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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-01
(45)【発行日】2024-11-12
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20241105BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241105BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241105BHJP
H01M 10/52 20060101ALI20241105BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M10/52
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022101947
(22)【出願日】2022-06-24
(65)【公開番号】P2024002626
(43)【公開日】2024-01-11
【審査請求日】2023-07-03
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】多賀 一矢
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１８２６６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２１２１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２２０９０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／０５８７
Ｈ０１Ｇ １１／００ －１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池の正極板の正極合材層において、正極活物質は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏ ｙ ＭｚＯ ２ で表されるものであり、
Ｍが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表すとき、
Ｌｉ／Ｍの組成比が１．１５以上、１．２１以下であり、
前記正極活物質に対し炭酸リチウムの量が、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下の前記正極活物質と、繊維状導電材と組み合わせるとともに、
前記繊維状導電材の前記正極活物質に対する組成比が０．５［ｗｔ％］以上、２．０［ｗｔ％］以下であり、
かつ、繊維状導電材の被覆率をｂ［％］とし、繊維状導電材の正極活物質に対する組成比をａ［％］とし、正極活物質のＤ ５０ の平均径［μｍ］をｃ［μｍ］としたとき、被覆率［％］を
ｂ＝－８．５８３＋（ａ×１１．６３）＋（ｃ×２．０７）≦１１．０…（式１）
により求めたとき、
前記正極活物質に対する前記繊維状導電材の前記被覆率が、１１．０［％］以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項2】
リチウムイオン二次電池の正極板の正極合材層において、正極活物質は、化学式ＬｉＮｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍ ｚ Ｏ２で表されるものであり、
Ｍを、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表すとしたとき、
ｘ＝１－ｙ－ｚ、
かつ、０＜ｘ≦０．５、
かつ、０．２≦ｙ≦０．５、
かつ、ｙ＋ｚ≧０．５、
かつ、ｙ／ｘ≧０．９８であり、
前記正極活物質に対し炭酸リチウムの量が、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下の前記正極活物質と、繊維状導電材と組み合わせるとともに、
前記繊維状導電材の前記正極活物質に対する組成比が０．５［ｗｔ％］以上、２．０［ｗｔ％］以下であり、
かつ、繊維状導電材の被覆率をｂ［％］とし、繊維状導電材の正極活物質に対する組成比をａ［％］とし、正極活物質のＤ ５０ の平均径［μｍ］をｃ［μｍ］としたとき、被覆率［％］を
ｂ＝－８．５８３＋（ａ×１１．６３）＋（ｃ×２．０７）≦１１．０…（式１）
により求めたとき、
前記正極活物質に対する前記繊維状導電材の前記被覆率が、１１．０［％］以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項3】
前記ｘが、ｘ≦０．３７であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項4】
前記繊維状導電材がカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項5】
前記繊維状導電材の長さが、１００［ｎｍ］～１０００［ｎｍ］であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極板。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載されたリチウムイオン二次電池用正極板を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池に係り、詳しくは寿命特性が向上したリチウムイオン二次電池用電極板及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、容量が大きく高電圧であるため、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などの車載用に用いられている。また、家庭や工場における定置用の電池としても活用されている。このようなリチウムイオン二次電池においては、さらに高出力のものが要求されている。
【0003】
そこで、繊維状導電材であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は、少量でも正極活物質の粒子間の導電ネットワークが形成でき、その結果正極合材層の正極活物質の比率を上げることができるような発明が開示されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着し、その全部または一部が親水性基で修飾されているリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２では、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料からなる表面活性剤は、導電性材料の表面に固着して、導電性材料の二次凝集を防止し、結合剤を捕獲し、それにより、導電性材料が、正電極材料および負電極材料と凝集することを防止する。特許文献１や特許文献２に開示されたような正極合材層中に、カーボンナノチューブ等の繊維状導電材を含有するものがある。このような構成を採用することで、その繊維状導電材が導電経路を形成する。そして、これにより、優れた電池性能を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－２７２０４１号公報
【文献】特開２０１５－５１９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のようにカーボンナノチューブなどにより、電池容量を高め、また、形成された導電経路により、反応面積の増加により反応抵抗が低減し、入出力を向上させることができる。
【0007】
しかしながら、正極活物質と非水電解液の接触面が増えるため、通電や保存による高温環境などにおいては電解液分解時にカウンターとして正極活物質であるＮｉＯ２が還元分解されてＮｉＯが生じてしまうことがある。ＮｉＯが生じると電池の劣化が進行してしまい寿命特性が低下するという問題があった。
【0008】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用正極板では、リチウムイオン二次電池の正極板の正極合材層において、正極活物質に対し炭酸リチウムの量が、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下の前記正極活物質と、繊維状導電材と組み合わせるとともに、前記繊維状導電材の正極活物質に対する組成比が０．５［ｗｔ％］以上、２．０［ｗｔ％］以下であり、かつ正極活物質に対する前記繊維状導電材の被覆率が、１１．０［％］以下であることを特徴とする。
【0010】
前記正極活物質は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表されるものであり、Ｍが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表すとき、Ｌｉ／Ｍの組成比が１．１５以上、１．２１以下とすることが好ましい。
【0011】
また、Ｍを、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表すとしたとき、前記正極活物質は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表されるものであり、ｘ＝１－ｙ－ｚ、かつ、０＜ｘ≦０．５、かつ、０．２≦ｙ≦０．５、かつ、ｙ＋ｚ≧０．５、かつ、ｙ／ｘ≧０．９８とすることも好ましい。
【0012】
また、この場合前記ｘが、ｘ≦０．３７であることが好ましい。
前記繊維状導電材をカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバからなるものとしてもよい。この場合、前記繊維状導電材の長さが、１００［ｎｍ］～１０００［ｎｍ］であることが好ましい。
前記繊維状導電材をカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバからなるものとしてもよい。この場合、前記繊維状導電材の長さが、１００［ｎｍ］～１０００［ｎｍ］であることが好ましい。
【0013】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極板を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１用正極板及びリチウムイオン二次電池が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることにある。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の概略を示す斜視図である。
【図2】本実施形態の捲回される電極体の構成を示す模式図である。
【図3】炭酸リチウムが少ない正極を示す模式図である。
【図4】炭酸リチウムが少ない正極の劣化の状態を示す模式図である。
【図5】十分な量の炭酸リチウムが存在する正極を示す模式図である。
【図6】十分な量の炭酸リチウムが存在する正極で劣化が抑制される状態の模式図である。
【図7】トータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］との関係を示す実験例の表である。
【図8】トータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］との関係を示すグラフである。
【図9】ＣＮＴ被覆率［％］と出力特性［％］との関係を示す実験例の表である。
【図10】ＣＮＴ被覆率［％］と出力特性［％］との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極板及びリチウムイオン二次電池を一実施形態により図１～１０を参照して説明する。
（本実施形態の概要）
＜繊維状導電材３２ｂ＞
従来技術で述べたように繊維状導電材３２ｂとしてカーボンナノチューブなどを用いたため、電池容量を高め、また、形成された導電経路により、反応面積の増加により反応抵抗が低減し、入出力を向上させることができる。
（本実施形態の概要）
＜繊維状導電材３２ｂ＞
従来技術で述べたように繊維状導電材３２ｂとしてカーボンナノチューブなどを用いたため、電池容量を高め、また、形成された導電経路により、反応面積の増加により反応抵抗が低減し、入出力を向上させることができる。
【0017】
＜ＮｉＯの生成＞
しかしながら、通電や保存における高温環境などにおいては電解液分解時にＮｉＯが生じてしまうことがある。ＮｉＯが生じると電池の劣化が進行してしまうという問題があった。
しかしながら、通電や保存における高温環境などにおいては電解液分解時にＮｉＯが生じてしまうことがある。ＮｉＯが生じると電池の劣化が進行してしまうという問題があった。
【0018】
本発明者らは、その原因について鋭意解析をした。その結果、図４に示すように正極活物質３２ａとの非水電解液１３の接触面が増えるため、通電や保存における温度上昇に起因して電解液が分解され、カウンターとして正極活物質３２ａが還元分解されやすくなる。このとき、ＮｉＯ２→ＮｉＯ＋０．５Ｏ２という反応により主反応に寄与しないＮｉＯが生成されてしまう。
【0019】
ＮｉＯが生成されると、いわゆる層状に形成された岩塩構造の正極活物質３２ａにＮｉＯを起因とする構造が形成される。このため、主反応に用いられるリチウムイオン（Ｌ＋）のインターカレーションを妨げ、主反応に用いられる電子量が減少してしまうという問題点を見出した。
【0020】
そこで、本発明者らは、当業者において本来正極活物質の生成時の不純物として排除すべきものと認識されていた炭酸リチウム３２ｃ（Ｌｉ２ＣＯ３）に着目した。図６に示すように、炭酸リチウム３２ｃが一定量存在することで、いわゆるカウンターとして、ＲＯＣＯ２Ｒ’＋Ｌｉ２ＣＯ３→ＲＯＬｉ＋Ｒ’ＯＬｉ＋２ＣＯ２（Ｒ、Ｒ’は置換基）という反応を生じ、ＮｉＯの生成を抑制することができることを見出した。
【0021】
＜炭酸リチウムについて＞
炭酸リチウムは、従来当業者においては正極活物質の不純物で電池容量を低下させる物質であると認識され、正極活物質の焼成段階において高温下で除去すべき成分であるとの認識があった。
炭酸リチウムは、従来当業者においては正極活物質の不純物で電池容量を低下させる物質であると認識され、正極活物質の焼成段階において高温下で除去すべき成分であるとの認識があった。
【0022】
ところで、このような認識の中、従来技術においても、正極活物質に炭酸リチウムが含まれている非水二次電池の発明が開示されている。
例えば、特開２００２－３１３３４０号公報には、以下の発明が開示されている。正極活物質に炭酸リチウムが含まれる構成であって、万が一電池が過充電された場合には、正極活物質に含まれる炭酸リチウムが電気化学的に分解され、炭酸ガスを発生させる。これにより確実に電流遮断機構を作動させることで、充電電流を遮断して電池の急速な温度上昇を防止することができる。このため、電池の安全性を確保することができる。しかしながら、この発明では、炭酸リチウムは炭酸ガスを発生させるものであり、ＮｉＯの生成を抑制するという認識はなかった。
例えば、特開２００２－３１３３４０号公報には、以下の発明が開示されている。正極活物質に炭酸リチウムが含まれる構成であって、万が一電池が過充電された場合には、正極活物質に含まれる炭酸リチウムが電気化学的に分解され、炭酸ガスを発生させる。これにより確実に電流遮断機構を作動させることで、充電電流を遮断して電池の急速な温度上昇を防止することができる。このため、電池の安全性を確保することができる。しかしながら、この発明では、炭酸リチウムは炭酸ガスを発生させるものであり、ＮｉＯの生成を抑制するという認識はなかった。
【0023】
また、特開２０１８－１７２２５５号公報には、以下の発明が開示されている。高出力化を目的としてＬｉ／Ｍｅ比が１．００～１．２０、硫酸根＋炭酸リチウムの残留物を０．３［ｗｔ％］以下とする正極活物質を使用している。その量は残留物が全て炭酸Ｌｉの場合でＬｉ２ＣＯ３≦０．３［ｗｔ％］である。
【0024】
正極活物質は化学式ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２で表される。また、その条件は０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１．０である。
【0025】
しかしながら、この発明では、正極活物質の比率の増加により電解液と接触する活性面が増加すると活物質自身が還元反応を受け保存や通電により劣化しやすいことが懸念される。そのため、むしろ炭酸リチウムの量を制限し、本実施形態の炭酸リチウムの含有量と比較して極めて少ない量となっており、炭酸リチウムによりＮｉＯの生成を抑制するという認識はなかった。
【0026】
＜本実施形態の第１の条件＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板３の正極合材層３２における正極活物質３２ａは、正極活物質３２ａに対し炭酸リチウム３２ｃの量が、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下に設定されている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板３の正極合材層３２における正極活物質３２ａは、正極活物質３２ａに対し炭酸リチウム３２ｃの量が、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下に設定されている。
【0027】
炭酸リチウム３２ｃを一定量存在させることで電解液分解時に正極活物質３２ａの代わりにカウンター（ＲＯＣＯ２Ｒ’＋Ｌｉ２ＣＯ３→ＲＯＬｉ＋Ｒ’ＯＬｉ＋２ＣＯ２など）になる。
【0028】
ここで、本実施形態の非水電解液１３は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。また、側鎖－Ｒ、－Ｒ’としては、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ６Ｏ、－Ｃ２Ｈ３、－ＳＯ２ＣＨ３などが挙げられる。
【0029】
炭酸リチウム３２ｃの量は、カーボン換算した量（以下「トータルカーボン量ＴＣ」という。）で０．０５［ｗｔ％］以上、０．２１［ｗｔ％］とすることで、正極活物質３２ａに対し炭酸リチウムの量を、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下に設定することができる。
【0030】
ここで、必要な炭酸リチウムの量は、トータルカーボン量ＴＣから、下記の式で換算することができる。
炭酸リチウム量＝トータルカーボン量ＴＣ×（炭酸リチウムの分子量／炭素の原子量）
＝トータルカーボン量ＴＣ×（７３．８９３／１２．０１１）
≒トータルカーボン量ＴＣ×６．１５２
＜導電材について＞
前述のように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などのような繊維状導電材３２ｂは、少ない質量でも効率的な導電ネットワークを形成することができる。このため、電池容量を高め、また、形成された導電経路により、反応面積の増加によって反応抵抗が低減し、入出力を向上させることができる。
炭酸リチウム量＝トータルカーボン量ＴＣ×（炭酸リチウムの分子量／炭素の原子量）
＝トータルカーボン量ＴＣ×（７３．８９３／１２．０１１）
≒トータルカーボン量ＴＣ×６．１５２
＜導電材について＞
前述のように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などのような繊維状導電材３２ｂは、少ない質量でも効率的な導電ネットワークを形成することができる。このため、電池容量を高め、また、形成された導電経路により、反応面積の増加によって反応抵抗が低減し、入出力を向上させることができる。
【0031】
このためには、本実施形態では、繊維状導電材３２ｂの長さは、１００［ｎｍ］以上、１０００［ｎｍ］以下に設定している。
ところで、いくら導電性を高めても、基本的にリチウムイオン二次電池１の正極板３の主反応は主に正極活物質３２ａの表面で起きる。そのため、過剰な繊維状導電材３２ｂの存在は正極活物質３２ａの表面を被覆し過ぎ、却って正極活物質３２ａの主反応を制限してしまうことになる。
ところで、いくら導電性を高めても、基本的にリチウムイオン二次電池１の正極板３の主反応は主に正極活物質３２ａの表面で起きる。そのため、過剰な繊維状導電材３２ｂの存在は正極活物質３２ａの表面を被覆し過ぎ、却って正極活物質３２ａの主反応を制限してしまうことになる。
【0032】
ここで、繊維状導電材３２ｂであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、正極活物質３２ａの表面を覆う面積の割合をＣＮＴ被覆率θ［％］（あるいは「被覆率θ［％］」）と定義する。本実施形態の被覆率θ［％］は、理論的に導かれる。
【0033】
＜本実施形態の第２の条件＞
そこで本実施形態では、まず繊維状導電材３２ｂの量を正極活物質３２ａに対する組成比が０．５［ｗｔ％］以上、２．０［ｗｔ％］以下に設定した。まず、前提として繊維状導電材３２ｂを必要かつ十分な量とするためである。
そこで本実施形態では、まず繊維状導電材３２ｂの量を正極活物質３２ａに対する組成比が０．５［ｗｔ％］以上、２．０［ｗｔ％］以下に設定した。まず、前提として繊維状導電材３２ｂを必要かつ十分な量とするためである。
【0034】
＜本実施形態の第３の条件＞
また、具体的には正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂである被覆率θ［％］が、１１．０［％］以下となるように設定する。被覆率θ［％］が、１１．０［％］を超えると、過剰な繊維状導電材３２ｂの存在が正極活物質３２ａの表面を被覆し過ぎ、却って正極活物質３２ａの主反応を制限してしまう。
また、具体的には正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂである被覆率θ［％］が、１１．０［％］以下となるように設定する。被覆率θ［％］が、１１．０［％］を超えると、過剰な繊維状導電材３２ｂの存在が正極活物質３２ａの表面を被覆し過ぎ、却って正極活物質３２ａの主反応を制限してしまう。
【0035】
＜正極活物質３２ａについての条件１＞
本実施形態の正極活物質３２ａの一例は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表されるものである。ここで、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。Ｌｉ／Ｍの組成比が１．１５以上、１．２１以下に設定される。
本実施形態の正極活物質３２ａの一例は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表されるものである。ここで、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。Ｌｉ／Ｍの組成比が１．１５以上、１．２１以下に設定される。
【0036】
Ｌｉ／Ｍの組成比を１．１５以上に設定した理由は、リチウムイオンを十分な量とするためである。１．２１以下としたのは、電池の安定性を高めるためである。
＜正極活物質３２ａについての条件２＞
また、本実施形態では、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２において
（ａ）ｘ＝１－ｙ－ｚ、つまり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍの合計を１００［ｍｏｌ％］とする。
＜正極活物質３２ａについての条件２＞
また、本実施形態では、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２において
（ａ）ｘ＝１－ｙ－ｚ、つまり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍの合計を１００［ｍｏｌ％］とする。
【0037】
（ｂ）０＜ｘ≦０．５、つまりＮｉが５０［ｍｏｌ％］以下である。
（ｃ）０．２≦ｙ≦０．５、つまりＣｏが２０～５０［ｍｏｌ％］である。
（ｄ）ｙ＋ｚ≧０．５、すなわち上記（ａ）、（ｂ）からもわかるようにＣｏ、Ｍの合計は、５０［ｍｏｌ％］以上となる。
（ｃ）０．２≦ｙ≦０．５、つまりＣｏが２０～５０［ｍｏｌ％］である。
（ｄ）ｙ＋ｚ≧０．５、すなわち上記（ａ）、（ｂ）からもわかるようにＣｏ、Ｍの合計は、５０［ｍｏｌ％］以上となる。
【0038】
（ｅ）ｙ／ｘ≧０．９８、つまり、ＣｏはＮｉの９８［ｍｏｌ％］より多く含まれる。
なお、特に好ましくは、（ｂ’）ｘが、ｘ≦０．３７である。
この理由としては、Ｎｉの組成比が高いと、カチオンミキシングにより、正極活物質３２ａにおいて本来Ｌｉが配列されるべき位置にＮｉが入り込み、Ｌｉの量が減少してしまうというＮｉ由来の劣化を引き起こす。
なお、特に好ましくは、（ｂ’）ｘが、ｘ≦０．３７である。
この理由としては、Ｎｉの組成比が高いと、カチオンミキシングにより、正極活物質３２ａにおいて本来Ｌｉが配列されるべき位置にＮｉが入り込み、Ｌｉの量が減少してしまうというＮｉ由来の劣化を引き起こす。
【0039】
また、ＮｉＯが大量に生成されると、いわゆる層状に形成された岩塩構造の正極活物質３２ａにＮｉＯを起因とする構造が形成される。このため、主反応に用いられるリチウムイオン（Ｌ＋）のインターカレーションを妨げ、主反応に用いられる電子量が減少してしまうというＮｉ由来の劣化を引き起こす。
【0040】
なお、ｘ（Ｎｉ）の割合が低く、ｙ（Ｃｏ）の割合が高い場合にはトータルカーボン量ＴＣは、０．０４以下になるのが一般的である。その理由は、Ｌｉとの反応速度がＮｉは低く、Ｃｏは高いためＬｉを結晶内に取り込みやすくなるためである。このため、Ｃｏが２０～５０［ｍｏｌ％］となるように設定する。
【0041】
（本実施形態の構成）
以上のような特徴を有するリチウムイオン二次電池１の全体の構成を簡単に説明する。
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。次に本実施形態のリチウムイオン二次電池１についてその構成を説明する。
以上のような特徴を有するリチウムイオン二次電池１の全体の構成を簡単に説明する。
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。次に本実施形態のリチウムイオン二次電池１についてその構成を説明する。
【0042】
図１に示すようにリチウムイオン二次電池１は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１を備える。電池ケース１１の内部には電極体１２が収容される。電池ケース１１内には注液孔から非水電解液１３が充填されている。電池ケース１１はアルミニウム合金等の金属で構成され、密閉された電槽が構成される。またリチウムイオン二次電池１は、電力の充放電に用いられる正極外部端子１４、負極外部端子１５を備えている。なお、正極外部端子１４、負極外部端子１５の形状は、図１に示されるものに限定されない。
【0043】
＜電極体１２＞
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、多数の負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２３が設けられている。
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、多数の負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２３が設けられている。
【0044】
＜電極体１２の積層構造＞
図３は、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の積層の構成を示す模式的な部分断面図である。図２に示したとおり、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。
図３は、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の積層の構成を示す模式的な部分断面図である。図２に示したとおり、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。
【0045】
負極板２は、負極基材となる負極集電体２１の両面に負極合材層２２を備える。負極集電体２１の一端部は、金属が露出する負極接続部２３となっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３３となっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３３となっている。
【0046】
負極板２と、正極板３は、セパレータ４を介して重ねて積層体が構成される。この積層体が捲回軸を中心に長手方向に捲回され、扁平に整形されてなる捲回型の電極体１２を構成する。
【0047】
＜非水電解液１３＞
図１に示すように非水電解液１３は、電池ケース１１により構成される電槽内に充填されている。リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（Ｆ．ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）、２‐メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。非水電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。非水電解液１３の組成はこれに限られるものではない。
図１に示すように非水電解液１３は、電池ケース１１により構成される電槽内に充填されている。リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（Ｆ．ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）、２‐メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。非水電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。非水電解液１３の組成はこれに限られるものではない。
【0048】
＜電極体１２の構成要素＞
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。
【0049】
なお、本実施形態では、「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。
【0050】
＜負極板２＞
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
【0051】
負極板２は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着剤（バインダ）とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極集電体２１に塗工して乾燥することで作製される。
＜正極板３＞
正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２とから構成される。
＜正極板３＞
正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２とから構成される。
【0052】
＜正極集電体３１＞
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではＡｌ箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではＡｌ箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
【0053】
まず、正極集電体３１を構成する正極基材は、Ａｌ箔を例示したが、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体３１の構成はこれに限られるものではない。
【0054】
＜正極合材層３２＞
正極合材層３２は、正極合材ペーストを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質３２ａのほか、繊維状導電材３２ｂ、結着材３２ｄ、及び分散剤等の添加剤を含む。
正極合材層３２は、正極合材ペーストを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質３２ａのほか、繊維状導電材３２ｂ、結着材３２ｄ、及び分散剤等の添加剤を含む。
【0055】
＜正極活物質３２ａの組成＞
上記実施形態で例示したものに限定されず、正極活物質３２ａの一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
上記実施形態で例示したものに限定されず、正極活物質３２ａの一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【0056】
正極活物質３２ａは、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。
【0057】
＜繊維状導電材３２ｂ＞
繊維状導電材３２ｂは、正極合材層３２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層３２に適量の導電体を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。本実施形態の導電体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などの炭素材料からなる繊維状導電材３２ｂを用いることができる。また、径に対する長さのアスペクト比が３０以上のひも状のものを用いることが望ましい。長さは、１００［ｎｍ］以上、１０００［ｎｍ］であることが好ましい。１００［ｎｍ］未満であると、十分な導電ネットワークが形成できない。１０００［ｎｍ］を超えると分散させにくくなる。
繊維状導電材３２ｂは、正極合材層３２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層３２に適量の導電体を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。本実施形態の導電体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などの炭素材料からなる繊維状導電材３２ｂを用いることができる。また、径に対する長さのアスペクト比が３０以上のひも状のものを用いることが望ましい。長さは、１００［ｎｍ］以上、１０００［ｎｍ］であることが好ましい。１００［ｎｍ］未満であると、十分な導電ネットワークが形成できない。１０００［ｎｍ］を超えると分散させにくくなる。
【0058】
＜結着材３２ｄ＞
結着材３２ｄには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
結着材３２ｄには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
【0059】
（本実施形態の作用）
次に、このように構成された本実施形態のリチウムイオン二次電池１の作用について図３～６を参照して説明する。
次に、このように構成された本実施形態のリチウムイオン二次電池１の作用について図３～６を参照して説明する。
【0060】
図３は、炭酸リチウム３２ｃが少ない正極を示す模式図である。具体的には、炭酸リチウム３２ｃの指標であるトータルカーボン量ＴＣが０．０５［ｗｔ％］であり、正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］が、１１．０［％］以下となるように設定されている。
【0061】
図４は、炭酸リチウム３２ｃが少ない正極の劣化の状態を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３は充放電や微小短絡、環境温度から電気分解を生じる高温となると、本来ＲＯＣＯ２Ｒ’が分解して、ＲＯＬｉ＋Ｒ’ＯＬｉ＋２ＣＯ２となる。ところが、高温下ではＮｉＯ２→ＮｉＯ＋０．５Ｏ２という反応を生じて、ＮｉＯを生じてしまう。このＮｉＯは、前述のとおり劣化の原因となる。すなわち、正極活物質３２ａにおけるＬｉ量が低下して電池容量が低下する。また、ＮｉＯにより内部抵抗（ＣＤ－Ｒ）が大きくなってしまう。
【0062】
図５は、十分な量の炭酸リチウム３２ｃが存在する正極を示す模式図である。図３と比較すると、図５において炭酸リチウム３２ｃが多数白丸で模式的に表示される。実際に炭酸リチウム３２ｃの指標であるトータルカーボン量ＴＣが、０．０５［ｗｔ％］≦ＴＣ≦０．２１［ｗｔ％］と多くなるように設定されている。また、正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］は、図３と同様、１１．０［％］以下となるように設定されている。
【0063】
図６は、十分な量の炭酸リチウム３２ｃが存在する正極で劣化が抑制される状態の模式図である。図４と同様に、リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３が充放電や微小短絡、環境温度から電気分解を生じる高温となると、ＲＯＣＯ２Ｒ’が分解する。このとき、炭酸リチウム３２ｃ（Ｌｉ２ＣＯ３）がカンターとなり、Ｌｉ２ＣＯ３→２Ｌｉ＋０．５Ｏ２＋ＣＯ２という反応を生じて、ＮｉＯ２→ＮｉＯ＋０．５Ｏ２という反応を抑制する。つまり、活物質であるＮｉＯ２の代わりにＬｉ２ＣＯ３が、還元分解反応に寄与する。このように、炭酸リチウム３２ｃの指標であるトータルカーボン量ＴＣを所定の量とすることで、ＣＮＴからなる繊維状導電材３２ｂによる容量の向上、入出力を向上させる。これとともに非水電解液１３の酸化分解時正極活物質３２ａであるＮｉＯ２がＮｉＯに劣化することを抑制することができる。
【0064】
（本実施形態の実験例）
＜実験１：ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］＞
図７は、トータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］との関係を示す実験例の表である。ここで、「トータルカーボン量ＴＣ」は、カーボン（Ｃ）は主に、炭酸リチウム３２ｃ（Ｌｉ２ＣＯ３）に由来するため、本実施形態では炭酸リチウム３２ｃの量は、カーボン換算した量を指標としてコントロールする。前記第１の条件では、トータルカーボン量ＴＣを、０．０５［ｗｔ％］以上、０．２１［ｗｔ％］とすることで、正極活物質３２ａに対し炭酸リチウム３２ｃの量を、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下に設定することができる。
＜実験１：ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］＞
図７は、トータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］との関係を示す実験例の表である。ここで、「トータルカーボン量ＴＣ」は、カーボン（Ｃ）は主に、炭酸リチウム３２ｃ（Ｌｉ２ＣＯ３）に由来するため、本実施形態では炭酸リチウム３２ｃの量は、カーボン換算した量を指標としてコントロールする。前記第１の条件では、トータルカーボン量ＴＣを、０．０５［ｗｔ％］以上、０．２１［ｗｔ％］とすることで、正極活物質３２ａに対し炭酸リチウム３２ｃの量を、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下に設定することができる。
【0065】
・実施例１：トータルカーボン量ＴＣは０．０８［ｗｔ％］で第１の条件を満たしている。Ｎｉを３５．３［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．７［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を４．２［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は０．８［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θは９．４［％］で前記第３の条件を満たしている。このときの耐久特性を１００［％］とする。「耐久特性」は、設定した閾値の電池容量となるまでの充放電量［Ｗｈ］による。
【0066】
・実施例２：トータルカーボン量ＴＣは０．１４［ｗｔ％］で第１の条件を満たしている。Ｎｉを３５．２［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．８［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を３．９［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は０．８［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θは８．８［％］で前記第３の条件を満たしている。このときの耐久特性は９５．８［％］となった。
【0067】
・実施例３：トータルカーボン量ＴＣは０．２１［ｗｔ％］で第１の条件を満たしている。Ｎｉを３５．２［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．８［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を３．９［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は０．８［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θは８．８［％］で前記第３の条件を満たしている。このときの耐久特性は９１．４［％］となった。
【0068】
・比較例１：トータルカーボン量ＴＣは０．０４［ｗｔ％］で第１の条件を満たしていない。Ｎｉを３５．１［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．９［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を３．９［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は０．８［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θは８．８［％］で前記第３の条件を満たしている。このときの耐久特性は８４．５［％］となった。
【0069】
・参考例１：トータルカーボン量ＴＣを０．０３［ｗｔ％］で第１の条件を満たしていない。Ｎｉを３７．８［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３２．３［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．８［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を５［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は１［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θは１３．４［％］で前記第３の条件を満たしていない。このときの耐久特性は７０．２［％］となった。
【0070】
＜実験１のまとめ＞
図８は、図７に示すトータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］との関係をプロットして示すグラフである。プロット点Ｐ１は、参考例１のトータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］をプロットした点である。同様にプロット点Ｐ２は比較例１を、プロット点Ｐ３は実施例１を、プロット点Ｐ４は実施例２を、プロット点Ｐ５は実施例３に対応する。グラフＬ１は、例示したプロット点Ｐ１～Ｐ５以外のプロット点を含め、これらに基づき求めたグラフである。
図８は、図７に示すトータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］との関係をプロットして示すグラフである。プロット点Ｐ１は、参考例１のトータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］と耐久特性［％］をプロットした点である。同様にプロット点Ｐ２は比較例１を、プロット点Ｐ３は実施例１を、プロット点Ｐ４は実施例２を、プロット点Ｐ５は実施例３に対応する。グラフＬ１は、例示したプロット点Ｐ１～Ｐ５以外のプロット点を含め、これらに基づき求めたグラフである。
【0071】
本実施形態では、参考例１のプロット点Ｐ１は第１の条件を満たさず、耐久特性［％］も７０．２［％］と低くなっている。また比較例１のプロット点Ｐ２は、やはり第１の条件を満たしておらず、耐久特性［％］は８４．５［％］と、本実施形態で設定した値より小さい。実施例１のプロット点Ｐ３は、第１の条件を満たしており、耐久特性［％］もほぼピーク値であり、１００［％］である。実施例２のプロット点Ｐ４は、第１の条件を満たし、耐久特性［％］は、９５．４［％］と、実施例１に近い値を示す。実施例３のプロット点Ｐ５も第１の条件を満たすもので、耐久特性［％］は、９１．４［％］と、ほぼ製品として満足できる値であった。
【0072】
このような実験結果から、グラフＬ１を重回帰分析によりグラフＬ１を導き出した。このグラフＬ１より、耐久特性［％］において概ね９０［％］が期待できるトータルカーボン量ＴＣ［ｗｔ％］が、０．０５［％］以上、０．２１［％］以下となり、これを第１の条件として設定した。
【0073】
＜実験２：ＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］＞
図９は、ＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］との関係を示す実験例の表である。前記第３の条件では、正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］が、１１．０［％］以下となるように設定する。実験２では、この被覆率θ［％］に対する出力特性［％］を測定した。出力特性は、電池容量［Ｗｈ］による。
図９は、ＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］との関係を示す実験例の表である。前記第３の条件では、正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］が、１１．０［％］以下となるように設定する。実験２では、この被覆率θ［％］に対する出力特性［％］を測定した。出力特性は、電池容量［Ｗｈ］による。
【0074】
・実施例４：トータルカーボン量ＴＣは０．０８［ｗｔ％］で第１の条件を満たしている。Ｎｉを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを３０．０［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を３．６［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は０．８［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θ［％］は８．２［％］で前記第３の条件を満たしている。このときの出力特性を１００［％］とする。
【0075】
・実施例５：トータルカーボン量ＴＣは０．０８［ｗｔ％］で第１の条件を満たしている。Ｎｉを３５．３［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．７［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を４．２［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は０．８［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θ［％］は９．４［％］で前記第３の条件を満たしている。このときの出力特性は９８．８［％］となった。
【0076】
・実施例６：トータルカーボン量ＴＣは０．０４［ｗｔ％］でわずかに第１の条件を満たしていない。Ｎｉを３５．１［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３５．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．９［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を３．９［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は１［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θ［％］は１１．１［％］でわずかに前記第３の条件を満たしていない。このときの出力特性は９４．６［％］となった。
【0077】
・比較例２：トータルカーボン量ＴＣは０．０７［ｗｔ％］で第１の条件を満たしている。Ｎｉを３５．１［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３２．０［ｍｏｌ％］、Ｍｎを３３．０［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を４．５［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は１［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θは１２．４［％］で前記第３の条件を満たしていない。このときの出力特性は７４．１［％］となった。
【0078】
・参考例２：トータルカーボン量ＴＣを０．０３［ｗｔ％］で第１の条件を満たしていない。Ｎｉを３７．８［ｍｏｌ％］、Ｃｏを３２．３［ｍｏｌ％］、Ｍｎを２９．８［ｍｏｌ％］、活物質Ｄ５０を５［ｗｔ％］とした。極板ＣＮＴ量は１［ｗｔ％］で前記第２の条件を満たしている。ＣＮＴ被覆率θ［％］は１３．４［％］で前記第３の条件を満たしていない。このときの出力特性は５５．４［％］となった。
【0079】
＜実験２のまとめ＞
図１０は、図９に示すＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］との関係をプロットして示すグラフである。プロット点Ｐ６は実施例４のＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］をプロットした点である。同様にプロット点Ｐ７は実施例５を、プロット点Ｐ８は実施例６を、プロット点Ｐ９は比較例２を、プロット点Ｐ１０は参考例２に対応する。グラフＬ２は、例示したプロット点Ｐ６～Ｐ１０以外のプロット点を含め、これらに基づき重回帰分析で求めたグラフである。
図１０は、図９に示すＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］との関係をプロットして示すグラフである。プロット点Ｐ６は実施例４のＣＮＴ被覆率θ［％］と出力特性［％］をプロットした点である。同様にプロット点Ｐ７は実施例５を、プロット点Ｐ８は実施例６を、プロット点Ｐ９は比較例２を、プロット点Ｐ１０は参考例２に対応する。グラフＬ２は、例示したプロット点Ｐ６～Ｐ１０以外のプロット点を含め、これらに基づき重回帰分析で求めたグラフである。
【0080】
グラフＬ２からわかるように、ＣＮＴ被覆率θ［％］が８．２［％］の実施例４を出力特性［％］の基準とする。このとき、ＣＮＴ被覆率θ［％］が１１．０［％］のときに、出力特性［％］が、概ね９５［％］となり、この範囲が、本実施形態では製品としての設定した基準として許容できる。そこで、本実施形態では前記第３の条件として、正極活物質３２ａに対する繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］が、１１．０［％］以下となるように設定する。
【0081】
なお、好ましい正極活物質３２ａへの繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］は例えば下記（式１）から理論的に導くことができる。ここで、「ａ［％］」を繊維状導電材３２ｂの正極活物質３２ａに対する組成比で、望ましくは０．５［ｗｔ％］以上、２．０［ｗｔ％］以下である。「ｂ［％］」を繊維状導電材３２ｂの被覆率θ［％］とする。「ｃ［μｍ］」を正極活物質３２ａのＤ５０の平均径［μｍ］とし、望ましくは２．５［μｍ］以上、５．５［μｍ］とする。
【0082】
ｂ＝－８．５８３＋（ａ×１１．６３）＋（ｃ×２．０７）≦１１．０…（式１）
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１用の正極板３によれば、リチウムイオン二次電池１の耐久特性を向上させることができるという効果がある。
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１用の正極板３によれば、リチウムイオン二次電池１の耐久特性を向上させることができるという効果がある。
【0083】
（２）正極活物質３２ａに対し炭酸リチウム３２ｃの量が、０．３１［ｗｔ％］以上、１．２９［ｗｔ％］以下の正極活物質３２ａと、繊維状導電材３２ｂと組み合わせている。このため、炭酸リチウム３２ｃにより、ＮｉＯの生成を抑制できるという効果がある。また、繊維状導電材３２ｂにより、少量でも効果的な導電ネットワークを構築できるという効果がある。
【0084】
（３）繊維状導電材３２ｂの正極活物質３２ａに対する組成比が０．５［ｗｔ％］以上とした。このため、繊維状導電材３２ｂが導電ネットワークを構築するのに十分な量を確保できるという効果がある。
【0085】
（４）繊維状導電材３２ｂがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とした。また、その長さを１００［ｎｍ］～１０００［ｎｍ］とした。このため、さらに繊維状導電材３２ｂが有効な導電ネットワークを構築することができるという効果がある。
【0086】
（５）繊維状導電材３２ｂの正極活物質３２ａに対する組成比を２．０［ｗｔ％］以下とするとともに、正極活物質３２ａに対する前記繊維状導電材の被覆率θが、１１．０［％］以下とした。このため、繊維状導電材３２ｂ自体が正極活物質３２ａの主反応の妨げにならないという効果がある。
【0087】
（６）正極活物質３２ａは、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表されるものである。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。このとき、Ｌｉ／Ｍの組成比が１．１５以上、１．２１以下とした。このため、十分なリチウムの量を確保するとともに、電池の性能を安定させることができる。
【0088】
（７）正極活物質３２ａは、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２において、ｘ＝１－ｙ－ｚ、かつ、０＜ｘ≦０．５、かつ、０．２≦ｙ≦０．５、かつ、ｙ＋ｚ≧０．５、かつ、ｙ／ｘ≧０．９８とした。特に好ましくは、ｘ≦０．３７とした。このため、Ｎｉの量を抑制し、Ｃｏの量を確保することで、正極におけるリチウムイオンの容量を増加させて、カチオンミキシング、岩塩構造の形成などＮｉ由来の劣化を有効に抑制することができるという効果がある。
【0089】
（８）本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、このようなリチウムイオン二次電池１用の正極板３を用いることで、耐久特性が高く、出力特性に優れた電池性能を得ることができるという効果がある。
【0090】
（別例）
本実施形態は、本発明の実施の一例であり、本発明は、実施形態の記載に限定されるものではなく、以下のように実施することができる。
本実施形態は、本発明の実施の一例であり、本発明は、実施形態の記載に限定されるものではなく、以下のように実施することができる。
【0091】
〇本実施形態の炭酸リチウム３２ｃでは、正極活物質３２ａの原料由来のものを例示しているが、正極活物質３２ａに事後的に添加したようなものでもよい。
○本実施形態で挙げた数値等は、例示であり特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者により最適化ができる。
○本実施形態で挙げた数値等は、例示であり特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者により最適化ができる。
【0092】
○図面は、明細書の理解のために模式的に表現したものであり、実際の繊維状導電材３２ｂや正極活物質３２ａの粒子の大きさや形状を示すものではない。
○本実施形態では、車載用のセル電池が組み合わされた電池パックを例示しているが、本発明は、その用途などは限定されるものではない。
○本実施形態では、車載用のセル電池が組み合わされた電池パックを例示しているが、本発明は、その用途などは限定されるものではない。
【0093】
○また、電池は、形状や大きさが限定されない。
○電極体１２は断面競技トラック形状の捲回型を例示したが、円柱形のものでよい。さらに、平面状の電極板を積層した積層型の電極体であってもよい。
○電極体１２は断面競技トラック形状の捲回型を例示したが、円柱形のものでよい。さらに、平面状の電極板を積層した積層型の電極体であってもよい。
【0094】
〇その他本発明は、特許請求の範囲の記載を逸脱しない範囲で、当業者によりその構成を付加し削除し又は変更して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0095】
Ｗ…幅方向（捲回軸方向）
θ［％］…（ＣＮＴ）被覆率
Ｐ１～Ｐ１０…プロット点
Ｌ１、Ｌ２…グラフ
ＴＣ［ｗｔ％］…トータルカーボン量
１…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…非水電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３…正極板
３１…正極集電体
３２…正極合材層
３２ａ…正極活物質
３２ｂ…繊維状導電材
３２ｃ…炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）
３２ｄ…結着材
３３…正極接続部
４…セパレータ
θ［％］…（ＣＮＴ）被覆率
Ｐ１～Ｐ１０…プロット点
Ｌ１、Ｌ２…グラフ
ＴＣ［ｗｔ％］…トータルカーボン量
１…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…非水電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３…正極板
３１…正極集電体
３２…正極合材層
３２ａ…正極活物質
３２ｂ…繊維状導電材
３２ｃ…炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）
３２ｄ…結着材
３３…正極接続部
４…セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】