特許 7580513 積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-31

(45)【発行日】2024-11-11

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241101BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201L

H01G4/30 515

H01G4/30 517

H01G4/30 201N

H01G4/30 201M

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023034917

(22)【出願日】2023-03-07

(62)【分割の表示】P 2018106421の分割

【原出願日】2018-06-01

(65)【公開番号】P2023060234

(43)【公開日】2023-04-27

【審査請求日】2023-03-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004370

【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼島 賢二

【審査官】鈴木 駿平

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２８０４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１５３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４６６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２８２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１４２３４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／００－４／２２４

Ｈ０１Ｇ ４／２５５－４／４０

Ｈ０１Ｇ １３／００－１３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、
前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じカバー層と、を備え、
前記誘電体層、サイドマージン、および前記カバー層の主成分セラミックに関して、ｃ／ａ比の値が、前記カバー層＜前記サイドマージン＜前記誘電体層であり、
前記サイドマージンは、前記誘電体層と主成分が同じであって、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられた領域であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記カバー層の表面において、前記２端面が対向する第１方向に引張応力が残留し、前記積層構造の２側面が対向する第２方向の中心側の前記引張応力が前記２側面側端の前記引張応力よりも大きい、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記第１方向の中心を通る前記第２方向の中心において、前記引張応力が最も高く、当該第２方向の中心から側面側端にかけて、前記引張応力が徐々に小さくなっていることを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

前記第１方向の中心を通る前記第２方向において、前記引張応力の最大値と最小値との差が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項5】

前記誘電体層の厚みは、０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化、高機能化、高信頼化等が進む中、積層セラミックコンデンサに対しても、小型もしくは薄型でかつ高い静電容量を持つ製品の開発が求められている。

【0003】

そこで、コンデンサ内部に応力を残留させることによって、高い誘電率を実現させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、サイド部分を凹状に湾曲させかつ圧縮応力を残留させることによって、高い容量を実現させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００５／０５０６７９号

【文献】特開２００７－１２３８３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、高容量化のために誘電体層を薄くして積層数を増やした積層セラミックコンデンサに上記技術を適用すると、環境から熱衝撃が加わった際に、無視できないような微小な構造欠陥が生じるため、オープン不良やショート不良、外観不良が発生するおそれがある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、熱衝撃に対する耐性を有しつつ高容量を実現することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じカバー層と、を備え、前記誘電体層、サイドマージン、および前記カバー層の主成分セラミックに関して、ｃ／ａ比の値が、前記カバー層＜前記サイドマージン＜前記誘電体層であり、前記サイドマージンは、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられた領域であることを特徴とする。

【0008】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記カバー層の表面において、前記２端面が対向する第１方向に引張応力が残留し、前記積層構造の２側面が対向する第２方向の中心側の前記引張応力が前記２側面側端の前記引張応力よりも大きくてもよい。

【0009】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１方向の中心を通る前記第２方向の中心において、前記引張応力が最も高く、当該第２方向の中心から側面側端にかけて、前記引張応力が徐々に小さくなっていてもよい。

【0010】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１方向の中心を通る前記第２方向において、前記引張応力の最大値と最小値との差が５０ＭＰａ以上であってもよい。

【0011】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の厚みは、０．４μｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、熱衝撃に対する耐性を有しつつ高容量を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】積層セラミックコンデンサを上面側から見た上面図である。

【図5】引張応力の測定方法について説明するための図である。

【図6】引張応力とピークとの関係を例示する図である。

【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図8】（ａ）および（ｂ）は測定結果を示す図である。

【図9】中心線付近の領域の平均値および側面側の領域の平均値を示す図である。

【図10】中心線付近の領域と側面側の領域との間の領域についての測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0015】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0016】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0017】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0018】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0019】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。

【0020】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。

【0021】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。

【0022】

電子機器の小型化、高機能化、高信頼化などが進むなか、積層セラミックコンデンサに対しても、小型もしくは薄型でかつ高い静電容量を持つ製品の開発が進められている。そこで、応力を残留させることで高い誘電率を実現させ、高い容量を実現させることが考えられる。しかしながら、高容量化のために誘電体層を薄くして積層数を増やした積層セラミックコンデンサに応力を残留させると、環境から熱衝撃が加わった際に、無視できないような微小な構造欠陥が生じるため、オープン不良やショート不良、外観不良が発生するおそれがある。そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、熱衝撃に対する耐性を有しつつ高容量を実現することができる構成を有している。

【0023】

図４は、積層セラミックコンデンサ１００を上面側から見た上面図である。図４で例示するように、長手方向（積層チップ１０の２端面が対向する方向）をＸ軸方向（第１方向）とし、短手方向（積層チップ１０の２側面が対向する方向）をＹ軸方向（第２方向）とする。積層セラミックコンデンサ１００においては、少なくともいずれか一方のカバー層１３の表面において、Ｘ軸方向に沿って引張応力が残留している。Ｘ軸方向に沿って引張応力が残留することにより、誘電体層１１に高い誘電率を生じさせることができる。各誘電体層１１が高い誘電率を有することで、高容量を実現することができる。なお、本件で述べる引張応力とは、長手方向に沿って外側へ向かって引っ張るように加えられた外力に対向するように、反作用として働く力を意味する。

【0024】

また、当該カバー層１３の表面において、Ｘ軸方向に沿って残留する引張応力の強度に分布を設ける。具体的には、カバー層１３の表面において、Ｙ軸方向における中心側の引張応力が、側面側端の引張応力よりも大きくなっている。引張応力が小さい側面部は、熱衝撃を吸収することができる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の構造欠陥の発生を抑制することができる。

【0025】

以上のことから、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、カバー層１３の表面において、積層チップ１０の２端面が対向するＸ軸方向に引張応力が残留し、積層チップ１０の２側面が対向するＹ軸方向の中心側の引張応力が２側面側端の引張応力よりも大きいことで、熱衝撃に対する耐性を有しつつ、高容量を実現することができる。なお、両方のカバー層１３において、引張応力の強度分布を設けることが好ましい。

【0026】

なお、Ｘ軸方向に沿って残留する引張応力が大きい領域が広いほど、より高容量を実現することができる。したがって、Ｘ軸方向の中心を通るＹ軸方向の中心において、当該引張応力が最も高くなっていることが好ましい。また、当該Ｙ軸方向の中心から側面側端にかけて、当該引張応力が徐々に小さくなっていることが好ましい。

【0027】

Ｘ軸方向に残留する引張応力が十分に大きくないと、誘電体層１１の誘電率を十分に大きくすることができないおそれがある。そこで、最大引張応力に下限を設けることが好ましい。具体的には、Ｘ軸方向に残留する引張応力について、Ｘ軸方向の中心を通るＹ軸方向において、最大値と最小値との差が５０ＭＰａ以上となっていることが好ましく、１００ＭＰａ以上となっていることがより好ましい。一方、Ｘ軸方向に残留する引張応力が大きすぎると、熱衝撃に対する耐性が十分に得られないおそれがある。そこで、最大引張応力に上限を設けることが好ましい。具体的には、Ｘ軸方向に残留する引張応力について、Ｘ軸方向の中心を通るＹ軸方向において、最大値と最小値との差が８００ＭＰａ以下となっていることが好ましく、５５０ＭＰａ以下となっていることがより好ましい。

【0028】

なお、カバー層１３の表面に残留する引張応力が最大となる方向は、Ｘ軸方向に対して傾斜していてもよい。この場合においても、残留する引張応力にＸ軸方向成分があり、Ｙ軸方向における中心側のＸ軸方向成分が側面側端のＸ軸方向成分よりも大きくなっていればよい。

【0029】

カバー層１３の表面に残留する引張応力が最大となる方向がＸ軸方向に対して傾斜している場合において、Ｘ軸方向成分がＹ軸方向成分よりも大きいことが好ましい。熱膨張収縮による変形に対向しようとする力が、Ｙ方向へ逃げてしまうため、充分な効果が得られなくなってしまうからである。

【0030】

なお、本実施形態は、誘電体層１１および内部電極層１２が薄層化された積層セラミックコンデンサにおいて、特に効果を発揮する。例えば、誘電体層１１の平均厚みが０．５μｍ以上０．６μｍ以下である場合、内部電極層１２の平均厚みが０．５μｍ以上０．６μｍ以下である場合などに、本実施形態は特に効果を発揮する。また、誘電体層１１の平均厚みが０．３μｍ以上０．４μｍ以下である場合、内部電極層１２の平均厚みが０．２μｍ以上０．３μｍ以下である場合などに、本実施形態はより効果を発揮する。

【0031】

続いて、引張応力の測定方法について説明する。図５で例示するように、カバー層１３の表面に、Ｘ軸方向に偏光する、スポット径が約１μｍのレーザ光を照射する。この状態において、Ｘ軸方向に偏光するラマン散乱光のスペクトルを測定する。Ｘ軸方向に偏光する光を利用することによって、レーザ光を照射した点での、Ｘ軸方向に働く残留応力を評価することができる。このとき、図６で例示するように、２６０ｃｍ^－１付近に、Ａ（１ＴＯ）振動に由来するピークが出現する。引張応力が発生している場合、このピーク位置がマイナス側（２６０ｃｍ^－１よりも右側）、圧縮応力が発生している場合はプラス側（２６０ｃｍ^－１よりも左側）にそれぞれシフトする。１ｃｍ^－１分のピークシフトは、約２５ＭＰａの応力に相当するため、ピークシフト量を測定することで応力を測定することができる。

【0032】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0033】

（原料粉末作製工程）
まず、図７で例示するように、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0034】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0035】

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0036】

次に、サイドマージン領域１６を形成するためのサイドマージン材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0037】

本実施形態においては、好ましくは、まず、サイドマージン領域１６を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、材料に合わせて、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0038】

次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0039】

本実施形態においては、好ましくは、まずカバー層１３を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、材料に合わせて、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0040】

本実施形態においては、誘電体材料、サイドマージン材料およびカバー材料の主成分セラミックに関して、焼結時の収縮量がカバー材料＞サイドマージン材料＞誘電体材料となるようにする。例えば、誘電体材料、サイドマージン材料およびカバー材料の主成分セラミックが同一である場合、当該主成分セラミックのｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）の値が、カバー材料＜サイドマージン材料＜誘電体材料とすればよい。また、各材料に添加する焼結助剤の量を調整することによっても実現することができる。

【0041】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0042】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

【0043】

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～５００層）だけ積層する。

【0044】

次に、カバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状のカバーシートを塗工して乾燥させる。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。この場合、内部電極層パターンが１つおきに露出する２端面と、全ての内部電極層パターンが露出する２側面とを形成する。

【0045】

次に、サイドマージン材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３０μｍ以下の帯状のサイドマージンシートを塗工して乾燥させ、カットした積層体の全ての内部電極層パターンが露出する２側面に貼り付ける。その後に、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理し、外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。

【0046】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0047】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0048】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0049】

本実施形態に係る製造方法によれば、誘電体材料、サイドマージン材料およびカバー材料の主成分セラミックに関して、焼結時の収縮量がカバー材料＞誘電体材料となるようにすることから、焼成後の積層セラミックコンデンサ１００のカバー層１３の表面において、長手方向であるＸ軸方向に沿って引張応力が残留する。また、誘電体材料、サイドマージン材料およびカバー材料の主成分セラミックに関して、焼結時の収縮量がカバー材料＞サイドマージン材料＞誘電体材料となるようにすることから、焼成後の積層セラミックコンデンサ１００のカバー層１３の表面において、Ｙ軸方向における中心側における引張応力のＸ軸方向成分が、側面側端における引張応力のＸ軸方向成分よりも大きくなっている。以上のことから、熱衝撃に対する耐性を有しつつ、高容量を実現することができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0051】

ＢａＴｉＯ_３のセラミック粉末を用意した。セラミック粉末に添加化合物を添加し、焼結助剤を添加した。添加化合物および焼結助剤を添加したセラミック粉末をボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を作製した。サイドマージン材料およびカバー材料についても、同様の手順により作製した。ただし、ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ比の値が、カバー材料＜サイドマージン材料＜誘電体材料となるようにした。

【0052】

誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。

【0053】

次に、カバー材料に、有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にてカバーシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。

【0054】

次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。

【0055】

次に、印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ３０μｍずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。次に、サイドマージン材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にてサイドマージンシートを作製した。サイドマージンシートの塗工厚みを２０μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤として、エタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、得られた積層体にサイドマージンシートを貼り付け、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理の後、Ｎｉ外部電極をディップ法で形成し、還元雰囲気下（Ｏ_２分圧：１０^－５～１０^－８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお焼成後においてＮｉ内部電極の厚みは１．０μｍであった。

【0056】

（分析）
図８（ａ）に示すように、カバー層１３の表面において、Ｘ軸方向に沿った中心線付近の領域（中心線から両方の側面側に５０μｍ以内の領域）と、側面側の領域（側面から中心線の方に５０μｍ以内の領域）とにおいて、それぞれ任意の５点において引張応力のＸ軸方向成分を測定した。それぞれの領域において測定した５点分のスペクトルにおいて、図８（ｂ）に示すように、Ａ（１ＴＯ）振動に由来するピークのトップの波数（図８（ｂ）では点線における波数）を読み取り、５点分の平均値を算出した。図９は、中心線付近の領域の平均値および側面側の領域の平均値を示す図である。図９に示すように、中心線付近の引張応力のＸ軸方向成分は、側面側の領域の引張応力のＸ軸方向成分よりも大きくなっている。図１０は、中心線付近の領域と側面側の領域との間の領域についての測定結果を示す図である。図１０において、模様が濃いほど引張応力が大きく、模様が薄いほど引張応力が小さいことを意味する。図１０に示すように、中心線付近から側面側にかけて徐々に引張応力のＸ軸方向成分が低くなっていることがわかる。これらの結果は、ただし、ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ比の値が、カバー材料＜サイドマージン材料＜誘電体材料となるようにしたからであると考えられる。

【0057】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0058】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン領域
１６ サイドマージン領域
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】