特許 7580847 負極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】負極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1393 20100101AFI20241105BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241105BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1393

H01M4/587

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023512765

(86)(22)【出願日】2021-10-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-08

(86)【国際出願番号】 KR2021015050

(87)【国際公開番号】W WO2022092740

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2023-02-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0139477

(32)【優先日】2020-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・チュル・キム

(72)【発明者】

【氏名】オ・ビョン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】サン・ウク・ウ

【審査官】山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－２３５３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３２５７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０５３４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２７３６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２７５２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２０３８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膨張天然黒鉛を含む負極構造体を製造するステップと、
前記負極構造体をプレリチウム化溶液に含浸するステップと、
前記含浸された負極構造体に前記負極構造体の充電容量の１０％～２０％を電気化学充電してプレリチウム化するステップとを含み、
前記膨張天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、４ｍ ^２ ／ｇ～８ｍ ^２ ／ｇである、負極の製造方法。

【請求項2】

前記プレリチウム化するステップにおいて、前記含浸された負極構造体は、前記負極構
造体の充電容量の１３％～１６％が電気化学充電される、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項3】

前記電気化学充電は、前記プレリチウム化溶液内に配置され、前記含浸された負極構造
体と離隔するリチウム金属を対極として行われる、請求項１または２に記載の負極の製造
方法。

【請求項4】

前記含浸は、０．５時間～ １５時間行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の
負極の製造方法。

【請求項5】

前記プレリチウム化溶液は、リチウム塩および有機溶媒を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極の製造方法。

【請求項6】

前記電気化学充電は、０．１ｍＡ／ｃ ｍ^２～３ ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極の製造方法。

【請求項7】

前記膨張天然黒鉛のＸＲＤ測定時の（００２） 面の面間隔ｄ００２ は、０．３３７０ｎｍ～０．３４１０ｎｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極の製造方法。

【請求項8】

前記膨張天然黒鉛のＸＲＤ測定時のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは、１０ｎｍ～２４ｎｍである、請求項１から７の何れか一項に記載の負極の製造方法。

【請求項9】

前記膨張天然黒鉛は、酸素（Ｏ）を前記膨張天然黒鉛の重量に対して８００ｐｐｍ～３， ０００ｐｐｍ含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極の製造方法。

【請求項10】

前記膨張天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０） は、８μｍ～２０μｍである、請求項１から９ のいずれか一項に記載の負極の製造方法。

【請求項11】

前記負極構造体は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、前記膨張天然黒鉛を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年１０月２６日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１３９４７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、負極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発になされている。

【0004】

前記リチウム二次電池は、一般的に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極および負極は、集電体上に正極活物質または負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。前記正極には、一般的に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有金属酸化物を正極活物質として使用し、これによって、負極には、リチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質などを負極活物質として使用している。

【0005】

一方、負極活物質のうち、炭素系活物質として、天然黒鉛（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、膨張天然黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、人造黒鉛（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）などが知られている。このうち、膨張天然黒鉛は、天然黒鉛を酸または塩基で処理するなどの人為的な処理により天然黒鉛内の結晶格子平面（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｐｌａｎｅ）の間隔を拡大した炭素系活物質の一種である。前記膨張天然黒鉛は、結晶格子平面間の間隔が広くてリチウムイオンの挿入および脱離が容易であり、出力特性が極大化できるという利点がある。しかし、このような結晶格子平面間の広い間隔は、比表面積の増加および非可逆容量の増加を引き起こすため、初期効率が非常に低く、寿命特性が良好でない問題がある。

【0006】

したがって、膨張天然黒鉛を使用する負極において、膨張天然黒鉛の出力特性を優れた水準で発揮しながらも、初期効率および寿命特性を向上させることができる負極の製造方法の至急の開発が必要な状況である。

【0007】

韓国登録特許第１０－０２９１０６７号公報は、カーボン電極のプレリチウム化方法とこれを用いたリチウム二次電池の製造方法について開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国登録特許第１０－０２９１０６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一課題は、膨張天然黒鉛を含む負極構造体を特定の充電量で電気化学充電してプレリチウム化することで、膨張天然黒鉛が有する出力特性を発揮させ、且つ、初期効率および寿命特性を向上させることができる負極の製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、膨張天然黒鉛を含む負極構造体を製造するステップと、前記負極構造体をプレリチウム化溶液に含浸するステップと、前記含浸された負極構造体に前記負極構造体の充電容量の１０％～２０％を電気化学充電してプレリチウム化するステップとを含む負極の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の負極の製造方法によると、膨張天然黒鉛を含む負極構造体をプレリチウム化溶液に含浸した後、前記含浸された負極構造体を特定の充電量で電気化学充電することを特徴とする。前記範囲の充電量で電気化学充電してプレリチウム化して製造された負極は、優れた出力特性、初期効率および寿命特性を発揮することができる。特に、前記膨張天然黒鉛は、一般的に、一般天然黒鉛に比べて、初期効率が低く、寿命特性も良好でないと知られているが、前記充電量で電気化学充電された膨張天然黒鉛含有負極は、非可逆容量が好ましい水準に補償されて初期効率を向上することができ、膨張天然黒鉛の広い結晶格子平面の間隔に起因する低いリチウムイオン拡散抵抗により、一般天然黒鉛よりも著しい水準の寿命特性の向上が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0013】

本明細書にて使用されている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。

【0014】

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。

【0015】

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に相当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。

【0016】

以下、本発明について具体的に説明する。

【0017】

＜負極の製造方法＞
本発明は、負極の製造方法に関し、具体的には、リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

【0018】

本発明の負極の製造方法は、膨張天然黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む負極構造体を製造するステップと、前記負極構造体をプレリチウム化溶液に含浸するステップと、前記含浸された負極構造体に前記負極構造体の充電容量の１０％～２０％を電気化学充電してプレリチウム化するステップとを含む。

【0019】

本発明の負極の製造方法によると、膨張天然黒鉛を含む負極構造体をプレリチウム化溶液に含浸した後、前記含浸された負極構造体を特定の充電量で電気化学充電することを特徴とする。前記範囲の充電量で電気化学充電してプレリチウム化して製造された負極は、優れた出力特性、初期効率および寿命特性を発揮することができる。特に、前記膨張天然黒鉛は、一般的に、一般天然黒鉛に比べて、初期効率が低く、寿命特性も良好でないと知られているが、前記充電量で電気化学充電された膨張天然黒鉛含有負極は、非可逆容量が好ましい水準に補償されて初期効率が向上することができ、膨張天然黒鉛の広い結晶格子平面の間隔に起因する低いリチウムイオン拡散抵抗により、一般天然黒鉛よりも著しい水準の寿命特性の向上が可能である。

【0020】

本発明の負極の製造方法は、膨張天然黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む負極構造体を製造するステップを含む。

【0021】

前記膨張天然黒鉛は、前記負極構造体に負極活物質として含まれることができる。

【0022】

前記膨張天然黒鉛は、一般的に、天然黒鉛に処理された酸または塩基と炭素原子を化学結合させた後、これを熱分解させて天然黒鉛の結晶格子平面（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｐｌａｎｅ）の間隔を拡大したものであることができる。一般的に、前記膨張天然黒鉛は、一般天然黒鉛に比べて、結晶格子平面（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｐｌａｎｅ）間の間隔が広くて、一般天然黒鉛に比べて優れた出力特性を有するのに対し、非可逆容量が大きく、大きい比表面積による電解液副反応の増加によって低い初期効率および寿命特性を有する欠点がある。しかし、後述するように、特定の充電量で電気化学充電されることによってプレリチウム化が行われた膨張天然黒鉛は、優れた出力特性を発揮することができ、且つ非可逆容量が十分に補償されて高い初期効率を有し、広い結晶格子平面の間隔によってリチウムイオン拡散がスムーズであり、低いリチウムイオン拡散抵抗を有することができることから、一般天然黒鉛よりも優れた寿命特性を発揮することができる。

【0023】

前記膨張天然黒鉛のＸＲＤ測定時の（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３３７０ｎｍ～０．３４１０ｎｍ、具体的には０．３３９０ｎｍ～０．３４０５ｎｍであることができる。前記範囲の面間隔ｄ００２を有することで、前記膨張天然黒鉛は、相対的にｄ００２が小さい一般天然黒鉛よりもリチウムイオンの出入りまたは拡散が容易であり、優れた出力特性を有することができる。また、本発明の負極の製造方法によると、後述するプレリチウム化工程によって膨張天然黒鉛の非可逆容量を補償するが、前記範囲の面間隔ｄ００２を有する膨張天然黒鉛は、リチウムイオンの拡散抵抗が低いため、繰り返しの充放電時にも優れた寿命特性を有することができる。

【0024】

前記膨張天然黒鉛のＸ線回折（ＸＲＤ）測定時のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは、１０ｎｍ～２４ｎｍ、具体的には１６ｎｍ～２１ｎｍであることができる。前記膨張天然黒鉛は、前記範囲の結晶子サイズＬｃを有することで、優れた出力特性を有することができる。

【0025】

前記膨張天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、４ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇ、具体的には４．５ｍ^２／ｇ～６．５ｍ^２／ｇであることができる。前記範囲内である時に、前記膨張天然黒鉛のリチウムイオンの出入りを容易にし、出力特性を向上させることができる。また、本発明の負極の製造方法によると、後述するプレリチウム化工程によって膨張天然黒鉛の非可逆容量を補償するが、前記範囲の比表面積を有する膨張天然黒鉛は、リチウムイオンの拡散抵抗が低いため、繰り返しの充放電時にも優れた寿命特性を有することができる。

【0026】

前記膨張天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は、充放電時に負極活物質を構造的に安定化するために、８μｍ～２０μｍ、好ましくは１２μｍ～１８μｍであることができる。

【0027】

前記膨張天然黒鉛は、酸素（Ｏ）を前記膨張天然黒鉛の重量に対して、８００ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍ、具体的には１，０００ｐｐｍ～２，８００ｐｐｍ、より具体的には１，５００ｐｐｍ～２，５００ｐｐｍ含むことができる。前記膨張天然黒鉛は、製造工程で酸または塩基処理が行われることで、膨張天然黒鉛の表面および／または内部にヒドロキシ基（－ＯＨ）などの酸素含有官能基が形成されて、一般天然黒鉛に比べて酸素の含量が高い。

【0028】

前記膨張天然黒鉛の酸素含量は、ＯＮＨ分析機器（ＯＮＨ ａｎａｌｙｚｅｒ）、またはＸＰＳ分析機器により測定されることができる。

【0029】

前記負極構造体は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。前記負極活物質層は、前記膨張天然黒鉛を含むことができる。

【0030】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは銅を含むことができる。

【0031】

前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができる。

【0032】

前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0033】

前記負極活物質層は、負極活物質として、上述の膨張天然黒鉛を含むことができる。

【0034】

前記膨張天然黒鉛は、膨張天然黒鉛が有する優れた出力特性および容量特性を十分に発揮するという面で、前記負極活物質層内に、８５重量％～９９重量％、好ましくは９０重量％～９８重量％含まれることができる。

【0035】

前記負極活物質層は、前記膨張天然黒鉛とともに、バインダー、導電材および増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。

【0036】

前記バインダーは、前記負極活物質層および前記負極集電体との接着力を向上させて電池の性能を向上させるために使用されるものであり、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくはスチレンブタジエンゴムを含むことができる。

【0037】

前記バインダーは、前記負極活物質層内に、０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％含まれることができ、前記範囲内である時に、活物質の十分な接着力の発揮が可能であり、且つ活物質の固形分含量を高めて負極の容量を向上させることができる。

【0038】

前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0039】

前記導電材は、十分な導電性の発揮のために、前記負極活物質層内に、０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％含まれることができる。

【0040】

前記増粘剤は、負極活物質層の形成のための負極スラリーの製造時に、膨張天然黒鉛などのスムーズな分散のために添加されるものであり、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことができる。前記増粘剤は、前記負極活物質層内に０．１重量％～５重量％含まれることができる。

【0041】

前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～８０μｍであることができる。

【0042】

前記負極構造体は、前記膨張天然黒鉛、選択的に、バインダーおよび／または導電材を負極スラリー形成用溶媒（例えば、水）に添加して製造された負極スラリーを前記負極集電体上にコーティングした後、圧延および乾燥して製造されることができる。

【0043】

本発明の負極の製造方法は、前記負極構造体をプレリチウム化溶液に含浸するステップを含む。

【0044】

前記負極構造体の含浸は、前記負極構造体がプレリチウム化溶液に十分に濡れるように（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、後述する電気化学充電時にスムーズなプレリチウム化が行われるようにするために行われる。

【0045】

前記プレリチウム化溶液は、リチウム塩および有機溶媒を含むことができる。

【0046】

前記有機溶媒は、電気化学的反応の遂行、イオンの移動のための媒質の役割を果たすものであれば、特に制限されず、具体的には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、電気化学的安定性を向上させるという面で、カーボネート系溶媒が好ましく、具体的には、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）などがより好ましい。

【0047】

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくはＬｉＰＦ_６を含むことができる。

【0048】

前記リチウム塩の濃度は、前記プレリチウム化溶液に対して０．１Ｍ～３Ｍ、好ましくは０．５Ｍ～１．５Ｍであることができ、前記範囲内である時に、リチウムイオンが活物質内にスムーズに挿入されるようにリチウム塩が十分に溶解されることができ好ましい。

【0049】

前記プレリチウム化溶液は、プレリチウム化時に負極活物質の表面を安定化し、プレリチウム化がスムーズに行われるようにするという面で、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ、ＰＳ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エチレングリコールビス（プロピオンニトリル）エーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｅｔｈｅｒ）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくはフルオロエチレンカーボネートを含む添加剤をさらに含むことができる。

【0050】

前記添加剤は、負極活物質の表面を安定化して、プレリチウム化がスムーズに行われるようにするという面で、プレリチウム化溶液の全重量に対して０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％の量でプレリチウム化溶液に含まれることができる。

【0051】

前記負極構造体の含浸は、安定的且つ均一なプレリチウム化が行われるようにするという面で、０．５時間～１５時間、好ましくは１時間～５時間行われることができる。

【0052】

本発明の負極の製造方法は、前記含浸された負極構造体に前記負極構造体の充電容量の１０％～２０％を電気化学充電してプレリチウム化するステップを含む。

【0053】

前記含浸された負極構造体をプレリチウム化することにより、プレリチウム化溶液内のリチウムイオンが膨張天然黒鉛の内部および／または表面に挿入され、前記膨張天然黒鉛の非可逆容量の補償が行われることができ、前記膨張天然黒鉛に予め固体電解質界面被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｌａｙｅｒ、ＳＥＩ Ｌａｙｅｒ）が形成されることができる。

【0054】

前記プレリチウム化は、前記含浸された負極構造体を電気化学充電することにより行われる。一般的なプレリチウム化方法としては、リチウム金属と負極を直接接触させてリチウム金属のリチウムを負極として挿入させる方法、リチウム金属を対極として負極構造体を電気化学充電する方法などが知られているが、後述するように、前記含浸された負極構造体の初期効率、出力特性および寿命特性を同時に向上させるためには、電気化学充電時の充電量が重要であり、リチウム充電量を容易に制御可能な電気化学充電方式を使用することが好ましい。

【0055】

前記プレリチウム化するステップにおいて、前記含浸された負極構造体は、前記負極構造体の充電容量の１０％～２０％が電気化学充電される。前記充電比で負極構造体が電気化学充電されることにより、前記膨張天然黒鉛の非可逆容量が十分に補償されて初期効率の向上が可能であり、膨張天然黒鉛が有する高い出力特性がスムーズに発揮され、広い結晶格子平面の間隔に起因してリチウムイオン拡散抵抗が低く、一般天然黒鉛に比べても優れた寿命特性の発揮が可能である。これにより、一般的に、一般天然黒鉛に比べて寿命特性、初期効率が低いものと知られている膨張天然黒鉛の欠点を解消するだけでなく、かえって一般天然黒鉛に比べて著しく向上した出力特性および寿命特性の発揮が可能である。

【0056】

仮に、前記含浸された負極構造体が前記負極構造体の充電容量の１０％未満で電気化学充電される場合、前記膨張天然黒鉛の非可逆容量の補償程度が僅かで初期効率の向上が難しく、そのため、長期サイクル特性の向上が難しい。仮に、前記含浸された負極構造体が前記負極構造体の充電容量の２０％を超えて電気化学充電される場合、過剰なリチウムの挿入によって抵抗が上昇して出力が低下し、このような出力低下、抵抗上昇が累積して、長期サイクル特性が低下する恐れがある。

【0057】

好ましくは、前記含浸された負極構造体は、前記負極構造体の充電容量の１３％～１６％が電気化学充電されることができ、前記範囲で電気化学充電される時に、負極の初期効率、出力特性および寿命特性の同時向上効果を極大化することができる。

【0058】

前記電気化学充電は、前記プレリチウム化溶液内に配置され、前記含浸された負極構造体と離隔するリチウム金属を対極として行われることができる。前記対極で使用されるリチウム金属は、前記負極構造体と離隔するように前記プレリチウム化溶液内に配置され、前記電気化学充電時に、前記リチウム金属と前記負極構造体が直接接触することによって発生し得る電極ショート現象を防止することができる。

【0059】

前記電気化学充電は、電気化学充放電器を使用して行われることができる。具体的には、電気化学充放電器としては、ＷＯＣＳ３０００ｓ（（株）ｗｏｎａｔｅｃｈ製）が使用されることができる。

【0060】

前記電気化学充電は、０．１ｍＡ／ｃｍ^２～３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２～２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行われることができ、前記範囲で電気化学充電を行う時に、負極活物質に安定的且つ均一なプレリチウム化の実行が可能である。

【0061】

前記電気化学充電は、１０℃～７０℃、好ましくは２０℃～４０℃で行われることができ、前記温度で、負極構造体は、安定的に充放電されて均一なＳＥＩ被膜（Ｌａｙｅｒ）を形成することができ、電気化学充電による負極構造体の損傷を防止する面で好ましい。

【0062】

前記プレリチウム化が行われた負極構造体は、二次電池用負極、より具体的にはリチウム二次電池用負極として使用されることができ、膨張天然黒鉛が有する優れた出力特性をスムーズに発揮し、且つ高い水準の初期効率および寿命特性を有することができる。

【0063】

本発明の製造方法により製造された負極は、二次電池、具体的にはリチウム二次電池に好ましく適用されることができる。

【0064】

前記二次電池は、上述の製造方法により製造された負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含むことができる。前記正極、セパレータおよび電解質としては、通常のリチウム二次電池に使用されるものなどが制限なく使用されることができる。

【0065】

前記二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などにおいて有用である。

【0066】

また、前記二次電池は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールまたはこれを含む電池パックに適用されることができる。

【0067】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。

【0068】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、様々な相違する形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0069】

実施例
実施例１:負極の製造
＜負極構造体の製造＞
負極活物質として膨張天然黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）:１６μｍ）を準備した。前記膨張天然黒鉛のＸＲＤ測定時の（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３４０２ｎｍであり、前記膨張天然黒鉛のＸＲＤ測定時のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１７．７３ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ^２／ｇであり、ＯＮＨ分析機器（メーカー：ＬＥＣＯ、機器名：ＯＮＨ ８３６）で測定した酸素（Ｏ）の含量は、前記膨張天然黒鉛の重量に対して２，１００ｐｐｍであった。

【0070】

前記負極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＳＢＲ（スチレン－ブチレンゴム）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６．０:１．０:１．３:１．１の重量比で水に添加し、負極スラリーを製造した。

【0071】

銅負極集電体（厚さ：１５μｍ）の一面に前記負極スラリーをコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、銅負極集電体の一面に負極活物質層（厚さ：１１１μｍ）を形成し、面積１．４８７５ｍ^２の負極構造体を形成した。この際、負極活物質層のローディング量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ^２になるようにした。

【0072】

＜負極構造体の含浸＞
前記製造された負極構造体をプレリチウム化溶液に３時間含浸した。

【0073】

前記プレリチウム化溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０:７０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加し、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をプレリチウム化溶液の全重量に対して２重量％添加したものが使用された。

【0074】

＜プレリチウム化工程＞
前記プレリチウム化溶液に前記負極構造体と所定距離離隔するようにリチウム金属対極を浸漬した。

【0075】

次に、前記負極構造体にプレリチウム化工程を行った。プレリチウム化工程は、２５℃で行われた。具体的には、プレリチウム化工程は、前記負極構造体を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、前記負極構造体の充電容量の１５．７％の充電量で電気化学充電した。

【0076】

負極構造体をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、常温で乾燥して、これを実施例１の負極にした。

【0077】

実施例２：負極の製造
前記負極構造体を前記負極構造体の充電容量の１７．５％の充電量で電気化学充電したこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の負極を製造した。

【0078】

実施例３：負極の製造
前記負極構造体を前記負極構造体の充電容量の１１．４％の充電量で電気化学充電したこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例３の負極を製造した。

【0079】

比較例１：負極の製造
実施例１で含浸およびプレリチウム化工程を行っていない負極構造体を比較例１の負極とした。

【0080】

比較例２：負極の製造
負極活物質として膨張天然黒鉛ではなく、一般天然黒鉛（Ｄ_５０：１６μｍ）を使用したこと、負極構造体の含浸およびプレリチウム化工程を行っていないこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例２の負極を製造した。

【0081】

前記一般天然黒鉛のＸＲＤ測定時の（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３５５ｎｍであり、前記一般天然黒鉛のＸＲＤ測定時のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは２７．５７ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３ｍ^２／ｇであり、ＯＮＨ分析機器（メーカー：ＬＥＣＯ、機器名：ＯＮＨ ８３６）で測定した酸素（Ｏ）の含量は、前記一般天然黒鉛の重量に対して３００ｐｐｍであった。

【0082】

比較例３：負極の製造
負極活物質として比較例２で使用された一般天然黒鉛を使用したこと、前記負極構造体を前記負極構造体の充電容量の９．３％の充電量で電気化学充電したこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例３の負極を製造した。

【0083】

比較例４：負極の製造
負極活物質として比較例２で使用された一般天然黒鉛を使用したこと、前記負極構造体を前記負極構造体の充電容量の１５．７％の充電量で電気化学充電したこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例４の負極を製造した。

【0084】

比較例５：負極の製造
前記負極構造体を前記負極構造体の充電容量の２４．２％の充電量で電気化学充電したこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例５の負極を製造した。

【0085】

比較例６：負極の製造
前記負極構造体を前記負極構造体の充電容量の８．９％の充電量で電気化学充電したこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例６の負極を製造した。

【0086】

実験例
実験例１：初期効率の評価
＜リチウム二次電池の製造＞
正極として、リチウム金属を準備した。

【0087】

実施例１で製造された負極と前記で製造した正極との間にプロピレン重合体セパレータを介在し、電解質を注入して、コイン型のリチウム二次電池を製造した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０:８０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加し、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をプレリチウム化溶液の全重量に対して０．５重量％添加したものを使用した。

【0088】

実施例２～３、比較例１～６で製造された負極を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法でコイン型のリチウム二次電池を製造した。

【0089】

＜初期効率の評価＞
前記で製造された実施例および比較例のコイン型ハーフセルに対して、充電容量および放電容量を測定し、以下のような式によって初期効率を計算し、その結果を表１に示した。充電および放電条件は、以下のとおりである。

【0090】

充電条件：ＣＣＣＶモード、０．１Ｃ充電、５ｍＶおよび０．００５Ｃでｃｕｔ－ｏｆｆ
放電条件：ＣＣモード、０．１Ｃ放電、１．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ

【0091】

初期効率＝（１回目のサイクルでの放電容量／充電容量）×１００

【0092】

実験例２：出力特性の評価
＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ、バインダーとしてＰＶｄＦを９６:１:３の重量比で混合した正極スラリーをアルミニウム集電体上にコーティング、圧延し、１３０℃で乾燥して、正極を製造した。

【0093】

実施例１で製造された負極と前記で製造した正極との間にプロピレン重合体セパレータを介在し、電解質を注入して、コイン型のリチウム二次電池を製造した。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０:８０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加し、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をプレリチウム化溶液の全重量に対して０．５重量％で添加したものを使用した。

【0094】

実施例２～３、比較例１～６で製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法でコイン型のリチウム二次電池を製造した。

【0095】

＜出力特性の評価＞
実施例１～３および比較例１～６のリチウム二次電池に対して、高電流でサイクル充放電して１００サイクルでの容量維持率を測定し、出力特性を評価した。

【0096】

具体的には、実施例１～３および比較例１～６のリチウム二次電池を充電（ＣＣ／ＣＶモード、５Ｃ充電、４．２Ｖおよび０．００５Ｃでｃｕｔ－ｏｆｆ）および放電（ＣＣモード、５Ｃ放電、３．０Ｖでｃｕｔ－ｏｆｆ）の条件で１００回目のサイクルまで充電および放電を行った。

【0097】

１００サイクル容量維持率は、以下の式で評価され、その結果を表１に示した。

【0098】

容量維持率（％）＝{（１００回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）}×１００

【0099】

実験例３：サイクル容量維持率の評価
＜リチウム二次電池の製造＞
実験例２で製造された実施例１～３および比較例１～６のリチウム二次電池と同じ方法で実施例１～３および比較例１～６のリチウム二次電池を製造した。

【0100】

＜サイクル容量維持率の評価＞
実施例１～３および比較例１～６のリチウム二次電池に対してサイクル容量維持率を評価した。

【0101】

具体的には、実施例１～３および比較例１～６のリチウム二次電池を４５℃で充電（ＣＣ／ＣＶモード、１Ｃ充電、４．２Ｖおよび０．００５Ｃでｃｕｔ－ｏｆｆ）および放電（ＣＣモード、１Ｃ放電、３．０Ｖでｃｕｔ－ｏｆｆ）の条件で４００回目のサイクルまで充電および放電を行った。

【0102】

４００サイクル容量維持率は、以下の式で評価され、その結果を表１に示した。

【0103】

容量維持率（％）＝{（４００回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）}×１００

【0104】

【表1】

【0105】

表１を参照すると、膨張天然黒鉛を好ましい充電量で電気化学充電してプレリチウム化した実施例１～３の二次電池は、優れた水準の初期効率、出力特性および寿命性能を有することを確認することができる。

【0106】

しかし、膨張天然黒鉛にプレリチウム化を行っていない比較例１の二次電池は、非常に低い水準の初期効率および寿命性能を示すことを確認することができる。

【0107】

また、一般天然黒鉛にプレリチウム化を行っていない比較例２の二次電池は、実施例に比べて、非常に低い出力特性を示すだけでなく、寿命性能の低下を示している。

【0108】

また、一般天然黒鉛にプレリチウム化を行った比較例３および４の二次電池は、初期効率はある程度向上することができるのに対し、出力特性が非常に低下し、リチウムイオンの拡散抵抗が高い。このような出力特性の低下は、繰り返しの充放電によって寿命特性の低下をもたらし、比較例３および４は、膨張天然黒鉛を使用した実施例１～３に比べても寿命特性が低下することを確認することができる。

【0109】

また、膨張天然黒鉛に非常に高い充電量で電気化学充電してプレリチウム化した比較例５の場合、過剰なリチウム充電が抵抗として作用して出力特性が非常に低下し、このような出力特性の低下によって寿命性能が低下していることを確認することができる。一方、膨張天然黒鉛に非常に低い充電量で電気化学充電してプレリチウム化した比較例６の場合、膨張天然黒鉛の非可逆容量を十分に除去することができず、初期効率が非常に低下することを確認することができ、このような非可逆容量の不十分な除去によって寿命性能が非常に低下している。

【0110】

したがって、本発明の製造方法により製造された膨張天然黒鉛は、優れた出力特性を発揮することができ、且つ非可逆容量が十分に補償されて高い初期効率を有し、広い結晶格子平面の間隔によってリチウムイオン拡散がスムーズであり、一般天然黒鉛よりも優れた寿命特性を発揮することができることを確認することができる。