特許 7580818 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241105BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241105BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241105BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241105BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241105BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/052

H01M4/134

H01M4/133

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/13

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022557957

(86)(22)【出願日】2021-05-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-16

(86)【国際出願番号】 KR2021006137

(87)【国際公開番号】W WO2021235794

(87)【国際公開日】2021-11-25

【審査請求日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】10-2020-0060532

(32)【優先日】2020-05-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ジェ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ウ・ユ

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０５８２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５５９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５５６０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１７８９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１７９８１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５ － １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ － １０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層を含む一つ以上の正極と、
シリコン系活物質を含む第１負極及び炭素系活物質を含む第２負極を含む複数の負極と
分離膜と、
電解質と、を含み、
前記正極と前記負極を構成する前記第１負極及び前記第２負極の一方とは、前記分離膜を挟んで交互に積層され、
前記負極が備える、すべての前記第１負極内に含まれるシリコン系活物質の総重量と、前記負極が備える、すべての前記第２負極内に含まれる炭素系活物質の総重量との比は、４０：６０～９０：１０であり、
前記第１負極と前記第２負極とは互いに異なる活物質を含むものである、二次電池。

【請求項2】

前記第１負極は、第１負極集電体及び前記第１負極集電体の少なくとも片面に形成された第１負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層は、前記シリコン系活物質を含む、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第１負極活物質層は、第１負極バインダー及び第１負極導電材をさらに含み、
前記第１負極活物質層は、前記シリコン系活物質６０重量％～９０重量％、前記第１負極バインダー５重量％～３０重量％、及び前記第１負極導電材５重量％～２０重量％を含む、請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第１負極バインダーは、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項３に記載の二次電池。

【請求項5】

下記数式ａで計算されるＮ_１／Ｐ比は、２．２～３．０である、請求項２に記載の二次電池：
［数式ａ］
Ｎ_１／Ｐ比＝｛（前記第１負極内の一つの第１負極活物質層の単位面積当たり放電容量）／（前記正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量）｝。

【請求項6】

前記シリコン系活物質は、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池：
［化学式１］
ＳｉＯｘ
前記化学式１において、０≦ｘ＜２である。

【請求項7】

前記シリコン系活物質は、Ｓｉを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１μｍ～１０μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記第２負極は、第２負極集電体及び前記第２負極集電体の少なくとも片面に形成された第２負極活物質層を含み、
前記第２負極活物質層は、前記炭素系活物質を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記第２負極活物質層は、第２負極バインダー及び第２負極導電材をさらに含み、
前記第２負極活物質層は、前記炭素系活物質９０重量％～９９重量％、第２負極バインダー０．５重量％～１０重量％、及び第２負極導電材０．５重量％～５重量％を含む、請求項９に記載の二次電池。

【請求項11】

前記第２負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の二次電池。

【請求項12】

前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、及び繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項13】

前記炭素系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１０μｍ～３０μｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項14】

下記数式ｂで計算されるＮ_２／Ｐ比は、１．０～１．３である、請求項９に記載の二次電池：
［数式ｂ］
Ｎ_２／Ｐ比＝｛（前記第２負極内の一つの第２負極活物質層の単位面積当たり放電容量）／（前記正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量）｝。

【請求項15】

下記数式ｃで計算されるＮ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は、２～３である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の二次電池：
［数式ｃ］
Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比＝｛（二次電池内に存在する負極の単位面積当たり放電容量の総量）／（二次電池内に存在する正極の単位面積当たり放電容量の総量）｝。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年５月２０日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００６０５３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、二次電池に関し、具体的には、向上した容量特性、寿命特性、及び急速充電特性を有する二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。

【0004】

一般的には、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極及び負極は、集電体上に正極活物質又は負極活物質を含む活物質層が形成され得る。前記正極には、一般的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として使用されることから、負極には、リチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として使用されている。

【0005】

負極活物質のうち、シリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有し、優れた高速充電特性を有する点で注目を浴びている。しかし、シリコン系活物質は、充放電による体積膨張、これによる寿命特性低下の問題があり、これを抑制するためにバインダーを多量で使用する場合、目的とする高容量電極の具現が困難であり、汎用的に使用されていない。

【0006】

一方、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素系活物質の場合、シリコン系活物質に比べて相対的に安定した寿命性能を示すが、高容量電極を製造するために炭素系活物質を厚くコーティングする場合、電極の割れ、反り現象、脱離現象などが発生する問題がある。

【0007】

このような炭素系活物質及びシリコン系活物質それぞれの短所を解消するための側面で、炭素系活物質とシリコン系活物質とを混合した電極を製造する技術が開発されているが、シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を減らすために、負極内のシリコン系活物質の使用割合を好ましい水準まで高めることができないので、負極の容量特性及び急速充電特性の向上が困難であり、シリコン系活物質の使用割合を高める場合、活物質の体積膨張を抑制するためには、バインダーの含量もともに増加させなければならないため、負極の高容量具現が困難であるという問題がある。

【0008】

韓国登録特許第１０－０７９４１９２号は、リチウム二次電池用炭素被覆シリコン－黒鉛複合負極素材の製造方法及びそれを含む二次電池の製造方法に関するものであるが、前述した問題を解決するには限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】韓国登録特許第１０－０７９４１９２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の一課題は、向上した容量特性、寿命特性、及び急速充電特性を示す二次電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、正極活物質層を含む一つ以上の正極；シリコン系活物質を含む第１負極及び炭素系活物質を含む第２負極を含む複数の負極；分離膜；及び電解質；を含み、前記正極及び前記負極は、前記分離膜を挟んで交互に積層され、前記第１負極内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極内に含まれる炭素系活物質の重量比は、４０：６０～９０：１０である二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の二次電池は、シリコン系活物質を含む第１負極及び炭素系活物質を含む第２負極を含み、前記第１負極内に含まれるシリコン系活物質と前記第２負極内に含まれる炭素系活物質との重量比が特定の割合に調節されることを特徴とする。本発明の二次電池によれば、互いに異なる特性を有する異種の活物質をそれぞれ含む個別負極を使用するので、それぞれの活物質特性に好適なバインダー、導電材を好ましい含量で使用することができ、シリコン系活物質及び炭素系活物質それぞれの利点を極大化させることができ、高い容量及び寿命特性を有する二次電池の具現が可能である。

【0013】

また、本発明の二次電池によれば、第１負極に含まれるシリコン系活物質と第２負極に含まれる炭素系活物質とが特定の重量比に調節されることを特徴とし、これにより、シリコン系活物質の充電電位を適切な水準まで低めて、充放電時の電圧の急激な変化によるシリコン系活物質のストレス程度を低め、高速充電特性を向上させ得る。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の二次電池を概略的に説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0016】

本文書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明の限定を意図するものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味ではない限り、複数の表現を含んでもよい。

【0017】

本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。

【0018】

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的には、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。

【0019】

以下、図面を参照して、本発明の二次電池を詳しく説明する。本発明を説明するに当たり、かかる公知の構成又は機能に対する具体的な説明が、本発明の要旨を曖昧にする可能性があると判断される場合は、その詳細な説明は省略してよい。

【0020】

＜二次電池＞
本発明は、二次電池１、具体的には、リチウム二次電池に関する。

【0021】

図１に示されたように、本発明の二次電池１は、正極活物質層１２０を含む一つ以上の正極１００；シリコン系活物質を含む第１負極２００及び炭素系活物質を含む第２負極３００を含む複数の負極２００、３００；分離膜４００；及び電解質（未図示）；を含み、前記正極１００及び前記負極２００、３００は、前記分離膜４００を挟んで交互に積層され、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比は、４０：６０～９０：１０であることを特徴とする。

【0022】

従来、シリコン系活物質は、高い容量及び急速充電特性を有する利点があるが、充放電による体積膨張／収縮の程度が大きいので、寿命特性の急激な低下が問題になる。一方、シリコン系活物質と炭素系活物質とを混合した負極が開発されているが、シリコン系活物質の体積膨張の制御のために、負極内のシリコン系活物質の使用割合を低めなければならないので、シリコン系活物質が有する高い容量及び急速充電特性を具現し難い。

【0023】

このような問題を解決するために、本発明の二次電池は、第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比を前述した範囲に調節することを特徴とする。本発明の二次電池は、第１負極２００内のシリコン系活物質及び第２負極３００内の炭素系活物質を前述した重量比で使用することにより、炭素系活物質によりシリコン系活物質の充電電位を好ましい水準まで低めることができるので、充放電時のシリコン系活物質の体積膨張／収縮の程度を緩和することができ、シリコン系活物質が有する高い容量及び急速充電特性を十分に発揮することができる。

【0024】

また、本発明の二次電池は、シリコン系活物質を含む第１負極２００及び炭素系活物質を含む第２負極３００をそれぞれ含む。具体的には、本発明の二次電池は、互いに異なる活物質を含む異種の負極を使用することにより、それぞれの負極に好適な組成で構成成分を含めることができ、二次電池内にシリコン系活物質の使用割合を高めても、寿命特性の低下なしに、シリコン系活物質の高い容量特性、急速充電特性を十分に発揮することができる。

【0025】

本発明の二次電池１は、一つ以上の正極１００を含む。前記正極１００は、正極活物質層１２０を含む。

【0026】

具体的には、前記正極１００は、正極集電体１１０、及び前記正極集電体１１０の少なくとも片面に形成された正極活物質層１２０を含んでよい。

【0027】

前記正極集電体１１０は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記正極集電体１１０は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択された少なくとも１種を含んでよい。

【0028】

前記正極集電体１１０の厚さは、通常３～５００μｍの厚さを有してよい。

【0029】

前記正極集電体１１０は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記正極集電体１１０は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0030】

前記正極活物質層１２０は、前記正極集電体１１０の少なくとも片面に形成される。具体的には、前記正極活物質層１２０は、前記正極集電体１１０の片面又は両面に形成されてよい。

【0031】

前記正極活物質層１２０は、正極活物質を含んでよい。

【0032】

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む遷移金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでよい。

【0033】

より具体的には、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、又はＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などであってよく、これらのいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。

【0034】

前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層内に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８．５重量％で含まれてよい。

【0035】

前記正極活物質層１２０は、前述した正極活物質とともに、正極バインダー及び／又は正極導電材をさらに含んでよい。

【0036】

前記正極バインダーは、活物質と導電材などの結着と集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくはポリビニリデンフルオライドを含んでよい。

【0037】

前記正極バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保する側面で、前記正極活物質層内に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてよい。

【0038】

前記正極導電材は、二次電池に導電性を補助及び向上させるために使用されてよく、化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、前記正極導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含んでよく、好ましくは導電性向上の側面で、カーボンブラックを含んでよい。

【0039】

前記正極導電材は、正極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、正極導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させる側面で、正極導電材の比表面積が８０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇであってよい。

【0040】

前記正極導電材は、電気伝導性を十分に確保する側面で、前記正極活物質層内に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてよい。

【0041】

前記正極活物質層１２０の厚さは、３０μｍ～４００μｍ、好ましくは４０μｍ～１１０μｍであってよい。本明細書において、前記正極活物質層の厚さは、正極集電体１１０の片面に形成された一つの正極活物質層の厚さであってよい。

【0042】

前記正極１００の気孔率は、２０％～３５％、好ましくは２０～２８％であってよい。前記正極１００の気孔率は、下記数式１の気孔率の測定方法を用いて測定されてよい。

【0043】

［数式１］
正極の気孔率（％）＝｛１－（正極の電極密度／正極の真密度）｝×１００

【0044】

前記数式１において、正極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、正極を一定のサイズで採取し、プレス装置で正極の厚さが変化しなくなるまで押した時に測定された正極活物質層の密度であり、前記正極の電極密度は、正極を一定のサイズで採取して測定された正極活物質層の密度である。

【0045】

前記正極１００は、前記正極集電体１１０上に正極活物質及び選択的に、バインダー、導電材及び正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造され得る。

【0046】

前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材などを含む場合に好ましい粘度になる量で使用されてよい。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように前記正極スラリーに含まれてよい。

【0047】

前記負極は複数であり、第１負極２００及び第２負極３００を含む。前記第１負極２００及び前記第２負極３００はそれぞれ一つ以上、具体的には、複数で前記負極内に含まれてよい。

【0048】

前記第１負極２００は、シリコン系活物質を含み、前記第２負極３００は、炭素系活物質を含み、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比は、４０：６０～９０：１０である。具体的には、前記第１負極２００が複数の場合、「前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質の重量」とは、前記複数の第１負極２００に含まれるシリコン系活物質の総重量を意味してよく、前記第２負極３００が複数の場合、「前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量」とは、前記複数の第２負極３００に含まれる炭素系活物質の総重量を意味してよく、この場合、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比は、前記複数の第１負極２００に含まれるシリコン系活物質の総重量及び前記複数の第２負極３００に含まれる炭素系活物質の総重量の比であってよい。

【0049】

本発明の二次電池は、第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比を前述した範囲に調節することを特徴とする。通常、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて高い充電電位を有し、優れた急速充電特性を有するものとして知られている。しかし、シリコン系活物質の高い充電電位により、充放電時のシリコン系活物質の電圧が大きく変化することから、急激な体積膨張／収縮が発生し、寿命特性が急激に低下するという問題がある。本発明の二次電池は、第１負極２００内のシリコン系活物質及び第２負極３００内の炭素系活物質を前述した重量比で使用することにより、炭素系活物質によりシリコン系活物質の充電電位を好ましい水準まで低めることができるので、充放電時のシリコン系活物質の体積膨張／収縮の程度を緩和することができ、シリコン系活物質が有する高い容量及び急速充電特性を十分に発揮することができる。

【0050】

また、本発明の二次電池は、シリコン系活物質を含む第１負極２００及び炭素系活物質を含む第２負極３００をそれぞれ含む。具体的には、本発明の二次電池は、互いに異なる活物質を含む異種の負極を使用することにより、それぞれの負極に好適な組成で構成成分を含めることができ、二次電池内にシリコン系活物質の使用割合を高めても、寿命特性の低下なしに、シリコン系活物質の高い容量特性、急速充電特性を十分に発揮することができる。

【0051】

もし、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の総重量に基づいて、前記シリコン系活物質の重量が４０重量％未満であり、前記炭素系活物質の重量が６０重量％を超えると、全負極内で炭素系活物質の使用割合が高くなる。この際、全負極内で炭素系活物質の使用割合が高くなると、負極の容量が減少して、二次電池の全体的なＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）（後述するＮ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比（Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ ｒａｔｉｏ））が低くなることから、負極の充放電時のシリコン系活物質の使用割合が高くなり、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が二次電池に及ぶ影響が大きくなるため、寿命性能が低下する恐れがある。また、炭素系活物質は、高速充電時に電位が非常に低くなり、例えば、負（－）電位を形成する可能性があり、全負極内で炭素系活物質の使用割合が高くなると、リチウム析出（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）が発生する可能性があるので、高速充電時の寿命性能の側面でも良くない。

【0052】

もし、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の総重量に基づいて、前記シリコン系活物質の重量が９０重量％を超え、前記炭素系活物質の重量が１０重量％未満の場合、シリコン系活物質の割合が高くなり、充放電による体積膨張／収縮の問題が深刻になる恐れがあり、寿命性能の低下の恐れがある。また、全負極内でシリコン系活物質の使用割合が過度に高くなると、電池作動時にシリコン系活物質の高い電位により正極１００が高い電位を形成するようになるので、正極１００に抵抗の上昇を発生させる可能性があり、そのため、寿命性能が低下する恐れがある。

【0053】

本発明の二次電池において、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比は、４０：６０～９０：１０、好ましくは６０：４０～７５：２５であってよく、前記範囲であると、二次電池の急速充電特性、容量及び寿命特性がさらに向上することができる。

【0054】

本発明の二次電池において、前記第１負極２００内に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極３００内に含まれる炭素系活物質の重量比は、図１に示されたように、第１負極２００と第２負極３００内に含まれる活物質の量を調節するか、第１負極２００と第２負極３００の個数を調節することにより具現され得る。一方、図１の第１負極２００及び第２負極３００は、任意に示されたものであって、図１に示された第１負極及び第２負極の個数に制限されない。

【0055】

前記第１負極２００は、シリコン系活物質を含む。具体的には、前記第１負極２００は、活物質としてシリコン系活物質のみを含んでよく、炭素系活物質は含まなくてよい。

【0056】

前記第１負極２００は、第１負極集電体２１０及び前記第１負極集電体２１０の少なくとも片面に形成された第１負極活物質層２２０を含み、前記第１負極活物質層２２０は、前記シリコン系活物質を含んでよい。

【0057】

前記第１負極集電体２１０は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金から選択された少なくとも１種を含んでよく、好ましくは銅を含んでよい。

【0058】

前記第１負極集電体２１０の厚さは、通常３μｍ～５００μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍであってよい。

【0059】

前記第１負極集電体２１０は、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記第１負極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0060】

前記第１負極活物質層２２０は、前記第１負極２００集電体の少なくとも片面に形成される。具体的には、図１に示されたように、前記第１負極活物質層２２０は、前記第１負極集電体２１０の片面又は両面に形成されてよい。

【0061】

前記第１負極活物質層２２０は、前記シリコン系活物質を含んでよい。

【0062】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物を含んでよい。ＳｉＯ_２の場合、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないので、ｘは、前記範囲内であるものが好ましい。

【0063】

具体的には、前記シリコン系活物質は、Ｓｉを含んでよい。従来、Ｓｉは、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２））に比べて容量が約２．５～３倍高いという側面で有利であるが、Ｓｉの充放電による体積膨張／収縮の程度がシリコン酸化物の場合よりも非常に大きいので、商用化がさらに容易ではない。しかし、本発明の二次電池の場合、Ｓｉを含むシリコン系活物質を使用しても、活物質の充電電位を好ましい水準まで低めることができるので、寿命特性低下を防止しながらも、シリコン系活物質が有する高い容量及び急速充電特性を向上させることができる。具体的には、前記シリコン系活物質は、大部分がＳｉからなってよく、より具体的には、前記シリコン系活物質は、Ｓｉからなってよい。

【0064】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、充放電時の活物質の構造的安定に基づいて、電気伝導性を維持するための伝導性ネットワークをより円滑に形成することができるか、活物質及び集電体を結着させるためのバインダーとの接近性をより容易にする側面で、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～６μｍであってよい。

【0065】

前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が電池に及ぼす影響を最小化しながら、シリコン系活物質が有する高い容量を二次電池に十分に具現するための側面で、前記第１負極活物質層内に６０重量％～９０重量％、好ましくは７０重量％～８０重量％で含まれてよい。

【0066】

前記第１負極活物質層２２０は、前記シリコン系活物質とともに第１負極バインダー及び第１負極導電材をさらに含んでよい。

【0067】

前記第１負極バインダーは、シリコン系活物質と負極集電体との接着力を向上させるか、シリコン系活物質間の結着力を高めるために使用されてよい。

【0068】

具体的には、前記第１負極バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでよい。

【0069】

好ましくは、前記第１負極バインダーは、高い強度を有し、シリコン系活物質の体積膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性を負極バインダーに付与して電極の歪み、反りなどを防止することができるという側面で、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくはポリビニルアルコール、及びポリアクリル酸を含んでよい。前記第１負極バインダーがポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含む場合、前記第１負極バインダーは、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体、具体的には、ビニルアルコール由来の単位及びアクリル酸由来の単位を５０：５０～９０：１０の重量比、好ましくは５５：４５～８０：２０の重量比で含むポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体であってよい。

【0070】

前記第１負極バインダーは、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、水などの水系溶媒にさらに良好に分散されるようにし、活物質をより円滑に被覆して結着力を向上させるための側面で、第１負極バインダー内の水素がＬｉ、Ｎａ、又はＣａなどで置換されたものを含んでよい。

【0071】

前記第１負極バインダーは、前記第１負極活物質層内に５重量％～３０重量％、好ましくは１０重量％～２０重量％で含まれてよく、前記範囲にあると、シリコン系活物質を円滑に結着させて活物質の体積膨張の問題を最小化することができると同時に、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、負極バインダーの分散が容易であるようにし、コーティング性及びスラリーの相安定性を向上させることができる。

【0072】

前記第１負極導電材は、二次電池に導電性を補助及び向上させるために使用されてよく、化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、前記第１負極導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含んでよく、好ましくは高い導電性を具現するための側面で、カーボンブラックを含んでよい。

【0073】

前記第１負極導電材は、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、負極導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させる側面で、負極導電材の比表面積が８０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇであってよい。

【0074】

前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層内に５重量％～２０重量％、好ましくは７重量％～１５重量％で含まれてよく、前記範囲であると、負極バインダーによる抵抗の増加を緩和させながらも、優れた導電性ネットワークを形成することができるという側面で好ましい。

【0075】

前記第１負極活物質層２２０の厚さは、１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍであってよい。本明細書において、前記第１負極活物質層２２０の厚さは、第１負極集電体２１０の片面に形成された一つの第１負極活物質層２２０の厚さであってよい。

【0076】

前記第１負極２００の気孔率は、２８％～５０％、好ましくは３２％～４０％であってよく、前記範囲にあると、シリコン系活物質の体積膨張／収縮を適切に収容しながらも、活物質間の接触程度を適正な水準に維持して導電性を向上させることができるので好ましい。

【0077】

本明細書において、第１負極２００の気孔率は、下記数式２で計算され得る。

【0078】

［数式２］
第１負極の気孔率（％）＝｛１－（第１負極の電極密度／第１負極の真密度）｝×１００

【0079】

前記数式２において、第１負極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、負極を一定のサイズで採取し、プレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押した時に測定された第１負極活物質層の密度であり、前記第１負極の電極密度は、第１負極を一定のサイズで採取して測定された第１負極活物質層の密度である。

【0080】

前記第１負極２００において、下記数式ａで計算されるＮ_１／Ｐ比（Ｎ_１／Ｐ ｒａｔｉｏ）は、２．２～３．０、好ましくは２．４～２．８であってよい。

【0081】

［数式ａ］
Ｎ_１／Ｐ比＝｛（前記第１負極内の一つの第１負極活物質層の単位面積当たり放電容量）／（前記正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量）｝

【0082】

前記範囲に第１負極に関するＮ_１／Ｐ比を調節すると、第１負極の作動時にシリコン系活物質の使用割合を適切な水準まで減少させることができるので、シリコン系活物質の体積膨張が二次電池に及ぶ影響を最小化することができる。

【0083】

前記Ｎ_１／Ｐ比は、前記第１負極２００又は前記正極１００それぞれのハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製作し、第１負極２００及び正極１００の単位面積当たり放電容量をそれぞれ求めた後、これを数式ａに代入して求めることができる。

【0084】

前記第１負極２００は、前記第１負極集電体上にシリコン系活物質及び選択的に、第１負極バインダー、第１負極導電材、及び負極スラリー形成用溶媒を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造され得る。

【0085】

前記負極スラリー形成用溶媒は、例えば、負極活物質、負極バインダー、及び／又は負極導電材の分散を容易にする側面で、蒸留水、エタノール、メタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは蒸留水を含んでよい。

【0086】

前記負極スラリー形成用溶媒は、負極スラリーの粘度、コーティング性、分散性などを考慮して、負極スラリー内の固形分の濃度が１５重量％～４５重量％、好ましくは２０重量％～３０重量％になるように、前記負極スラリーに含まれてよい。

【0087】

前記第２負極３００は、炭素系活物質を含む。具体的には、前記第２負極３００は、活物質として炭素系活物質のみを含んでよく、シリコン系活物質は含まなくてよい。前記第２負極３００は、炭素系活物質を含むことにより、負極の全体的な充電電位を低めることができるので、第１負極内のシリコン系活物質の急激な体積膨張を防止することができる。

【0088】

具体的には、前記第２負極３００は、第２負極集電体３１０及び前記第２負極集電体３１０の少なくとも片面に形成された第２負極活物質層３２０を含み、前記第２負極活物質層３２０は、前記炭素系活物質を含んでよい。

【0089】

前記第２負極集電体３１０は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金から選択された少なくとも１種を含んでよく、好ましくは銅を含んでよい。

【0090】

前記第２負極集電体３１０の厚さは、通常３μｍ～５００μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍであってよい。

【0091】

前記第２負極集電体３１０は、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記第２負極集電体３１０は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0092】

前記第２負極活物質層３２０は、前記第２負極集電体３１０の少なくとも片面に形成される。具体的には、前記第２負極活物質層３２０は、前記第２負極集電体３１０の片面又は両面に形成されてよい。

【0093】

前記第２負極活物質層３２０は、前記炭素系活物質を含んでよい。

【0094】

具体的には、前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、及び繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよく、好ましくは人造黒鉛及び天然黒鉛の少なくとも１種、より好ましくは人造黒鉛及び天然黒鉛を含んでよい。

【0095】

前記炭素系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、充放電時に構造的安定性に基づいて、電解液との副反応を減らす側面で、１０μｍ～３０μｍ、好ましくは１５μｍ～２５μｍであってよい。

【0096】

前記炭素系活物質は、炭素系活物質の容量を十分に発揮する側面で、前記第２負極活物質層内に９０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８重量％で含まれてよい。

【0097】

前記第２負極活物質層３２０は、前記炭素系活物質とともに第２負極バインダー及び第２負極導電材をさらに含んでよい。

【0098】

前記第２負極バインダーは、炭素系活物質と負極集電体との接着力を向上させるか、炭素系活物質間の結着力を高めるために使用されてよい。

【0099】

具体的には、前記第２負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種を含んでよく、好ましくは炭素系活物質と集電体との間の接着力を優れた水準まで向上させ得るという側面で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでよい。

【0100】

前記第２負極バインダーは、前記第２負極活物質層内に対して、０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％、より好ましくは１．５重量％～３．５重量％で含まれてよい。

【0101】

前記第２負極導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。

【0102】

前記第２負極導電材は、前記第２負極活物質層内に０．５重量％～５重量％で含まれてよい。

【0103】

前記第２負極導電材は、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、負極導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させる側面で、負極導電材の比表面積が８０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇであってよい。

【0104】

前記第２負極活物質層３２０の厚さは、２０μｍ～２００μｍ、好ましくは６０μｍ～１２０μｍであってよい。本明細書において、前記第２負極活物質層３２０の厚さは、負極集電体３１の片面に形成された一つの第２負極活物質層３２０の厚さであってよい。

【0105】

前記第２負極３００の気孔率は、２０％～４０％、好ましくは２１％～３０％であってよく、前記範囲にあると、電解液の濡れ性能を向上させることができながらも、エネルギー密度を好ましい水準まで向上させ得るという側面で好ましい。

【0106】

前記第２負極３００の気孔率は、前記第１負極２００の気孔率に対する数式２を適用して計算され得る。

【0107】

前記第２負極３００において、下記数式ｂで計算されるＮ_２／Ｐ比（Ｎ_２／Ｐ ｒａｔｉｏ）は、１．０～１．３、好ましくは１．０５～１．１であってよい。

【0108】

［数式ｂ］
Ｎ_２／Ｐ比＝｛（前記第２負極内の一つの第２負極活物質層の単位面積当たり放電容量）／（前記正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量）｝。

【0109】

前記範囲に第２負極に関するＮ_２／Ｐ比を調節すると、第２負極３００と正極１００の全電位領域を使用しながら、安定した性能が得られるという側面で好ましい。

【0110】

前記Ｎ_２／Ｐ比は、前記第２負極３００又は前記正極１００それぞれのハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製作し、第２負極３００及び正極１００の単位面積当たり放電容量をそれぞれ求めた後、これを数式ｂに代入して求めることができる。

【0111】

本発明の二次電池において、前記正極１００及び前記負極２００、３００は、交互に積層されてよい。例えば、図１に示されたように、複数の負極２００、３００のうち、それぞれの負極間には正極１００が配置されてよく、この際、第１負極２００及び第２負極３００は、互いに交互に積層されてもよく、任意の順序に積層されてもよい。

【0112】

本発明の二次電池において、下記数式ｃで計算されるＮ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２～３、好ましくは２．２～２．８、より好ましくは２．４０～２．５５であってよく、前記範囲であると、シリコン系活物質の高い容量及び急速充電特性を発揮することができながらも、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が電池に及ぶ影響を最小化して、二次電池の寿命特性をさらに向上することができる。

【0113】

［数式ｃ］
Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比＝｛（二次電池内に存在する負極の単位面積当たり放電容量の総量）／（二次電池内に存在する正極の単位面積当たり放電容量の総量）｝

【0114】

前記Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は、具体的には、二次電池内に存在する複数の負極それぞれの単位面積当たり放電容量を測定して、これらの総量を求め、二次電池内に存在する複数の正極それぞれの単位面積当たり放電容量を測定して、これらの総量を求めた後、前記から得た値を数式ｃに代入して得られる。

【0115】

前記分離膜４００は、図１に示されたように、前記正極１００及び前記負極２００、３００の間に介在される。具体的には、前記正極１００及び前記負極２００、３００は、前記分離膜４００を挟んで交互に積層される。

【0116】

前記分離膜４００は、負極２００、３００と正極１００とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特に制限なしに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に、単層又は多層構造で使用されてよい。

【0117】

前記電解質（未図示）は、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0118】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0119】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なしに使用されてよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れて示される。

【0120】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なしに使用されてよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0121】

前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法により、前述した負極と正極との間に分離膜を介在させた後、電解質を注入して製造されてよい。

【0122】

本発明に係る二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使用されてよい。

【0123】

このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用されてよい。

【0124】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

【0125】

実施例
実施例１：二次電池の製造
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ）、正極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、正極バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。

【0126】

正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを４５４ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：５４μｍ）を形成し、これを実施例１による正極にした（正極の厚さ：１２０μｍ、気孔率２４％）。前記正極は、複数（２０個）準備された。

【0127】

＜負極の製造＞
１．第１負極の製造
シリコン系活物質Ｓｉ（平均粒径（Ｄ_５０）：３μｍ）、第１負極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、第１負極バインダーとしてポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体（ビニルアルコール由来の単位及びアクリル酸由来の単位を６６：３４で含み、重量平均分子量：約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）を７５：１０：１５の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0128】

負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記負極スラリーを９１．８ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第１負極活物質層（厚さ：２６．５μｍ）を形成し、これを第１負極Ａにした（負極の厚さ：６８μｍ、負極の気孔率３４％）。前記第１負極Ａは、複数（１７個）準備された。

【0129】

また、負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の片面に前記負極スラリーを９１．８ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第１負極活物質層（厚さ：２６．５μｍ）を形成し、これを第１負極Ｂにした（負極の厚さ：４１．５μｍ、負極の気孔率３４％）。前記第１負極Ｂは、複数（２個）準備された。

【0130】

前記第１負極Ａ及び第１負極Ｂを第１負極にした。

【0131】

２．第２負極の製造
炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ）及び天然黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：１８μｍ）を９０：１０の重量比で混合したもの、第２負極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、第２負極バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．６５：０．７５：１．１：２．５の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度４８重量％）。

【0132】

負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に、前記負極スラリーを２９８ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第２負極活物質層（厚さ：７４μｍ）を形成し、これを第２負極にした（負極の厚さ：１５６μｍ、負極の気孔率２７％）。前記第２負極は、複数（２個）準備された。

【0133】

＜二次電池の製造＞
１．二次電池の製造
前記負極（第１負極及び第２負極）及び前記正極を、ポリエチレン分離膜を挟んで互いに離隔されるように交互に積層し、電解質を注入して二次電池を製造した。２個の第１負極Ｂは二次電池の最外殻に配置し、第１負極活物質層が正極の正極活物質層と対面するように配置した。第１負極Ａ及び第２負極は、それぞれの負極活物質層が正極の正極活物質層と対面するように、正極と交互に積層した。

【0134】

電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質の総重量に基づいて３重量％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加したものを使用した。

【0135】

前記二次電池内には、第１負極Ａが１７個、第１負極Ｂが２個、第２負極が２個、正極が２０個存在した。前記第１負極（第１負極Ａ及び第１負極Ｂ）に含まれるシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は、６８．５：３１．５であった。一方、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は、９０：１０であった。

【0136】

２．Ｎ／Ｐ比
（１）Ｎ_１／Ｐ比
負極活物質層を銅集電体の片面にのみ形成したこと以外は、第１負極Ａの製造方法と同様の方法でＮ／Ｐ比測定用負極を製造した。前記Ｎ／Ｐ比測定用負極、前記Ｎ／Ｐ比測定用負極に対向するリチウム金属対極、前記Ｎ／Ｐ比測定用負極及び前記リチウム金属対極の間に介在されたポリエチレン分離膜及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量にローディング量（９１．８ｍｇ／２５ｃｍ^２＝３．６７ｍｇ／ｃｍ^２＝０．００３６７ｇ／ｃｍ^２）を掛け、「第１負極内の一つの第１負極活物質層の単位面積当たり放電容量」を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

【0137】

正極活物質層をアルミニウム集電体の片面にのみ形成したこと以外は、前記正極の製造方法と同様の方法でＮ／Ｐ比）測定用正極を製造した。前記Ｎ／Ｐ比測定用正極、前記Ｎ／Ｐ比測定用正極に対向するリチウム金属対極、前記Ｎ／Ｐ比測定用正極及び前記リチウム金属対極の間に介在されたポリエチレン分離膜及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量にローディング量（４５４ｍｇ／２５ｃｍ^２＝１８．１６ｍｇ／ｃｍ^２＝０．０１８１６ｇ／ｃｍ^２）を掛け、「正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量」を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

【0138】

下記数式ａによりＮ_１／Ｐ比を求め、実施例１の二次電池のＮ_１／Ｐ比は２．６９であった。

【0139】

［数式ａ］
Ｎ_１／Ｐ比＝（前記第１負極内の一つの第１負極活物質層の単位面積当たり放電容量／前記正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量）。

【0140】

（２）Ｎ_２／Ｐ比
負極活物質層を銅集電体の片面にのみ形成したこと以外は、第２負極の製造方法と同様の方法でＮ／Ｐ比測定用負極を製造した。前記Ｎ／Ｐ比測定用負極、前記Ｎ／Ｐ比測定用負極に対向するリチウム金属対極、前記Ｎ／Ｐ比測定用負極及び前記リチウム金属対極の間に介在されたポリエチレン分離膜及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量にローディング量（２９８ｍｇ／２５ｃｍ^２＝１１．９２ｍｇ／ｃｍ^２＝０．０１１９２ｇ／ｃｍ^２）を掛け、「第２負極内の一つの第２負極活物質層の単位面積当たり放電容量」を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

【0141】

正極活物質層をアルミニウム集電体の片面にのみ形成したこと以外は、前記正極の製造方法と同様の方法でＮ／Ｐ比測定用正極を製造した。前記Ｎ／Ｐ比測定用正極、前記Ｎ／Ｐ比測定用正極に対向するリチウム金属対極、前記Ｎ／Ｐ比測定用正極及び前記リチウム金属対極の間に介在されたポリエチレン分離膜及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量にローディング量（４５４ｍｇ／２５ｃｍ^２＝１８．１６ｍｇ／ｃｍ^２＝０．０１８１６ｇ／ｃｍ^２）を掛け、「正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量」を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

【0142】

下記数式ｂによりＮ_２／Ｐ比を求め、実施例１の二次電池のＮ_２／Ｐ比は１．０８であった。

【0143】

［数式ｂ］
Ｎ_２／Ｐ比＝（前記第２負極内の一つの第２負極活物質層の単位面積当たり放電容量／前記正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量）。

【0144】

（３）Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比
Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は、下記方法で計算された。

【0145】

前記（１）で得られた「第１負極内の一つの第１負極活物質層の単位面積当たり放電容量」に、実施例１の二次電池内の第１負極活物質層の個数を掛け、第１負極の放電容量の総量を求めた。前記（２）で得られた「第２負極内の一つの第２負極活物質層の単位面積当たり放電容量」に、実施例１の二次電池内の第２負極活物質層の個数を掛け、第２負極の放電容量の総量を求めた。前記第１負極の放電容量の総量と前記第２負極の放電容量の総量を加えて、実施例１の二次電池内に存在する負極の放電容量の総量を求めた。

【0146】

前記（１）で得られた「正極内の一つの正極活物質層の単位面積当たり放電容量」に、実施例１の二次電池内の正極活物質層の個数を掛け、実施例１の二次電池内に存在する正極の放電容量の総量を求めた。

【0147】

下記数式ｃにより、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比を求め、実施例１のＮ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．５３であった。

【0148】

［数式ｃ］
Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比＝（二次電池内に存在する負極の単位面積当たり放電容量の総量／二次電池内に存在する正極の単位面積当たり放電容量の総量）。

【0149】

実施例２：二次電池の製造
第１負極Ａ１５個、第１負極Ｂ２個、第２負極４個、正極２０個を準備して二次電池を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の二次電池を製造した。

【0150】

実施例２において、前記第１負極内のシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は４９．２：５０．８であり、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は８０：２０であった。

【0151】

実施例２の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．３７であった。

【0152】

実施例３：二次電池の製造
第１負極Ａ１８個、第１負極Ｂ２個、第２負極１個、正極２０個を準備して二次電池を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の二次電池を製造した。

【0153】

実施例３において、前記第１負極内のシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は８２．１：１７．９であり、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は９５：５であった。

【0154】

実施例３の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．６１であった。

【0155】

比較例１：二次電池の製造
第２負極を使用せず、第１負極Ａ１９個、第１負極Ｂ２個、正極２０個を交互に積層したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の二次電池を製造した。

【0156】

比較例１において、前記第１負極内のシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は１００：０であり、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は１００：０であった。

【0157】

比較例１の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．６９であった。

【0158】

比較例２：二次電池の製造
第１負極Ａ１１個、第１負極Ｂ２個、第２負極８個、正極２０個を準備して二次電池を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の二次電池を製造した。

【0159】

比較例２において、前記第１負極内のシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は２６．６：７３．４であり、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は６０：４０であった。

【0160】

比較例２の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．０４であった。

【0161】

比較例３：二次電池の製造
第１負極Ａ７個、第１負極Ｂ２個、第２負極を１２個、正極を２０個準備して二次電池を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の二次電池を製造した。

【0162】

比較例３において、前記第１負極内のシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は１３．９：８６．１であり、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は４０：６０であった。

【0163】

比較例３の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は１．７２であった。

【0164】

比較例４：二次電池の製造
第１負極を使用しないこと、両面ではない片面にのみ第２負極活物質層を形成したこと以外は、第２負極と同様の方法に製造された負極２個を最外殻に配置し、これらの間に第２負極１９個、正極２０個を交互に積層したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の二次電池を製造した。

【0165】

比較例４において、前記第１負極内のシリコン系活物質及び前記第２負極内の炭素系活物質の重量比は０：１００であり、第１負極の総重量及び第２負極の総重量の重量比は０：１００であった。

【0166】

比較例１の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は１．０８であった。

【0167】

比較例５：二次電池の製造
＜負極の製造＞
負極活物質としてシリコン系活物質Ｓｉ（平均粒径（Ｄ_５０）：３μｍ）及び炭素系活物質を６８．５：３１．５の重量比で混合したものを使用した。前記炭素系活物質としては、人造黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ）及び天然黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：１８μｍ）を９０：１０の重量比で混合したものを使用した。

【0168】

前記負極活物質、負極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、負極バインダーとしてポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体（ビニルアルコール由来の単位及びアクリル酸由来の単位を６６：３４で含み、重量平均分子量：約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）を７５：１０：１５の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0169】

負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記負極スラリーを１００．５ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：２９．５μｍ）を形成し、これを第１負極にした（負極の厚さ：４４．５μｍ、負極の気孔率３２．８％）。前記第１負極は、複数（２１個）準備された。

【0170】

＜二次電池の製造＞
第１負極及び第２負極の代りに前記で製造された負極を使用したこと、前記で製造された負極を２１個、正極を２０個準備して二次電池を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例５の二次電池を製造した。

【0171】

比較例５の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．６８であった。

【0172】

比較例６：二次電池の製造
＜負極の製造＞
負極活物質としてシリコン系活物質Ｓｉ（平均粒径（Ｄ_５０）：３μｍ）及び炭素系活物質を６８．５：３１．５の重量比で混合したものを使用した。前記炭素系活物質としては、人造黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ）及び天然黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：１８μｍ）を９０：１０の重量比で混合したものを使用した。

【0173】

前記負極活物質、負極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、負極バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９５．６５：０．７５：１．１：２．５の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度４８重量％）。

【0174】

負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記負極スラリーを８１．８ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：２３μｍ）を形成し、これを第１負極にした（負極の厚さ：６１μｍ、負極の気孔率３５．４％）。前記負極は、複数（２１個）準備された。

【0175】

＜二次電池の製造＞
第１負極及び第２負極の代りに前記で製造された負極を使用したこと、前記で製造された負極を２１個、正極を２０個準備して二次電池を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例６の二次電池を製造した。

【0176】

比較例６の二次電池において、Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比は２．７８であった。

【0177】

【表1】

【0178】

実験例１：初期効率及び容量維持率の評価
実施例１～３及び比較例１～６で製造した二次電池に対して、電気化学充放電器を用いて初期効率及び容量維持率を評価した。

【0179】

二次電池を１）充電（０．２Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）及び放電（０．２Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖ ｃｕｔ）し、これを１番目のサイクルにし、２）充電（１．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）及び放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．０Ｖ ｃｕｔ）条件で二番目のサイクルから１００番目のサイクルまで充放電を行った。

【0180】

下記式により容量維持率を評価した。その結果を下記表２に示した。

【0181】

容量維持率（％）＝｛（１００番目のサイクルでの放電容量）／（一番目のサイクルでの放電容量）｝×１００

【0182】

【表2】

【0183】

表２を参照すれば、シリコン系活物質を含む第１負極及び炭素系活物質を含む第２負極を含み、前記第１負極及び前記第２負極に含まれるシリコン系活物質及び炭素系活物質を特定の重量比で含む実施例１～実施例３の二次電池は、優れた容量、初期効率及び寿命性能を示すことを確認することができる。

【0184】

しかし、比較例１の場合、負極が活物質としてシリコン系活物質のみを含むので、実施例と同一の作動電圧範囲でシリコン系活物質の高い電位により正極活物質も高い電位を形成するようになる。したがって、比較例１の場合、正極の電位が高くなるにつれて正極の抵抗が増加するという問題が発生するので、比較例１は、実施例に比べて低い寿命性能を示すと判断される。

【0185】

また、比較例２、比較例３の場合、負極内で炭素系活物質の使用割合が高くなり、二次電池の全体的なＮ／Ｐ比（Ｎ_ａｌｌ／Ｐ_ａｌｌ比）が低くなることから、負極内で充放電に関与する負極活物質の割合が高くなり、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が二次電池に及ぶ影響が大きくなるので、寿命性能が低下するようになる。

【0186】

比較例４は、負極が活物質として炭素系活物質のみを使用するので、実施例に比べて寿命性能は大幅低下しないが、後述するように、比較例４は、エネルギー密度及び高速充電性能が非常に低下するので、高速充電特性及び高エネルギー密度が求められる二次電池の適用に好ましくない。

【0187】

比較例５の場合、負極組成内のバインダーの割合が高くなってシリコン系活物質の体積膨張をある程度制御することができるが、負極組成内のバインダーの割合が高くなるにつれて炭素系活物質に高い抵抗を発生させるようになるので、結果として、低い寿命性能を示す。一方、比較例６の場合、負極組成内のバインダーの割合が低く、シリコン系活物質の体積膨張／収縮を制御し難いので、寿命性能が減少する。したがって、比較例５及び比較例６の二次電池は、一つの負極にシリコン系活物質及び炭素系活物質をいずれも含むので、それぞれの活物質の特性により負極の組成を調節することができないので、実施例の二次電池に比べて低い寿命性能を示す。

【0188】

実験例２：高速充電寿命の評価
実施例１～３及び比較例１～６で製造した二次電池に対して、電気化学充放電器を用いて高速充電時の容量維持率を評価した。二次電池を１）充電（０．２Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）及び放電（０．２Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖ ｃｕｔ）し、これを一番目のサイクルにし、２）充電（２．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）及び放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖ ｃｕｔ）の条件で二番目のサイクルから１００番目のサイクルまで充放電を行った。

【0189】

下記式により容量維持率を評価した。その結果を下記表３に示す。

【0190】

容量維持率（％）＝｛（１００番目のサイクルでの放電容量）／（一番目のサイクルでの放電容量）｝×１００

【0191】

【表3】

【0192】

表３を参照すれば、シリコン系活物質を含む第１負極及び炭素系活物質を含む第２負極を含み、前記第１負極及び前記第２負極に含まれるシリコン系活物質及び炭素系活物質を特定の重量比で含む実施例１～実施例３の二次電池は、高速充電時に優れた寿命性能を示すことを確認することができる。

【0193】

しかし、比較例１の場合、負極が活物質としてシリコン系活物質のみを含むので、実施例と同一の作動電圧範囲でシリコン系活物質の高い電位により正極活物質も高い電位を形成するようになる。したがって、比較例１の場合、正極の電位が高くなるにつれて正極の抵抗が増加するという問題が発生するので、比較例１は、実施例に比べて低い高速充電寿命性能を示すと判断される。

【0194】

また、炭素系活物質の場合、高速充電時に電位が非常に低く、例えば、負（－）電位を形成する恐れがある。したがって、炭素系活物質の使用割合が高い比較例２、比較例３、及び比較例４の場合、高速充電時にリチウム析出（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ）などが発生する可能性があるので、これにより、寿命性能が非常に低下する。

【0195】

比較例５の場合、負極組成内のバインダーの割合が高くなってシリコン系活物質の体積膨張をある程度制御することができるが、負極組成内のバインダーの割合が高くなるにつれて炭素系活物質に高い抵抗を発生させるようになるので、結果として、低い高速充電寿命性能を示す。一方、比較例６の場合、負極組成内のバインダーの割合が低く、シリコン系活物質の体積膨張／収縮を制御し難いので、高速充電寿命性能が減少する。したがって、比較例５及び比較例６の二次電池は、一つの負極にシリコン系活物質及び炭素系活物質をいずれも含むので、それぞれの活物質の特性により負極の組成を調節することができないので、実施例の二次電池に比べて低い高速充電寿命性能を示す。

【0196】

実験例３：エネルギー密度の評価
実施例１～３及び比較例１～６で製造した二次電池に、以下の条件で充電及び放電を１回行い、二次電池の放電容量（単位：Ｗｈ）を求めた。

【0197】

この際、充電が完了した後、二次電池の厚さを測定し、前記で得られた二次電池の厚さに二次電池の面積を掛け、二次電池の体積（単位：Ｌ（ｌｉｔｅｒ））を求めた。

【0198】

前記で求められた二次電池の放電容量を二次電池の体積で割って、エネルギー密度（単位：Ｗｈ／Ｌ）を計算した。その結果を下記表４に示す。

【0199】

＜充電及び放電条件＞
充電：ＣＣ／ＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、５％ ｃｕｔ－ｏｆｆ
放電：ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．２Ｖ

【0200】

【表4】

【0201】

表４を参照すれば、実施例１～実施例３の二次電池は、シリコン系活物質を含むことにより容量が向上する可能性があるので、優れた水準のエネルギー密度を有することが分かる。

【0202】

比較例１の場合、負極が活物質としてシリコン系活物質のみを含むので、容量が向上する可能性があるので、高いエネルギー密度を示す。しかし、前述したように、負極活物質としてシリコン系活物質のみを使用する場合、シリコン系活物質の高い電位により正極に高い電位が形成されるので、比較例１は、抵抗の上昇により実施例に比べて寿命性能が良くないことが分かる。

【0203】

また、比較例２～比較例４の二次電池の場合、低いエネルギー密度を有する炭素系活物質を含む負極を過多に含んでいるので、結果として、二次電池のエネルギー密度が低い。

【0204】

また、比較例５の二次電池の場合、負極がシリコン系活物質を含むことにより、ある程度エネルギー密度が高くなるが、負極内のバインダー含量が高くて炭素系活物質の抵抗が上昇するので、炭素系活物質の抵抗の上昇により容量が減少し、結果として低いエネルギー密度を示す。

【0205】

また、比較例６の場合、負極内のバインダー組成が低くてシリコン系活物質の体積膨張を制御し難いので、負極の厚さ変化を制御することができないので、エネルギー密度が低くなるという問題が発生する。

【符号の説明】

【0206】

１ 二次電池
１００ 正極
１１０ 正極集電体
１２０ 正極活物質層
２００ 第１負極
２１０ 第１負極集電体
２２０ 第１負極活物質層
３００ 第２負極
３１０ 第２負極集電体
３２０ 第２負極活物質層
４００ 分離膜

【図1】