特許 7581642 ポリフェニレン系半透膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】ポリフェニレン系半透膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/52 20060101AFI20241106BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20241106BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

B01D71/52

B01D71/68

B01D71/82

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020060684

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021159784

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-02-20

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澁谷 真史

(72)【発明者】

【氏名】大亀 敬史

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－０５４４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０００３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５８０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０１４７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０２７０５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフェニレン系樹脂を含む材料から構成された半透膜であって、
前記ポリフェニレン系樹脂は、ポリフェニレンオキサイド樹脂であり、
前記半透膜は、中空糸膜であり、
前記中空糸膜は、外側の第１の表面、および内腔側の第２の表面を有し、
前記第１の表面は、前記ポリフェニレンオキサイド樹脂の少なくとも一部がスルホン化されており、
前記第２の表面は、スルホン化されておらず、かつ硫黄元素比率が０．１ａｔｍ％未満であり、
前記半透膜の厚み方向の断面に対して、元素分析によりスルホン酸基由来の硫黄元素の濃度分布を測定した際に、下記式で得られるスルホン化層の比率が５０％以下である、ポリフェニレン系半透膜。
スルホン化層の比率（％）＝スルホン化層厚み／（スルホン化層厚み＋非スルホン化層厚み）×１００

【請求項2】

前記比率が５％以上４０％以下である、請求項１に記載のポリフェニレン系半透膜。

【請求項3】

スルホン化度が０．１×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３～９．０×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３である、請求項１または２に記載のポリフェニレン系半透膜。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレン系半透膜の製造方法であって、
前記ポリフェニレン系樹脂を含む材料から製造された半透膜基材の第１の表面に硫酸を接触させてスルホン化処理を行い、
前記半透膜基材は、中空糸膜であり、
前記硫酸は、濃度が９２．５～９５ｗｔ％であり、
前記第２の表面側を加圧した状態で前記第１の表面に前記硫酸を接触させる、ポリフェニレン系半透膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフェニレン系半透膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノろ過法は、加圧運転する膜分離方法であり、この方法は溶解した分子、重金属イオン及び他の小さな粒子を捕捉することに優れている。ナノろ過法は、逆浸透法に含まれる膜分離技術の一つであるが、逆浸透膜と限外濾過膜の中間程度の溶質の透過性を有する半透膜を用いて逆浸透をおこなう膜分離技術の総称である。

【0003】

現在まで開発された多くのナノろ過膜は、有機膜、又は有機と無機との混合型膜である。特に有機膜において、大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した分離機能層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した分離機能層を有するものなどが知られている。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。例えば、特許文献１（特開昭５５－１４７１０６号公報）には、多孔性支持膜の表面に、界面重縮合反応により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させたシート状複合物が開示されている。また、高い水透過性及び高いファウリング耐性を示す複合ナノろ過膜として、例えば、特許文献２（国際公開第１９９７/３４６８６号）に、ポリアミドからなる層を有する支持体材料と、その支持体材料にポリビニルアルコールを塗布した分離層からなるナノろ過膜が開示されている。特許文献１、２のようなポリアミド系の有機膜は、海水淡水化、排水処理用途などに広く用いられている。

【0004】

耐アルカリ性、耐塩素性に優れるナノろ過膜として、例えば、特許文献３（特開２０１３－３１８３６号公報）では、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを用いた分離膜が開示されている。特許文献３では、ナノろ過膜の素材としてスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを使用し、この膜の含水状態の束縛水由来のピークトップの位置を特定のケミカルシフト値の領域に制御することによって、膜中のスルホン酸基と束縛水が良好に相互作用して塩除去性と透水性を高いレベルで両立できることを見出している。前記ポリマーの分離膜は、アルカリ系薬液と塩素系薬液の両方に対して強い耐性を有することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭５５－１４７１０６号公報

【文献】国際公開第１９９７/３４６８６号

【文献】特開２０１３－３１８３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、工業排水（廃水）の処理や有機溶剤の回収、医薬品の製造等の分野において、膜分離技術を用いることにより低コスト化や生産性の向上をはかる試みがなされてきている。このような用途に膜分離を用いる場合には、分離特性や処理流量だけでなく、薬品に対する耐性や機械的強度も重視されることになる。本発明は、前記したような課題を解決できる分離膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１． ポリフェニレン系樹脂を含む材料から構成された半透膜であって、
前記半透膜は、第１の表面の少なくとも一部がスルホン化されており、
前記半透膜の厚み方向の断面に対して、元素分析によりスルホン酸基由来の硫黄元素の濃度分布を測定した際に、下記式で得られるスルホン化層の比率が５０％以下である、ポリフェニレン系半透膜。
スルホン化層の比率（％）＝スルホン化層厚み／（スルホン化層厚み＋非スルホン化層厚み）×１００
２． 前記比率が５％以上４０％以下である、１に記載のポリフェニレン系半透膜。
３． 前記半透膜の第２の表面はスルホン化されていない、１または２に記載のポリフェニレン系半透膜。
４． 前記半透膜の第２の表面は、硫黄元素比率が０．１ａｔｍ％未満である、１～３のいずれかに記載のポリフェニレン系半透膜。
５． スルホン化度が０．１×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３～９．０×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３である、１～４のいずれかに記載のポリフェニレン系半透膜。
６． ポリフェニレン系樹脂を含む材料から製造された半透膜基材の第１の表面に硫酸を接触させてスルホン化処理を行う、１～５のいずれかに記載のポリフェニレン系半透膜の製造方法。
７． 前記硫酸は、濃度が９０～９８ｗｔ％である、６に記載のポリフェニレン系半透膜の製造方法。
８． 第２の表面側を加圧した状態で前記半透膜基材の第１の表面に硫酸を接触させる、６または７に記載のポリフェニレン系半透膜の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ポリフェニレン系半透膜基材を特定の条件でスルホン化することにより耐薬品性（耐塩素性、耐酸、耐アルカリ）、膜性能および膜強度を両立する半透膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】スルホン化層と非スルホン化層を表す模式図である。

【図2】引張試験における応力－ひずみ曲線より降伏強度を求める方法を示す模式図である。

【図3】本発明の半透膜の厚み方向の断面模式図である。

【図4】本発明の半透膜の厚み方向の断面ＳＥＭ画像の一例である。

【図5】元素分析による分析結果の一例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

【0012】

半透膜に耐薬品性を付与するためには、原料として用いる樹脂自体が耐薬品性に優れることが望ましい。このような樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのポリフェニレン系樹脂が挙げられる。本発明においては、耐熱性や耐衝撃性、強度、耐薬品性に優れるなどの点からポリフェニレンオキサイド樹脂を含む材料を用いるのが好ましい。しかし、ポリフェニレン系樹脂は疎水性であるため、ポリフェニレン系樹脂単体で製造された膜は、透水性が非常に低いという問題がある。

【0013】

前記問題点を改善するため、ポリフェニレン系半透膜に対して親水化処理が必要となる。親水化処理には、前記半透膜への親水性基（例えば、スルホン酸基）の導入やアルコールを用いた親水化処理が考えられる。しかし、前記半透膜への親水性基の導入では、膜全体に親水性基が導入されると、機械強度が低くなる欠点がある。そこで、前記半透膜の一部をスルホン化することで、機械強度を維持し、かつ透水性能を向上させることを見出した。

【0014】

本発明の半透膜は、スルホン化層の厚みが膜厚全体の５０％以下であることが好ましい。スルホン化層の厚みが膜厚全体の５０％を越える場合には、親水化が進行し、透水性能とイオン阻止率のバランスが悪くなることがある。半透膜としての分離機能性を発揮させる理由から、スルホン化層の厚みは膜厚全体の４０％以下の範囲であることがより好ましい。一方、スルホン化層の厚みは、５％以上が好ましい。スルホン化層の厚みが薄いと透水性能が低下するなどの問題を生ずることがあるので１０％以上がより好ましい。
なお、スルホン化層の厚みは、後述するように、樹脂片に包埋したスルホン化半透膜の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：SEM）によって撮影し、EDSマッピングにより、硫黄元素を検出する方法で行われる。

【0015】

本発明において、半透膜全体のスルホン化度は０．１×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３～９．０×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３であることが好ましい。スルホン化度が小さいとスルホン化層の形成が不十分となり、分離機能(特にイオン阻止率)が低下する傾向にある。また、スルホン化度が大きいと、膜の強度が低くなり、分離性能の安定性が確保できなくなることがある。すなわち、半透膜として、膜の強度を確保しつつ、十分な分離機能も確保するためには、スルホン化度は０．５×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３～４．０×１０^４ｍｅｑ.／ｍ^３の範囲であることがより好ましい。なお、半透膜のスルホン化度は、後述するように滴定法により測定することができる。

【0016】

本発明において、半透膜全体のスルホン化度が前記範囲を満たしていれば、半透膜の両表面がスルホン化されているものであってもよいが、半透膜の第１の表面はスルホン化されており、第２の表面はスルホン化されていないのがより好ましい（図１）。具体的には、第２の表面は硫黄元素比率が０．１ａｔｍ％未満であるのが好ましい。ここで、硫黄元素比率は、後述するＸ線光電子分光法にて膜表面から１０ｎｍ程度までの深さまで測定することができる。硫黄元素比率が高いと、半透膜の強度が低下することがある。

【0017】

上記のような特性を有する半透膜は、透水性能とイオン阻止率のバランスに優れており、かつ高い膜強度（降伏強度）を発現することができる。

【0018】

本発明において、中空糸型半透膜基材の製造は、ポリフェニレン系樹脂を非プロトン性溶媒に溶解させて製膜原液を得る工程（溶解工程）前記製膜原液を温度誘起相分離点以上の温度で紡糸ノズルより中空糸状に吐出する工程（吐出工程）と、中空糸状に吐出された製膜原液を水と有機溶媒からなる混合溶液に接触（浸漬）させて凝固させる工程（凝固工程）、凝固した中空糸状物を温水で洗浄し過剰の溶媒等を除去する工程（洗浄工程）、乾燥させる工程（乾燥工程）とを含む。

【0019】

本発明において、平型半透膜基材の製造は、前記同様の製膜原液を、均一な厚みになるようにアプリケータ等を用いてガラス板等に塗り広げ、ガラス板ごと凝固液に浸漬させた後、ガラス板から半透膜基材を回収する。回収した半透膜基材を洗浄して、必要により乾燥する。

【0020】

得られた半透膜基材は、半透膜基材の第１の表面を硫酸に接触させることにより容易にスルホン化することができる。このとき、硫酸が膜内部に浸透しないように第２の表面側から加圧しておくのが好ましい。加圧は、チッ素ガス等を用いて２ＭＰａ以下とするのが好ましい。圧力が高いと、第１の表面から気泡が発生して部分的にスルホン化が不十分になることがある。また、圧力が小さいと、硫酸が膜内部に浸透し、第２の表面までスルホン化されてしまうことがある。半透膜基材のスルホン化度は、用いる硫酸の濃度および接触時間により調整することができる。硫酸の濃度は９０～９８ｗｔ％が好ましく、９３～９５ｗｔ％がより好ましい。また、接触時間は０．５ｍｉｎ～６０ｍｉｎが好ましく、３０ｍｉｎがより好ましい。硫酸の濃度が低いと、所望のスルホン化度を得るために長時間を要するか、または所望のスルホン化度を達成することができない。一方、硫酸の濃度が高いと、スルホン化度を調整するのが難しくなる。また、接触時間が短いと、均一なスルホン化を達成することができないことがある。一方、接触時間が長いと半透膜の内部までスルホン化が進行してしまい、必要な膜強度を得ることができないことがある。

【実施例】

【0021】

以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【0022】

（滴定法によるスルホン化度測定）
実施例および比較例の半透膜全体のスルホン化度は、滴定法により測定を行った。
測定前処理：試料量として、乾燥重量で１．０ｇ用意し、試料を３ｃｍ各に切断した。硫酸処理した半透膜を、８０℃の純水で洗浄して、ｐＨ変化（残渣硫酸）がなくなるまで行い、１１０℃、５時間で真空乾燥を行った。その後、試料を２．０ＭのＮａＣｌ水溶液に２４時間浸漬させて、スルホン酸基の対イオンであるＨ^＋をＮａ^＋に置換した。
滴定実験：前記ＮａＣｌ水溶液を、自動滴定装置（平沼産業株式会社 COM-1700）を用いて、０．０１０ＭのＮａＯＨで滴定することで、イオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した。また、スルホン化度は以下の式より算出した。
ＩＥＣ［ｍｅｑ.／ｇ］＝水酸化ナトリウム濃度［Ｍ］×滴定量［ｍｌ］／試料量［ｇ］
スルホン化度［ｍｅｑ.／ｍ^３］＝水酸化ナトリウム濃度［Ｍ］×滴定量［ｍｌ］／膜体積［ｍ^３］

【0023】

（半透膜の機械強度の評価）
実施例および比較例の半透膜の機械強度の評価は、作製された半透膜を引張り試験装置（(株)島津製作所 EZ-SX）によって測定した。測定試料の前処理として、２５ｗｔ％エタノールに３０ｍｉｎ浸漬させた後、純水に２４時間浸漬させた。引張り試験は、ロードセル５０Ｎ、両端で５０ｍｍの初期ゲージ長さ及び２０ｍｍ／分の試験速度でクランプした。１０回測定の平均値を降伏強度の測定値とした。なお、降伏強度は、応力－ひずみ曲線において、明確な降伏点が存在する場合には、その値を採用する。明確な降伏点ピークがない場合は、応力－ひずみ曲線での初期弾性率を求める際の直線と降伏後の線形領域（伸度：１０～３０％）における直線（接線）との交点の値を降伏強度の値とした（図２）。

【0024】

（膜断面におけるスルホン化領域の比率評価）
実施例および比較例の半透膜の膜断面におけるスルホン化領域の比率評価は、SEM-EDS測定（SEM：日立ハイテクノロジーズ社製S4800、検出器：BRUKER社製エネルギー分散型Ｘ線分析）により行った。
試料をエポキシ樹脂（ナカライテスク ルベアック812）に包埋し、ガラスナイフを装着したミクロトームを用いて断面を作製した。試料を試料台に固定し、オスミウム蒸着を行い、前記顕微鏡を加速電圧１０ｋＶで使用し、元素分析を行った。
SEM-EDS測定を行い、膜断面に対して、硫黄元素でのライン分析を行った（図３－５）。ベースラインを相対カウント数（カウント数／全カウント数の合計）で０．０１以下とし、スルホン化領域の比率を下記式より算出した。
スルホン化層の比率［％］＝スルホン化層の厚み［μｍ］／（スルホン化層の厚み（Ｔｓ）［μｍ］＋非スルホン化層の厚み（Ｔｂ）［μｍ］）×１００

【0025】

（膜表面における硫黄元素比率の算出）
ＸＰＳ測定（Thermo Fisher Scientific社製 K-Alpha⁺）による半透膜の硫黄元素を分析することにより、硫黄元素比率を算出した。中空糸型半透膜の場合、外表面側はそのまま測定し、内表面側は中空糸膜をナイフで開腹して内表面側を露出させて測定を行った。
なお、ＸＰＳでは、表面から深さ１０ｎｍ程度までの硫黄元素比率を測定することができる。
測定条件
励起Ｘ線：モノクロ化Al Kα線
Ｘ線出力：12kV 2.5mA
光電子脱出角度：90°
スポットサイズ：約200μｍφ
パスエネルギー：50eV
ステップ：0.1eV

【0026】

（膜性能評価）
実施例および比較例の半透膜（中空糸型半透膜）４００本をループ状にし、ループの先端を２液性エポキシ樹脂で接着し、中空糸型半透膜の開口端側を５ｃｍのポリカーボネート製スリーブに挿入した後、２液性エポキシ樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸型半透膜の端部を切断し、中空糸型半透膜の開口面を得ることで、評価用モジュールを作製した。
膜性能評価は、中空糸用透水試験装置に評価用モジュールを装着し、１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を用いて、０．５ＭＰａの操作圧力で行った。
透水試験で採取した膜透過水と、供給水溶液について、電気伝導率計（（株）堀場製作所DS-70）を用いて導電率を測定し、イオン阻止率を下記式より算出した。
イオン阻止率［％］＝（１－ろ過液の導電率［μＳ／ｃｍ］／供給水溶液の導電率［μＳ／ｃｍ］）×１００
また、純水を用いて、０．５ＭＰａの操作圧力で、純水Ｆｌｕｘの測定を行った。
純水Ｆｌｕｘは下記式より算出した。
純水Ｆｌｕｘ［Ｌ／（ｍ^２・ｄａｙ）］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ^２］／採取時間［日］

【0027】

（実施例１）
ポリフェニレンオキサイド（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社、ＰＰＯ６４６）に対して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ナカライテスク社、Extra Pure Reagent）を加え、３０ｗｔ％とし、混練して均一な懸濁液を作製した後、１００℃の温度で混練しながら加熱することで均一な紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を二重円筒管ノズルのスリット部より定量押出しした。二重円筒管ノズルの内孔からは、内液として、ＲＯ水を定量吐出させ、中空状に押出された紡糸原液の内層部分に相分離を誘起させつつ、エアギャップで、紡糸原液表層部の乾燥処理を行い、その後、凝固浴中で、完全に相分離を進行させた。固化した中空糸状物を十分水洗した後、水を含んだ状態のまま、巻き取った。

【0028】

得られた中空糸状物を１００ｃｍの長さにカットし、６０℃の純水で浸漬洗浄を行い、一晩風乾させた。得られた半透膜基材を用いて評価用モジュールを作製した。

【0029】

前記モジュールの中空糸膜内腔側をチッ素ガスで加圧（１．５ＭＰａ）しながら、中空糸膜外側に９２．５％の硫酸溶液を３０分接触させ、実施例１の半透膜を得た。半透膜の内径は２４０μｍであった。

【0030】

（実施例２）
９３．５％の硫酸溶液を３０分接触させた以外は、実施例１と同様にして実施例２の半透膜を得た。半透膜の内径は２４０μｍであった。

【0031】

（実施例３）
９４．５％の硫酸溶液を３０分接触させた以外は、実施例１と同様にして実施例３の半透膜を得た。半透膜の内径は２４０μｍであった。

【0032】

（実施例４）
９４．５％の硫酸溶液を１分接触させた以外は、実施例１と同様にして実施例４の半透膜を得た。半透膜の内径は２４０μｍであった。

【0033】

（実施例５）
９４．５％の硫酸溶液を５分接触させた以外は、実施例１と同様にして実施例５の半透膜を得た。半透膜の内径は２４０μｍであった。

【0034】

（実施例６）
９４．５％の硫酸溶液を１０分接触させた以外は、実施例１と同様にして実施例６の半透膜を得た。半透膜の内径は２４０μｍであった。

【0035】

（比較例１）
硫酸溶液を接触させていない以外は、実施例１と同様にして比較例１の半透膜を得た。

【0036】

（比較例２）
９５．５％の硫酸溶液を３０分接触させた以外は、実施例１と同様にして比較例２の半透膜を得た。

【0037】

（比較例３）
９６．５％の硫酸溶液を３０分接触させた以外は、実施例１と同様にして比較例３の半透膜を得た。

【0038】

（比較例４）
原料段階でスルホン化処理を施したＰＰＯを用いて製膜を行い、製膜後のスルホン化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例４の半透膜を得た。

【0039】

【表1】

【0040】

表１から明らかなように、実施例１～６の半透膜は、スルホン化領域の比率が適正であり、したがって透水性、分離特性および機械的強度のバランスが優れていることがわかった。これに対し、比較例1の半透膜は、スルホン化処理を行っていないため機械的強度は高いが、塩除去率が５％しかなく分離膜としての機能が低いことが分かる。また、比較例２～３の半透膜は、膜全体がスルホン化されているため機械的強度が低く、透水性と分離性のバランスが良くない結果であった。また、比較例４の半透膜は、透水性能は非常に高いが、イオン阻止率とのバランスがよくなく、機械的強度も非常に低いことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0041】

以上詳しく説明したように本発明によればポリフェニレン系多孔質基材膜を特定の条件でスルホン化することにより、膜の一部分のみがスルホン化されることで耐薬品性（耐塩素性、耐酸、耐アルカリ）、膜性能および膜強度を両立させることが可能となる。

【符号の説明】

【0042】

１・・・スルホン化層
２・・・非スルホン化層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】