液が残渣除去液によって置換された後に、基板Ｗ上の残渣除去液が振り切られることによって基板Ｗの上面が乾燥される。そのため、残渣除去液が低表面張力液体であれば、基板Ｗの上面が乾燥される際に基板Ｗの上面に作用する表面張力を低減することができる。
【0073】
残渣除去液および低表面張力液体として機能する有機溶剤としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトン、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）およびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
残渣除去液および低表面張力液体として機能する有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。
残渣除去液および低表面張力液体として機能する有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。
【0074】
図５は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【0075】
とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、ピン開閉ユニット２４、第１ノズル移動ユニット３５、第２ノズル移動ユニット３６、第３ノズル移動ユニット３７、第４ノズル移動ユニット３８、ヒータ通電ユニット６４、ヒータ昇降ユニット６５、ガード昇降ユニット７４、処理液バルブ５０、剥離除去液バルブ５１、リンス液バルブ５２、残渣除去液バルブ５３を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの処理流体の吐出の有無や、対応するノズルからの処理流体の吐出流量が制御される。
【0076】
図６は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図６は、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図７Ａ～図７Ｉは、基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図６に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、エッチング開始工程（ステップＳ４）、エッチング停止工程（ステップＳ５）、処理膜除去工程（ステップＳ６）、リンス工程（ステップＳ７）、残渣除去工程（ステップＳ８）、スピンドライ工程（ステップＳ９）および基板搬出工程（ステップＳ１０）がこの順番で実行される。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図６に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、エッチング開始工程（ステップＳ４）、エッチング停止工程（ステップＳ５）、処理膜除去工程（ステップＳ６）、リンス工程（ステップＳ７）、残渣除去工程（ステップＳ８）、スピンドライ工程（ステップＳ９）および基板搬出工程（ステップＳ１０）がこの順番で実行される。
【0077】
エッチング開始工程（ステップＳ４）およびエッチング停止工程（ステップＳ５）を１サイクルとするエッチング処理は、Ｎ回実行される（Ｎ＝０，１，２，３…）。すなわち、エッチング処理が１サイクルのみ実行されてもよいし、複数サイクル実行されてもよい。
以下では、主に図２および図６を参照する。図７Ａ～図７Ｉについては適宜参照する。
以下では、主に図２および図６を参照する。図７Ａ～図７Ｉについては適宜参照する。
【0078】
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。
基板Ｗの搬入時には、ヒータユニット６は、ヒータ６２が通電された状態で、基板Ｗに対する加熱が行われない非加熱位置に配置されている。非加熱位置は、たとえば、下位置である。非加熱位置とは、基板Ｗの温度が上昇しない程度に基板Ｗから離間した位置であればよい。
基板Ｗの搬入時には、ヒータユニット６は、ヒータ６２が通電された状態で、基板Ｗに対する加熱が行われない非加熱位置に配置されている。非加熱位置は、たとえば、下位置である。非加熱位置とは、基板Ｗの温度が上昇しない程度に基板Ｗから離間した位置であればよい。
【0079】
スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ９）が終了するまで継続される。基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ９）が終了するまでの間、ガード昇降ユニット７４は、少なくとも一つのガード７１が上位置に位置するように、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの高さ位置を調整する。基板Ｗがスピンチャック５に保持された状態で、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗの回転が開始される（基板回転工程）。
【0080】
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、基板Ｗの上面に処理液を供給する処理液供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１ノズル移動ユニット３５が、第１移動ノズル９を処理位置に移動させる。第１移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。
第１移動ノズル９が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５０が開かれる。これにより、図７Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル９から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された処理液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。これにより、基板Ｗ上に処理液の液膜１０１（処理液膜）が形成される（処理液膜形成工程）。
第１移動ノズル９が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５０が開かれる。これにより、図７Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル９から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された処理液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。これにより、基板Ｗ上に処理液の液膜１０１（処理液膜）が形成される（処理液膜形成工程）。
【0081】
第１移動ノズル９からの処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の処理液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。
次に、図７Ｂおよび図７Ｃに示す処理膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、処理膜１００（図７Ｃを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
次に、図７Ｂおよび図７Ｃに示す処理膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、処理膜１００（図７Ｃを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
【0082】
処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液の液膜１０１の厚さが薄くされる（処理液薄膜化工程、処理液スピンオフ工程）。具体的には、処理液バルブ５０が閉じられる。これにより、図７Ｂに示すように、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３５によって第１移動ノズル９がホーム位置に移動される。
図７Ｂに示すように、処理液薄膜化工程では、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で基板Ｗが回転するため、基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。これにより、基板Ｗ上の液膜１０１の厚さが適切な厚さになる。
図７Ｂに示すように、処理液薄膜化工程では、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で基板Ｗが回転するため、基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。これにより、基板Ｗ上の液膜１０１の厚さが適切な厚さになる。
【0083】
基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗの上面から処理液が排除されるだけでなく、液膜１０１に接する気体にも作用する。遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、液膜１０１に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、基板Ｗ上の処理液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、図７Ｃに示すように、処理膜１００が形成される（溶媒蒸発工程）。処理膜形成工程において、スピンモータ２３は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。スピンモータ２３は、処理膜形成ユニットの一例である。
【0084】
処理膜形成工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の処理膜形成速度に変更する。処理膜形成速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、処理膜形成工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。処理膜形成工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。
【0085】
この基板処理とは異なり、処理膜形成工程では、遠心力による処理液の排除が行われなくてもよく、溶媒の蒸発のみによって処理膜１００が形成されてもよい。この場合、処理液の消費量を抑制することができる。
次に、処理膜１００に対する加熱を強める加熱強化処理を行うことによって基板Ｗの表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程（ステップＳ４）が実行される。
次に、処理膜１００に対する加熱を強める加熱強化処理を行うことによって基板Ｗの表層部のエッチングを促進するエッチング促進工程（ステップＳ４）が実行される。
【0086】
具体的には、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を加熱位置に配置する。加熱位置は、たとえば、基板Ｗの下面から離間した位置で基板Ｗを加熱する離隔加熱位置である。これにより、図７Ｄに示すように、ヒータユニット６によって、基板Ｗを介して処理膜１００が加熱される（処理膜加熱工程）。ヒータユニット６は、処理膜加熱ユニットの一例である。
【0087】
処理膜１００の加熱が開始されることによって、温度応答性ポリマーがエッチング機能を発現し、基板Ｗにおいて処理膜１００によって覆われている上面のエッチングが促進される（エッチング促進工程）。具体的には、温度応答性ポリマーが処理膜１００中の液体成分にプロトンを放出することによってエッチングが促進される。
処理膜１００中の液体成分中のプロトン濃度が所定の閾値以上（ｐＨが所定の閾値以下）である期間中、基板Ｗの表層部のエッチングが進行する（エッチング工程）。たとえば、ｐＨが４以下であるときに、基板Ｗの表層部のエッチングが進行する。
処理膜１００中の液体成分中のプロトン濃度が所定の閾値以上（ｐＨが所定の閾値以下）である期間中、基板Ｗの表層部のエッチングが進行する（エッチング工程）。たとえば、ｐＨが４以下であるときに、基板Ｗの表層部のエッチングが進行する。
【0088】
処理膜１００の加熱の開始前においてエッチングが完全に停止されている場合には、エッチング促進工程は、エッチング開始工程ともいう。
次に、処理膜１００に対する加熱を弱める加熱弱化処理を実行することによって基板Ｗの表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程（ステップＳ５）が実行される。
具体的には、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を非加熱位置に配置する。これにより、図７Ｅに示すように、ヒータユニット６による処理膜１００の加熱が停止される（処理膜加熱停止工程）。これにより、温度応答性ポリマーのエッチング機能が低減し、基板Ｗにおいて処理膜１００によって覆われている上面のエッチングが緩和される（エッチング緩和工程）。具体的には、温度応答性ポリマーが処理膜１００中の液体成分からプロトンを受け取ることによってエッチングが緩和される。たとえば、ｐＨが４よりも大きくなることによって、基板Ｗの表層部のエッチングがされる。このように、ヒータ昇降ユニット６５は、ヒータユニット６（処理膜加熱ユニット）による処理膜１００の加熱度合を調整する加熱調整ユニットの一例である。
次に、処理膜１００に対する加熱を弱める加熱弱化処理を実行することによって基板Ｗの表層部のエッチングを緩和するエッチング緩和工程（ステップＳ５）が実行される。
具体的には、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を非加熱位置に配置する。これにより、図７Ｅに示すように、ヒータユニット６による処理膜１００の加熱が停止される（処理膜加熱停止工程）。これにより、温度応答性ポリマーのエッチング機能が低減し、基板Ｗにおいて処理膜１００によって覆われている上面のエッチングが緩和される（エッチング緩和工程）。具体的には、温度応答性ポリマーが処理膜１００中の液体成分からプロトンを受け取ることによってエッチングが緩和される。たとえば、ｐＨが４よりも大きくなることによって、基板Ｗの表層部のエッチングがされる。このように、ヒータ昇降ユニット６５は、ヒータユニット６（処理膜加熱ユニット）による処理膜１００の加熱度合を調整する加熱調整ユニットの一例である。
【0089】
処理膜１００の加熱の停止によって温度応答性ポリマーのエッチング機能が完全に消失してエッチングが完全に停止される場合には、エッチング緩和工程は、エッチング停止工程ともいう。
エッチング促進工程およびエッチング緩和工程を１サイクルとするエッチング処理が１回のみ実行される場合には、次に、処理膜除去工程（ステップＳ６）が実行される。
エッチング促進工程およびエッチング緩和工程を１サイクルとするエッチング処理が１回のみ実行される場合には、次に、処理膜除去工程（ステップＳ６）が実行される。
【0090】
一方、エッチング処理が複数回実行される場合には、エッチング緩和工程（ステップＳ５）の後、再び、エッチング促進工程（ステップＳ４）およびエッチング緩和工程（ステップＳ５）が実行される。エッチング促進工程（ステップＳ４）およびエッチング緩和工程（ステップＳ５）が所定の回数繰り返された後、処理膜除去工程（ステップＳ６）が実行される。
【0091】
エッチング促進工程およびエッチング緩和工程が複数回実行される場合、最初のエッチング促進工程（ステップＳ４）がエッチング開始工程であり、最後のエッチング緩和工程（ステップＳ５）がエッチング停止工程であってもよい。すなわち、最初のエッチング促進工程（ステップＳ４）が実行される前、および、最後のエッチング停止工程（ステップＳ５）が実行された後において、エッチングが完全に停止されていてもよい。
【0092】
処理膜除去工程（ステップＳ６）では、基板Ｗの上面（厳密には、処理膜１００の表面）への剥離除去液の供給によって、基板Ｗの上面から処理膜１００が剥離されて除去される。
具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。
具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。
【0093】
第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、剥離除去液バルブ５１が開かれる。これにより、図７Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から剥離除去液が供給（吐出）される（剥離除去液供給工程、剥離除去液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離除去液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。基板Ｗの上面に供給された剥離除去液は、処理膜１００中の高溶解性成分を溶解させながら基板Ｗの上面と処理膜１００との界面に達し、処理膜１００と基板Ｗの上面との間に進入する。図７Ｇに示すように、剥離除去液の供給を継続することで、基板Ｗの上面から処理膜１００が剥離され、除去される（処理膜除去工程）。第２移動ノズル１０は、処理膜除去ユニットの一例である。
【0094】
処理膜除去工程（ステップＳ６）において、基板Ｗは、所定の除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗの上面から剥離除去液を洗い流すリンス工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を退避位置に移動させる。そして、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。
次に、基板Ｗの上面から剥離除去液を洗い流すリンス工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を退避位置に移動させる。そして、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。
【0095】
そして、第３移動ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、図７Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離除去液が、リンス液とともに基板Ｗ外に排出され、リンス液で置換される（リンス工程、剥離除去液排出工程）。
【0096】
基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。リンス工程（ステップＳ７）において、基板Ｗは、所定のリンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、有機溶剤等の残渣除去液を供給して、処理膜１００の残渣を基板Ｗの上面から除去する残渣除去工程（ステップＳ８）が実行される。
次に、有機溶剤等の残渣除去液を供給して、処理膜１００の残渣を基板Ｗの上面から除去する残渣除去工程（ステップＳ８）が実行される。
【0097】
具体的には、第３ノズル移動ユニット３７が第３移動ノズル１１を退避位置に移動させる。そして、第４ノズル移動ユニット３８が、第４移動ノズル１２を処理位置に移動させる。第４移動ノズル１２の処理位置は、たとえば、中央位置である。
そして、第４移動ノズル１２が処理位置に位置する状態で、残渣除去液バルブ５３が開かれる。これにより、図７Ｉに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第４移動ノズル１２から残渣除去液が供給（吐出）される（残渣除去液供給工程、残渣除去液吐出工程）。
そして、第４移動ノズル１２が処理位置に位置する状態で、残渣除去液バルブ５３が開かれる。これにより、図７Ｉに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第４移動ノズル１２から残渣除去液が供給（吐出）される（残渣除去液供給工程、残渣除去液吐出工程）。
【0098】
第４移動ノズル１２から基板Ｗの上面に供給された残渣除去液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。剥離除去液によって基板Ｗから処理膜が剥離されて基板Ｗ上から排除された後においても基板Ｗの上面に処理膜の残渣が残っていることがある。基板Ｗの上面に供給された残渣除去液は、このような処理膜の残渣を溶解する（残渣溶解工程）。遠心力によって、処理膜の残渣を溶解した残渣除去液は、基板Ｗの上面の周縁から排出される。これにより、基板Ｗ上の処理膜の残渣が除去される（残渣除去工程）。
【0099】
残渣除去液供給工程において、第４移動ノズル１２からの残渣除去液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。残渣除去工程（ステップＳ８）において、基板Ｗは、所定の残渣除去回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、残渣除去液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への残渣除去液の供給が停止される。そして、第４ノズル移動ユニット３８が、第４移動ノズル１２をホーム位置に移動させる。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、残渣除去液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への残渣除去液の供給が停止される。そして、第４ノズル移動ユニット３８が、第４移動ノズル１２をホーム位置に移動させる。
【0100】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間の間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上の残渣除去液に作用し、基板Ｗ上の残渣除去液が基板Ｗの周囲に振り切られる。
【0101】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１０）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１０）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【0102】
次に、図８Ａ～図８Ｆを用いて、基板処理中の基板Ｗの上面１５１の様子を詳細に説明する。図８Ａ～図８Ｆは、基板処理中の基板Ｗの上面１５１付近の様子を説明するための模式図である。図８Ｂおよび図８Ｃでは、説明の便宜上、ヒータユニット６と基板Ｗとの大小関係を図２から変更している（後述する図１５Ｂおよび図１５Ｃにおいても同様）。
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図８Ａに示すように、基板Ｗの表層部１５０に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング機能発現処理が行われる前、処理膜１００は、温度応答性ポリマー１１０と、低溶解性成分１１１と、高溶解性成分１１２とを含有している。温度応答性ポリマー１１０、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固体状態になっている。
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図８Ａに示すように、基板Ｗの表層部１５０に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング機能発現処理が行われる前、処理膜１００は、温度応答性ポリマー１１０と、低溶解性成分１１１と、高溶解性成分１１２とを含有している。温度応答性ポリマー１１０、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固体状態になっている。
【0103】
処理膜１００中には、温度応答性ポリマー１１０、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２が混在している。厳密には、処理膜１００は、温度応答性ポリマー１１０、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２が処理膜１００の全体に均一に分布しているわけではない。処理膜１００には、温度応答性ポリマー１１０が偏在している部分と、低溶解性成分１１１が偏在している部分と、高溶解性成分１１２が偏在している部分とが存在している。
【0104】
次に、図８Ｂを参照して、加熱強化処理によって温度応答性ポリマー１１０からプロトン１１３が放出される。詳しくは、処理膜１００中に放出されたプロトン１１３によって基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される（エッチング促進工程）。プロトン１１３の発生（増加）により、処理膜１００中の液体成分の酸性が強まり、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが進行する。エッチングの進行に伴って、基板Ｗの上面が後退する。
【0105】
図８Ｃに示すように、基板Ｗの上面の後退（基板Ｗの表層部１５０のエッチング）によって、パーティクル１０３が基板Ｗの上面から浮き上がる。これにより、パーティクル１０３が処理膜１００（特に、低溶解性成分１１１）によって、包み込まれて、より強固に保持される。基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることでエッチング残渣１０４が形成される。処理膜１００（特に、低溶解性成分１１１）は、エッチング工程の前から基板Ｗの上面に付着しているパーティクル１０３とともにエッチング残渣１０４を保持する。パーティクル１０３およびエッチング残渣１０４をまとめて除去対象物１０５という。
【0106】
次に、図８Ｄを参照して、加熱弱化処理によって、温度応答性ポリマー１１０が処理膜１００中の液体成分に存在するプロトン１１３を受け取る。処理膜１００中のプロトン１１３が減少することによって処理膜１００中の液体成分の酸性が弱まる。すなわち、処理膜１００中の液体成分のｐＨが中性に近づく。これにより、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが緩和される（エッチング緩和工程）。エッチングの緩和によって基板Ｗの上面の後退が緩和または停止される。
【0107】
次に、図８Ｅを参照して、剥離除去液によって、高溶解性成分１１２が選択的に溶解される。すなわち、処理膜１００が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。
「固体状態の高溶解性成分１１２が選択的に溶解される」とは、固体状態の高溶解性成分１１２のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の高溶解性成分１１２が選択的に溶解される」とは、固体状態の低溶解性成分１１１も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の高溶解性成分１１２が溶解されるという意味である。
「固体状態の高溶解性成分１１２が選択的に溶解される」とは、固体状態の高溶解性成分１１２のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の高溶解性成分１１２が選択的に溶解される」とは、固体状態の低溶解性成分１１１も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の高溶解性成分１１２が溶解されるという意味である。
【0108】
高溶解性成分１１２が選択的に溶解されることをきっかけとして、処理膜１００において高溶解性成分１１２が偏在している部分に貫通孔１０６が形成される（貫通孔形成工程）。
高溶解性成分１１２が偏在している部分には、高溶解性成分１１２のみが存在するのではなく、低溶解性成分１１１も存在する。剥離除去液が高溶解性成分１１２だけでなく高溶解性成分１１２の周囲の低溶解性成分１１１も溶解させることで、貫通孔１０６が形成される。貫通孔１０６は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである
貫通孔１０６は、観測可能な程度に明確に形成されている必要はない。すなわち、貫通孔１０６は、処理膜１００の上面から基板の上面まで剥離除去液を移動させる経路が処理膜１００に形成されていればよく、その経路が全体として処理膜１００を貫通していればよい。
高溶解性成分１１２が偏在している部分には、高溶解性成分１１２のみが存在するのではなく、低溶解性成分１１１も存在する。剥離除去液が高溶解性成分１１２だけでなく高溶解性成分１１２の周囲の低溶解性成分１１１も溶解させることで、貫通孔１０６が形成される。貫通孔１０６は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである
貫通孔１０６は、観測可能な程度に明確に形成されている必要はない。すなわち、貫通孔１０６は、処理膜１００の上面から基板の上面まで剥離除去液を移動させる経路が処理膜１００に形成されていればよく、その経路が全体として処理膜１００を貫通していればよい。
【0109】
ここで、処理膜１００中に溶媒が適度に残留している場合には、剥離除去液は、処理膜１００に残留している溶媒に溶け込みながら処理膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離除去液が処理膜１００中に残留している溶媒に溶け込みながら処理膜１００中の高溶解性成分１１２を溶解して貫通孔１０６を形成する。そのため、処理膜１００内に剥離除去液が進入しやすい（溶解進入工程）。
【0110】
基板Ｗの上面に到達した剥離除去液は、処理膜１００と基板Ｗとの界面に作用して処理膜１００を剥離し、剥離された処理膜１００を基板Ｗの上面から除去する（剥離除去工程）。
詳しくは、剥離除去液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性成分１１１は固体状態に維持される。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面１５１付近まで到達した剥離除去液は、低溶解性成分１１１において基板Ｗの上面１５１付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図８Ｅの拡大図に示すように、剥離除去液が、基板Ｗの上面付近の固体状態の低溶解性成分１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇに進入していく（剥離除去液進入工程）。
詳しくは、剥離除去液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性成分１１１は固体状態に維持される。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面１５１付近まで到達した剥離除去液は、低溶解性成分１１１において基板Ｗの上面１５１付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図８Ｅの拡大図に示すように、剥離除去液が、基板Ｗの上面付近の固体状態の低溶解性成分１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇに進入していく（剥離除去液進入工程）。
【0111】
そして、たとえば、貫通孔１０６の周縁を起点として処理膜１００に亀裂（クラック）が形成される。そのため、高溶解性成分１１２は、クラック発生成分ともいわれる。処理膜１００は、亀裂の形成によって分裂し、膜片１０８となる。図８Ｆに示すように、処理膜１００の膜片１０８は、除去対象物１０５を保持している状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、処理膜剥離工程）。
【0112】
そして、剥離除去液の供給を継続することによって、膜片１０８となった処理膜１００が、除去対象物１０５を保持している状態で、剥離除去液によって洗い流される。言い換えると、除去対象物１０５を保持する膜片１０８が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面１５１から排除される（処理膜排除工程、除去対象物排除工程）。これにより、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。
【0113】
低溶解性成分１１１は、処理膜１００が形成されてから剥離除去液が供給されるまでの間、処理膜１００中で固体状態を維持する固体状態維持成分として機能する。
第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。
第１実施形態によれば、処理膜１００に対して加熱強化処理（エッチング機能発現処理）を行うことによって、処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される。そして、処理膜１００に対して加熱弱化処理（エッチング機能消失処理）を行うことによって、処理膜１００が基板Ｗ上に維持されている状態で処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングが緩和される。
第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。
第１実施形態によれば、処理膜１００に対して加熱強化処理（エッチング機能発現処理）を行うことによって、処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される。そして、処理膜１００に対して加熱弱化処理（エッチング機能消失処理）を行うことによって、処理膜１００が基板Ｗ上に維持されている状態で処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングが緩和される。
【0114】
処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングは、処理膜１００の形成時には開始されておらず、処理膜１００に対する加熱強化処理をきっかけとして促進される。そして、エッチングを緩和するために処理膜１００を除去する必要はなく、処理膜１００を基板Ｗ上に維持した状態で処理膜１００に対する加熱弱化処理をきっかけとして緩和される。エッチングの開始および停止が加熱の強弱を変化させる能動的な処理をきっかけとしているため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。すなわち、処理膜１００に対する処理に応じて、エッチングが促進している状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板Ｗの表層部１５０のエッチングの制御性を向上できる。
【0115】
この方法とは異なり、基板Ｗの上面１５１に向けてフッ酸等のエッチング液を供給し続けながら基板Ｗの表層部１５０をエッチングする手法では、エッチング液が次々に基板Ｗ外方へ排出される。一方、第１実施形態では、処理膜１００を基板Ｗ上に維持しながら、処理膜１００が基板Ｗの表層部１５０をエッチングする。そのため、機能性成分の消費量を低減することができる。
【0116】
また第１実施形態によれば、処理膜形成工程において、加熱強化処理によってエッチング機能を発現する機能発現成分を含有する処理膜１００が形成される。そのため、機能発現成分の量が調整された処理膜１００で基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることで、基板Ｗの表層部１５０のエッチング量を制御できる。
また第１実施形態によれば、機能発現成分である温度応答性ポリマー１１０が、処理膜１００に対する加熱を強めることによってプロトンを放出し、処理膜１００に対する加熱を弱めることによってプロトンを受け取る。加熱強化処理によって温度応答性ポリマー１１０がプロトンを放出することで、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される。加熱弱化処理によって温度応答性ポリマー１１０にプロトンを付与することで、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが緩和される。
また第１実施形態によれば、機能発現成分である温度応答性ポリマー１１０が、処理膜１００に対する加熱を強めることによってプロトンを放出し、処理膜１００に対する加熱を弱めることによってプロトンを受け取る。加熱強化処理によって温度応答性ポリマー１１０がプロトンを放出することで、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される。加熱弱化処理によって温度応答性ポリマー１１０にプロトンを付与することで、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが緩和される。
【0117】
温度応答性ポリマー１１０から放出されたプロトン１１３によって処理膜１００中の酸性が強まる。そのため、温度応答性ポリマー１１０からのプロトン１１３の放出および受け取りによって、基板Ｗの表層部１５０のエッチングの促進および緩和を制御することができる。
また第１実施形態によれば、処理膜１００の表面に剥離除去液を供給することによって、処理膜１００が基板Ｗの上面１５１から除去される。剥離除去液によって処理膜１００を除去することによって、基板Ｗの上面１５１を洗浄できる。
また第１実施形態によれば、処理膜１００の表面に剥離除去液を供給することによって、処理膜１００が基板Ｗの上面１５１から除去される。剥離除去液によって処理膜１００を除去することによって、基板Ｗの上面１５１を洗浄できる。
【0118】
また第１実施形態によれば、処理膜１００が、溶解によって除去されるのではなく、剥離によって除去される。そのため、基板Ｗの上面１５１に除去対象物１０５が付着している場合には、除去対象物１０５を保持した状態で、基板Ｗの上面から剥離される。その結果、除去対象物１０５を基板Ｗの上面１５１から引き剥がして除去することができる。
また第１実施形態によれば、処理膜１００が、固体状態の低溶解性成分１１１と、剥離除去液に対する溶解性が低溶解性成分１１１よりも高い固体状態の高溶解性成分１１２とを含有する。そして、低溶解性成分１１１を固体状態に維持しながら、剥離除去液に高溶解性成分１１２を選択的に溶解させることによって、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００が剥離される。
また第１実施形態によれば、処理膜１００が、固体状態の低溶解性成分１１１と、剥離除去液に対する溶解性が低溶解性成分１１１よりも高い固体状態の高溶解性成分１１２とを含有する。そして、低溶解性成分１１１を固体状態に維持しながら、剥離除去液に高溶解性成分１１２を選択的に溶解させることによって、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００が剥離される。
【0119】
そのため、固体状態の高溶解性成分１１２を剥離除去液に溶解させることによって、処理膜１００と基板Ｗとの接触界面に剥離除去液を作用させることができる。一方、処理膜１００中の低溶解性成分１１１は、その大部分が溶解されずに固体状態で維持される。したがって、基板Ｗの上面１５１に除去対象物１０５が存在する場合には、固体状態の低溶解性成分１１１で除去対象物１０５を保持しながら、固体状態の低溶解性成分１１１と基板Ｗとの接触界面に剥離除去液を作用させることができる。その結果、処理膜１００を基板Ｗの上面１５１から速やかに除去し、処理膜１００とともに除去対象物１０５を基板Ｗの上面１５１から効率良く除去することができる。
【0120】
低溶解性成分１１１が固体状態で維持されるため、高溶解性成分１１２が溶解された後においても、低溶解性成分１１１によって除去対象物１０５を保持することができる。剥離除去液によって処理膜１００を基板Ｗの上面から除去する際においても、処理膜１００によって除去対象物１０５が保持された状態を維持することができる。そのため、除去対象物１０５が低溶解性成分１１１によって保持されていない場合と比較して、除去対象物１０５が剥離除去液の流れから受けるエネルギー（物理力）を増大させることができる。その結果、剥離除去液によって、基板Ｗの上面から除去対象物１０５を効果的に除去することができる。
【0121】
また第１実施形態によれば、基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることによって、処理膜１００に保持されるエッチング残渣１０４が形成される。エッチングによって発生したエッチング残渣１０４が処理膜１００に保持された状態で、処理膜１００とともにエッチング残渣１０４が除去される。そのため、処理膜１００を除去した後に、エッチング残渣１０４を除去するための処理を別途行う必要がない。
【0122】
エッチング促進工程およびエッチング緩和工程を１サイクルとするエッチング処理が複数サイクル実行される場合には、実行されるエッチング処理のサイクル数によって、基板Ｗの表層部１５０のエッチング量を精度良く制御できる。
第１実施形態に係る基板処理に用いられる基板Ｗの上面１５１には、図９に示すように、複数のトレンチ１５２が形成されていてもよい。各トレンチ１５２は、たとえば、基板Ｗの上面１５１の法線方向Ｚから見た平面視（以下、単に「平面視」という。）において円形状である。トレンチ１５２は、等間隔に設けられており、隣接するトレンチ１５２同士の間の距離Ｌはたとえば、２μｍである。各トレンチ１５２の深さＤは、たとえば、５μｍである。
第１実施形態に係る基板処理に用いられる基板Ｗの上面１５１には、図９に示すように、複数のトレンチ１５２が形成されていてもよい。各トレンチ１５２は、たとえば、基板Ｗの上面１５１の法線方向Ｚから見た平面視（以下、単に「平面視」という。）において円形状である。トレンチ１５２は、等間隔に設けられており、隣接するトレンチ１５２同士の間の距離Ｌはたとえば、２μｍである。各トレンチ１５２の深さＤは、たとえば、５μｍである。
【0123】
各トレンチ１５２は、底壁１５３と、底壁１５３に接続されトレンチ１５２の深さ方向（法線方向Ｚ）に延びる筒状の側壁１５４を有する。複数のトレンチ１５２は、たとえば、ドライエッチングによって形成される。そのため、各トレンチ１５２は、底壁１５３に向かうにしたがって幅狭になる先細り状に形成されている。側壁１５４は、トレンチ１５２の開口１５５を区画する開口側部１５４ａと、開口側部１５４ａおよび底壁１５３に接続された底壁側部１５４ｂとを含む。
【0124】
次に、図１０Ａ～図１０Ｃを用いて、基板処理中のトレンチ１５２近傍の基板Ｗの表層部１５０の様子について説明する。
図１０Ａに示すように、処理膜形成工程（ステップＳ３）において、処理液中の溶媒の蒸発に伴って、処理液の液面１５６は、トレンチ１５２の底壁１５３に向かって移動する。処理液中の溶媒の蒸発がさらに進むと、図１０Ｂに示すように、処理膜１００が、各トレンチ１５２内において、底壁１５３および底壁側部１５４ｂを覆うように形成される。トレンチ１５２の底壁１５３および底壁側部１５４ｂを覆う処理膜１００を形成するためには、処理膜形成工程における基板の回転速度（処理膜形成速度）が、１５００ｒｐｍであることが好ましく、処理液の粘度が３．４ｍｍ２／ｓよりも低いことが好ましい。
図１０Ａに示すように、処理膜形成工程（ステップＳ３）において、処理液中の溶媒の蒸発に伴って、処理液の液面１５６は、トレンチ１５２の底壁１５３に向かって移動する。処理液中の溶媒の蒸発がさらに進むと、図１０Ｂに示すように、処理膜１００が、各トレンチ１５２内において、底壁１５３および底壁側部１５４ｂを覆うように形成される。トレンチ１５２の底壁１５３および底壁側部１５４ｂを覆う処理膜１００を形成するためには、処理膜形成工程における基板の回転速度（処理膜形成速度）が、１５００ｒｐｍであることが好ましく、処理液の粘度が３．４ｍｍ２／ｓよりも低いことが好ましい。
【0125】
底壁１５３および底壁側部１５４ｂを覆う処理膜１００が形成されると、その後のエッチング処理によって、トレンチ１５２の底壁１５３および底壁側部１５４ｂにおいて、基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる。これにより、図１０Ｃに実線で示すように、トレンチ１５２内において底壁１５３の近傍のみにおいてトレンチ１５２の幅を広げることができる。トレンチ１５２が先細り形状である場合には、底壁１５３の近傍においてトレンチ１５２の幅を広げることで、トレンチ１５２を円筒状に近づけることができる。なお、図１０Ｃは、処理膜１００を除去した後の状態を示している。処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチング、および、処理膜１００の除去の詳細は、図８Ａ～図８Ｆと同様である。
【0126】
このように、トレンチ１５２内の底壁１５３およびその近傍にのみ処理膜１００を形成することで、トレンチ１５２内においてエッチングされる領域（エッチング領域）の大きさを制御することができる。
＜第２実施形態＞
図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式的な部分断面図である。第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、処理液が、溶質として、高溶解性成分を含有していない点、および、第２移動ノズル１０が剥離除去液の代わりに処理膜を溶解させる溶解除去液を吐出するように構成されている点である。
＜第２実施形態＞
図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式的な部分断面図である。第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、処理液が、溶質として、高溶解性成分を含有していない点、および、第２移動ノズル１０が剥離除去液の代わりに処理膜を溶解させる溶解除去液を吐出するように構成されている点である。
【0127】
図１１において、前述の図１～図１０Ｃに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する（後述する図１２～図１３Ｅについても同様）。
第１実施形態と同様に、処理液には、溶質および溶媒が含有されている。処理液は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、固形の処理膜を形成する。処理膜は、処理液が固化または硬化する際に、基板Ｗ上に存在する除去対象物を内部に取り込み保持する。
第１実施形態と同様に、処理液には、溶質および溶媒が含有されている。処理液は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、固形の処理膜を形成する。処理膜は、処理液が固化または硬化する際に、基板Ｗ上に存在する除去対象物を内部に取り込み保持する。
【0128】
処理液には、溶質として、機能発現成分および低溶解性成分が含有されている。第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、機能発現成分は、複数種の構成単位を有する温度応答性ポリマーである。低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。
第２移動ノズル１０から吐出される溶解除去液は、たとえば、ＩＰＡ等の有機溶剤である。溶解除去液は、ＩＰＡに限られない。溶解除去液としては、処理液に含有されている溶媒として列挙されている液体を用いることができる。
第２移動ノズル１０から吐出される溶解除去液は、たとえば、ＩＰＡ等の有機溶剤である。溶解除去液は、ＩＰＡに限られない。溶解除去液としては、処理液に含有されている溶媒として列挙されている液体を用いることができる。
【0129】
第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に溶解除去液を案内する溶解除去液配管４１Ｐに接続されている。溶解除去液配管４１Ｐに介装された溶解除去液バルブ５１Ｐが開かれると、溶解除去液が、第２移動ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。第２移動ノズル１０が中央位置に位置するときに溶解除去液バルブ５１Ｐが開かれると、溶解除去液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
【0130】
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐは、第１実施形態に係る基板処理（図６を参照）と同様の基板処理を実行することもできる。第２実施形態では、溶解除去液によって、処理膜１００が溶解除去されるため、図１２に示すように、リンス工程（ステップＳ７）および残渣除去工程（ステップＳ８）を省略することも可能である。
次に、図１３Ａ～図１３Ｅを用いて、第２実施形態に係る基板処理中の基板Ｗの上面１５１の様子を詳細に説明する。図１３Ａ～図１３Ｅは、基板処理中の基板Ｗの上面１５１付近の様子を説明するための模式図である。
次に、図１３Ａ～図１３Ｅを用いて、第２実施形態に係る基板処理中の基板Ｗの上面１５１の様子を詳細に説明する。図１３Ａ～図１３Ｅは、基板処理中の基板Ｗの上面１５１付近の様子を説明するための模式図である。
【0131】
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図１３Ａに示すように、基板Ｗの表層部１５０に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング機能発現処理が行われる前、処理膜１００は、温度応答性ポリマー１１０と低溶解性成分１１１とを含有している。温度応答性ポリマー１１０および低溶解性成分１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固体状態になっている。
【0132】
処理膜１００中には、温度応答性ポリマー１１０および低溶解性成分１１１が混在している。厳密には、処理膜１００は、温度応答性ポリマー１１０および低溶解性成分１１１が処理膜１００の全体に均一に分布しているわけではない。処理膜１００には、温度応答性ポリマー１１０が偏在している部分と、低溶解性成分１１１が偏在している部分とが存在している。
【0133】
次に、図１３Ｂを参照して、加熱強化処理によって温度応答性ポリマー１１０からプロトン１１３が放出される。詳しくは、処理膜１００中に放出されたプロトン１１３によって基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される（エッチング促進工程）。プロトン１１３の発生（増加）により、処理膜１００中の液体成分の酸性が強まり、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが進行する。エッチングの進行に伴って、基板Ｗの上面が後退する。
【0134】
図１３Ｃに示すように、基板Ｗの上面の後退（基板Ｗの表層部１５０のエッチング）によって、パーティクル１０３が基板Ｗの上面から浮き上がる。これにより、パーティクル１０３が処理膜１００（特に、低溶解性成分１１１）によって、より強固に保持される。基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることでエッチング残渣１０４が形成される。処理膜１００（特に、低溶解性成分１１１）は、エッチング工程の前から基板Ｗの上面に付着しているパーティクル１０３とともにエッチング残渣１０４を保持する。
【0135】
次に、図１３Ｄを参照して、加熱弱化処理によって、温度応答性ポリマー１１０が処理膜１００中の液体成分に存在するプロトン１１３を受け取る。処理膜１００中のプロトン１１３が減少することによって処理膜１００中の液体成分の酸性が弱まる。すなわち、処理膜１００中の液体成分のｐＨが中性に近づく。これにより、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが停止される（エッチング停止工程）。エッチングの停止によって基板Ｗの上面の後退が停止される。
【0136】
低溶解性成分１１１は、エッチング機能発現処理およびエッチング機能消失処理が行われている間、処理膜１００中で固体状態を維持する固体状態維持成分として機能する。
次に、図１３Ｅを参照して、溶解除去液によって、処理膜１００が溶解されて基板Ｗから除去される（溶解除去工程）。詳しくは、低溶解性成分１１１および温度応答性ポリマー１１０が溶解される（溶解工程）。溶解除去液の供給を継続することで、溶解除去液に溶解された低溶解性成分１１１および温度応答性ポリマー１１０が溶解除去液とともに基板Ｗ外に排除される。
次に、図１３Ｅを参照して、溶解除去液によって、処理膜１００が溶解されて基板Ｗから除去される（溶解除去工程）。詳しくは、低溶解性成分１１１および温度応答性ポリマー１１０が溶解される（溶解工程）。溶解除去液の供給を継続することで、溶解除去液に溶解された低溶解性成分１１１および温度応答性ポリマー１１０が溶解除去液とともに基板Ｗ外に排除される。
【0137】
低溶解性成分１１１によって保持されていた除去対象物１０５は、既に基板Ｗの上面１５１から引き離されているため、基板Ｗの上面１５１を流れる溶解除去液によって基板Ｗ外に排除される。
第２実施形態によれば、溶解除去液に処理膜１００を溶解させることによって、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を速やかに除去することができる。これにより、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。
第２実施形態によれば、溶解除去液に処理膜１００を溶解させることによって、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を速やかに除去することができる。これにより、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。
【0138】
第２実施形態によれば、上記の効果以外に、第１実施形態と同様の効果を奏する。ただし、剥離除去液および高溶解性成分に基づく効果を除く。
＜第３実施形態＞
図１４は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式図である。第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、処理液が機能発現成分としてｐＨ応答性ポリマーを含有する点、および、ヒータユニット６が設けられていない点である。
＜第３実施形態＞
図１４は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式図である。第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、処理液が機能発現成分としてｐＨ応答性ポリマーを含有する点、および、ヒータユニット６が設けられていない点である。
【0139】
ｐＨ応答性ポリマーは、処理膜中のｐＨを酸性または塩基性に調整することによって分解してエッチング機能を発現（強化）する。ｐＨ応答性ポリマーの分解物は、ｐＨを中性に近づけることによって重合してｐＨ応答性ポリマーを形成しエッチング機能を消失（弱化）する。
第３実施形態に係る第３移動ノズル１１は、リンス液およびｐＨ調整液を吐出する。ｐＨ調整液は、基板Ｗの表層部に対するエッチング力が弱い液体である。さらにいうと、ｐＨ調整液は、基板Ｗの表層部をエッチングしない液体、すなわち、酸化剤として機能しない液体であることが好ましい。ｐＨ調整液は、たとえば、炭酸水等の酸性化液または、アンモニア水等の塩基性化液である。第３移動ノズル１１は、ｐＨ調整液供給ユニットの一例である。
第３実施形態に係る第３移動ノズル１１は、リンス液およびｐＨ調整液を吐出する。ｐＨ調整液は、基板Ｗの表層部に対するエッチング力が弱い液体である。さらにいうと、ｐＨ調整液は、基板Ｗの表層部をエッチングしない液体、すなわち、酸化剤として機能しない液体であることが好ましい。ｐＨ調整液は、たとえば、炭酸水等の酸性化液または、アンモニア水等の塩基性化液である。第３移動ノズル１１は、ｐＨ調整液供給ユニットの一例である。
【0140】
酸性化液は、処理膜に向けて供給することで、処理膜に含有されている液体成分のｐＨを酸性に変化させる水溶液である。酸性化液としては、炭酸水に限られず、リン酸、クエン酸、フマル酸、コハク酸等を用いることができる。
塩基性化液は、処理膜に向けて供給することで、処理膜に含有されている液体成分のｐＨを塩基性に変化させる水溶液である。塩基性化液としては、アンモニア水に限られず、ピリジン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン等を用いることができる。
塩基性化液は、処理膜に向けて供給することで、処理膜に含有されている液体成分のｐＨを塩基性に変化させる水溶液である。塩基性化液としては、アンモニア水に限られず、ピリジン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン等を用いることができる。
【0141】
処理膜中の液体成分は、ｐＨ調整液の供給によってｐＨ調整液に置換され、リンス液の供給によってリンス液に置換される。そのため、処理膜中の液体成分は、主に水溶液である。
第３移動ノズル１１は、リンス液およびｐＨ調整液を第３移動ノズル１１に案内する共通配管４５に接続されている。共通配管４５には、ｐＨ調整液を共通配管４５に案内するｐＨ調整液配管４４と、リンス液を共通配管４５に案内するリンス液配管４２とが接続されている。ｐＨ調整液配管４４に介装されたｐＨ調整液バルブ５４が開かれると、ｐＨ調整液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。リンス液配管４２に介装されたリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。
第３移動ノズル１１は、リンス液およびｐＨ調整液を第３移動ノズル１１に案内する共通配管４５に接続されている。共通配管４５には、ｐＨ調整液を共通配管４５に案内するｐＨ調整液配管４４と、リンス液を共通配管４５に案内するリンス液配管４２とが接続されている。ｐＨ調整液配管４４に介装されたｐＨ調整液バルブ５４が開かれると、ｐＨ調整液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。リンス液配管４２に介装されたリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。
【0142】
第３実施形態に係るリンス液は、処理膜に含有されている液体成分のｐＨを中性に近づける中性化液である。中性化液は、たとえば、純水等の中性液体である。純水としてはＤＩＷ等を用いることができる。第３移動ノズル１１は、中性化液供給ユニットの一例でもある。
第３実施形態では、エッチング機能発現処理が、ｐＨ調整液を基板Ｗ上の処理膜１００に向けて供給して、処理膜１００中の液体成分のｐＨを酸性または塩基性に調整するｐＨ調整処理である。ｐＨを酸性に調整するとは、ｐＨが１に近づくようにｐＨを変化させることである。ｐＨを塩基性に調整するとは、ｐＨが１４に近づくようにｐＨを変化させることである。
第３実施形態では、エッチング機能発現処理が、ｐＨ調整液を基板Ｗ上の処理膜１００に向けて供給して、処理膜１００中の液体成分のｐＨを酸性または塩基性に調整するｐＨ調整処理である。ｐＨを酸性に調整するとは、ｐＨが１に近づくようにｐＨを変化させることである。ｐＨを塩基性に調整するとは、ｐＨが１４に近づくようにｐＨを変化させることである。
【0143】
第３実施形態では、エッチング機能消失処理が、中性化液を基板Ｗ上の処理膜１００に向けて供給して、処理膜１００中のｐＨを、ｐＨ調整処理によって調整された処理膜１００中のｐＨよりも、中性に近づける中性化処理である。この実施形態では、機能発現成分は、エッチング機能発現処理によって分解されてエッチング機能を発現（強化）する成分である。重合によって再形成されるまで機能発現成分のエッチング機能は消失（弱化）している。
【0144】
ｐＨ応答性ポリマーは、処理膜中の液体成分のｐＨが酸性または塩基性に調整されることによって分解される。これにより、単量体の有機酸を含む複数種の単量体が形成される。有機酸の形成によって、エッチング機能が発現（強化）される。複数種の単量体は、処理膜中の液体成分のｐＨが中性に近づくことによって重合される。これにより、有機酸が消失し、エッチング機能が消失（弱化）する。
【0145】
なお、ｐＨ応答性ポリマー中に構成単位として含まれる有機酸は、単量体の有機酸よりも酸性度が低い。そのため、ｐＨ応答性ポリマーは、有機酸を構成単位として含むにも関わらず、エッチング機能を発現しない。
処理膜中の液体成分のｐＨの変化によってエッチング機能が発現されたり消失したりする。したがって、ｐＨ応答性ポリマーによって基板Ｗの表層部をエッチングする場合には、処理膜は、液体成分と固体成分とが混合した半固体状（ゲル状）であることが好ましく、処理膜中の液体成分には水が含まれていることが好ましい。
処理膜中の液体成分のｐＨの変化によってエッチング機能が発現されたり消失したりする。したがって、ｐＨ応答性ポリマーによって基板Ｗの表層部をエッチングする場合には、処理膜は、液体成分と固体成分とが混合した半固体状（ゲル状）であることが好ましく、処理膜中の液体成分には水が含まれていることが好ましい。
【0146】
たとえば、ｐＨ調整液として酸性化液が用いられる場合、ｐＨ調整処理によって処理膜中の液体成分のｐＨが４以下となることによって、エッチングが促進される。一方、中性化処理によって処理膜中の液体成分のｐＨが４よりも大きくなることによって、エッチングが緩和される。
ｐＨ調整液として塩基性化液が用いられる場合、ｐＨ調整処理によって処理膜中の液体成分のｐＨが９以上となることによって、エッチングが促進される。一方、中性化処理によって処理膜中の液体成分のｐＨが９よりも小さくなることによって、エッチングが緩和される。
ｐＨ調整液として塩基性化液が用いられる場合、ｐＨ調整処理によって処理膜中の液体成分のｐＨが９以上となることによって、エッチングが促進される。一方、中性化処理によって処理膜中の液体成分のｐＨが９よりも小さくなることによって、エッチングが緩和される。
【0147】
図１５は、ｐＨ応答性ポリマーの一例について説明するための模式図である。ｐＨ応答性ポリマーとしては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと、アクリル酸との共重合体（第２共重合体）を用いることができる。第２共重合体は、液体成分として水を含有するヒドロゲルである。Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、および、アクリル酸が、第２共重合体を構成する構成単位である。アクリル酸は、構成単位の一種として第２共重合体に含まれる有機酸である。
【0148】
第２共重合体は、処理膜中の液体成分のｐＨが酸性に変化されることによって分解される。これにより、アクリル酸の単量体と、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの単量体とが形成される。つまり、複数種の単量体が形成される。アクリル酸の単量体の形成によって、エッチング機能が発現（強化）される。処理膜中の液体成分のｐＨが中性に変化されることによって、アクリル酸の単量体とＮ－イソプロピルアクリルアミドの単量体とが重合される。これにより、有機酸としてのアクリル酸の単量体が消失し、エッチング機能が消失（弱化）する。
【0149】
第３実施形態に係る基板処理は、エッチング促進工程（ステップＳ４）およびエッチング緩和工程（ステップＳ５）の内容が第１実施形態に係る基板処理とは異なる。
図１６Ａは、基板処理装置１Ｑによる基板処理におけるエッチング促進工程（ステップＳ４）の一例を説明するための模式図である。図１６Ｂは、基板処理装置１Ｑによる基板処理におけるエッチング緩和工程（ステップＳ５）の一例を説明するための模式図である。
図１６Ａは、基板処理装置１Ｑによる基板処理におけるエッチング促進工程（ステップＳ４）の一例を説明するための模式図である。図１６Ｂは、基板処理装置１Ｑによる基板処理におけるエッチング緩和工程（ステップＳ５）の一例を説明するための模式図である。
【0150】
第３実施形態に係る基板処理におけるエッチング促進工程（ステップＳ４）では、第３移動ノズル１１が処理位置に位置するときに、ｐＨ調整液バルブ５４が開かれる。これにより、基板Ｗ上の処理膜１００に向けて第３移動ノズル１１からｐＨ調整液が供給される（ｐＨ調整液供給工程、ｐＨ調整液吐出工程）。ｐＨ調整液の供給によって、基板Ｗ上の処理膜１００中の液体成分のｐＨが酸性または塩基性に調整される。これにより、処理膜１００中のｐＨ応答性ポリマーが分解されて単量体の有機酸が形成され、基板Ｗの表層部のエッチングが促進される（エッチング促進工程）。
【0151】
そして、第３移動ノズル１１を処理位置に位置したまま、ｐＨ調整液バルブ５４を閉じ、その代わりに、リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、第３移動ノズル１１からのｐＨ調整液の供給が停止され、第３移動ノズル１１からのリンス液（中性化液）の供給が開始される（中性化液供給工程、中性化液吐出工程）。中性化液の供給によって、基板Ｗ上の処理膜１００中の液体成分のｐＨが中性に近づく。これにより、処理膜１００中の複数種の単量体が重合して単量体の有機酸が消失し、基板Ｗの表層部のエッチングが緩和される（エッチング緩和工程）。
【0152】
次に、図１７Ａ～図１７Ｆを用いて、基板処理中の基板Ｗの上面１５１の様子を詳細に説明する。図１７Ａ～図１７Ｆは、基板処理中の基板Ｗの上面１５１付近の様子を説明するための模式図である。
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図１７Ａに示すように、基板Ｗの表層部１５０に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング機能発現処理が行われる前、処理膜１００は、ｐＨ応答性ポリマー１１４と、低溶解性成分１１１と、高溶解性成分１１２とを含有している。ｐＨ応答性ポリマー１１４、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固体状態になっている。
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図１７Ａに示すように、基板Ｗの表層部１５０に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング機能発現処理が行われる前、処理膜１００は、ｐＨ応答性ポリマー１１４と、低溶解性成分１１１と、高溶解性成分１１２とを含有している。ｐＨ応答性ポリマー１１４、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固体状態になっている。
【0153】
処理膜１００中には、ｐＨ応答性ポリマー１１４、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２が混在している。厳密には、処理膜１００は、ｐＨ応答性ポリマー１１４、低溶解性成分１１１、および、高溶解性成分１１２が処理膜１００の全体に均一に分布しているわけではない。処理膜１００には、ｐＨ応答性ポリマー１１４が偏在している部分と、低溶解性成分１１１が偏在している部分と、高溶解性成分１１２が偏在している部分とが存在している。
【0154】
次に、図１７Ｂを参照して、ｐＨ調整処理によってｐＨ応答性ポリマー１１４が分解される。詳しくは、ｐＨ応答性ポリマー１１４が分解されて処理膜１００中に有機酸１１５と、有機酸ではない単量体１１６とが形成される。ｐＨ応答性ポリマー１１４が第２重合体である場合、単量体１１６は、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド単量体であり、有機酸１１５は、アクリル酸単量体である。処理膜１００中の有機酸１１５が増大することによって基板Ｗの表層部１５０のエッチングが促進される（エッチング促進工程）。有機酸１１５の形成により、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが進行する。エッチングの進行に伴って、基板Ｗの上面が後退する。
【0155】
図１７Ｃに示すように、基板Ｗの上面の後退（基板Ｗの表層部１５０のエッチング）によって、パーティクル１０３が基板Ｗの上面から浮き上がる。これにより、処理膜１００（特に、低溶解性成分１１１）によって、パーティクル１０３がより強固に保持される。基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることでエッチング残渣１０４が形成される。処理膜１００（特に、低溶解性成分１１１）は、エッチング工程の前から基板Ｗの上面に付着しているパーティクル１０３とともにエッチング残渣１０４を保持する。
【0156】
次に、図１７Ｄを参照して、中性化処理によって、有機酸１１５を含む複数種の単量体が重合してｐＨ応答性ポリマー１１４を形成する。処理膜１００中の有機酸１１５が減少することによって処理膜１００中の液体成分の酸性が弱まる。これにより、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが停止される（エッチング停止工程）。エッチングの停止によって基板Ｗの上面の後退が停止される。
【0157】
次に、図１７Ｅを参照して、剥離除去液によって、高溶解性成分１１２が選択的に溶解される。すなわち、処理膜１００が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。
高溶解性成分１１２が選択的に溶解されることをきっかけとして、処理膜１００において高溶解性成分１１２が偏在している部分に貫通孔１０６が形成される（貫通孔形成工程）。
高溶解性成分１１２が選択的に溶解されることをきっかけとして、処理膜１００において高溶解性成分１１２が偏在している部分に貫通孔１０６が形成される（貫通孔形成工程）。
【0158】
高溶解性成分１１２が偏在している部分には、高溶解性成分１１２のみが存在するのではなく、低溶解性成分１１１も存在する。剥離除去液が高溶解性成分１１２だけでなく高溶解性成分１１２の周囲の低溶解性成分１１１も溶解させることで、貫通孔１０６が形成される。
ここで、処理膜１００中に中性化液が適度に残留している場合には、剥離除去液は、処理膜１００に残留している中性化液に溶け込みながら処理膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離除去液が処理膜１００中に残留している中性化液に溶け込みながら処理膜１００中の高溶解性成分１１２を溶解して貫通孔１０６を形成する。そのため、処理膜１００内に剥離除去液が進入しやすい（溶解進入工程）。
ここで、処理膜１００中に中性化液が適度に残留している場合には、剥離除去液は、処理膜１００に残留している中性化液に溶け込みながら処理膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離除去液が処理膜１００中に残留している中性化液に溶け込みながら処理膜１００中の高溶解性成分１１２を溶解して貫通孔１０６を形成する。そのため、処理膜１００内に剥離除去液が進入しやすい（溶解進入工程）。
【0159】
基板Ｗの上面に到達した剥離除去液は、処理膜１００と基板Ｗとの界面に作用して処理膜１００を剥離し、剥離された処理膜１００を基板Ｗの上面から排除する（剥離排除工程）。
詳しくは、剥離除去液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性成分１１１は固体状態に維持される。そのため、低溶解性成分１１１は、剥離除去液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面１５１付近まで到達した剥離除去液は、低溶解性成分１１１において基板Ｗの上面１５１付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図１７Ｅの拡大図に示すように、剥離除去液が、基板Ｗの上面１５１付近の固体状態の低溶解性成分１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇに進入していく（剥離除去液進入工程）。
詳しくは、剥離除去液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性成分１１１は固体状態に維持される。そのため、低溶解性成分１１１は、剥離除去液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面１５１付近まで到達した剥離除去液は、低溶解性成分１１１において基板Ｗの上面１５１付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図１７Ｅの拡大図に示すように、剥離除去液が、基板Ｗの上面１５１付近の固体状態の低溶解性成分１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇに進入していく（剥離除去液進入工程）。
【0160】
そして、たとえば、貫通孔１０６の周縁を起点として処理膜１００に亀裂（クラック）が形成される。そのため、高溶解性成分１１２は、クラック発生成分ともいわれる。処理膜１００は、亀裂の形成によって分裂し、膜片１０８となる。図１７Ｆに示すように、処理膜１００の膜片１０８は、除去対象物１０５を保持している状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、処理膜剥離工程）。
【0161】
そして、剥離除去液の供給を継続することによって、膜片１０８となった処理膜１００が、除去対象物１０５を保持している状態で、剥離除去液によって洗い流される。言い換えると、除去対象物１０５を保持する膜片１０８が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面１５１から排除される（処理膜排除工程、除去対象物排除工程）。これにより、基板Ｗの上面１５１を良好に洗浄することができる。
【0162】
低溶解性成分１１１は、処理膜１００が形成されてから剥離除去液が供給されるまでの間、処理膜１００中で固体状態を維持する固体状態維持成分として機能する。
第３実施形態によれば、以下の効果を奏する。処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングは、処理膜１００の形成時には開始されておらず、処理膜１００に対するｐＨ調整処理をきっかけとして促進される。そして、エッチングを停止するために処理膜１００を除去する必要はなく、処理膜１００を基板Ｗ上に維持した状態で処理膜１００に対する中性化処理をきっかけとして緩和される。エッチングの緩和および促進が、処理膜１００中のｐＨを変化させるという能動的な処理をきっかけとしているため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。すなわち、処理膜１００に対する処理に応じて、エッチングが促進している状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板Ｗの表層部１５０のエッチングの制御性を向上できる。
第３実施形態によれば、以下の効果を奏する。処理膜１００による基板Ｗの表層部１５０のエッチングは、処理膜１００の形成時には開始されておらず、処理膜１００に対するｐＨ調整処理をきっかけとして促進される。そして、エッチングを停止するために処理膜１００を除去する必要はなく、処理膜１００を基板Ｗ上に維持した状態で処理膜１００に対する中性化処理をきっかけとして緩和される。エッチングの緩和および促進が、処理膜１００中のｐＨを変化させるという能動的な処理をきっかけとしているため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。すなわち、処理膜１００に対する処理に応じて、エッチングが促進している状態と、エッチングが緩和されている状態とを切り替えることができる。そのため、エッチングの促進のタイミングおよびエッチングの緩和のタイミングを制御しやすい。したがって、基板Ｗの表層部１５０のエッチングの制御性を向上できる。
【0163】
単量体の有機酸は、ｐＨ応答性ポリマーの構成単位としての有機酸よりも酸性度が高いため、基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることができる。そのため、処理膜１００中のｐＨ応答性ポリマー１１４の分解および形成によって、基板Ｗの表層部１５０のエッチングの促進および緩和を制御することができる。
さらに、エッチング緩和工程およびエッチング促進工程を１サイクルとするエッチング処理が複数サイクル実行される場合には、処理膜１００にｐＨ調整液またはリンス液が供給される度に処理膜１００中の液体成分がｐＨ調整液またはリンス液に置換される。そのため、エッチングによって基板Ｗの上面１５１に形成されたエッチング残渣１０４が、ｐＨ調整液またはリンス液の流れに乗って除去される。これにより、エッチング残渣１０４の形成によるエッチング速度の低下を抑制できる。
さらに、エッチング緩和工程およびエッチング促進工程を１サイクルとするエッチング処理が複数サイクル実行される場合には、処理膜１００にｐＨ調整液またはリンス液が供給される度に処理膜１００中の液体成分がｐＨ調整液またはリンス液に置換される。そのため、エッチングによって基板Ｗの上面１５１に形成されたエッチング残渣１０４が、ｐＨ調整液またはリンス液の流れに乗って除去される。これにより、エッチング残渣１０４の形成によるエッチング速度の低下を抑制できる。
【0164】
さらに、第３実施形態によれば、上述した効果以外にも、温度応答性ポリマーに関する効果を除いて、第１実施形態と同様の効果を奏する。
＜処理液中の成分の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の成分（溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分）について説明する。
＜処理液中の成分の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の成分（溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分）について説明する。
【0165】
以下では、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
【0166】
＜低溶解性成分＞
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
【0167】
処理液は（Ａ）低溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。たとえば、（Ａ）低溶解性成分はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでもよい。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離除去液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離除去液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離除去液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離除去液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。
【0168】
好ましくは、（Ａ）低溶解性成分はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式１～化学式７に示す各化合物が挙げられる。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式１～化学式７に示す各化合物が挙げられる。
【0169】
【化1】
【0170】
【化2】
【0171】
【化3】
【0172】
（アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
【0173】
【化4】
【0174】
（ＲはＣ１～４アルキル等の置換基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
【0175】
【化5】
【0176】
【化6】
【0177】
【化7】
【0178】
（Ａ）低溶解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０～５００，０００であり、より好ましくは３００～３００，０００であり、さらに好ましくは５００～１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００～５０，０００である。
【0179】
（Ａ）低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
＜高溶解性成分＞
（Ｂ）高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
＜高溶解性成分＞
（Ｂ）高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
【0180】
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、剥離除去液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）高溶解性成分が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）高溶解性成分は剥離除去液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性成分よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２－シクロヘキサンジオンや１，３－シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【0181】
より具体的な態様として、（Ｂ）高溶解性成分は、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ－１）は下記化学式８を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基（リンカーＬ１）で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ１は、単結合であってもよいし、Ｃ１～６アルキレンであってもよい。前記Ｃ１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
（Ｂ－１）は下記化学式８を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基（リンカーＬ１）で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ１は、単結合であってもよいし、Ｃ１～６アルキレンであってもよい。前記Ｃ１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【0182】
【化8】
【0183】
Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ１は複数のＣｙ１を連結する。
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【0184】
ｎｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ９を用いて表した化学式である。リンカーＬ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ９を用いて表した化学式である。リンカーＬ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
【0185】
【化9】
【0186】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－１）の好適例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、１，３－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
【0187】
一例として下記化学式１０に示す２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ－１）において、化学式８の構成単位を３つ有し、構成単位はリンカーＬ１（メチレン）で結合される。ｎｂ１＝ｎｂ１’＝１であり、Ｒ１はメチルである。
【0188】
【化10】
【0189】
（Ｂ－２）は下記化学式１１で表される。
【0190】
【化11】
【0191】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、好ましくはＣ２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、好ましくはＣ２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
【0192】
ｎｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－２）の好適例として挙げられる。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－２）の好適例として挙げられる。
【0193】
（Ｂ－３）は下記化学式１２で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００～５，０００であり、より好ましくは７００～３，０００である。
【0194】
【化12】
【0195】
ここで、Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは－Ｈ、または－ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ－３）ポリマーが、それぞれ化学式１２で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
【0196】
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－３）に含まれ、化学式１２で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は－ＣＯＯＨである。
一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－３）に含まれ、化学式１２で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は－ＣＯＯＨである。
【0197】
【化13】
【0198】
言うまでもないが、処理液は（Ｂ）高溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでいても良い。例えば、（Ｂ）高溶解性成分は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールの双方を含んでも良い。
（Ｂ）高溶解性成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。（Ｂ）高溶解性成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。（Ｂ）高溶解性成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
（Ｂ）高溶解性成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。（Ｂ）高溶解性成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。（Ｂ）高溶解性成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
【0199】
（Ｂ）高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶剤を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。機能発現成分が温度応答性ポリマーである場合、溶媒は、純水を含有していることが好ましい。純水とは、好適にはＤＩＷである。機能発現成分がｐＨ応答性ポリマーである場合、溶媒は、ｐＨ調整液と相溶性を有していれば、純水を含有していなくてもよい。
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶剤を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。機能発現成分が温度応答性ポリマーである場合、溶媒は、純水を含有していることが好ましい。純水とは、好適にはＤＩＷである。機能発現成分がｐＨ応答性ポリマーである場合、溶媒は、ｐＨ調整液と相溶性を有していれば、純水を含有していなくてもよい。
【0200】
有機溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【0201】
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
スピンチャック５は、複数のチャックピン２０を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、基板Ｗの下面をスピンベース２１の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
スピンチャック５は、複数のチャックピン２０を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、基板Ｗの下面をスピンベース２１の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
【0202】
また、上述の実施形態では、処理膜１００の加熱は、基板Ｗを介して処理膜１００を加熱するヒータユニット６によって行われる。処理膜１００の加熱は、処理膜１００を上方から直接加熱するヒータによって行われてもよい。
さらに、温水等の加熱流体を基板Ｗの下面に供給することによって、処理膜１００の加熱が強められてもよい。加熱流体の供給を停止することによって、処理膜１００の加熱が弱められてもよい。処理膜１００の加熱は、冷却水等の冷却流体によって弱められてもよい。
さらに、温水等の加熱流体を基板Ｗの下面に供給することによって、処理膜１００の加熱が強められてもよい。加熱流体の供給を停止することによって、処理膜１００の加熱が弱められてもよい。処理膜１００の加熱は、冷却水等の冷却流体によって弱められてもよい。
【0203】
また、上述の実施形態とは異なり、エッチング機能発現処理が、加熱強化処理およびｐＨ調整処理を含んでいてもよい。すなわち、処理膜を加熱しながら処理膜中の液体成分のｐＨを酸性または塩基性にすることによって、基板Ｗの表層部のエッチングが促進されてもよい。この場合、加熱弱化処理および中性化処理の少なくともいずれかが処理膜に対して行われることによって、基板Ｗの表層部のエッチングが緩和される。
【0204】
また、上述の第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせることも可能である。具体的には、第３実施形態において、溶質として低溶解性成分およびｐＨ応答性ポリマーを含有する処理液を用い、剥離除去液の代わりに溶解除去液を用いることが可能である。
この明細書において、「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。
この明細書において、「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。
【0205】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【0206】
１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
６ ：ヒータユニット（処理膜加熱ユニット）
９ ：第１移動ノズル（処理液供給ユニット）
１１ ：第３移動ノズル（ｐＨ調整液供給ユニット、中性化液供給ユニット）
２３ ：スピンモータ（処理膜形成ユニット）
６５ ：ヒータ昇降ユニット（加熱調整ユニット）
１１０ ：温度応答性ポリマー
１１１ ：低溶解性成分
１１２ ：高溶解性成分
１１３ ：プロトン
１１４ ：ｐＨ応答性ポリマー
１１５ ：有機酸
１５０ ：表層部
１５１ ：上面（基板の表面）
１５２ ：トレンチ
１５３ ：底壁
１５４ ：側壁
１５４ａ ：開口側部
１５４ｂ ：底壁側部
１５５ ：開口
Ｗ ：基板
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
６ ：ヒータユニット（処理膜加熱ユニット）
９ ：第１移動ノズル（処理液供給ユニット）
１１ ：第３移動ノズル（ｐＨ調整液供給ユニット、中性化液供給ユニット）
２３ ：スピンモータ（処理膜形成ユニット）
６５ ：ヒータ昇降ユニット（加熱調整ユニット）
１１０ ：温度応答性ポリマー
１１１ ：低溶解性成分
１１２ ：高溶解性成分
１１３ ：プロトン
１１４ ：ｐＨ応答性ポリマー
１１５ ：有機酸
１５０ ：表層部
１５１ ：上面（基板の表面）
１５２ ：トレンチ
１５３ ：底壁
１５４ ：側壁
１５４ａ ：開口側部
１５４ｂ ：底壁側部
１５５ ：開口
Ｗ ：基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図7F】
【図7G】
【図7H】
【図7I】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図8E】
【図8F】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図13E】
【図14】
【図15】
【図16A】
【図16B】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図17D】
【図17E】
【図17F】