特許 7581159 水素濃度測定素子および水素濃度測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】水素濃度測定素子および水素濃度測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20241105BHJP

   G21C 17/00 20060101ALI20241105BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 F

G21C17/00 040

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021139798

(22)【出願日】2021-08-30

(65)【公開番号】P2023033870

(43)【公開日】2023-03-13

【審査請求日】2024-01-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山華 雅司

【審査官】右▲高▼ 孝幸

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－８３１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１２５５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２７０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／０４

Ｇ２１Ｃ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素吸蔵により電気抵抗値が変化する金属線と水素透過性を有し前記金属線を被覆する保護コーティング層とを具備する検知部と、
長手方向に延びて、前記長手方向の２か所に外部と接続する端子部が取り付けられ、前記２か所の端子部間に前記検知部が巻き付けられるための柱状の固定部と、
を備える水素濃度測定素子であって、
前記固定部は、側面に前記検知部を収納する溝部を有し、
前記溝部には、前記検知部を支持するように前記溝部内で突出した複数の支持部が形成され、
前記検知部は、前記複数の支持部の間で前記溝部の表面に触れないように直線的に配されている、
ことを特徴とする水素濃度測定素子。

【請求項2】

前記固定部は、少なくとも３つの前記側面を有する角柱であることを特徴とする請求項１に記載の水素濃度測定素子。

【請求項3】

前記溝部は、互いに端部同士が接続された複数の単位溝を有し、
前記複数の単位溝のそれぞれは、直線的に形成され、
前記支持部は、前記複数の単位溝のそれぞれの前記端部同士が接続される部分に形成されている、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素濃度測定素子。

【請求項4】

前記保護コーティング層は、無機物からなる請求項１または請求項２に記載の水素濃度測定素子。

【請求項5】

前記保護コーティング層は、化学蒸着によって前記金属線に蒸着されてなる請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水素濃度測定素子。

【請求項6】

請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水素濃度測定素子と、
前記水素濃度測定素子の前記金属線の電気抵抗値から水素濃度を算出する算出手段と、
を備えた水素濃度測定装置。

【請求項7】

測定する対象が、原子炉格納容器内の雰囲気であることを特徴とする請求項６に記載の水素濃度測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、水素濃度測定素子および水素濃度測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、水素濃度測定装置には、接触燃焼式及び半導体式などの測定方式を採用した装置がある。

【0003】

接触燃焼式としては、水素と酸素の燃焼を促進するような触媒上での燃焼熱を利用してその温度変化より生じる抵抗計（サーミスタ）の抵抗値の変化により水素濃度を検知する技術がある。半導体式としては、還元性ガスの吸着による酸化スズなどの半導体表面のキャリア密度変化を利用して電気抵抗値の変化を用いる技術がある。

【0004】

また、原子力発電所向けの水素濃度測定技術としては、パラジウムの水素吸蔵による体積膨張に注目し、光ファイバーにより特定波長の光を入射した際の散乱光変化に注目した技術や、水素吸蔵材の電気抵抗値に注目した技術がある。

【0005】

水素吸蔵材の電気抵抗値に注目した水素濃度測定装置の場合は、水素吸蔵材の金属線と、水素透過性を有し金属線を被覆する保護コーティング層を具備する検知部と検知部を巻き付けるための固定部を有する水素濃度測定素子と、その電気抵抗値から水素濃度を算出する算出手段を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６５８５４６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の水素濃度測定装置においては、金属線が熱膨張により伸縮する。このため、水素濃度測定素子の出荷試験や使用時における昇降温により、金属線を被覆する保護コーティング層と周辺部材との接触部で擦れが生じ、保護コーティング層の剥離に至る。特に検知部を固定部に巻き付ける構造の場合には、検知部と固定部とが接触して擦れる箇所がランダムに変化する。このため、昇降温を繰り返すことで膜の剥離領域が拡大し、水素検知性能が低下する。また製品間のばらつきが大きくなるという問題がある。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、水素検知性能が低下することを防ぐことができる水素濃度測定素子および水素濃度測定装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態によれば、水素濃度測定装置は、水素吸蔵により電気抵抗値が変化する金属線と水素透過性を有し前記金属線を被覆する保護コーティング層とを具備する検知部と、長手方向に延びて、前記長手方向の２か所に外部と接続する端子部が取り付けられ、前記２か所の端子部間に前記検知部が巻き付けられるための柱状の固定部と、を備える水素濃度測定素子であって、前記固定部は、側面に前記検知部を収納する溝部を有し、前記溝部には、前記検知部を支持するように前記溝部内で突出した複数の支持部が形成され、前記検知部は、前記複数の支持部の間で前記溝部の表面に触れないように直線的に配されている、ことを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態に係る水素濃度測定装置の構成を示すブロック図である。

【図2】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子の構成を示す斜視図である。

【図3】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子の構成を示す図２のＡ－Ａ矢視断面図である。

【図4】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子の構成を示す図２のＢ－Ｂ矢視断面図である。

【図5】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子における検知部の構成を示す縦断面図である。

【図6】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子における検知部の構成を示す横断面図である。

【図7】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子における溝部と検知部の関係を説明する概念的な斜視図である。

【図8】実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子の変形例における溝部と検知部の関係を説明する概念的な斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る水素濃度測定装置について説明する。ここで、互いに同一または類似の部分には、共通の符号を付して、重複説明は省略する。

【0012】

図１は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の構成を示すブロック図である。図１は、水素濃度測定装置１０の測定対象を、原子炉施設（図示しない）の原子炉格納容器１内の雰囲気とした場合を例にとって示している。原子炉格納容器１は、原子炉容器（図示しない）を収納する容器である。なお、水素濃度測定装置１０の測定対象は、原子炉格納容器１内の雰囲気に限定せず、例えば、水素製造設備あるいは水素供給設備において水素濃度を測定すべき雰囲気のように、他の対象であってもよい。

【0013】

水素濃度測定装置１０は、水素濃度測定素子１００、抵抗器３１、接続線３２、および情報処理部３３を有する。

【0014】

水素濃度測定素子１００は、水素吸蔵により電気抵抗値が変化する水素吸蔵能を有する金属線１１１（図５参照）を有し、水素を検知する部分である。水素濃度測定素子１００の内容については、図２ないし図６を用いて後に説明する。

【0015】

抵抗器３１は、水素濃度測定素子１００の金属線１１１に接続線３２を介して接続されている。抵抗器３１に電流を流すことにより、金属線１１１の電気抵抗値が測定される。抵抗器３１としては公知のものが適用されるが、抵抗器３１として４端子法以外の、例えば、２端子法、ホイートストンブリッジなどの測定方式が採用される場合は、それぞれの測定方式に適したものが適用される。

【0016】

情報処理部３３は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｇ Ｕｎｉｔ）およびメモリなどによって構成される。情報処理部３３は、抵抗器３１によって測定された金属線１１１の電気抵抗値に基づいて水素濃度を算出する。すなわち、金属線１１１が水素を吸収すると、その電気抵抗値が増加する現象を利用している。予め取得された水素濃度と電気抵抗値の相関式並びに抵抗器３１によって測定された金属線（図５参照）の電気抵抗値に基づいて、情報処理部３３は、水素濃度を逐次算出する。

【0017】

図２は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の水素濃度測定素子１００の構成を示す斜視図である。図３は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の水素濃度測定素子１００の構成を示す図２のＡ－Ａ矢視断面図である。また、図４は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の水素濃度測定素子１００の構成を示す図２のＢ－Ｂ矢視部分断面図である。

【0018】

水素濃度測定素子１００は、検知部１１０、固定部１２０、および端子部１３１、１３２を有する。なお、図２においては、図示の便宜上、検知部１１０を破線で表示している。また、図４においては、図示の都合上、検知部１１０の図示を省略している。

【0019】

検知部１１０は、ワイヤ状であり、固定部１２０に巻き付けられる。なお、検知部１１０については、後に、図５、６を引用しながら詳細を説明する。端子部１３１、１３２は、検知部１１０を固定部１２０に固定する機能を有する。また、端子部１３１、１３２は、接続線３２を介して抵抗器３１に接続され、検知部１１０の金属線１１１（図５参照）の電気抵抗値の測定のための端子として機能する。また、図２では、端子部１３１、１３２が固定部１２０の側面の外表面に設置されている例を示しているが、端子部１３１、１３２は、固定部１２０の側面の内側部分の表面に設置されていてもよい。

【0020】

固定部１２０は、セラミックスあるいはガラスなどの絶縁材料からなり、検知部１１０の固定（支持）および絶縁のために用いられる。図２では、固定部１２０が、その横断面が正方形あるいは長方形の角柱である場合を示しているが、後述する変形例で示すような板状でもよいし、あるいは、円柱状、四角柱以外の多角柱状でもよい。

【0021】

固定部１２０の４つの側面には、検知部１１０を螺旋状に巻き付けるための溝部１２１が形成されている。溝部１２１は検知部１１０を収納する。詳細には、固定部１２０の４つの側面のそれぞれに複数の単位溝１２２が形成されている。それぞれの単位溝１２２は、直線的に形成されている。また、それぞれの単位溝１２２は、長手方向（ｚ方向）に垂直な平面（ｘｙ平面）に対し傾きを有している。それぞれの単位溝１２２の端部は、隣接する側面に形成された単位溝の端部と互いに接続されている。この結果、全ての単位溝１２２が接続されることによって、端子部１３１から端子部１３２に至る１つの連続した溝部１２１が形成されている。

【0022】

上述のように、それぞれの側面に形成された複数の単位溝１２２はそれぞれ、それらが形成されている側面と、角柱である固定部１２０の長手方向（ｚ方向）に垂直な面（ｘ－ｙ平面に平行な平面）との交線Ｃの方向から、その側面において所定の角度だけ傾いた方向となるように形成されている。したがって、同一の側面に形成された単位溝１２２は互いに並行に形成されている。

【0023】

詳細には、端子部１３１から端子部１３２の方向に向かってみたときに、第１側面１２０ａに形成されたそれぞれの単位溝１２２ａは、第１側面１２０ａにおいて交線Ｃ１の方向から角度Θ１だけｚ方向に傾いた方向に形成されている。また、第２側面１２０ｂに形成されたそれぞれの単位溝１２２ｂは、第２側面１２０ｂにおいて交線Ｃ２の方向から角度Θ２だけｚ方向に傾いた方向に形成されている。第１側面１２０ａおよび第２側面１２０ｂにそれぞれ対向する側面に形成された単位溝１２２についても、それぞれの対向面に形成された単位溝１２２と同様である。この結果、端子部１３１から端子部１３２に至る溝部１２１が形成される。なお、Θ１とΘ２とは、等しくてもよい。

【0024】

図３は、第１側面１２０ａに形成された単位溝１２２ａとこれに接続する第２側面１２０ｂに形成された単位溝１２２ｂとを含む平面で溝部１２１を切断した断面図である。斜線部分は、固定部１２０の断面である。斜線部分のうちの第１側面１２０ａ側と第２側面１２０ｂ側の部分は、溝部１２１の断面、すなわち溝部１２１の底部の長手方向の形状を示している。図３、図４に示すように、単位溝１２２ａと単位溝１２２ｂとの境界部分には支持部１２１ｂが形成されており、互いに隣接する支持部１２１ｂの間には切り欠き部１２１ａが形成されている。言い換えれば、溝部１２１において、単位溝１２２同士の接続部すなわちそれぞれの単位溝１２２の両端の位置に突出するように支持部１２１ｂが形成されるように、切り欠き部１２１ａが形成されている。

【0025】

すなわち、検知部１１０は、支持部１２１ｂで溝部１２１に接触する被支持部１１０ｐと、溝部１２１の切り欠き部１２１ａの表面とは接触しない非接触部１１０ｑとを有する。

【0026】

この結果、図３および図４に示すように、検知部１１０は、各単位溝１２２内に収納されている。支持部１２１ｂは溝部１２１に複数設けられており、検知部１１０は、その方向が変化する箇所においてそれぞれ支持部１２１ｂに支持されている。また、互いに隣接する２つの支持部１２１ｂの間では、単位溝１２２内に直線的に配されて溝部１２１の表面に触れないように張られている。すなわち、各単位溝１２２においては、その両端の支持部１２１ｂのみにより支持されている。このように、検知部１１０の大部分は、溝部１２１を含めて他の部位とは接触しないように構成されている。

【0027】

次に、検知部１１０の詳細を説明する。図５は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の水素濃度測定素子１００における検知部１１０の構成を示す縦断面図である。また、図６は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の水素濃度測定素子１００における検知部１１０の構成を示す横断面図である。

【0028】

検知部１１０は、金属線１１１と、金属線１１１の外側に施された保護コーティング層１１２を有する。

【0029】

金属線１１１は、パラジウムおよびニオブのうち少なくとも一方を含み、水素吸蔵能を有する。水素吸蔵能を有する金属線１１１の直径は、特に限定されるものではなく、１μｍ以上、かつ、１０００μｍ以下程度であることが好ましい。これは、直径が１μｍ未満の場合には金属線１１１が自身の張力により断線するリスクが高くなること、また、直径が１０００μｍを超える場合には金属線１１１の単位長さ当りの抵抗値の低下により水素検知能力が低下することによる。

【0030】

保護コーティング層１１２は、珪素もしくはアルミニウムの酸化物、窒化物、および炭化物のうち少なくとも１つを含み、水素の選択透過が可能である無機物からなる。保護コーティング層１１２の厚みは、５ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ以下であることが好ましい。保護コーティング層１１２の厚みが５ｎｍ以上の場合、酸素およびヨウ素などの外部気層由来の化学種に起因する副反応の進行を防止するという効果が顕著に表れる。また、保護コーティング層１１２の厚みが２００ｎｍ以下の場合、水素の透過性に優れる。

【0031】

ここで、検知部１１０は、水素吸蔵能を有する金属線１１１に保護コーティング層１１２を塗布又は蒸着することで生成される。塗布又は蒸着する方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ゾルゲル法、および含浸法などの一般的な手法が用いられる。また、これらの方法で生成された検知部１１０は、３５０℃以上、かつ、５００℃以下で熱処理が実施された後に使用されることが一般的に知られている。

【0032】

図７は、実施形態に係る水素濃度測定装置の水素濃度測定素子１００における溝部１２１と検知部１１０の関係を説明する概念的な斜視図である。図７は、図２で示した固定部１２０に形成された溝部１２１の底部と、溝部１２１に敷設された検知部１１０の状態を、概念的に示したものである。図７に示すように、検知部１１０は、互いに隣接する支持部１２１ｂ間では直線的に配され、支持部１２１ｂで方向を変えながら、端子部１３１から端子部１３２に至っている。このような配線状態を、ここでは螺旋状と表現している。

【0033】

以上のように、検知部１１０は支持部１２１ｂでのみ固定部１２０により支持されかつ固定部１２０と接触し、それ以外では固定部１２０とは接触しない構成である。この結果、保護コーティング層１１２が擦れる領域の範囲が限定される。この結果、水素センサ素子である検知部１１０における検知性能の低下を低減することができる。

【0034】

図８は、実施形態に係る水素濃度測定装置１０の水素濃度測定素子１００の変形例としての水素濃度測定素子１００ａにおける溝部１２１と検知部１１０の関係を説明する概念的な斜視図である。

【0035】

本変形例においては、ｙ軸方向には、両側に支持部１２１ｂを有するが、ｘ軸方向には、支持部１２１ｂは一列のみとなっている。このような溝部１２１を有する水素濃度測定素子の固定部は、たとえば、図８で示す固定部１２０のように長手方向（ｚ軸方向）に垂直な断面がｙ軸方向に長くｘ軸方向には短い長方形の場合、あるいは、図示しないが、ｙ軸方向に長軸を有する楕円形の場合が考えられる。すなわち、水素濃度測定素子１００ａの全体形状がほぼ板状の場合も実現可能である。この変形例では、空間的に、厚み方向に寸法を確保しにくい箇所にも、板状にすることにより設置することができる。

【0036】

このように、水素濃度測定素子の溝部の経路は、多様な形状に設定することが可能である。

【0037】

以上、説明した実施形態によれば、検知部１１０は支持部１２１ｂでのみ固定部１２０と接触し、それ以外では固定部１２０とは接触しない構成とすることにより、保護コーティング層１１２が固定部１２０と擦れる領域を限定し、水素検知性能が低下することを防ぐことができる水素濃度測定素子１００、１００ａおよび水素濃度測定装置１０を提供することを可能とする。
［その他の実施形態］

【0038】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0039】

１…原子炉格納容器、１０…水素濃度測定装置、３１…抵抗器、３２…接続線、３３…制御部、１００、１００ａ…水素濃度測定素子、１１０…検知部、１１０ｐ…被支持部、１１０ｑ…非接触部、１１１…金属線、１１２…保護コーティング層、１２０…固定部、１２０ａ…第１側面、１２０ｂ…第２側面、１２１…溝部、１２１ａ…切り欠き、１２１ｂ…支持部、１２２…単位溝、１３１、１３２…端子部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】