特許 7581235 歯科用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】歯科用組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/30 20200101AFI20241105BHJP

   A61K 6/40 20200101ALI20241105BHJP

   A61K 6/62 20200101ALI20241105BHJP

【ＦＩ】

A61K6/30

A61K6/40

A61K6/62

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021561583

(86)(22)【出願日】2020-11-27

(86)【国際出願番号】 JP2020044395

(87)【国際公開番号】W WO2021107152

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】P 2019215761

(32)【優先日】2019-11-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100174779

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 康晃

(72)【発明者】

【氏名】松浦 亮

(72)【発明者】

【氏名】村山 亮太

【審査官】工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／２０３３５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／１０５２９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０３－２４３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１７９８５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Jieping Wang et al，A highly efficient waterborne photoinitiator for visible-light-induced three-dimensional printing of hydrogels，Chem. Commun.，2018年，Vol.54，p.920-923，DOI:/10.1016/j.ultras.2016.01.003

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び水を含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が、分子内開裂型であり、かつ０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解させたときの４２０ｎｍにおける吸光度が０．００７以上である光重合開始剤（Ｃ－１）、及び／又は一般式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ－２）を含み、前記光重合開始剤（Ｃ－１）が一般式（１）で表される化合物である、歯科用組成物。

【化1】

［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ¹⁵は－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＣＨ₃で表され、ｎは１～１０００の整数を表す。］

【化2】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ又は－ＣＯＯＹ¹であり、かつＲ¹～Ｒ⁸の内の少なくとも１つは－ＣＯＯＹ¹であり、Ｙ¹は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］

【請求項2】

前記酸性基を有しない単量体（Ｂ）が酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。

【請求項3】

前記水の含有量が、単量体成分の全量１００質量部に対して１～５００質量部である、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。

【請求項4】

Ｘがメチレン基である、請求項１に記載の歯科用組成物。

【請求項5】

前記光重合開始剤（Ｃ）が前記光重合開始剤（Ｃ－２）を含み、さらに重合促進剤（Ｅ）として一般式（３）で表される化合物（Ｅ－１）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。

【化3】

［式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ²であり、かつＲ¹⁸～Ｒ²²の内の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ²であり、Ｙ²は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］

【請求項6】

Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷がメチル基又はエチル基であり、かつＲ¹⁸～Ｒ²²の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ²であり、Ｒ¹⁸～Ｒ²²の残りの内の少なくとも１つの基が－ＯＨ又は炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基である、請求項５に記載の歯科用組成物。

【請求項7】

前記光重合開始剤（Ｃ）が前記光重合開始剤（Ｃ－２）を含み、Ｒ¹～Ｒ⁸の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＹ¹であり、Ｒ¹～Ｒ⁸の残りの基が水素原子又はメチル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。

【請求項8】

Ｒ¹が水素原子又はメチル基であり、Ｒ²がメチル基又は－ＣＯＯＹ¹であり、Ｒ³がメチル基であり、かつ（i）Ｒ²がメチル基である場合、Ｒ⁴～Ｒ⁸のいずれか１つが－ＣＯＯＹ¹であり、他の４つが水素原子であり、（ii）Ｒ²が－ＣＯＯＹ¹である場合、Ｒ⁴～Ｒ⁸がいずれも水素原子である、請求項７に記載の歯科用組成物。

【請求項9】

前記酸性基を有する単量体（Ａ）がリン酸基を有する単量体を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。

【請求項10】

前記光重合開始剤（Ｃ－１）及び光重合開始剤（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。

【請求項11】

前記光重合開始剤（Ｃ）と前記非水溶性光重合開始剤（Ｄ）との質量比が、１０：１～１：１０である、請求項１０に記載の歯科用組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の歯科用組成物を含む、歯科用ボンディング材。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の歯科用組成物を含む、歯科用プライマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用組成物に関する。詳しくは、歯牙の硬質組織（歯質）と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の充填修復材料とを接着する、また、金属；陶材；セラミックス；コンポジットレジン硬化物などの歯冠修復材料と充填修復材料とを接着するために用いる歯科用接着材に関する。

【背景技術】

【0002】

齲蝕などにより損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマーなどの充填修復材料や、金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物などの歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液などの酸エッチング材を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型（トータルエッチング型）の接着システムがある。

【0003】

一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。

【0004】

また、セルフエッチング型の接着システムであっても、臼歯の咬合面や前歯の切端破折のように、エナメル質接着の依存度が高い部位の修復をする場合やエナメル質に対する高い接着性を求める場合には、エナメル質に対する接着性を向上させる目的で、前処理としてエナメル質のみにリン酸エッチング処理を実施する術式、いわゆるセレクティブエッチングが行われる場合がある。このような場合、エナメル質と象牙質の境界部では象牙質も同時に処理されてしまうが、一般的に脱灰作用の強いリン酸エッチング処理をコラーゲン等の有機質を含む象牙質に実施すると、ヒドロキシアパタイトの脱灰によりコラーゲン繊維がむき出しになり、水洗及び乾燥のステップにおいて露出した象牙質のコラーゲンが収縮するため、歯科用接着材に含まれる重合性単量体成分が浸透しにくくなることが知られている。そのため、セルフエッチング型の歯科用接着材において、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して高い接着性を得ることは困難であり、リン酸エッチング処理後の象牙質に対する接着性を向上したセルフエッチング型の材料も望まれている。

【0005】

１液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマー等をモノマー成分として含有するものであり、上記のような接着システムにおいては、光硬化させることが通常行われている。そのため、このような接着システムには光重合性を付与するため光重合開始剤が用いられる。該光重合開始剤としては、従来からよく知られたカンファーキノン／第３級アミン系が最も一般的である。一方、光硬化性に優れ、変着色の少ない光重合開始剤としてアシルホスフィンオキシド化合物が知られている。中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、歯質に対する優れた接着性を重合性組成物に付与することが知られており、広く用いられている（非特許文献１参照）。

【0006】

例えば、特許文献１～３にもアシルホスフィンオキシド化合物を配合した２ステップ及び１ステップの接着システムが提案されている。しかしながら、このような従来のアシルホスフィンオキシド化合物を更なる接着性の向上のために接着界面の硬化性向上を狙い、光重合開始剤を増量して組成物自体の硬化性を高めても歯質に対する接着性の向上には限界があり、また水への溶解性が低いために歯質、特に脱灰された象牙質に対しての溶解、分散、拡散が不十分であり、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。

【0007】

特許文献４には、親水性基含有ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体と水溶性光重合開始剤と水とを必須成分とした水系光硬化型接着剤組成物が提案され、特許文献５には、（メタ）アクリレート系単量体、水、光重合開始剤として水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物を主要構成要素とする歯科用光重合性組成物が提案されている。しかしながら、特許文献４、特許文献５の組成物は青色ＬＥＤ光に対する硬化性が不十分であり、象牙質内に浸透した単量体成分が硬化されず、特にリン酸エッチング時の象牙質の接着性が低いという問題が確認されており、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０００－１６９１１号公報

【文献】特開２０００－２１２０１５号公報

【文献】国際公開第２０１０／００８０７７号

【文献】特開平４－１５４７０８号公報

【文献】特開２０００－１５９６２１号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】デンタルマテリアルズ（Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） 、２００５年、第２１巻、ｐ．８９５～９１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

このように、従来技術では、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す歯科用組成物は見出されていなかった。

【0011】

そこで、本発明は、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す歯科用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合開始剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、
［１］酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び水を含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が、分子内開裂型であり、かつ０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解させたときの４２０ｎｍにおける吸光度が０．００７以上である光重合開始剤（Ｃ－１）、及び／又は一般式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ－２）を含む、歯科用組成物；

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ又は－ＣＯＯＹ^１であり、かつＲ^１～Ｒ^８の内の少なくとも１つは－ＣＯＯＹ^１であり、Ｙ^１は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］
［２］前記酸性基を有しない単量体（Ｂ）が酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）を含む、［１］に記載の歯科用組成物；
［３］前記水の含有量が、単量体成分の全量１００質量部に対して１～５００質量部である、［１］又は［２］に記載の歯科用組成物；
［４］前記光重合開始剤（Ｃ－１）が一般式（１）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用組成物；

【化2】

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１５は－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３で表され、ｎは１～１０００の整数を表す。］
［５］Ｘがメチレン基である、［４］に記載の歯科用組成物；
［６］前記光重合開始剤（Ｃ）が前記光重合開始剤（Ｃ－２）を含み、さらに重合促進剤（Ｅ）として一般式（３）で表される化合物（Ｅ－１）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用組成物；

【化3】

［式中、Ｒ^１６及びＲ^１７は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２であり、かつＲ^１８～Ｒ^２２の内の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ^２であり、Ｙ^２は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］
［７］Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル基又はエチル基であり、かつＲ^１８～Ｒ^２２の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ^２であり、Ｒ^１８～Ｒ^２２の残りの内の少なくとも１つの基が－ＯＨ又は炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基である、［６］に記載の歯科用組成物；
［８］前記光重合開始剤（Ｃ）が前記光重合開始剤（Ｃ－２）を含み、Ｒ^１～Ｒ^８の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＹ^１であり、Ｒ^１～Ｒ^８の残りの基が水素原子又はメチル基である、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［９］Ｒ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２がメチル基又は－ＣＯＯＹ^１であり、Ｒ^３がメチル基であり、かつ（i）Ｒ^２がメチル基である場合、Ｒ^４～Ｒ^８のいずれか１つが－ＣＯＯＹ^１であり、他の４つが水素原子であり、（ii）Ｒ^２が－ＣＯＯＹ^１である場合、Ｒ^４～Ｒ^８がいずれも水素原子である、［８］に記載の歯科用組成物；
［１０］前記酸性基を有する単量体（Ａ）がリン酸基を有する単量体を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［１１］前記光重合開始剤（Ｃ－１）及び光重合開始剤（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［１２］前記光重合開始剤（Ｃ）と前記非水溶性光重合開始剤（Ｄ）との質量比が、１０：１～１：１０である、［１１］に記載の歯科用組成物；
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用組成物を含む、歯科用ボンディング材；
［１４］［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用組成物を含む、歯科用プライマー；
を包含する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す歯科用組成物、及び該組成物を用いた歯科用ボンディング材、歯科用プライマーが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び水を含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が、分子内開裂型であり、かつ０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解させたときの４２０ｎｍにおける吸光度が０．００７以上である光重合開始剤（Ｃ－１）、及び／又は前記一般式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ－２）を必須成分として含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

【0016】

本発明の歯科用組成物が、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対しても優れた接着性を示す理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、歯科用組成物に前記光重合開始剤（Ｃ）を含めると、脱灰された象牙質内部での重合硬化性が向上することに起因されるものと推測される。脱灰された象牙質は、コラーゲン繊維が収縮されるため、単量体成分や水がコラーゲン繊維内に浸透しづらくなる。その中で、象牙質に対する接着性を高めるには、脱灰された象牙質内に確実に光重合開始剤成分が浸透し、硬化することで強固な樹脂含浸層を形成する必要がある。従来の歯科用ボンディング材で使用されている光重合開始剤では、光重合開始剤成分の脱灰された象牙質内への浸透が不十分であり、重合率が不十分で脆弱な樹脂含浸層しか得られなかった。そのため、該欠点を補い十分な樹脂含浸層を形成するためには接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を特に高める必要があった。それに対して、本発明の歯科用組成物では、前記光重合開始剤（Ｃ）を用いることによって、脱灰された象牙質に塗布した際に、水と単量体成分とともに象牙質内へ十分に浸透することにより、光重合開始剤（Ｃ）が高濃度となり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができる。その結果、本発明の歯科用組成物は高い接着性を有するものと考えられる。

【0017】

以下、本発明の歯科用組成物に用いられる各成分について、説明する。

【0018】

〔酸性基を有する単量体（Ａ）〕
酸性基を有する単量体（Ａ）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基を有する単量体（Ａ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基を有する単量体（Ａ）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。

【0019】

酸性基を有する単量体（Ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する単量体が挙げられる。歯質接着性の点から、リン酸基含有単量体であることが好ましい。以下に酸性基を有する単量体（Ａ）の具体例を挙げる。

【0020】

リン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ヒドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0021】

ピロリン酸基含有単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0022】

チオリン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0023】

ホスホン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0024】

スルホン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0025】

カルボン酸基含有単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体とが挙げられる。

【0026】

分子内に１つのカルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。

【0027】

分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が挙げられる。

【0028】

これらの酸性基を有する単量体（Ａ）の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が６～２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が８～１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がさらに好ましい。

【0029】

酸性基を有する単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基を有する単量体（Ａ）の含有量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基を有する単量体（Ａ）の含有量は、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部において、１～７０質量部の範囲が好ましく、３～５０質量部の範囲がより好ましく、５～２５質量部の範囲がさらに好ましい。

【0030】

〔酸性基を有しない単量体（Ｂ）〕
酸性基を有しない単量体（Ｂ）は、酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）と酸性基を有しない疎水性単量体（Ｂ－２）に分類できる。酸性基を有しない単量体（Ｂ）は、酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）又は酸性基を有しない疎水性単量体（Ｂ－２）のいずれかを用いてもよく、両者を併用してもよい。ある好適な実施形態では、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び水を含有し、酸性基を有しない単量体（Ｂ）が酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）と酸性基を有しない疎水性単量体（Ｂ－２）を含む、歯科用組成物が挙げられる。

【0031】

・酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）（以下、単に「親水性単量体（Ｂ－１）」と称することがある。）をさらに含むことが好ましい。親水性単量体（Ｂ－１）は、歯科用組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。親水性単量体（Ｂ－１）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。本発明における親水性単量体（Ｂ－１）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性単量体（Ｂ－１）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などの親水性の単官能性（メタ）アクリレート系単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどの単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

【0032】

これら親水性単量体（Ｂ－１）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがより好ましい。親水性単量体（Ｂ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0033】

本発明における親水性単量体（Ｂ－１）の含有量が過少な場合には接着性の向上効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合には機械的強度が低下することがある。そこで、親水性単量体（Ｂ－１）の含有量は、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部に対して、５～７０質量部の範囲が好ましく、７～６０質量部の範囲がより好ましく、１０～５０質量部の範囲がさらに好ましい。

【0034】

・酸性基を有しない疎水性単量体（Ｂ－２）
酸性基を有しない疎水性単量体（Ｂ－２）（以下、単に「疎水性単量体（Ｂ－２）」と称することがある。）は、歯科用組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。本発明における疎水性単量体（Ｂ－２）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性単量体、脂肪族化合物系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体などの架橋性の単量体が挙げられる。

【0035】

芳香族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ－２．６Ｅ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

【0036】

脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。

【0037】

三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

【0038】

上記の疎水性単量体（Ｂ－２）の中でも、機械的強度や取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性単量体としては、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅが好ましい。脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、３Ｇ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＤＤ、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、ＵＤＭＡ、ＭＡＥＡが好ましい。

【0039】

上記の疎水性単量体（Ｂ－２）の中でも、歯質に対する初期接着力、接着耐久性、機械的強度の観点から、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＭＡＥＡがさらに好ましい。

【0040】

疎水性単量体（Ｂ－２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。疎水性単量体（Ｂ－２）の含有量が過多な場合は、歯科用組成物の歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがあり、同含有量が過少な場合は、機械的強度を向上する効果が十分に得られないおそれがある。そこで、疎水性単量体（Ｂ－２）は、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部に対して、５～８０質量部の範囲が好ましく、１０～７０質量部の範囲がより好ましく、１２～６０質量部の範囲がさらに好ましい。

【0041】

〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、分子内開裂型であり、かつ０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解させたときの４２０ｎｍにおける吸光度が０．００７以上である光重合開始剤（Ｃ－１）、及び／又は前記一般式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ－２）を含む。本発明の歯科用組成物は、このような光重合開始剤（Ｃ）を他の単量体成分と組み合わせて含有することで、高い接着性を達成することができる。

【0042】

まず、分子内開裂型であり、かつ０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解させたときの４２０ｎｍにおける吸光度が０．００７以上である光重合開始剤（Ｃ－１）（以下、単に「光重合開始剤（Ｃ－１）」と称することがある。）について説明する。

【0043】

光重合開始剤（Ｃ－１）は分子内開裂型である。本明細書における分子内開裂型とは、光重合開始剤が光を吸収した後に、分子内での開裂によりラジカルを発生するタイプのことである。なお、分子内、もしくは２分子間で水素や電子のやり取りをしてラジカルを発生するタイプは水素引き抜き型、及び電子供与型と呼ばれる。

【0044】

光重合開始剤（Ｃ－１）は、０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解させたときの４２０ｎｍにおける吸光度（以下、単に「４２０ｎｍにおける吸光度」と称することがある。）が０．００７以上であり、０．０１０以上が好ましく、０．０１２以上がより好ましく、０．０１５がさらに好ましい。該吸光度は分光光度計により測定されるものであり、０．０１ｗｔ％の濃度で光重合開始剤（Ｃ－１）を水に溶解した溶液を入れたガラス又は石英製の測定用セルを通過した光の強度の、水のみで満たされた該測定用セルを通過した光の強度に対する割合として表される。なお、光重合開始剤が０．０１ｗｔ％の濃度で水に溶解せず、固形分が残る場合、そのような光重合開始剤は光重合開始剤（Ｃ－１）に含めない。また、前記溶液が目視により白濁したと判断できる場合には光重合開始剤の吸収波長以外のベースラインの吸光度が上昇することに伴い、４２０ｎｍにおける吸光度が上昇するが、そのような光重合開始剤も光重合開始剤（Ｃ－１）に含めない。光重合開始剤（Ｃ－１）が４２０ｎｍにおいて高い吸光度を有することにより、歯科用組成物を青色ＬＥＤ光照射器によって重合させる際に高い硬化性を示す。光重合開始剤（Ｃ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0045】

光重合開始剤（Ｃ－１）として、以下の一般式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物（Ｃ－１ａ）」と称することがある。）が好ましい。下記一般式（１）の構造を有することによって、水と単量体成分とともに象牙質内へ十分に浸透するだけでなく、分子内の比較的大きな共役系（共役二重結合を有する構造）に起因して、吸収ピーク波長がシフトし、分子内開裂型でありながら、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができると考えられる。

【化4】

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１５は－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３で表され、ｎは１～１０００の整数を表す。］

【0046】

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４のアルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基などが挙げられる。Ｘのアルキレン基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。ある好適な実施形態としては、光重合開始剤（Ｃ）が化合物（Ｃ－１ａ）を含み、Ｒ^１５のｎは３～１００である歯科用組成物が挙げられる。

【0047】

これらの中でも、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４がすべてメチル基である化合物が、歯科用組成物中での保存安定性や色調安定性の点から特に好ましい。一方、Ｒ^１５としては、水溶性が高くなることで接着性が高くなるという観点から、ｎは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましく、一方で、ｎが大きすぎると分子量が大きくなりすぎ、硬化性が悪化するという理由から、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、７５以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。

【0048】

このような構造を有する化合物（Ｃ－１ａ）は、公知方法に準じて合成することができる。例えば、非特許文献のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１８，５４（８），９２０－９２３などに開示された方法により合成することができる。さらに原料であるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートの分子量によってｎの数値が決まり、該化合物の例として、例えば、ｎ＝９のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された化合物、ｎ＝２３のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された化合物、分子量９５０のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された化合物などが挙げられる。

【0049】

化合物（Ｃ－１ａ）の具体例としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば以下に示すものが挙げられる。

【0050】

【化5】

【0051】

次に、一般式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ－２）（以下、単に「化合物（Ｃ－２ａ）」又は「光重合開始剤（Ｃ－２）」と称することがある。）について説明する。なお、本発明の歯科用組成物において、光重合開始剤（Ｃ）が化合物（Ｃ－２ａ）を含む実施形態では、重合促進剤（Ｅ）として、後述する一般式（３）で表される化合物（Ｅ－１）を併用することが、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示す点から好ましい。光重合開始剤（Ｃ－２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0052】

【化6】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ又は－ＣＯＯＹ^１であり、かつＲ^１～Ｒ^８の内の少なくとも１つは－ＣＯＯＹ^１であり、Ｙ^１は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］

【0053】

Ｒ^１～Ｒ^８のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、Ｒ^９～Ｒ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^８のアルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^１～Ｒ^８のアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

【0054】

Ｙ^１としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５（式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は互いに独立して、有機基又は水素原子を表す）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。

【0055】

前記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。前記アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｙ^１がピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。ＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５で表されるアンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるものが挙げられる。前記アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。これらのうち、Ｙ^１としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５で表されるアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがさらに好ましい。例えば、Ｙ^１が２価のイオン（例えば、カルシウムイオン）の場合、「－ＣＯＯＹ^１」は「－ＣＯＯＣａ_１／２」と表される。言い換えると、Ｙ^１が２価のイオンの場合、一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２ａ）は二量体を形成する。

【0056】

化合物（Ｃ－２ａ）としては、Ｒ^１～Ｒ^８の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＹ^１である化合物が好ましく；Ｒ^１～Ｒ^８の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＹ^１であり、かつＲ^１～Ｒ^８の残りの基が水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく；Ｒ^１～Ｒ^８の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＹ^１であり、かつＲ^１～Ｒ^８の残りの基が水素原子又はメチル基であり、メチル基の数は３個以下である化合物がさらに好ましく；Ｒ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２がメチル基又は－ＣＯＯＹ^１であり、Ｒ^３がメチル基であり、かつ（i）Ｒ^２がメチル基である場合、Ｒ^４～Ｒ^８のいずれか１つが－ＣＯＯＹ^１であり、他の４つが水素原子であり、（ii）Ｒ^２が－ＣＯＯＹ^１である場合、Ｒ^４～Ｒ^８がいずれも水素原子である化合物が特に好ましい。これらの中でも、Ｒ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７がいずれも水素原子であり、Ｒ^８がＣＯＯＹ^１である化合物が歯質への接着性の点から最も好ましい。

【0057】

このような構造を有する化合物（Ｃ－２ａ）は、公知方法に準じて合成することができる。

【0058】

化合物（Ｃ－２ａ）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。

【0059】

【化7】

【0060】

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点から、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、加えて高い接着性を示す観点から、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、接着界面での重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがある。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、光重合開始剤（Ｃ）の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがある。

【0061】

〔光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）〕
本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、前記光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）（以下、単に「非水溶性光重合開始剤（Ｄ）」と称することがある。）をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる非水溶性光重合開始剤（Ｄ）は、２５℃の水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である光重合開始剤であり、非水溶性である公知の光重合開始剤を使用することができる。非水溶性光重合開始剤（Ｄ）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0062】

非水溶性光重合開始剤（Ｄ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン化合物、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。

【0063】

前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＤＰＯ）、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

【0064】

前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサンテン－９－オンなどが挙げられる。

【0065】

前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。

【0066】

前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ｄｌ－カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、ｄｌ－カンファーキノンが特に好ましい。

【0067】

前記クマリン化合物としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどの特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

【0068】

上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。

【0069】

前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

【0070】

前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

【0071】

前記α－アミノケトン系化合物としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。

【0072】

これらの非水溶性光重合開始剤（Ｄ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。

【0073】

非水溶性光重合開始剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０５～７質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲がさらに好ましい。非水溶性光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。

【0074】

本発明の歯科用組成物は、硬化性などの観点から、光重合開始剤（Ｃ）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ）との質量比が、１０：１～１：１０であることが好ましく、７：１～１：７であることがより好ましく、５：１～１：５であることがさらに好ましい。

【0075】

〔光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、水溶性光重合開始剤（Ｃ’）〕
本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、前記光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、水溶性光重合開始剤（以下、単に「水溶性光重合開始剤（Ｃ’）」と称することがある。）をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる水溶性光重合開始剤（Ｃ’）は、２５℃の水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である光重合開始剤であり、水溶性である公知の光重合開始剤を使用することができる。水溶性光重合開始剤（Ｃ’）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態としては、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、水、及び非水溶性光重合開始剤（Ｄ）を含有し、該光重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ－１）、及び／又は光重合開始剤（Ｃ－２）を含み、水溶性光重合開始剤（Ｃ’）を含まない歯科用組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び水を含有し、該光重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ－１）、及び／又は光重合開始剤（Ｃ－２）からなる歯科用組成物が挙げられる。

【0076】

水溶性光重合開始剤（Ｃ’）としては、例えば、水溶性アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ－ＯＣＨ_２ＣＯＯ^－Ｎａ^＋を導入したもの、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンの水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンのフェニル基へ－ＯＣＨ_２ＣＯＯ^－Ｎａ^＋を導入したものなどのα－ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したものなどが挙げられる。

【0077】

前記水溶性アシルホスフィンオキシド類は、下記一般式（４）で表される。

【0078】

【化8】

【0079】

［式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５（式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は互いに独立して、有機基又は水素原子）、で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１又は２を表す。］

【0080】

Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｍがピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。Ｍとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５（式中、記号は上記と同一意味を有する）で示されるアンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。

【0081】

これらの中でも、Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８がメチル基である化合物が歯科用組成物中での保存安定性や色調安定性の点から好ましい。一方、Ｍ^ｎ＋の例としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ⁺、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、各種のアミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられ、アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。

【0082】

これら水溶性アシルホスフィンオキシド類の中でも、フェニル（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩、フェニル（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩が特に好ましい。

【0083】

このような構造を有する水溶性アシルホスフィンオキシド類は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。例えば、特開昭５７－１９７２８９号公報や国際公開第２０１４／０９５７２４号などに開示された方法により合成することができる。

【0084】

前記水溶性チオキサントン類としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。

【0085】

水溶性光重合開始剤（Ｃ’）の含有量は特に限定されないが、歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０５～７質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲がさらに好ましい。水溶性光重合開始剤の含有量（Ｃ’）が１０質量部を超えると、光重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。

【0086】

〔化学重合開始剤〕
本発明の歯科用組成物は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤として使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。化学重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0087】

前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。

【0088】

前記ハイドロペルオキシドとしては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等が挙げられる。

【0089】

前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。

【0090】

前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。

【0091】

前記ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチル等が挙げられる。

【0092】

前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシバレリックアシッド等が挙げられる。

【0093】

前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

【0094】

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドが特に好ましく用いられる。

【0095】

〔重合促進剤（Ｅ）〕
本発明の歯科用組成物の他の実施形態では、光重合開始剤（Ｃ）、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）、水溶性光重合開始剤（Ｃ’）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（Ｅ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｅ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0096】

重合促進剤（Ｅ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

【0097】

また、前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、及び一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

【0098】

前記スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

【0099】

前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

【0100】

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

【0101】

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基等から選択される１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

【0102】

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

【0103】

これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることが好ましい。また、これらのアリールボレート化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いることも可能である。

【0104】

前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい）が挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

【0105】

特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸誘導体のナトリウム塩等が挙げられる。

【0106】

前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

【0107】

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いても構わない。

【0108】

前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

【0109】

前記スズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられ、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートが好ましい。

【0110】

前記バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物である。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

【0111】

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

【0112】

前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

【0113】

前記チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

【0114】

前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

【0115】

前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

【0116】

前記チオ尿素化合物としては、例えば、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。

【0117】

本発明の歯科用組成物が、光重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤（Ｃ－２）を含む場合は、重合促進剤（Ｅ）として、一般式（３）で表される化合物（Ｅ－１）を用いることが、象牙質に対して高い接着性を示す点から好ましい。なお、化合物（Ｅ－１）は光重合開始剤（Ｃ－２）以外に水溶性光重合開始剤（Ｃ－１）、水溶性光重合開始剤（Ｃ‘）、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）と併用してもよい。

【0118】

【化9】

［式中、Ｒ^１６及びＲ^１７は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２であり、かつＲ^１８～Ｒ^２２の内の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ^２であり、Ｙ^２は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］

【0119】

Ｒ^１６～Ｒ^２２のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^１８～Ｒ^２２のアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

【0120】

Ｙ^２としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５（式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は互いに独立して、有機基又は水素原子）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。

【0121】

アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｙ^２がピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。ＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５で表されるアンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるものが挙げられる。アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。これらのうち、Ｙ^２としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ＨＮ^＋Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５で表されるアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがさらに好ましい。例えば、Ｙ^２が２価のイオン（例えば、カルシウムイオン）の場合、「－ＣＯＯＹ^２」は「－ＣＯＯＣａ_１／２」と表される。言い換えると、Ｙ^２が２価のイオンの場合、一般式（３）で表される化合物（Ｅ－１）は二量体を形成する。

【0122】

化合物（Ｅ－１）としては、Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル基又はエチル基であり、かつＲ^１８～Ｒ^２２の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ^２である化合物が好ましく；Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^１８～Ｒ^２２の内の少なくとも１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹ^２であり、かつＲ^１８～Ｒ^２２の残りの内の少なくとも１つの基が－ＯＨ又は炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基である化合物がより好ましく；Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル基であり、Ｒ^１８及びＲ^１９のいずれか一方が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２であり、Ｒ^２０～Ｒ^２２の内の少なくとも１つの基いずれか１つの基が－ＯＨ又はメトキシ基である化合物がさらに好ましく；Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル基であり、Ｒ^１８及びＲ^１９のいずれか一方が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２であり、かつ（ｉ）Ｒ^１８が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２である場合、Ｒ^１９、Ｒ^２１、及びＲ^２２が水素原子であり、Ｒ^２０が－ＯＨ又はメトキシ基であり、（ii）Ｒ^１９が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２である場合、Ｒ^１８、Ｒ^２０、及びＲ^２２が水素原子であり、Ｒ^２１が－ＯＨ又はメトキシ基である化合物が特に好ましい。これらの中でも、Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル基であり、Ｒ^１８が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹ^２であり、Ｒ^１９、Ｒ^２１、及びＲ^２２が水素原子であり、Ｒ^２０がメトキシ基の場合、歯質への接着性の点から最も好ましい。

【0123】

このような構造を有する化合物（Ｅ－１）は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。

【0124】

化合物（Ｅ－１）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。

【0125】

【化10】

【0126】

重合促進剤（Ｅ）に用いられるスルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。

【0127】

本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましく、０．０１～２０質量部がより好ましく、０．０１～１０質量部がさらに好ましく、０．０５～１０質量部が特に好ましく、０．１～５質量部が最も好ましい。重合促進剤（Ｅ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがある。重合促進剤（Ｅ）の含有量は、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｅ）の含有量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。そのため、重合促進剤（Ｅ）の含有量は、より好適には２０質量部以下である。

【0128】

本発明の歯科用組成物は、実施形態によっては、さらにフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。フィラー（Ｆ）は、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。

【0129】

有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。歯科用組成物の取り扱い性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。

【0130】

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、酸化イッテルビウム、シリカコートフッ化イッテルビウムなどが挙げられる。これらもまた、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。歯科用組成物の取り扱い性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。

【0131】

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。歯科用組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は、歯科用組成物中の球状フィラーの充填率が低下せず、機械的強度を維持できる点から、０．１μｍ以上が好ましく、前記球状フィラーの表面積が得られる硬化物の機械的強度を維持するのに十分である点から５μｍ以下が好ましい。

【0132】

前記無機フィラーは、歯科用組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0133】

本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。歯科用組成物の取り扱い性及び機械的強度等の観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。

【0134】

なお、本明細書において、フィラー（Ｆ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。

【0135】

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。

【0136】

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

【0137】

本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー（Ｆ）以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。本発明におけるフィラーは、市販品を使用してもよい。

【0138】

本発明に用いられるフィラー（Ｆ）の含有量は特に限定されず、歯科用組成物の全質量に基づいて、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、０．５～２０質量％の範囲がより好ましく、１．０～１０質量％の範囲がさらに好ましい。

【0139】

本発明の歯科用組成物は、溶媒（Ｇ）として少なくとも水を含む。溶媒（Ｇ）としては、他に有機溶媒等が挙げられる。溶媒（Ｇ）は水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。また、実施形態によっては前記有機溶媒の含有を必要としない場合もある。

【0140】

本発明の歯科用組成物が水を含有することで、歯質に対する酸性基を有する単量体（Ａ）の脱灰作用が促進される。水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の含有量が過少な場合、脱灰作用の促進効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合は接着性が低下することがある。溶媒（Ｇ）のうち、水の含有量は、単量体成分の全量１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましく、５～３００質量部がより好ましく、１０～２００質量部がさらに好ましい。

【0141】

本発明の歯科用組成物が有機溶媒を含有する場合、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、組成物の各成分の分離をより防止することができる。有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶媒が使用される。

【0142】

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール及びテトラヒドロフランがより好ましい。

【0143】

溶媒（Ｇ）の合計含有量は、単量体成分の全量１００質量部に対して、１～２０００質量部が好ましく、２～１０００質量部がより好ましく、３～５００質量部がさらに好ましい。ある実施形態としては、溶媒（Ｇ）の合計含有量は、歯科用組成物全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。また、該実施形態において、溶媒（Ｇ）の合計含有量は、歯科用組成物全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

【0144】

〔フッ素イオン放出性物質〕
本発明の歯科用組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用組成物が得られる。前記フッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0145】

この他、歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料などの添加剤を配合してもよい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の歯科用組成物は、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を含んでいてもよい。本発明の歯科用組成物は、着色剤として、公知の染料、顔料を含んでいてもよい。また、本発明の歯科用組成物は、重合性基（例えば、（メタ）アクリル基）を有するプレポリマー（オリゴマー）を含んでいてもよい。プレポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が５，０００～５０，０００であるものが挙げられる。

【0146】

本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）、溶媒（Ｇ）、重合禁止剤及び着色剤以外の他の成分の含有量について、歯科用組成物の全質量に基づいて、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることがさらに好ましい。

【0147】

本発明の歯科用組成物は、液（組成物）のｐＨが１．５～４．０の範囲になるように各成分を含有することが好ましく、ｐＨが１．８～３．５の範囲になることがより好ましく、ｐＨが２．０～３．０の範囲になることがさらに好ましい。組成物のｐＨが１．５未満の場合は、リン酸エッチング処理後に歯面に適用する、いわゆるトータルエッチング時には過脱灰が起こってしまい、接着が低下するおそれがある。一方、組成物のｐＨが４．０を越えた場合は、脱灰作用の低下によりセルフエッチング時の接着が低下するおそれがある。

【0148】

本発明の歯科用組成物は、例えば、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー又は歯科用コーティング材として好適に用いられる。このとき、本発明の歯科用組成物の成分は１液型又は１ボトル型でも、２つに分けた２液型又は２ボトル型として用いてもよいが、１液型又は１ボトル型として用いる方が好ましい。以下、歯科用組成物を適用する場合の具体的な実施形態を示す。

【0149】

＜歯科用ボンディング材＞
本発明の歯科用組成物の好適な実施形態の一つとして、歯科用ボンディング材が挙げられる。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことが可能である。歯科用ボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いる２ボトル型、１液をそのまま使用することのできる１ボトル型が挙げられる。中でも、１ボトル型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材は、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。本歯科用ボンディング材に用いる歯科用組成物としては、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）、及び溶媒（Ｇ）を含むことが好ましい。また、歯科用ボンディング材としては、光重合開始剤（Ｃ）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ）を併用することがより好ましい。

【0150】

歯科用ボンディング材における各成分の含有量は、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部に対して、酸性基を有する単量体（Ａ）１～９０質量部、及び酸性基を有しない単量体（Ｂ）１～９８質量部を含むことが好ましく；酸性基を有する単量体（Ａ）５～８０質量部、及び酸性基を有しない単量体（Ｂ）５～９５質量部を含むことがより好ましく；酸性基を有する単量体（Ａ）５～７０質量部、及び酸性基を有しない単量体（Ｂ）１０～９０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該単量体成分の全量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）０．００１～３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．００１～２０質量部、フィラー（Ｆ）０～１００質量部、及び溶媒（Ｇ）１～２０００質量部を含むことが好ましく;光重合開始剤（Ｃ）０．０５～１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、フィラー（Ｆ）１～７５質量部、及び溶媒（Ｇ）２～１０００質量部を含むことがより好ましい。

【0151】

＜歯科用プライマー＞
本発明の歯科用組成物の好適な実施形態の一つとして、歯科用プライマーが挙げられる。該歯科用プライマーは、脱灰工程、及び浸透工程を併せて一段階で行うことが可能である。歯科用プライマーとしては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いる２ボトル型、１液をそのまま使用することのできる１ボトル型が挙げられる。中でも、１ボトル型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用プライマーは、プライマー処理後に歯科用ボンディング材を用いてもよい。本発明の歯科用プライマーに用いる歯科用組成物としては、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、及び溶媒（Ｇ）を含むことが好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ）を併用することがより好ましい。また、本発明の歯科用プライマーの処理後に用いる歯科用ボンディング材としては、本発明の歯科用ボンディング材であってもよく、公知の歯科用ボンディング材であってもよい。公知の歯科用ボンディング材としては、特に限定されず、市販品を使用することができる。

【0152】

歯科用プライマーにおける各成分の含有量は、歯科用組成物における単量体成分の全量１００質量部に対して、酸性基を有する単量体（Ａ）１～９０質量部、及び酸性基を有しない単量体（Ｂ）１～９８質量部を含むことが好ましく；酸性基を有する単量体（Ａ）５～８０質量部、及び酸性基を有しない単量体（Ｂ）５～９５質量部を含むことがより好ましく；酸性基を有する単量体（Ａ）５～７０質量部、及び酸性基を有しない単量体（Ｂ）１０～９０質量部含むことがさらに好ましい。また、該単量体成分の全量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）０．００１～３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．００１～２０質量部、及び溶媒（Ｇ）１～２０００質量部を含むことが好ましく；光重合開始剤（Ｃ）０．０５～１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、及び溶媒（Ｇ）２～１０００質量部を含むことがより好ましい。歯科用プライマーは、フィラー（Ｆ）を含んでいてもよい。ある実施形態としては、フィラー（Ｆ）を含まない歯科用組成物が挙げられる。歯科用ボンディング材を歯科用プライマーとして用いてもよい。

【0153】

＜歯科用コーティング材＞
本発明の歯科用組成物の好適な実施形態の一つとして、歯科用コーティング材が挙げられる。すなわち、種々の被着体（歯質、金属、セラミックス、レジンなど）の表面を保護するためのコーティング材として使用することができる。特に、歯髄（神経と呼ぶことがある）に大きく影響を与える象牙質が露出した部分へのコーティング材として使用したときには、磨耗や刺激からの保護ばかりでなく、知覚過敏の抑制、齲蝕感染の予防、術後疼痛の発生抑制などの歯科治療に有効となる歯科用組成物を提供できる。本歯科用コーティング材に用いる歯科用組成物として好ましい成分の種類及びその含有量は、歯科用ボンディング材について前述した好適な実施形態と同様である。

【0154】

本発明に係る歯科用組成物は、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物等）に対しても優れた接着性を発現する。本発明に係る歯科用組成物を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用組成物を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマー；次亜塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。

【0155】

これらの歯科用組成物は、常法に従い調製し、使用することができる。

【0156】

上記した歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、及び歯科用コーティング材のいずれの好適な実施形態においても、上述の明細書中の説明に基づいて、各成分の含有量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。

【0157】

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

【実施例】

【0158】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例及び比較例で用いた各成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。

【0159】

〔酸性基を有する単量体（Ａ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート

【0160】

〔酸性基を有しない単量体（Ｂ）〕
・酸性基を有しない親水性単量体（Ｂ－１）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート

【0161】

・酸性基を有しない疎水性単量体（Ｂ－２）
ＭＡＥＡ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

【0162】

〔光重合開始剤（Ｃ）〕
・光重合開始剤（Ｃ－１）
ＢＡＰＯ－ＰＥＧ９５０：Ｍｎ＝９５０Ｄａのポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを原料とする下記式（５）で表される化合物（４２０ｎｍにおける吸光度：０．０１２）
ＢＡＰＯ－ＰＥＧ９：ｎ＝９のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを原料とする下記式（５）で表される化合物（４２０ｎｍにおける吸光度：０．０１１）

【化11】

【0163】

・光重合開始剤（Ｃ－２）
ＣＱ－ＣＯＯＮａ：下記式（６）で表される化合物（４２０ｎｍにおける吸光度：０．０１６）

【化12】

【0164】

ＣＱ－ＣＯＯＬｉ：下記式（７）で表される化合物（４２０ｎｍにおける吸光度：０．０１７）

【化13】

【0165】

〔光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）〕
ＣＱ：ｄｌ－カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（４２０ｎｍにおける吸光度：水に不溶であるため、測定不可）
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（４２０ｎｍにおける吸光度：水に不溶であるため、測定不可）

【0166】

〔光重合開始剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のいずれにも該当しない、水溶性光重合開始剤（Ｃ’）〕
ＴＰＯ－Ｌｉ：リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（４２０ｎｍにおける吸光度：０．００２）
ＱＴＸ：２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド

【0167】

〔重合促進剤（Ｅ）〕
ＤＡＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
・重合促進剤（Ｅ－１）
重合促進剤１：下記式（８）で表される化合物

【化14】

重合促進剤２：下記式（９）で表される化合物

【化15】

重合促進剤３：下記式（１０）で表される化合物

【化16】

【0168】

〔フィラー（Ｆ）〕
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
Ａｒ３８０：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル（登録商標）３８０」、平均粒子径：７ｎｍ

【0169】

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

【0170】

［実施例１及び比較例１ 歯科用組成物の歯科用ボンディング材への適用］
＜実施例１－１～１－１６及び比較例１－１～１－４＞
表１に記載の各成分を常温下で混合することにより、実施例１－１～１－１６の歯科用ボンディング材及び比較例１－１～１－４の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、これらの歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表１に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の試験結果を示す。

【0171】

〔リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥し、平滑面を得た。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

【0172】

各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、３秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

【0173】

得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ－Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

【0174】

得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後ただちに引張り接着強さを測定した（Ｎ＝１０）。

【0175】

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

【0176】

〔リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥し、平滑面を得た。

【0177】

乾燥後の平滑面に、歯科用リン酸エッチング材（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「Ｋ エッチャント シリンジ」）をゆっくりと押し出し、象牙質に塗布し、１０秒間放置した後、水洗して乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

【0178】

各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、３秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

【0179】

得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ－Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

【0180】

得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後ただちに引張り接着強さを測定した（Ｎ＝１０）。

【0181】

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

【0182】

【表1】

【0183】

表１に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材（実施例１－１～１－１６）は、リン酸エッチング処理なしの象牙質に対して、１５ＭＰａ以上の接着強さを発現し、リン酸エッチング処理ありの象牙質に対して、１３ＭＰａ以上の接着強さを発現した。一方、酸性基を有する単量体（Ａ）を含まない組成（比較例１－１）では、ほとんど接着強さを発現しなかった。また、光重合開始剤（Ｃ）を含まず、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）のみを含む組成（比較例１－２）ではリン酸エッチング処理なしでは、１６ＭＰａと高い接着強さを発現したが、光重合開始剤（Ｃ）を含まないことから、リン酸エッチング処理ありでは８ＭＰａであった。さらに、水溶性光重合開始剤（Ｃ’）のみを含む組成（比較例１－３、１－４）ではリン酸エッチング処理なしの象牙質に対して、６～７ＭＰａ、リン酸エッチング処理ありの象牙質に対して３ＭＰａとなり、リン酸エッチング処理の有無に関わらず、象牙質に対する接着強さが十分ではないことが確認された。

【0184】

［実施例２及び比較例２ 歯科用組成物の歯科用プライマーへの適用］
＜実施例２－１～２－９及び比較例２－１～２－３＞
表２に記載の各成分を常温下で混合することにより、実施例２－１～２－９の歯科用プライマー及び比較例２－１～２－３の歯科用プライマーを調製した。また、表３の組成を有する歯科用ボンディング材を作製した。次いで、これらの歯科用プライマー、歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表２に、各実施例及び比較例の歯科用プライマーの試験結果を示す。

【0185】

〔リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥し、平滑面を得た。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

【0186】

各実施例及び比較例で作製した歯科用プライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、表３の組成の歯科用ボンディング材を前記歯科用プライマーが塗布されて乾燥された面に重ね塗りした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

【0187】

得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ－Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

【0188】

得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後ただちに引張り接着強さを測定した（Ｎ＝１０）。

【0189】

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

【0190】

〔リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥し、平滑面を得た。

【0191】

乾燥後の平滑面に、歯科用リン酸エッチング材（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「Ｋ エッチャント シリンジ」）をゆっくりと押し出し、象牙質に塗布し、１０秒間放置した後、水洗して乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

【0192】

各実施例及び比較例で作製した歯科用プライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、表３の組成の歯科用ボンディング材を前記歯科用プライマーが塗布されて乾燥された面に重ね塗りした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

【0193】

得られた歯科用プライマー及び歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ－Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

【0194】

得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後ただちに引張り接着強さを測定した（Ｎ＝１０）。

【0195】

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

【0196】

【表2】

【0197】

【表3】

【0198】

表２に示すように、本発明に係る歯科用プライマー（実施例２－１～２－９）は、リン酸エッチング処理なしの象牙質に対して、２４ＭＰａ以上の接着強さを発現し、リン酸エッチング処理ありの象牙質に対して、２１ＭＰａ以上の接着強さを発現した。一方、光重合開始剤（Ｃ）を含まず、非水溶性光重合開始剤（Ｄ）のみを含む組成（比較例２－１）ではリン酸エッチング処理なしでは、２６ＭＰａと高い接着強さを発現したが、光重合開始剤（Ｃ）を含まないことから、リン酸エッチング処理ありでは１５ＭＰａであった。さらに、水溶性光重合開始剤（Ｃ’）を含む組成（比較例２－２、２－３）ではリン酸エッチング処理なしの象牙質に対して、１４～１６ＭＰａ、リン酸エッチング処理ありの象牙質に対して１０ＭＰａとなり、リン酸エッチング処理の有無に関わらず、象牙質に対する接着強さが十分ではないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0199】

本発明に係る歯科用組成物は、歯科医療の分野において、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、及び歯科用コーティング材として好適に用いられる。