特許 7581274 ガスセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-01

(45)【発行日】2024-11-12

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20241105BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20241105BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/419 327H

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022048059

(22)【出願日】2022-03-24

(65)【公開番号】P2023141641

(43)【公開日】2023-10-05

【審査請求日】2023-10-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(74)【代理人】

【識別番号】100207217

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100210251

【弁理士】

【氏名又は名称】大古場 ゆう子

(72)【発明者】

【氏名】田邉 悠馬

(72)【発明者】

【氏名】梶田 悠生

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０３２３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０４６１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１５７９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０３４２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１９３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２０８７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１６２４３６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発熱部と、
前記発熱部により加熱されるように構成され、外部空間から被測定ガスが導入される内部空間を形成する、積層された複数のセラミックス層と、
前記内部空間に導入された被測定ガスが到達する測定電極と
を備え、
前記複数のセラミックス層は、第１面と、前記第１面の反対側にある第２面と、前記第１面から前記第２面へと向かう厚み方向にこれを貫通し、前記第１面側と前記第２面側とを電気的に接続するためのスルーホールを構成するための貫通孔を有する第１のセラミックス層を含み、
前記第１のセラミックス層は、前記第１面と前記第２面との間で１層分のセラミックス層を形成し、
前記貫通孔は、前記厚み方向に延びる第１内壁面と、前記第１内壁面に連続するとともに前記第１内壁面よりも前記第１のセラミックス層の内側に向かって窪んだ凹部を規定する第２内壁面とにより画定され、
前記第２内壁面は、前記第１面及び前記第２面に連続しない位置に形成され、
前記第１のセラミックス層の厚みを１としたとき、前記第１内壁面のうち、前記貫通孔の中心軸に最も近い位置を基準とする前記凹部の最奥の位置までの長さは、０．０５以上、０．２０以下である、
ガスセンサ素子。

【請求項2】

前記第１のセラミックス層の厚みを１としたとき、前記第１内壁面のうち、前記貫通孔の中心軸に最も近い位置を基準とする前記凹部の最奥の位置までの長さは、０．１０以上、０．２０以下である、
請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項3】

前記第２内壁面は、前記貫通孔の全周にわたって連続し、前記凹部は、前記第１面側から見て環状となるように前記第２内壁面により規定される、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。

【請求項4】

前記第２内壁面は、前記厚み方向において、前記第１面側に偏った位置及び前記第２面側に偏った位置の少なくとも一方に存在する、
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。

【請求項5】

前記第２内壁面は、前記厚み方向に沿って複数存在する、
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。

【請求項6】

導電性を有し、前記貫通孔の内部を充填するように形成された導電部
をさらに備える、
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。

【請求項7】

前記発熱部は、前記第１のセラミックス層の前記第１面側に配置され、
前記スルーホールは、前記発熱部と前記第１のセラミックス層の前記第２面側の要素とを電気的に接続する、
請求項１から６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。

【請求項8】

被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するように構成される、
請求項１から７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガス等の被測定ガス中のガス成分を測定するガスセンサが知られている。ガスセンサは、例えば積層された複数のセラミックス層と、その長手方向の一旦側に形成される検出部とを備えるガスセンサ素子を有する。このようなガスセンサ素子では、セラミックス層の間に、発熱部を含むヒータの層が形成される。そして、発熱部の通電端子及び検知電極といった導電部が、１または複数のセラミックス層を挟んで一方側と他方側に設けられることがある。このため、セラミックス層には、これらの導電部を厚み方向にわたって電気的に接続するための貫通孔が形成される。

【0003】

特許文献１は、第１貫通孔が形成された第１セラミック層と、第１セラミック層に積層される、第２貫通孔が形成された第２セラミック層とを備えるガスセンサ素子を開示する。このガスセンサ素子では、第１貫通孔の内周面に第１導体部が形成されるとともに、第２貫通孔の内周面に第２導体部が形成され、第１導体部と第２導体部との間の電気的接触が図られる。また、特許文献２は、表裏面を貫通するスルーホールを備え、表裏面を電気的に導通させる電導パターンを有するセラミックシートを有するガスセンサ素子を開示する。このガスセンサ素子では、スルーホールの内壁面に絶縁用のペーストが印刷され、その上に表裏面が電気的に接続されるように導電層用ペーストが印刷される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－０４６１１２号公報

【文献】特許第４４２１７５６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されるような構成のガスセンサ素子は、貫通孔の内周面と導体部との間に隙間を有することがある。この隙間に存在する水分等の液体成分が、ヒータの層を移動して発熱部及びその付近に達し、そこで発熱部の熱により蒸発して水蒸気等になると、局所的に圧力が上昇する。これにより、ガスセンサ素子の内部構造において剥離が生じ、ガスセンサ素子の破損に至ることがある。このことは、特許文献２に開示されるような構成のガスセンサ素子にも当てはまる。つまり、貫通孔の内周面と絶縁用ペーストとの間に存在した液体成分が、絶縁用ペースト及びヒータの層を移動して発熱部及びその付近に至り、そこで周囲の温度上昇に伴って蒸発し、圧力が局所的に高まることで、同様の剥離が生じるおそれがある。このように、貫通孔の内周面を形成するセラミックスと、内周面上に印刷され、または貫通孔内に充填される部材とで材料が異なる場合、両者の間に隙間が生じると、剥離の原因となり得る水分がそこに入り込み、ガスセンサ素子の破損に至りかねない。

【0006】

本発明は、一側面では、このような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、セラミックス層に形成される貫通孔の内壁面と、これに接する素材との間に隙間が生じにくいガスセンサ素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上述した課題を解決するために、以下の構成を採用する。

【0008】

本発明の第１観点に係るガスセンサ素子は、発熱部と、セラミックス層とを備える。セラミックス層は、第１面と、前記第１面の反対側にある第２面とを有し、前記発熱部により加熱されるように構成される。前記セラミックス層は、前記第１面から前記第２面へと向かう厚み方向にこれを貫通し、前記第１面側と前記第２面側とを電気的に接続するためのスルーホールを構成するための貫通孔を有する。前記貫通孔は、前記厚み方向に延びる第１内壁面と、第１内壁面に連続するとともに前記第１内壁面よりも前記セラミックス層の内側に向かって窪んだ凹部を規定する第２内壁面とにより画定される。前記セラミックス層の厚みを１としたとき、前記第１内壁面のうち、前記貫通孔の中心軸に最も近い位置を基準とする前記凹部の最奥の位置までの長さは、０．０５以上、０．２０以下である。

【0009】

第１観点によれば、セラミックス層を厚み方向に貫通するスルーホール用の貫通孔において、セラミックス層の内側に向かって窪んだ凹部が形成される。そして、当該セラミックス層の厚みに対し、貫通孔の中心軸に最も近い位置を基準とする凹部の最大深さは０．０５以上、０．２０以下とされる。これにより、セラミックス層と異素材とによりスルーホールを形成する際に、貫通孔を画定するセラミックスの第１内壁面及び第２内壁面と異素材との密着性が向上し、これらの間に隙間が生じにくくなる。

【0010】

本発明の第２観点に係るガスセンサ素子は、第１観点に係るガスセンサ素子であって、前記セラミックス層の厚みを１としたとき、前記第１内壁面のうち、前記貫通孔の中心軸に最も近い位置を基準とする前記凹部の最奥の位置までの長さは、０．１０以上、０．２０以下である。

【0011】

本発明の第３観点に係るガスセンサ素子は、第１観点または第２観点に係るガスセンサ素子であって、前記第２内壁面は、前記貫通孔の全周にわたって連続し、前記凹部は、前記第１面側から見て環状となるように前記第２内壁面により規定される。

【0012】

第３観点によれば、凹部が貫通孔の中心軸周りの全周にわたって連続するように形成される。これにより、セラミックスと異素材との密着性をさらに向上させることができる。

【0013】

本発明の第４観点に係るガスセンサ素子は、第１観点から第３観点のいずれかに係るガスセンサ素子であって、前記第２内壁面は、前記厚み方向において、前記第１面側に偏った位置及び前記第２面側に偏った位置の少なくとも一方に存在する。

【0014】

本発明の第５観点に係るガスセンサ素子は、第１観点から第４観点のいずれかに係るガスセンサ素子であって、前記第２内壁面は、前記厚み方向に沿って複数存在する。

【0015】

本発明の第６観点に係るガスセンサ素子は、第１観点から第５観点のいずれかに係るガスセンサ素子であって、導電性を有し、前記貫通孔の内部を充填するように形成された導電部をさらに備える。

【0016】

本発明の第７観点に係るガスセンサ素子は、第１観点から第６観点のいずれかに係るガスセンサ素子であって、前記発熱部は、前記セラミックス層の前記第１面側に配置され、前記スルーホールは、前記発熱部と前記セラミックス層の前記第２面側の要素とを電気的に接続する。

【0017】

本発明の第８観点に係るガスセンサ素子は、第１観点から第７観点のいずれかに係るガスセンサ素子であって、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するように構成される。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、セラミックス層に形成される貫通孔の内壁面と、これに接する異素材との間に隙間が生じにくく、これにより内部の構造に剥離が生じにくいガスセンサ素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】一つの実施形態に係るセンサ素子の構成を概略的に示す断面模式図。

【図2】発熱部とその周辺の概略的な平面配置の例を示す模式図。

【図3】発熱部とその周辺の概略的な平面配置の別の例を示す模式図。

【図4】一つの実施形態に係るリード部の部分断面図。

【図5】一つの実施形態に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図6】別の実施形態に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図7A】変形例に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図7B】変形例に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図7C】変形例に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図7D】変形例に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図7E】変形例に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【図8】比較例に係る貫通孔周辺の部分断面図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の一側面に係る実施の形態（以下、「本実施形態」とも表記する）を、図面に基づいて説明する。ただし、以下で説明する本実施形態は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の改良や変形を行うことができることは言うまでもない。つまり、本発明の実施にあたって、実施形態に応じた具体的構成が適宜採用されてもよい。なお、各図に示す構成要素は、説明の便宜上デフォルメされた態様で示されることがあり、必ずしも各構成要素の実際の大小関係を表すものではない。

【0021】

＜１．ガスセンサ素子の構成＞
図１は、本実施形態に係るガスセンサ素子１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ素子１００は、例えば、長手方向に沿って延びる細長な長尺の板状体形状を呈し、また、例えば、直方体状に形成される。図１に例示するガスセンサ素子１００は、長手方向それぞれの端部として前端部及び後端部を有しており、以下の説明においては、前端部を図１の左側の端部とし、後端部を図１の右側の端部とする。また、図１に示すように、紙面の手前から奥へ向かう方向をガスセンサ素子１００の左右方向とする。しかしながら、ガスセンサ素子１００の形状は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。また、ガスセンサ素子１００の使用時の向きは、図１で規定する向きに限定されない。

【0022】

ガスセンサ素子１００は、固体電解質層により構成される第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１の固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２の固体電解質層６の６つの層が、図１の断面視で下側から順に積層された構造を有している。すなわち、ガスセンサ素子１００は、第１の固体電解質層４、第２の固体電解質層６及びスペーサ層５により構成される積層体を備える。第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１の固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２の固体電解質層６の６つの層を形成する固体電解質は、緻密質なものであってよい。緻密質は、気孔率が５％以下であることを指す。

【0023】

ガスセンサ素子１００は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに、例えば、所定の加工、配線パターンの印刷等の工程を実行した後にそれらを積層し、更に、焼成して一体化させることで製造される。一例として、ガスセンサ素子１００は、複数のセラミックス層の積層体である。以下、各層１～６を区別せず、「セラミックス層」と称することがある。本実施形態では、第２の固体電解質層６の上面が、ガスセンサ素子１００の上面を構成し、第１基板層１の下面が、ガスセンサ素子１００の下面を構成し、各層１～６の各側面が、ガスセンサ素子１００の各側面を構成する。

【0024】

［被測定ガス流通部］
ガスセンサ素子１００の前端部側であって、第２の固体電解質層６の下面及び第１の固体電解質層４の上面の間には、ガス導入口１０、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３、第１内部空所２０、第３拡散律速部３０、第２内部空所４０、第４拡散律速部１６、及び第３内部空所１７が、この順に連通する態様にて隣接形成されるように構成されている。

【0025】

ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び第３内部空所１７は、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた空間であって、上部を第２の固体電解質層６の下面で、下部を第１の固体電解質層４の上面で区画されるガスセンサ素子１００内部の空間（内部空間）である。

【0026】

第１拡散律速部１１は、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）スリットとして設けられる。また、第２拡散律速部１３、第３拡散律速部３０、及び第４拡散律速部１６のそれぞれは、図面に垂直な方向に延びる長さが、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び第３内部空所１７のそれぞれよりも短い孔として設けられる。

【0027】

図１に例示するように、第２拡散律速部１３、第３拡散律速部３０及び第４拡散律速部１６は、いずれも、第１拡散律速部１１と同様に、２本の横長（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）のスリットとして設けられてもよいが、これに限定されない。例えば、第４拡散律速部１６は、第２の固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられてもよい。すなわち、第４拡散律速部１６は、第１の固体電解質層４の上面に接していてもよい。第２拡散律速部１３、第３拡散律速部３０、及び第４拡散律速部１６のそれぞれについては、後述する。ガス導入口１０から第３内部空所１７に至る部位（内部空間）を被測定ガス流通部７と称する。

【0028】

［基準ガス導入空間］
被測定ガス流通部７よりも前端側から遠い位置には、第３基板層３の上面及びスペーサ層５の下面の間であって、第１の固体電解質層４の側面で側部を区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられる。基準ガス導入空間４３には、例えば、大気等の基準ガスが導入される。ただし、ガスセンサ素子１００の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例として、第１の固体電解質層４は、ガスセンサ素子１００の後端まで延びるように構成されてよく、基準ガス導入空間４３は省略されてよい。この場合、大気導入層４８が、ガスセンサ素子１００の後端まで延びるように構成されてよい。

【0029】

［大気導入層］
大気導入層４８は、多孔質アルミナから成り、基準ガス導入空間４３を介して基準ガスが導入されるように構成されている。加えて、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0030】

［基準電極］
基準電極４２は、第３基板層３の上面及び第１の固体電解質層４の間に挟まれるように形成され、その周囲には、上記基準ガス導入空間４３に接続する大気導入層４８が設けられている。基準電極４２は、第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、及び第３内部空所１７の酸素濃度（酸素分圧）の測定に使用される。詳細は後述する。

【0031】

［ガス導入口］
ガス導入口１０は、被測定ガス流通部７において、外部空間に対して開口してなる部位である。ガス導入口１０を通じて外部空間からガスセンサ素子１００内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。本実施形態では、図１に例示されるとおり、ガス導入口１０は、ガスセンサ素子１００の前面に配置される。つまり、被測定ガス流通部７は、ガスセンサ素子１００前端部において開口を有するように構成される。ただし、被測定ガス流通部７が、ガスセンサ素子１００の前面において開口を有するように構成されること、つまり、ガス導入口１０をガスセンサ素子１００の前面に配置することは、必須ではない。ガスセンサ素子１００は、外部空間から被測定ガス流通部７の内部に被測定ガスを取り込むことができればよく、ガス導入口１０を、例えば、ガスセンサ素子１００の右側面に配置したり、左側面に配置したりしてもよい。

【0032】

ガス導入口１０を、ガスセンサ素子１００の前面に配置する場合、ガスセンサ素子１００の各側面（右側面および左側面）では、被測定ガス流通部７は、緻密なセラミックス層により閉塞されていてもよい。セラミックス層は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の材料により構成されてよい。ガスセンサ素子１００の各側面で、被測定ガス流通部７を、緻密なセラミックス層により閉塞する場合、ガスセンサ素子１００は、当該ガス導入口１０を通じて外部空間からガスセンサ素子１００内に被測定ガスを取り込むように構成される。

【0033】

ただし、ガスセンサ素子１００について、ガスセンサ素子１００の各側面で、被測定ガス流通部７を、緻密なセラミックス層により閉塞することは必須ではない。また、ガスセンサ素子１００にとって、ガス導入口１０を備えることは必須ではない。すなわち、ガスセンサ素子１００は、外部空間から被測定ガス流通部７の内部に被測定ガスを取り込むことができればよく、外部空間からガス導入口１０を通じて被測定ガスを取り込むことは必須ではない。例えば、ガスセンサ素子１００は、スペーサ層５の側面５９の少なくとも１つを緻密なセラミックス層により閉塞せずに開放しておくことによって、ガス導入口１０を設けずに、外部空間から被測定ガス流通部７の内部に被測定ガスを取り込んでもよい。

【0034】

［第１拡散律速部］
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0035】

［緩衝空間］
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0036】

［第２拡散律速部］
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0037】

被測定ガスが、ガスセンサ素子１００外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からガスセンサ素子１００内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これにより、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0038】

［第１内部空所］
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0039】

［主ポンプセル］
主ポンプセル２１は、内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、及びこれらの電極に挟まれた第２の固体電解質層６によって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に隣接する（面する）第２の固体電解質層６の下面６２のほぼ全面に設けられる天井電極部２２ａを有する。外側ポンプ電極２３は、第２の固体電解質層６の上面６３の天井電極部２２ａに対応する領域に外部空間に隣接する態様にて設けられる。

【0040】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２の固体電解質層６及び第１の固体電解質層４）、及び側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２の固体電解質層６の下面６２には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１の固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成される。そして、それら天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂに接続するように、側部電極部（図示省略）が、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されている。つまり、内側ポンプ電極２２は、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態の構造で配設されている。

【0041】

内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔ及びＺｒＯ₂により構成されるサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0042】

ガスセンサ素子１００は、主ポンプセル２１において、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に正方向又は負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、または外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れ可能に構成される。

【0043】

［主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル］
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２、第２の固体電解質層６、スペーサ層５、第１の固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２により、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。

【0044】

ガスセンサ素子１００は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）を特定可能に構成される。更に、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0045】

［第３拡散律速部］
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0046】

［第２内部空所］
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を更に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。

【0047】

［補助ポンプセル］
補助ポンプセル５０は、補助ポンプ電極５１、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、ガスセンサ素子１００の外側の適当な電極であれば足りる）、及び第２の固体電解質層６により構成される補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０に面する第２の固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する。

【0048】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態の構造で、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２の固体電解質層６の下面６２に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１の固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが形成される。そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成される。これにより、補助ポンプ電極５１は、トンネル形態の構造を有している。

【0049】

なお、補助ポンプ電極５１も、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中の窒素酸化物成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0050】

ガスセンサ素子１００は、補助ポンプセル５０において、補助ポンプ電極５１及び外側ポンプ電極２３の間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、または外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れ可能に構成される。

【0051】

［補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル］
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１、基準電極４２、第２の固体電解質層６、スペーサ層５、第１の固体電解質層４、及び第３基板層３により、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。

【0052】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯ_xの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0053】

また、これと共に、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯ_xセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0054】

［第４拡散律速部］
第４拡散律速部１６は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所１７に導く部位である。

【0055】

［第３内部空所］
第３内部空所１７は、第４拡散律速部１６を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯ_x濃度は、測定用ポンプセル４１の動作により測定される。本実施形態では、第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が予め調整された後、第２内部空所４０において、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が更に行われる。これにより、第２内部空所４０から第３内部空所１７に導入される被測定ガスの酸素濃度を高精度に一定に保つことができる。そのため、本実施形態に係るガスセンサ素子１００は、精度の高いＮＯ_x濃度の測定が可能となる。

【0056】

［測定用ポンプセル］
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所１７内において、被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４、外側ポンプ電極２３、第２の固体電解質層６、スペーサ層５、及び第１の固体電解質層４により構成される電気化学的ポンプセルである。図１の一例では、測定電極４４は、第３内部空所１７に隣接する（面する）第１の固体電解質層４の上面に設けられる。

【0057】

［測定電極］
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所１７内の雰囲気中に存在するＮＯ_xを還元するＮＯ_x還元触媒としても機能する。図１の一例では、測定電極４４は、第３内部空所１７内で露出している。他の一例では、測定電極４４は、拡散律速部により被覆されていてよい。該拡散律速部は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体の膜により構成されてよい。該拡散律速部は、測定電極４４に流入するＮＯ_xの量を制限する役割を担うと共に、測定電極４４の保護膜としても作用する。

【0058】

ガスセンサ素子１００は、測定用ポンプセル４１において、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出可能に構成される。

【0059】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２の固体電解質層６、スペーサ層５、第１の固体電解質層４、第３基板層３、測定電極４４、及び基準電極４２により、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧（起電力）Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0060】

第３内部空所１７内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は、還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0061】

また、測定電極４４、第１の固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすることで、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯ_x成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができる。これにより、被測定ガス中の窒素酸化物成分の濃度を求めることも可能である。

【0062】

［センサセル］
また、第２の固体電解質層６、スペーサ層５、第１の固体電解質層４、第３基板層３、外側ポンプ電極２３、及び基準電極４２から電気化学的なセンサセル８３が構成されている。ガスセンサ素子１００は、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能に構成されている。

【0063】

以上の構成を有するガスセンサ素子１００において、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０を作動させることにより、酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯ_xの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスを測定用ポンプセル４１に与えることができる。したがって、ガスセンサ素子１００は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に略比例して、ＮＯ_xの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることで流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を特定可能に構成されている。

【0064】

［ヒータ］
更に、ガスセンサ素子１００は、ガスセンサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ７０を備えている。ヒータ７０は、後述するヒータ電極７１を除いて、ガスセンサ素子１００の厚み方向（図１の上下方向）において、ガスセンサ素子１００の上面よりもガスセンサ素子１００の下面に近い位置に、配置されている。ただし、ヒータ７０の配置は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。

【0065】

ヒータ７０は、ヒータ電極７１と、発熱部７２（７２ａ，７２ｂ）と、リード部７３と、ヒータ絶縁層７４とを、主として備えている。また、図１の一例では、ヒータ７０は、さらに、圧力放散孔７５を備えている。リード部７３は、後述するように、第１基板層１の下面側と第２基板層２の上面側とを電気的に接続すべく、第１基板層１及び第２基板層２をその厚み方向に貫通する、一対のスルーホールの態様で形成される（図２、３参照）。

【0066】

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（ガスセンサ素子１００の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することにより、リード部７３を介して外部から発熱部７２へ給電することができるようになっている。

【0067】

発熱部７２は、第２基板層２及び第３基板層３に上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体であり、つまり、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。発熱部７２は、ガスセンサ素子１００の外部に備わるヒータ電源（図示省略）から、通電経路であるヒータ電極７１及びリード部７３を通じて給電されることにより発熱し、ガスセンサ素子１００を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0068】

発熱部７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。発熱部７２は、ガスセンサ素子１００の被測定ガス流通部７が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向において被測定ガス流通部７と対向するように埋設されている。発熱部７２は、例えば、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。

【0069】

図２は、発熱部７２とその周辺の概略的な平面配置の例を示す模式図である。図２に示すように、発熱部７２は、ガスセンサ素子１００の前側において蛇行する蛇行部７２ａと、蛇行部７２ａの両端からガスセンサ素子１００の後端へ向かって直線的に延びる１対の直線部７２ｂとを有する。なお、蛇行部７２ａの形状は図２の例に限定されず、例えば図３に示すような形状であってもよい。１対の直線部７２ｂは、略同一の形状を有するように、つまりは、両者の抵抗値が同じであるように、設けられる。直線部７２ｂの後端は、それぞれリード部７３を構成する一対のスルーホールに接続される。

【0070】

また、発熱部７２は、ガスセンサ素子１００全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。すなわち、ガスセンサ素子１００においては、ヒータ電極７１を通じて発熱部７２に電流を流すことにより、発熱部７２を発熱させることで、ガスセンサ素子１００の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、ガスセンサ素子１００は、被測定ガス流通部７付近の固体電解質および電極の温度が、例えば、７００℃～９００℃程度（または、７５０℃～９５０℃）になるように加熱される。

【0071】

ヒータ絶縁層７４は、発熱部７２を覆う態様にて形成されてなる絶縁層であり、例えば、発熱部７２の上下面に、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２及び発熱部７２の間の電気的絶縁性、並びに第３基板層３及び発熱部７２の間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。ヒータ絶縁層７４は、７０μｍ～１１０μｍ程度の厚みにて、ガスセンサ素子１００の先端面および側面から２００μｍ～７００μｍ程度離隔させた位置に設けられる。ただし、ヒータ絶縁層７４の厚みは一定である必要はなく、発熱部７２が存在する箇所としない箇所とで異なっていてもよい。

【0072】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。ただし、圧力放散孔７５を設けることは必須ではなく、圧力放散孔７５を設けなくてもよい。

【0073】

［スルーホール］
図４は、リード部７３とその周辺の構成を示す部分断面図である。リード部７３は、これに限定されないが、本実施形態では第１基板層１の下面２０３側と第２基板層２の上面２００側とを電気的に接続する、すなわち、第１基板層１の下面２０３側と上面２０２側、及び第２基板層２の下面２０１側と上面２００側とをそれぞれ電気的に接続する、スルーホールの態様で形成される。本実施形態のスルーホールは、第１基板層１を貫通する貫通孔Ｈ１と、第２基板層２を貫通する貫通孔Ｈ２と、貫通孔Ｈ１及びＨ２の内部を充填するように形成された導電部Ｐ１により構成される。貫通孔Ｈ１は、第１基板層１の上面２０２から下面２０３へと向かう厚み方向に第１基板層１を貫通する。貫通孔Ｈ２は、第２基板層２の上面２００から下面２０１へと向かう厚み方向に第２基板層２を貫通し、第１基板層１と第２基板層２とが積層された状態において、貫通孔Ｈ１と連通するように配置される。

【0074】

導電部Ｐ１は、貫通孔Ｈ１の内部を充填するように形成されるとともに、第１基板層１の下面２０３において、貫通孔Ｈ１を規定する周縁部にも連続的に形成されてもよい。同様に、導電部Ｐ１は、貫通孔Ｈ２の内部を充填するように形成されるとともに、第２基板層２の上面２００において、貫通孔Ｈ２を規定する周縁部にも連続的に形成されてもよい。これにより、ヒータ電極７１と発熱部７２の１対の直線部７２ｂとの電気的接続がより確実なものとなる。

【0075】

導電部Ｐ１は、これに限定されないが、Ｐｔを主成分とする導電用ペーストが、第１基板層１及び第２基板層２に対応するセラミックスグリーンシートとともに焼成されてなる。すなわち、導電部Ｐ１は、第１基板層１及び第２基板層２と一体的に形成されている。発明者らの検討によれば、導電部Ｐ１となる導電用ペーストと、セラミックスグリーンシートを加熱して一体化させる際の収縮率が異なることにより、貫通孔Ｈ１、Ｈ２を画定する内壁面と導電部Ｐ１との間には、しばしば隙間が生じる。この隙間に、ガスセンサ素子１００の外部から水分等の液体成分が浸入することがある。上述したように、ヒータ絶縁層７４はアルミナ等の多孔質体であるため、浸入した液体成分は、ヒータ絶縁層７４の内部や界面を移動して、発熱部７２及びその付近に達することがある。発熱部７２及びその付近に達した液体成分は、発熱部７２の発熱に伴って周囲の温度が上昇すると、そこで蒸発して水蒸気等となる。これにより、圧力が局所的に上昇し、ヒータ７０を含む、ガスセンサ素子１００の内部構造における剥離が生じ、ガスセンサ素子１００の破損に至る。

【0076】

発明者らは、鋭意検討の結果、導電部Ｐ１と、貫通孔Ｈ１、Ｈ２を画定するセラミックス層の内壁面との間の密着性を高め、液体成分の浸入を阻むことで、液体成分の浸入に起因するガスセンサ素子１００の破損が抑制されることを見出した。すなわち、発明者らは、貫通孔Ｈ１、Ｈ２を画定する内壁面に、少なくとも１つの凹部を、所定の深さ範囲で形成することにより、セラミックスグリーンシートと導電用ペーストとの間のアンカー効果を向上させることができることを見出した。この構成は、第１基板層１及び第２基板層２の双方に適用されてもよいが、少なくとも一方に適用されてもよい。以下、第２基板層２及び貫通孔Ｈ２を例として説明する。第２基板層２の上面２００及び下面２０１は、それぞれ本発明の第１面及び第２面の一例である。なお、以下の説明は第１基板層１及び貫通孔Ｈ１についても同様に適用することができ、この場合、第１基板層１の上面２０２及び下面２０３が、それぞれ本発明の第１面及び第２面の一例である。

【0077】

図５は、第２基板層２の貫通孔Ｈ２付近における断面図である。上述したように、貫通孔Ｈ２は、上面２００から下面２０１へと向かう第２基板層２の厚み方向にこれを貫通する。第２基板層２の上面視における貫通孔Ｈ２の形状は特に限定されず、概ね円形、長円形、矩形等であってよい。この形状の幾何中心を通り、第２基板層２の厚み方向に延びる軸を、貫通孔Ｈ２の中心軸Ａ１とする。

【0078】

図５に示す例では、貫通孔Ｈ２は、上側第１内壁面２１０と、これに連続する第２内壁面２１２と、下側第１内壁面２１１とにより画定される。上側第１内壁面２１０及び下側第１内壁面２１１は、概ね第２基板層２の厚み方向に沿って延びる面であり、上側第１内壁面２１０は上面２００に、下側第１内壁面２１１は下面２０１に、それぞれ連続する。第２内壁面２１２は、上端において上側第１内壁面２１０に、下端において下側第１内壁面２１１にそれぞれ連続する面であり、上側第１内壁面２１０及び下側第１内壁面２１１よりも第２基板層２の内側に向かって窪んだ凹部２２０を規定する。本実施形態では、第２内壁面２１２は、第２基板層２の厚み方向における一定の位置において、貫通孔Ｈ２の全周にわたって一定の形状で連続する。これにより、本実施形態の凹部２２０は、貫通孔Ｈ２の全周にわたって概ね一定の深さを有するとともに、上面視において環状となるよう、第２内壁面２１２に規定される。しかしながら、第２内壁面２１２の構成はこれに限定されず、貫通孔Ｈ２の周方向に沿って形状が変化していてもよいし、貫通孔Ｈ２の全周にわたって連続しておらず、不連続であってもよい。

【0079】

発明者らの検討によれば、第２基板層２の厚みＬ１を１としたときの、凹部２２０の最奥の位置までの深さＬ２が０．０５以上、０．２０以下である場合に、上記のアンカー効果が効果的に発揮され、深さＬ２が０．１０以上、０．２０以下である場合に、上記のアンカー効果がより効果的に発揮される。ここで、凹部２２０の最奥の位置までの深さＬ２とは、中心軸Ａ１を含み、第２基板層２の長手方向に平行な第２基板層２の断面において、上側第１内壁面２１０及び下側第１内壁面２１１のうち、最も中心軸Ａ１に近い位置を基準として特定される凹部２２０の最大の深さである。厚みＬ１に対する深さＬ２の特定は、電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＳＵ－１５１０）により撮像される第２基板層２の断面写真に基づいて行われるものとする。すなわち、上記断面写真において、上側第１内壁面２１０及び下側第１内壁面２１１のうち、中心軸Ａ１に最も近い位置として特定される画素の位置と、第２内壁面２１２のうち、中心軸Ａ１から最も遠い位置として特定される画素の位置との距離を深さＬ２とすることができる。一方、厚みＬ１は、上記断面写真において、上面２００として特定される画素の位置から下面２０１として特定される画素の位置までの厚み方向に沿う距離を、無作為に抽出した１０か所について平均した値とすることができる。

【0080】

凹部２２０の最大深さを上記範囲とすることにより、導電部Ｐ１を形成するための導電用ペーストが凹部２２０に入り込み易くなる。そして、上側第１内壁面２１０、第２内壁面２１２及び下側第１内壁面２１１とで形成される相対的な凹凸により導電用ペーストとこれらの壁面との間にアンカー効果が生じ、セラミックス層と導電用ペーストとの収縮差を吸収することができる。

【0081】

第２内壁面２１２は、後述する理由により、第２基板層２の厚み方向において、上面２００側及び下面２０１側のいずれかに偏った位置に１つ存在することが好ましいが、これに限定されない。すなわち、第２内壁面２１２は、上面２００及び下面２０１に連続する位置を除く、第２基板層２の厚み方向におけるどの位置に存在してもよい。また、第２内壁面２１２は、厚み方向に２つ以上存在してもよい。また、第２基板層２の断面視における第２内壁面２１２の形状（つまり、凹部２２０の形状）も特に限定されず、適宜選択することができる。

【0082】

＜２．スルーホールの形成方法＞
以下では、本実施形態に係るスルーホール（リード部７３）の形成方法を含む、ガスセンサ素子１００の製造方法の一例について説明するが、リード部７３の形成方法及びガスセンサ素子１００の製造方法は、これに限定されない。

【0083】

まず、ガスセンサ素子１００のセラミックス層となるべきセラミックスグリーンシートを、ガスセンサ素子１００のセラミックス層の数だけ準備する。つまり、本実施形態では、６枚のセラミックスグリーンシートを準備する。セラミックスグリーンシートは、上述したように固体電解質をセラミックス成分として含む。これらのセラミックスグリーンシートの厚みは、全て同じであってもよく、形成する層によって異なっていてもよい。

【0084】

続いて、６枚のセラミックスグリーンシートのそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いられる貫通孔を形成する。貫通孔は、例えばパンチング装置等を用いて、セラミックスグリーンシートを厚み方向に打ち抜くことにより形成することができる。リード部７３用となる第１基板層１の貫通孔Ｈ１及び第２基板層２の貫通孔Ｈ２も、この段階で形成されてよい。例えば、上述した凹部２２０を第２基板層２に形成する場合は、上側第１内壁面２１０、下側第１内壁面２１１、及び第２内壁面２１２が１回の打ち抜きで形成されるようなパンチング装置を用いて、貫通孔Ｈ２と凹部２２０とを１回の打ち抜きにより形成してもよい。また、パンチング装置により概ね厚み方向に平行に延びる内壁面により画定される貫通孔を形成した後に、当該内壁面の適当な箇所を斫ることにより、凹部２２０を形成してもよい。

【0085】

次に、第３基板層３、第１の固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２の固体電解質層６となるべきセラミックスグリーンシートに対し、それぞれ必要なパターンの印刷及び乾燥処理を行う。印刷は、例えばスクリーン印刷等、公知の方法で行うことができる。また、乾燥処理も、公知の方法で行うことができる。

【0086】

上記印刷・乾燥処理と前後して、または並行して、第１基板層１となるべきセラミックスグリーンシートの貫通孔Ｈ１、及び第２基板層２となるべきセラミックスグリーンシートの貫通孔Ｈ２内に、それぞれ導電部Ｐ１となるべき導電用ペーストを充填する。このとき、充填側の近くに凹部２２０があると、導電用ペーストがより確実に凹部２２０に入り込むため、導電用ペーストとセラミックス層との密着性がより向上する。これが、第２内壁面２１２が、上面２００側及び下面２０１側のいずれかに偏った位置に１つ存在することが好ましい理由である。このことは、第２基板層２となるべきセラミックスグリーンシートに第２内壁面２１２が形成される場合だけでなく、第１基板層１となるべきセラミックスグリーンシートに第２内壁面が形成される場合にも同様に当てはまる。

【0087】

上記印刷・乾燥処理と前後して、または並行して、第２基板層２となるべきセラミックスグリーンシートの上面に、発熱部７２及びヒータ絶縁層７４を形成する。これらは、発熱部７２（７２ａ、７２ｂ）を形成するためのヒータ用ペースト、及び絶縁体ペーストをそれぞれ印刷し、乾燥することにより形成することができる。より具体的には、面上に絶縁用ペーストを所定のパターン及び厚みで印刷し、乾燥させる。続いて、この絶縁用ペーストの上に、ヒータ用ペーストを所定のパターン及び厚みで印刷し、乾燥させる。さらに、ヒータ用ペーストの上に絶縁用ペーストを所定のパターン及び厚みで印刷し、乾燥させる。ヒータ用ペーストとしては、例えばＰｔペースト及びＰｔを主成分とするペーストを用いることができ、絶縁用ペーストとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするペーストを用いることができる。

【0088】

６枚のセラミックスグリーンシートに対するパターンの印刷及び乾燥後、これらを互いに位置決めし、所定の順序で積層して、所定の温度及び圧力条件下で圧着処理を行い、６層のセラミックス層が積層した積層体とする。この積層体は、複数の未焼成状態のガスセンサ素子１００を含んでいるため、これらを切り分け、所定の焼成温度で焼成することにより、個々のガスセンサ素子１００が得られる。得られたガスセンサ素子１００では、貫通孔Ｈ１及び貫通孔Ｈ２の内部空間を充填するように導電部Ｐ１が形成されることにより、リード部７３となっている。

【0089】

＜３．特徴＞
上記実施形態によれば、簡易な方法により、スルーホールを形成するための貫通孔を画定する内壁面、及びこれに充填される導電用ペーストとの密着性を向上させることができる。これにより、セラミックス層と、導電部との間に隙間が生じることを回避することができ、ここに浸入した液体成分が蒸発することに起因する、ガスセンサ素子１００の内部要素の剥離を抑制することができる。従って、破損しにくいガスセンサ素子１００が提供される。

【0090】

＜４．変形例＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、前述までの実施形態の説明は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。上記実施形態には、種々の改良及び変形が行われてよい。上記実施形態の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。また、上記実施形態の各構成要素の形状及び寸法は、実施の形態に応じて適宜変更されてよい。例えば、以下のような変更が可能である。なお、以下では、上記実施形態と同様の構成要素に関しては同様の符号を用い、上記実施形態と同様の点については、適宜説明を省略した。以下の変形例は適宜組み合わせ可能である。

【0091】

（１）上記実施形態のガスセンサ素子１００は、第１基板層１を備えていたが、第１基板層１を省略し、第２基板層２を図１における最下のセラミックス層として構成してもよい。

【0092】

（２）貫通孔Ｈ１及び貫通孔Ｈ２に充填されるのは、上記実施形態の導電用ペーストのみに限られない。例えば、図６に示すように、貫通孔Ｈ１及び貫通孔Ｈ２の内壁面を絶縁用ペーストＰ２により覆い、さらに貫通孔Ｈ１及び貫通孔Ｈ２の内部に導電部Ｐ１となる導電用ペーストを充填することにより、リード部７３を形成してもよい。

【0093】

このような場合であっても、第１基板層１及び第２基板層２の少なくとも一方に、凹部を含む貫通孔を形成することにより、セラミックス層と、異素材である絶縁用ペーストＰ２との間に隙間を生じにくくすることができるので、液体成分の蒸発に起因する剥離を回避する効果を奏することができる。なお、導電用ペーストと、絶縁用ペーストＰ２とは密着性が高いため、セラミックス層と、これに接する異素材で形成される部位との間に、隙間を生じさせないことがより重要である。

【0094】

（３）貫通孔Ｈ２（Ｈ１）を画定する内壁面の断面形状は、上記実施形態のような形状に限定されず、適宜変更されてよい。例えば、貫通孔Ｈ２（Ｈ１）の内壁面の断面形状は、図７Ａ～図７Ｅのように凹部２２０、２２０ａ、２２０ｂを規定する形状とすることができ、いずれの場合も深さＬ２を上記実施形態と同様にして特定することができる。図７Ａは、上記実施形態と実質的に同じ断面形状を有する凹部２２０が、セラミックス層の上面側ではなく、下面側に偏って形成された場合の例である。図７Ｂは、セラミックス層の上面側に凹部２２０ａが、下面側に凹部２２０ｂが形成された場合の例である。この場合、上側第２内壁面２１２により凹部２２０ａを規定し、下側第２内壁面２１４により凹部２２０ｂを規定することができる。また、上側第２内壁面２１２及び下側第２内壁面２１４に両端で連続する第１内壁面を、中間第１内壁面２１３とすることができる。

【0095】

図７Ｃ～Ｅは、それぞれ別の断面形状を有する凹部２２０の例である。第２内壁面２１２は、図７Ｃに示すように、断面視において、それ自体が凹凸状となっていてもよい。また、凹部２２０の断面形状は角部を有する形状ばかりではなく、図７Ｄに示すように、滑らかに湾曲する形状であってもよい。さらに、凹部２２０の断面形状は、図７Ｅに示すように、複数の角部を有する形状であってもよい。図７Ｃ～Ｅに例示するいずれの場合であっても、これらの凹部２２０はセラミックス層の上面側ではなく、厚み方向における中間位置に形成されてもよく、下面側に形成されてもよく、複数形成されてもよい。また、凹部２２０が複数形成される場合は、形状が互いに異なっていてもよい。

【0096】

上記実施形態のガスセンサ素子１００は、前端部及びその周辺を被覆する多孔質保護層をさらに備えていてもよい。多孔質保護層は、例えばアルミナ等のセラミックス多孔質体である。多孔質保護層を備えることにより、被測定ガス中の水分がガスセンサ素子１００の内部に入り込み、ガスセンサ素子１００に好ましくない影響を及ぼすことを抑制できる。

【実施例】

【0097】

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されない。

【0098】

＜実験１＞
図１のように、６枚のセラミックス層が積層され、ヒータが形成されたガスセンサ素子を５つ用意した。これらのガスセンサ素子は、第１基板層と第２基板層とを貫通し、発熱部の電気抵抗体とヒータ電極とを接続する一対のリード部の構成がそれぞれ異なっており、この点を除いては共通の構成を備えていた。具体的には、リード部を構成するための第２基板層の貫通孔の内壁面の断面形状を、それぞれ図５、図６、図７Ａ、図７Ｂ及び図８に示すような断面形状とし、それぞれを実施例１～４及び比較例１に係るガスセンサ素子とした。実施例２に係るガスセンサ素子は、第２基板層の貫通孔の内壁面の断面形状が実施例１に係るガスセンサ素子と共通であるが、第１基板層及び第２基板層の貫通孔の内壁面が絶縁用ペーストで覆われている点で、実施例１に係るガスセンサ素子と異なっていた。比較例１に係るガスセンサ素子では、第２基板層の貫通孔が、凹部を規定しない、第２基板層の厚み方向にわたって概ね平行に延びる、概ね平坦な内壁面により画定されていた。実施例１～４に係るガスセンサ素子では、第２基板層の厚みを１としたときの、上記実施形態に係る方法により特定された凹部の深さは、いずれも０．１５であった。

【0099】

実施例１～４及び比較例１に係るガスセンサ素子のうち、一対のリード部を含む後端側を水に浸漬し、４時間放置した。その後、これらを水から取り出して、表面に付着した水分を拭き取った。そして、ヒータ電極を介して発熱部に１２Ｖの電圧を３０秒間印加し、発熱部及びこれを取り囲むヒータ絶縁層を含む、第２基板層と第３基板層との間に剥離が生じたか否かを確認し、結果を以下のＡ～Ｃの３段階に分けて評価した。
Ａ：上記条件による電圧の印加を複数回繰り返したが、剥離は確認されなかった。
Ｂ：２回目の電圧印加で剥離が確認された。
Ｃ：１回目の電圧印加で剥離が確認された。

【0100】

実験１の結果を以下の表１に示す。表１に示すように、実施例１－４では、比較例１と比較して、いずれも剥離に対する耐性が大幅に向上した。また、実施例２の結果から、貫通孔の内壁面に接する素材が導電用ペースト以外の素材である場合でも、剥離に対する耐性が向上することが確認された。以上の実験１により、本発明の有効性が確認された。

【表1】

【0101】

＜実験２＞
実施例１に係るガスセンサ素子において、第２基板層の厚みに対する凹部の深さをそれぞれ０．０５、０．１０、０．２０及び０．２５に変更したガスセンサ素子を用意し、それぞれを実施例５－７及び参考例１に係るガスセンサ素子とした。これらのガスセンサ素子を実験１と同様の条件で水に浸漬した後、表面の水分を拭き取り、実験１と同様の条件で電圧を印加し、実験１と同様に剥離が生じたか否かを確認した。この結果を、上記Ａ～Ｃの３段階で評価した。

【0102】

実験２の結果を以下の表２に示す。表２に示すように、実施例１、６及び７では、剥離に対する耐性が大幅に向上した。実施例５では、凹部の深さが比較的浅いためか、剥離耐性が実施例１、６及び７より劣ったが、比較例１及び参考例１よりは向上した。参考例１では、剥離が生じてしまった。これは、凹部に導電用ペーストが十分に入り込まなかったためと考えられる。以上の実験２により、本発明の有効性が確認された。

【表2】

【符号の説明】

【0103】

１００…ガスセンサ素子、４…第１の固体電解質層、６…第２の固体電解質層、
５…スペーサ層、７…被測定ガス流通部（内部空間）、
１１…第１拡散律速部（拡散律速部）、１３…第２拡散律速部（拡散律速部）、
３０…第３拡散律速部（拡散律速部）、１６…第４拡散律速部（拡散律速部）、
２０…第１内部空所、４０…第２内部空所（空室）、１７…第３内部空所、
７２…発熱部、７３…リード部、７４…ヒータ絶縁層、
２００…上面（第１面）、２０１…下面（第２面）、
２０２…上面（第１面）、２０３…下面（第２面）
２１０…上側第１内壁面、２１１…下側第１内壁面、２１２…（上側）第２内壁面、
２２０…凹部、Ａ１…中心軸、
Ｈ１…貫通孔、Ｈ２…貫通孔、Ｐ１…導電部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図7E】

【図8】