特許 7580554 自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-31

(45)【発行日】2024-11-11

(54)【発明の名称】自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/06 20060101AFI20241101BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20241101BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20241101BHJP

   C08L 75/06 20060101ALI20241101BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20241101BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20241101BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20241101BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20241101BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20241101BHJP

   C08G 18/12 20060101ALI20241101BHJP

【ＦＩ】

C09D175/06

C09D7/40

B32B27/40

C08L75/06

C08G18/32 015

C08G18/42

C08G18/65 011

C08G18/66 040

C08G18/08 038

C08G18/12

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023186544

(22)【出願日】2023-10-31

【審査請求日】2023-10-31

(31)【優先権主張番号】112134574

(32)【優先日】2023-09-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】501296612

【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】廖 ▲徳▼超

(72)【発明者】

【氏名】曹 俊哲

(72)【発明者】

【氏名】廖 仁▲ユ▼

【審査官】橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－８７１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２１９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５０４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９６４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／００８８００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－５７１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－５６２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４０６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２８７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１３２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－１９５６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５４６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－４９８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０８３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４７４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６７５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１１４１３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－５５７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－２３７１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－１８０６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平２－１０８２０９（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １７５／０６

Ｃ０９Ｄ ７／４０

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｃ０８Ｌ ７５／０６

Ｃ０８Ｇ １８／３２

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｃ０８Ｇ １８／６５

Ｃ０８Ｇ １８／６６

Ｃ０８Ｇ １８／０８

Ｃ０８Ｇ １８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

自己修復樹脂２０重量部～５０重量部と、
硬化剤１重量部～１０重量部と、
艶消し剤０．１重量部～３重量部と、
溶剤４０重量部～８０重量部と、
を含み、
前記自己修復樹脂は、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーから合成され、
前記自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物において、水酸基とシアネート基とのモル比の値は、１．３３～２．０であり、
前記自己修復樹脂の数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、自己修復樹脂組成物。

【請求項2】

前記自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物の総重量を１００重量％として、
前記ポリエステルポリオールの含有量は７５重量％～９０重量％であり、
前記ジイソシアネートモノマーの含有量は３重量％～１０重量％であり、
前記ビスフェノールモノマーの含有量は５重量％～１５重量％である、請求項１に記載の自己修復樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の自己修復樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリエステルポリオールは、アジピン酸、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールから合成される、請求項１に記載の自己修復樹脂組成物。

【請求項5】

１，４－ブタンジオール：１，６－ヘキサンジオール（モル比）は、１：０．５～１：２であり、１，４－ブタンジオール：２－メチル－１，３－プロパンジオール（モル比）は、１：０．３３～１：３である、請求項４に記載の自己修復樹脂組成物。

【請求項6】

前記ジイソシアネートモノマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートトリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の自己修復樹脂組成物。

【請求項7】

前記ビスフェノールモノマーは、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、及びジメチルビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１に記載の自己修復樹脂組成物。

【請求項8】

第１の表面及び第２の表面を有する基材層と、
前記第１の表面に設置され、且つ請求項１～７のいずれか一項に記載の自己修復樹脂組成物から形成された、自己修復フィルム層と、
前記第２の表面に設置された接着剤層と、
前記接着剤層に設置された離型層と
を備え、
前記接着剤層は、基材層と離型層との間に設置されていることを特徴とする、自己修復フィルム構造体。

【請求項9】

前記基材層の材料はポリウレタン又はポリ塩化ビニルである、請求項８に記載の自己修復フィルム構造体。

【請求項10】

前記自己修復フィルム構造体の厚みは５μｍ～５０μｍである、請求項８に記載の自己修復フィルム構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体に関し、特に、透明度が高く、ヘイズ値を調整することができる自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

現在の市販されている基材は、表面の耐スクラッチ性が不十分であり、例えば、車のケース、携帯電話のケース、ラップトップのケース等が挙げられる。それらを使用中に永久的な傷がつきやすく、外観に影響を与える。基材の寿命を延ばすために、一般に基材の表面に保護層を貼り合わせて美しさを保つ。

【0003】

技術の発展及び自己修復材料（ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）の発見により、業界は自己修復材料を基材に適用し始めた。基材の表面に保護層を形成して、外力により基材に傷がついた場合、基材の表面を加熱することにより元の外観に戻すことができる。しかし、既存の自己修復材料は、高い透明性と、艶消し又は光沢のある光沢特性とを両立することができない。

【0004】

例えば、保護層のマット特性を調整するために、先行技術では、自己修復材料にマット処理を行い、自己修復材料に散乱粒子を添加する技術的手段を提供する。しかし、マット処理は自己修復材料自体の特性を壊してしまい、散乱粒子を添加した後に散乱粒子が落ちてしまうという問題も起こりやすいため、成分の設計・改良をすることにより、自己修復樹脂組成物を調製することは、本事業の解決しようとする重要な課題となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術の不足に対して、自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、自己修復樹脂組成物を提供する。自己修復樹脂組成物は、自己修復樹脂２０重量部～５０重量部と、硬化剤１重量部～１０重量部と、艶消し剤０．１重量部～３重量部と、溶剤４０重量部～８０重量部と、を含む。自己修復樹脂は、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーから合成され、自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物において、水酸基とシアネート基とのモル比の値は、１．３３～２．０であり、自己修復樹脂の数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである。

【0007】

一つの実施形態において、自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物の総重量を１００重量％として、ポリエステルポリオールの含有量は７５重量％～９０重量％であり、ジイソシアネートモノマーの含有量は３重量％～１０重量％であり、ビスフェノールモノマーの含有量は５重量％～１５重量％である。

【0008】

一つの実施形態において、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌである。

【0009】

一つの実施形態において、ポリエステルポリオールは、アジピン酸、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールで合成される。

【0010】

一つの実施形態において、１，４－ブタンジオール：１，６－ヘキサンジオール（モル比）は、１：０．５～１：２であり、１，４－ブタンジオール：２－メチル－１，３－プロパンジオール（モル比）は、１：０．３３～１：３である。

【0011】

一つの実施形態において、ジイソシアネートモノマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＨＤＩ－ｔｒｉｍｅｒ）からなる群から選択される。

【0012】

一つの実施形態において、ビスフェノールモノマーは、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、及びジメチルビスフェノールＡからなる群から選択される。

【0013】

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、自己修復フィルム構造体を提供する。自己修復フィルム構造体は、第１の表面及び第２の表面を有する基材層と、第１の表面に形成された自己修復フィルム層と、第２の表面に設置された接着剤層と、接着剤層に設置された離型層とを、備える。自己修復フィルム層は、前記自己修復樹脂組成物から形成される。接着剤層は、基材層と離型層との間に設置される。

【0014】

一つの実施形態において、基材層の材料はポリウレタン又はポリ塩化ビニルである。

【0015】

一つの実施形態において、自己修復フィルム構造体の厚みは５μｍ～５０μｍである。

【発明の効果】

【0016】

本発明の有利な効果として、本発明に係る自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体は、「自己修復樹脂は、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーから合成される」、「自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物において、水酸基とシアネート基とのモル比の値は、１．３３～２．０である」及び「自己修復樹脂の数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである」といった技術的特徴によって、自己修復樹脂組成物で形成された自己修復フィルム層に、短時間の加熱や常温環境下で自己修復する機能がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る自己修復フィルム構造体の側面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。

【0019】

以下、所定の具体的な実施態様によって本発明の実施形態に係る「自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体」を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲が制限されることはない。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つまたは複数の組み合わせを含むことがある。

【0020】

本発明に係る自己修復樹脂組成物は、比較的に低い化学結合エネルギーを有するため、比較的に低い温度で自己修復することができる。本発明の自己修復樹脂組成物は高い透明性を有すると共に、マット粒子を添加しても、自己修復機能を維持することができる。自己修復樹脂組成物を基材に塗布して、硬化を行った後に自己修復材料を形成することによって、保護の機能を果たすことができる。

【0021】

適用が簡単となるように、本発明は、自己修復樹脂組成物で形成された自己修復フィルム構造体を提供する。自己修復フィルム構造体を、保護しようとする表面に貼り合わせることができる。自己修復フィルム構造体自体は、自己修復機能を有し、材料を元の状態に戻すことができる。自己修復フィルム構造体が外力によって亀裂又は変形した後に、適切に加熱することによって、熱膨張で元の状態に戻ることができる（物理的修復）か、若しくは、熱膨張で破断された結合が再び接触して結合することができる（化学的修復）。

【0022】

本発明において、８０℃～１３０℃の温度で短時間加熱するか、もしくは常温環境（例：５０℃）に置くと、自己修復材料は、分子間の力によって亀裂を修復することを果たせる。

【0023】

特筆すべきことは、本発明に係る自己修復樹脂組成物は、ポリウレタン材料又はポリ塩化ビニル材料の基材に塗布することには特に適する。それによって、基材の表層に自己修復フィルム層（自己修復材料）を形成することで、基材を保護する効果を果たせる。

【0024】

本発明において、モノマーの選択、モノマー構造の設計及びモノマーの含有量の制御によって、自己修復材料に自己修復機能を与えることができる。また、本発明に係る自己修復樹脂組成物は、透明度が高い自己修復フィルム層を形成することができると共に、その表面をマット面や光沢面にするように調整することができる。

【0025】

自己修復樹脂組成物の総重量を１００重量部として、本発明に係る自己修復樹脂組成物は、自己修復樹脂２０重量部～５０重量部と、硬化剤１重量部～１０重量部と、艶消し剤０．１重量部～３重量部と、溶剤４０重量部～８０重量部と、を含む。

【0026】

本発明において、自己修復樹脂はポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーから合成される。異なるモノマーの使用、モノマー構造の設計、及びモノマーの含有量の制御によって、硬化した自己修復樹脂組成物（自己修復材料）は比較的に多い水素結合を有する。外力を受けて変形が発生する際に、自己修復材料は適切な温度で元の形状に戻ることができる。

【0027】

一つの示範例において、自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物の総重量を１００重量％として、ポリエステルポリオールの含有量は７５重量％～９０重量％であり、ジイソシアネートモノマーの含有量は３重量％～１０重量％であり、ビスフェノールモノマーの含有量は５重量％～１５重量％である。

【0028】

好ましくは、ポリエステルポリオールの含有量は８５重量％～９０重量％であり、ジイソシアネートモノマーの含有量は３重量％～５重量％であり、ビスフェノールモノマーの含有量は５重量％～１０重量％である。

【0029】

また、本発明において、自己修復樹脂の数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである。自己修復樹脂の数平均分子量が前記範囲を超えると、修復の効果を果たせない。例えば、自己修復樹脂の数平均分子量は、４００００ｇ／ｍｏｌ、５００００ｇ／ｍｏｌ、６００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、８００００ｇ／ｍｏｌ、９００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００ｇ／ｍｏｌ、１１００００ｇ／ｍｏｌ、１２００００ｇ／ｍｏｌ、１３００００ｇ／ｍｏｌ、１４００００ｇ／ｍｏｌ、１５００００ｇ／ｍｏｌ、１６００００ｇ／ｍｏｌ、１７００００ｇ／ｍｏｌ、１８００００ｇ／ｍｏｌ又は１９００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0030】

自己修復樹脂を合成するすべてのモノマーにおいて、水酸基とシアネート基との官能基比も重要な指標である。本発明において、自己修復樹脂を合成するモノマー混合物における水酸基とシアネート基との官能基比の値は１．３３～２．０である。例えば、自己修復樹脂を合成するモノマーにおける水酸基とシアネート基との官能基比の値は１．３５、１．４０、１．４５、１．５０、１．５５、１．６、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０又は１．９５であってもよい。

【0031】

即ち、自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物における水酸基の含有量は、シアネート基の含有量より多い。ポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーで重合反応を行った後に、自己修復樹脂は依然として、水素結合を形成するのに適切な水酸基の含有量を有しているため、自己修復の機能を果たせる。

【0032】

ポリエステルポリオールは、ジオールモノマー及び二塩基酸モノマーから合成される。ジオールモノマーは、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールを含む。二塩基酸モノマーはヘキサンジカルボン酸を含む。１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールと、ヘキサンジカルボン酸とを組み合わせる時に、他のモノマーを用いることに比べて、本発明に係るポリエステルポリオールは、最適な分子間距離及び十分な水酸基を有することができ、最適な修復特性のバランスを取ることができる。

【0033】

一つの示範例において、ポリエステルポリオールのためのモノマー混合物の総重量を１００重量％として、１，４－ブタンジオールの含有量は３０重量％～４０重量％であり、１，６－ヘキサンジオールの含有量は２０重量％～３０重量％であり、２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有量は１５重量％～２０重量％であり、アジピン酸の含有量は２０重量％～４０重量％である。

【0034】

具体的に説明すると、ポリエステルポリオールを合成するためのジオールモノマー混合物において、１，４－ブタンジオール：１，６－ヘキサンジオール（モル比）は、１：０．５～１：２であり、１，４－ブタンジオール：２－メチル－１，３－プロパンジオール（モル比）は、１：０．３３～１：３である。それによって、ポリエステルポリオールに理想的な特性が与えられる。

【0035】

説明すべきことは、本発明において、先にジオールモノマー及び二塩基酸モノマーでポリエステルポリオールの重合を行い、次にポリエステルポリオールと、ジイソシアネートモノマーと、ビスフェノールモノマーとの重合を行う。ポリエステルポリオールを合成するモノマー（ジオールモノマー及び二塩基酸モノマー）と、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーとを全て混合して重合反応を行うことではない。このように、最終的に得た自己修復樹脂が理想的な自己修復効果を果たせるように、ポリエステルポリオールの特性を精確に制御することができる。

【0036】

ジイソシアネートモノマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４′－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ，Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＭＤＩ）、及びヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｔｒｉｍｅｒ，ＨＤＩ－ｔｒｉｍｅｒ）からなる群から選択されてもよい。

【0037】

ビスフェノールモノマーは、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ，ＢＰＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ＢＰＺ）、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１，１’－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ＢＰ－ＴＭＣ）、９，９－ビス（（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅ，ＢＰ－ＥＦ）、及びジメチルビスフェノールＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ，ＤＭＢＰＡ）からなる群から選択されてもよい。

【0038】

上記の内容に基づいて、自己修復樹脂は、式（Ｉ）で表されてもよい。

【化1】

【0039】

式（Ｉ）において、「Ｘ」は、ポリエステルポリオールが重合を行った後に形成された構造を示すものであり、「Ｙ」は、ジイソシアネートモノマーが重合を行った後に形成された構造を示すものであり、「Ｚ」は、ビスフェノールモノマーが重合を行った後に形成された構造を示すものである。ポリエステルポリオールの数平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0040】

一つの示範例において、ジイソシアネートモノマーとしてヘキサメチレンジイソシアネートを用い、ビスフェノールモノマーとしてビスフェノールＡを用いてもよい。ポリエステルポリオール、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びビスフェノールＡで合成された自己修復樹脂は、式（ＩＩ）で示すことができる。

【化2】

【0041】

式（ＩＩ）において、「Ｘ」は、ポリエステルポリオールが重合を行った後に形成された構造を示すものである。自己修復樹脂の数平均分子量は３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0042】

自己修復樹脂組成物において、硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択されてもよい。

【0043】

自己修復樹脂組成物において、艶消し剤は、ポリメタクリル酸粒子、ポリスチレン粒子及び二酸化ケイ素粒子からなる群から選択されてもよい。艶消し剤の粒子径（Ｄ_５０）は０．５μｍ～１０μｍである。

【0044】

本発明では、特定のモノマー混合物から自己修復樹脂を合成するため、将来艶消し剤を添加しても、自己修復性樹脂の自己修復効果に悪影響を与えられることはない。

【0045】

自己修復樹脂組成物において、溶剤は、酢酸エチル、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ブタノン、イソプロピルアルコール、及びエタノールからなる群から選択されてもよい。好ましくは、溶剤は、ジメチルアセトアミドであってもよい。加工性を考慮して、自己修復樹脂組成物の固形分の含有量は、３５％～４５％であってもよい。

【0046】

上記の成分以外に、自己修復樹脂組成物は、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、触媒又はそれらの組み合わせを更に含んでもよい。

【0047】

例えば、触媒は、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、メチルホスホン酸ジメチル、又はエチルホスホン酸ジエチルであってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。また、触媒の添加によって、自己修復フィルム層の合成及び自己修復フィルム層の修復に役に立つ。自己修復樹脂組成物の総重量を１００重量部として、触媒の添加量は１重量部～５重量部であってもよい。

【0048】

図１に示すように、本発明に係る自己修復フィルム構造体は、基材層１と、自己修復フィルム層２と、接着剤層３と、離型層４と、を備える。

【0049】

基材層１は、第１の表面１１及び第２の表面１２を有する。

【0050】

前記自己修復樹脂組成物を基材層１の第１の表面１１に塗布した後に、乾燥・熟成工程を経て、第１の表面１１に自己修復フィルム層２が形成されることができる。即ち、自己修復フィルム層２は、前記自己修復樹脂組成物を硬化した後に形成されたものである。

【0051】

接着剤層３は、基材層１の第２の表面１２に設置される。

【0052】

離型層４は、接着剤層３が基材層１と離型層４との間に設置されるように、接着剤層３に設置される。また、離型層４と接着剤層３との剥離強度が比較的に低いため、使用する前に、離型層４を先に分離し、接着剤層３を介して、基材層１及び自己修復フィルム層２を保護しようとする面に設置する。

【0053】

本発明に係る自己修復フィルム構造体は可撓性を有するため、離型層４を分離させた後に、表面を保護する効果を果たせるように、接着剤層３を介して任意の表面に貼り合わせることができる。

【0054】

本発明に係る自己修復樹脂組成物の効果を説明するために、以下の方法によって、ポリエステルポリオールを製造したと共に、ポリエステルポリオール、イソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーで自己修復樹脂を合成した。しかしながら、後述する示範例はあくまでも説明するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。

【実施例】

【0055】

［ポリエステルポリオールの合成］
１，４－ブタンジオール５０ｇと、１，６－ヘキサンジオール６０ｇと、２－メチル－１，３－プロパンジオール６０ｇと、アジピン酸１９０ｇとを混合して、１５０℃～２００℃の温度で１～２時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。本示範例において、ポリエステルポリオールの数平均分子量は４０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0056】

［自己修復樹脂の合成］
表１及び表１の当量比に基づいて、ポリエステルポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ジイソシアネートモノマー）とを混合して、８０℃の温度で１～２時間反応させ、その後、ビスフェノールＡ（ビスフェノールモノマー）及びジブチルスズジラウレート（触媒）を更に添加して、１００℃の温度で５～６時間反応させることによって、実施例１～５及び比較例１～４に係る自己修復樹脂を得た。

【0057】

自己修復フィルム層の修復効果をテストするために、自己修復樹脂１００重量部と、硬化剤１０重量部と、艶消し剤０．５重量部と、溶剤３００重量部とを混合することによって、実施例１～５及び比較例１～４に係る自己修復樹脂組成物を得た。

【0058】

自己修復樹脂組成物の固形分の含有量が４０％である場合、自己修復樹脂組成物の粘度は５００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓであり、例えば、１０００ｃｐｓ、２０００ｃｐｓ、３０００ｃｐｓ、４０００ｃｐｓ、５０００ｃｐｓ、６０００ｃｐｓ、７０００ｃｐｓ、８０００ｃｐｓ又は９０００ｃｐｓであってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。

【0059】

自己修復樹脂組成物を調製した後に、自己修復樹脂組成物をポリウレタン材料又はポリ塩化ビニルの基材層に塗布した。８０℃～１２０℃の温度で３分～５分乾燥、その後４０℃～７０℃の温度で熟成させ、２４時間～１２０時間保存して厚さ５μｍ～５０μｍの自己修復フィルム層が基材層に形成されて、試験サンプルを得た。

【0060】

修復時間に関する試験において、銅ブラシを使用して試験サンプルの表面に傷を付け、傷を付けた試験サンプルを１００℃の環境に置き、試験サンプルの表面が戻るまでの時間を観察した。それによって、試験サンプルの傷を元の状態に修復する効果を評価し、その結果を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

表１及び表２によれば、本発明に係る自己修復樹脂組成物は、自己修復機能を有する自己修復フィルム層を形成することができる。８０℃～１３０℃の温度で短時間加熱すれば、分子間の力によって亀裂を修復することを果たせる。

【0064】

表１及び表２によれば、自己修復樹脂用モノマーの官能基比は、自己修復樹脂の修復効果に影響する。実施例１及び比較例１の結果によれば、自己修復樹脂における水酸基とシアネート基との官能基比の値（ＯＨ／ＮＣＯ官能基比の値）が１．３３未満である自己修復フィルム層は自己修復の効果を有しない。実施例２及び比較例２の結果によれば、自己修復樹脂における水酸基とシアネート基との官能基比の値が２．５以上である自己修復フィルム層も自己修復の効果を有しない。このように、自己修復樹脂における水酸基とシアネート基との官能基比の値が１．３３～２．０であることが必要であり、１．３３～１．６６であることが好ましい。

【0065】

表１及び表２によれば、自己修復樹脂の分子量も自己修復樹脂の修復効果に影響する。比較例３の結果によれば、自己修復樹脂の分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ未満であると、自己修復フィルム層は自己修復の効果を有しない。実施例５及び比較例４の結果によれば、自己修復樹脂の分子量が２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると、自己修復フィルム層も自己修復の効果を有しない。このように、自己修復樹脂の数平均分子量は３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである必要であり、５００００ｇ／ｍｏｌ～１５００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

【0066】

［実施形態による有利な効果］
本発明の有利な効果として、本発明に係る自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体は、「自己修復樹脂は、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーから合成される」、「自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物において、水酸基とシアネート基とのモル比の値は、１．３３～２．０である」及び「自己修復樹脂の数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである」といった技術的特徴によって、自己修復樹脂組成物から形成される自己修復フィルム層に、短時間の加熱や常温環境下で自己修復する機能を与えることができる。

【0067】

更に説明すると、自己修復樹脂組成物の自己修復効果を向上するために、本発明では、自己修復樹脂のモノマーの種類及び含有量を制御して、特定種類のポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーを用いることによって、自己修復フィルム層の自己修復効果を向上させる。また、本発明では、ポリエステルポリオールのモノマー種類、比率及びポリエステルポリオールの分子量を更に制御することによって、ポリエステルポリオールの特性を制御する。

【0068】

以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0069】

１・・・基材層
１１・・・第１の表面
１２・・・第２の表面
２・・・自己修復フィルム
３・・・粘着層
４・・・離型層

【要約】

【課題】本発明は、自己修復樹脂組成物及び自己修復フィルム構造体を提供する。
【解決手段】自己修復樹脂組成物は、自己修復樹脂２０重量部～５０重量部と、硬化剤１重量部～１０重量部と、艶消し剤０．１重量部～３重量部と、溶剤４０重量部～８０重量部と、を含む。自己修復樹脂は、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートモノマー及びビスフェノールモノマーから合成され、自己修復樹脂を合成するためのモノマー混合物において、水酸基とシアネート基とのモル比の値は、１．３３～２．０であり、自己修復樹脂の数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである。
【選択図】図１

【図1】