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特許7581662高誘電樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】高誘電樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20241106BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20241106BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241106BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20241106BHJP
C08L 79/00 20060101ALI20241106BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20241106BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241106BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20241106BHJP
H01B 3/40 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K3/22
C08K3/013
C08L45/00
C08L79/00 Z
C08J5/24 CFC
H05K1/03 610L
H05K1/03 610R
H05K3/46 T
H05K3/46 Q
H01B3/40 C
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020095443
(22)【出願日】2020-06-01
(65)【公開番号】P2021187969
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-04-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】大東 範行
(72)【発明者】
【氏名】和布浦 徹
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０５５９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０５９９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３９３６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１７９０１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ｈ０５Ｋ ３／４６
Ｈ０１Ｂ ３／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）、誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）、シアネート樹脂（Ｃ）、およびクマロン樹脂（Ｄ）を含む、高誘電樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニル型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記無機充填材（Ｂ）が酸化チタン、アルミナ、およびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上を含み、
前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、前記高誘電樹脂組成物全量に対して、３０質量％８０質量％以下であって、
当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である、高誘電樹脂組成物。
【請求項2】
前記無機充填材（Ｂ）はペロブスカイト構造の有するものを含まない、請求項１に記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項3】
当該高誘電樹脂組成物からなる硬化膜の銅箔に対するピール強度が、０．５ｋＮ／ｍ以上である、請求項１または２に記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項4】
前記高誘電樹脂組成物の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度η１の極小値が、５０～２０００Ｐａ・ｓである、請求項１乃至３いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項5】
前記無機充填材（Ｂ）は無機物および有機物で表面処理されている、請求項１乃至４いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項6】
前記シアネート樹脂（Ｃ）がブタジエン変性シアネートを含む、請求項１乃至５いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項7】
前記誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）は、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、および窒化炭素の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１乃至６いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物の硬化物。
【請求項9】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物中に繊維基材を含むプリプレグ。
【請求項10】
請求項９に記載のプリプレグの少なくとも一方の面上に金属層を配置してなる積層板。
【請求項11】
キャリア基材と、前記キャリア基材上に設けられた、請求項１乃至７いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物からなる樹脂膜と、
を備える、キャリア付樹脂膜。
【請求項12】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の高誘電樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
【請求項13】
請求項１２に記載のプリント配線基板と、前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高誘電樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
通信情報の大容量化、多様化に伴い、通信の基地局用プリント基板、サーバ用プリント基板、ルータ用プリント基板などは通信速度の高速化が進んでいる。通信速度の高速化に対応するためには、信号を高周波化する必要がある。
【0003】
信号の品質を確保するためには、伝送損失の低減が重要となる。伝送損失は、主に、樹脂に起因する誘電体損失と、導体に起因する導体損失が挙げられる。前者の誘電体損失は、樹脂の誘電正接が小さくなるほど減少する傾向がある。また、後者の導体損失は、周波数が高くなるほど表皮効果（導体の表面から１～２μｍの厚みを信号が流れる現象）によって、電流が流れる断面積が減少し、抵抗値が高くなることに起因する。
【0004】
一方、高誘電率である方がアンテナ形状を小型化できるという利点が知られている。
たとえば、特許文献１には、誘電体粉末の凝集物が生成するのを抑制して高誘電率樹脂層を得るために、エポキシ樹脂、チタン酸バリウム等の誘電体粉末、ノニオン性界面活性剤、及び硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
たとえば、特許文献１には、誘電体粉末の凝集物が生成するのを抑制して高誘電率樹脂層を得るために、エポキシ樹脂、チタン酸バリウム等の誘電体粉末、ノニオン性界面活性剤、及び硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１４４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、近年、高誘電樹脂組成物の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らは、新たに高誘電率かつ低誘電正接を実現する材料の開発に着目した。そして、鋭意検討の結果、上記特許文献１に記載される従来の技術では、高周波かつ小型化に対応する点で、改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らはさらに検討したところ、エポキシ樹脂（Ａ）、および、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）を含む、高誘電樹脂組成物において、その誘電率と誘電正接を指標として制御することで、高誘電率と低誘電正接のバランスに優れるとともに、銅箔への密着性を向上できるようになる結果、従来よりも高水準で、高周波かつ小型化を実現できることを知見した。
【0008】
本発明によれば、エポキシ樹脂（Ａ）、および、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）を含む、高誘電樹脂組成物であって、
当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である、高誘電樹脂組成物が提供される。
当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である、高誘電樹脂組成物が提供される。
【0009】
また本発明によれば、上記の高誘電樹脂組成物の硬化物が提供される。
【0010】
また本発明によれば、上記高誘電樹脂組成物中に繊維基材を含むプリプレグが提供される。
【0011】
また本発明によれば、上記プリプレグの少なくとも一方の面上に金属層を配置してなる積層板が提供される。
【0012】
また本発明によれば、キャリア基材と、上記キャリア基材上に設けられた、上記の高誘電樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。
【0013】
また本発明によれば、上記高誘電樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板が提供される。
【0014】
また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高周波かつ小型化を実現できる高誘電樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
また、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
また、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【0018】
また、本実施形態において、高誘電樹脂組成物の「硬化物」は、例えば、樹脂シートを複数枚数重ねて、真空プレス機を用いて、温度２２５℃、圧力０．５ＭＰａ、硬化時間２時間の条件で、硬化物の樹脂板を得られるものを意図する。例えば、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍである。
【0019】
また、本実施形態において、高誘電樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は、特に断らない限り、高誘電樹脂組成物の固形分量１００質量％に対する、含有量（質量％）である。
【0020】
＜高誘電樹脂組成物＞
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、および、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）を含む。また、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である。
これにより、高誘電率と低誘電正接のバランスに優れるとともに、銅箔への密着性を向上できることで、従来よりも高水準で、高周波かつ小型化を実現できる。
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、および、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）を含む。また、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である。
これにより、高誘電率と低誘電正接のバランスに優れるとともに、銅箔への密着性を向上できることで、従来よりも高水準で、高周波かつ小型化を実現できる。
【0021】
[誘電率・誘電正接]
また、本実施形態の高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）は４～１０であり、好ましくは５～９であり、より好ましくは６～８であり、さらに好ましくは６～７である。
当該誘電率を上記下限値以上とすることにより、小型化が可能となる。一方、当該誘電率を上記上限値以下とすることにより、高周波化かつ小型化のバランスを良好に保持できる。
また、本実施形態の高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）は４～１０であり、好ましくは５～９であり、より好ましくは６～８であり、さらに好ましくは６～７である。
当該誘電率を上記下限値以上とすることにより、小型化が可能となる。一方、当該誘電率を上記上限値以下とすることにより、高周波化かつ小型化のバランスを良好に保持できる。
【0022】
また、本実施形態の高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）は、０．００３～０．０１５であり、好ましくは０．００３～０．０１０であり、より好ましくは０．００３～０．００９であり、さらに好ましくは０．００３～０．００８である。
当該誘電正接を上記下限値以上とすることにより、アンテナとなる導体線路と誘電体層の密着信頼性を高め安定的にアンテナ性能を安定に保持しつつ、高周波かつ小型化のバランスを良好に保持できる。一方、当該誘電正接を上記上限値以下とすることにより、エネルギー損失を抑制し、高周波化に対応できる。すなわち、伝送損失の低減の観点からは、誘電正接は低いほど好ましいが、誘電が低いほどアンテナとなる導体に対する密着性が低下する傾向があるため、高周波かつ小型化を両立する観点からは、ある程度極性を残して誘電正接を上記下限値以上とすることが好ましい。
当該誘電正接を上記下限値以上とすることにより、アンテナとなる導体線路と誘電体層の密着信頼性を高め安定的にアンテナ性能を安定に保持しつつ、高周波かつ小型化のバランスを良好に保持できる。一方、当該誘電正接を上記上限値以下とすることにより、エネルギー損失を抑制し、高周波化に対応できる。すなわち、伝送損失の低減の観点からは、誘電正接は低いほど好ましいが、誘電が低いほどアンテナとなる導体に対する密着性が低下する傾向があるため、高周波かつ小型化を両立する観点からは、ある程度極性を残して誘電正接を上記下限値以上とすることが好ましい。
【0023】
上記の誘電率、および誘電正接は、たとえば高誘電樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、高誘電樹脂組成物の調製方法等を適切に選択などの公知の方法によって制御することが可能である。例えば、誘電率が大きい無機充填材（Ｂ）の含有量を高くするほど、高誘電樹脂組成物の硬化体の上記比誘電率（εr）を向上させることができる。
【0024】
[ピール強度]
本実施形態の高誘電樹脂組成物からなる硬化膜の銅箔に対するピール強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
これにより、銅箔への高い密着性が得られる。
本実施形態の高誘電樹脂組成物からなる硬化膜の銅箔に対するピール強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
これにより、銅箔への高い密着性が得られる。
【0025】
なお、本実施形態において、ピール強度は、例えば、以下のようにして測定される。
まず、基材上に、当該高誘電樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、さらに当該樹脂層の上に表面粗さＲｚが２μｍ以下の銅箔を配置し、温度２２５℃で真空プレスして、当該樹脂層の硬化膜と前記銅箔との積層体を形成する。得られた積層体を用いて、硬化膜と、銅箔とを剥離する時の応力をピール強度とする。また、ピール強度は、「ＪＩＳ Ｃ ６４８１」に準拠して測定できる。また、必要に応じて、銅箔に銅メッキを施して、厚みを、例えば２０μｍ程度に、大きくしてから、測定を行ってもよい。
まず、基材上に、当該高誘電樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、さらに当該樹脂層の上に表面粗さＲｚが２μｍ以下の銅箔を配置し、温度２２５℃で真空プレスして、当該樹脂層の硬化膜と前記銅箔との積層体を形成する。得られた積層体を用いて、硬化膜と、銅箔とを剥離する時の応力をピール強度とする。また、ピール強度は、「ＪＩＳ Ｃ ６４８１」に準拠して測定できる。また、必要に応じて、銅箔に銅メッキを施して、厚みを、例えば２０μｍ程度に、大きくしてから、測定を行ってもよい。
【0026】
なお、本実施形態の高誘電樹脂組成物のピール強度は、樹脂組成物の極性官能基数等により制御することができる。
【0027】
[複素動的粘度]
高誘電樹脂組成物の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度η１の極小値が、５０～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００～１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。これにより、後述の無機充填剤（Ｂ）の分散性を向上し、良好な高誘電率と低誘電正接のバランスを安定的に得ることができる。
高誘電樹脂組成物の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度η１の極小値が、５０～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００～１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。これにより、後述の無機充填剤（Ｂ）の分散性を向上し、良好な高誘電率と低誘電正接のバランスを安定的に得ることができる。
【0028】
なお、本実施形態の高誘電樹脂組成物の複素動的粘度は、無機充填材の含有量を調整したり、無機充填材の粒子径を変更すること等により制御することができる。
【0029】
［ガラス転移温度］
本実施形態においては、高誘電樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度が、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、高誘電樹脂組成物の硬化体の耐熱性をより効果的に向上させることができる。一方で、上記ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃とすることができる。
本実施形態においては、高誘電樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度が、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、高誘電樹脂組成物の硬化体の耐熱性をより効果的に向上させることができる。一方で、上記ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃とすることができる。
【0030】
高誘電樹脂組成物の硬化体の上記ガラス転移温度は、例えば、次のように測定することができる。
高誘電樹脂組成物の硬化体を、さらに１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行う。この測定結果から、ガラス転移温度を算出する。
高誘電樹脂組成物の硬化体を、さらに１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行う。この測定結果から、ガラス転移温度を算出する。
【0031】
本実施形態の高誘電樹脂組成物のガラス転移温度は、高誘電樹脂組成物を構成する各成分の種類や配合割合を適切に調節することにより制御することが可能である。
【0032】
以下、本実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。
【0033】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【0034】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることがさらに好ましい。
【0035】
【化1】
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
本実施形態において、高誘電樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、高電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、３質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時において、十分な流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図ることができる。
一方で、高誘電樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、高誘電樹脂組成物の硬化物における耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
一方で、高誘電樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、高誘電樹脂組成物の硬化物における耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
【0039】
［無機充填材（Ｂ）］
本実施形態において、無機充填材（Ｂ）は誘電率（１ＭＨｚ）が６以上である。これにより、低誘電正接であっても高誘電率の樹脂組成物を実現できるようになる。
無機充填材（Ｂ）としては、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、無機充填材（Ｂ）としては、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、五酸化タンタル、および五酸化ニオブからなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。なかでも、無機充填材（Ｂ）としては、ペロブスカイト構造の有するものを含まないことが好ましく、例えば、チタン酸バリウムを含まないことが好ましく、一層低誘電正接とする点から、酸化チタンを含むことがより好ましい。
本実施形態において、無機充填材（Ｂ）は誘電率（１ＭＨｚ）が６以上である。これにより、低誘電正接であっても高誘電率の樹脂組成物を実現できるようになる。
無機充填材（Ｂ）としては、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、無機充填材（Ｂ）としては、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、五酸化タンタル、および五酸化ニオブからなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。なかでも、無機充填材（Ｂ）としては、ペロブスカイト構造の有するものを含まないことが好ましく、例えば、チタン酸バリウムを含まないことが好ましく、一層低誘電正接とする点から、酸化チタンを含むことがより好ましい。
【0040】
また、無機充填材（Ｂ）は無機物および有機物で表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、大別すると、（１）コーティングによる改質、（２）トポケミカルな改質、（３）メカノケミカル反応による改質、（４）カプセル化による改質、（５）放射線照射の併用が挙げられる。詳細には、（１）は脂肪酸処理、界面活性剤処理など、（２）は有機物またはカップリング剤により表面官能基を有機化する方法など、（３）は粉砕などの機械的処理による固体の新生表面の活性を利用するものなど、（４）は無機物をポリマーで包んでカプセル化する方法などである。
なかでも、上記（２）の有機物またはカップリング剤により表面官能基を有機化することが好ましい。
なかでも、上記（２）の有機物またはカップリング剤により表面官能基を有機化することが好ましい。
【0041】
無機充填材（Ｂ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、高誘電樹脂組成物の誘電特性をより一層向上させることができる。
一方で、無機充填材（Ｂ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、高誘電樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
一方で、無機充填材（Ｂ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、高誘電樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
【0042】
無機充填材（Ｂ）の平均粒径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。平均粒径Ｄ５０を上記下限値以上とすることにより、高誘電樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、平均粒径Ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、ゲート詰まり等が生じることを確実に抑制できる。
また、無機充填材（Ｂ）の平均粒径Ｄ９０は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
また、無機充填材（Ｂ）の平均粒径Ｄ９０は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
【0043】
なお、無機充填材（Ｂ）および後述の無機充填剤（ｂ）の粒径は、市販のレーザー式粒度分布計（例えば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径の頻度の累積５０％をＤ５０、累積９０％をＤ９０とすることができる。
【0044】
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、さらに、以下の成分を含んでもよい。
【0045】
［シアネート樹脂（Ｃ）］
シアネート樹脂（Ｃ）により、低熱膨張係数、耐熱性を、樹脂組成物に付与しやすくなる。
シアネート樹脂（Ｃ）としては、芳香族シアネート樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック型、およびクレゾールノボラック型等のノボラック型シアネート樹脂；フェニルアラルキル型、ビフェニルアラルキル型、およびナフタレンアラルキル型等のアラルキル型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ビスフェノール型シアネートおよび／またはノボラック型シアネート樹脂が好ましく、両者を併用することがより好ましい。この理由としては、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂は、架橋点が少ないため、トリアジン環を形成した際に未反応のシアネート基が残りにくく、誘電特性を良好に維持しやすくなると考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成するため、剛性や耐熱性を向上でき、小型化・高周波化に対応しやすくなる。
シアネート樹脂（Ｃ）により、低熱膨張係数、耐熱性を、樹脂組成物に付与しやすくなる。
シアネート樹脂（Ｃ）としては、芳香族シアネート樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック型、およびクレゾールノボラック型等のノボラック型シアネート樹脂；フェニルアラルキル型、ビフェニルアラルキル型、およびナフタレンアラルキル型等のアラルキル型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ビスフェノール型シアネートおよび／またはノボラック型シアネート樹脂が好ましく、両者を併用することがより好ましい。この理由としては、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂は、架橋点が少ないため、トリアジン環を形成した際に未反応のシアネート基が残りにくく、誘電特性を良好に維持しやすくなると考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成するため、剛性や耐熱性を向上でき、小型化・高周波化に対応しやすくなる。
【0046】
上記のノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【0047】
【化4】
【0048】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂（Ｃ）の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂（Ｃ）の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。
【0049】
また、シアネート樹脂（Ｃ）は、変性されたものであってもよく、例えば、ブタジエンにより変性されたブタジエン変性シアネートを含むものであってもよい。ブタジエン変性シアネートの詳細は、シアン酸エステル化合物とポリブタジエンを混合した後、熱重合によって得られたもの、及び／又はシアン酸エステル化合物の重合物とポリブタジエンを混合した後、熱重合によって得られたものであってもよい。これにより、誘電特性および小型化を両立しつつ、耐熱性を良好に保持できる。
【0050】
シアネート樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグを作製した場合にタック性の発生を抑制でき、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、プリプレグの転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、シアネート樹脂（Ｃ）の環化反応が速くなるのを抑制でき、絶縁層に不良が生じたり、絶縁層と金属層とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
【0051】
シアネート樹脂（Ｃ）のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【0052】
また、シアネート樹脂（Ｃ）は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【0053】
本実施形態において、高誘電樹脂組成物中におけるシアネート樹脂（Ｃ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。
一方で、高誘電樹脂組成物中におけるシアネート樹脂（Ｃ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
一方で、高誘電樹脂組成物中におけるシアネート樹脂（Ｃ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0054】
［クマロン樹脂（Ｄ）］
本実施形態のクマロン樹脂（Ｄ）とは、その骨格構造にクマロン残基を含む平均重合度４～８の（共）重合体のことを示し、クマロン（１－ベンゾフラン）重合体の他、インデン（Ｃ９Ｈ８）、スチレン（Ｃ８Ｈ８）、α－メチルスチレン、メチルインデン及びビニル卜ルエンとの共重合体であってもよい。なかでも、クマロン－インデン共重合体、クマロン－インデン－スチレン共重合体であることが好ましい。
本実施形態のクマロン樹脂（Ｄ）とは、その骨格構造にクマロン残基を含む平均重合度４～８の（共）重合体のことを示し、クマロン（１－ベンゾフラン）重合体の他、インデン（Ｃ９Ｈ８）、スチレン（Ｃ８Ｈ８）、α－メチルスチレン、メチルインデン及びビニル卜ルエンとの共重合体であってもよい。なかでも、クマロン－インデン共重合体、クマロン－インデン－スチレン共重合体であることが好ましい。
【0055】
インデン－クマロン樹脂は、インデ系モノマー由来の構造単位Ａおよびクマロン系モノマー由来の構造単位Ｂを含むものである。上記インデン－クマロン樹脂は、他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。上記インデン－クマロン樹脂は、例えば、スチレン系モノマー由来の構造単位Ｃを有していてもよい。これらの構造単位の繰り返し構造を有することができる。
【0056】
上記インデン系モノマーに由来する構造単位Ａは、例えば、下記一般式（Ｍ１）で表されるものが挙げられる。
【0057】
【化5】
【0058】
（一般式（Ｍ１）中、Ｒ１からＲ７は、それぞれ独立して水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【0059】
上記クマロン系モノマーに由来する構造単位Ｂは、例えば、下記一般式（Ｍ２）で表されるものが挙げられる。
【0060】
【化6】
【0061】
（一般式（Ｍ２）中、ＲＣは、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。ＲＣは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【0062】
上記スチレン系モノマーに由来する構造単位Ｃは、例えば、下記一般式（Ｍ３）で表されるものが挙げられる。
【化7】
【0063】
（一般式（Ｍ３）中、ＲＳは、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。ＲＳは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【0064】
上記一般式（Ｍ１）～（Ｍ３）において、Ｒ１からＲ７、ＲＣ及びＲＳは、例えば、有機基の構造に水素及び炭素以外の原子を含んでもよい。
水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【0065】
上記一般式（Ｍ１）～（Ｍ３）において、Ｒ１からＲ７、ＲＣ及びＲＳは、それぞれ独立して、例えば、水素又は炭素数１以上３の有機基であり、水素または炭素数１の有機基であることが好ましく、水素であることが更に好ましい。
【0066】
上記一般式（Ｍ１）～（Ｍ３）において、上記Ｒ１からＲ７、ＲＣ及びＲＳを構成する有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などのアルキル基；アリル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；シクロプロピル基などのシクロアルキル基；エポキシ基、オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
【0067】
上記インデン－クマロン樹脂は、この中でも、インデン、クマロンおよびスチレンの共重合体を含むことができる。これにより、低誘電特性を向上させることができる。
【0068】
また、上記インデン－クマロン樹脂は、分子内に、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する反応性基を備えることができる。これにより、低誘電特性を向上させることができる。
上記反応性基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などが挙げられる。
また、上記インデン－クマロン樹脂は、内部または末端にフェノール性水酸基を有する芳香族構造を有していてもよい。
上記反応性基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などが挙げられる。
また、上記インデン－クマロン樹脂は、内部または末端にフェノール性水酸基を有する芳香族構造を有していてもよい。
【0069】
上記インデン－クマロン樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限値は、例えば、４０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましく、１２００以下であることが一層好ましい。これにより、インデン－クマロン樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を高め、適切にインデン－クマロン樹脂を分散できる。一方、インデン－クマロン樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値は、例えば、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、５５０以上であることが更に好ましく、６００以上であることが一層好ましい。これにより、樹脂組成物の中にインデン－クマロン樹脂が適切に分散できる。
【0070】
上記インデン－クマロン樹脂の含有量の下限値は、本実施形態の高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、例えば、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。これにより、低誘電特性および低吸水特性を向上できる。一方、上記インデン－クマロン樹脂の含有量の上限値は、本実施形態の高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、例えば、１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。これにより、他の物性とのバランスを図ることができる。
【0071】
クロマン樹脂（Ｄ）の融点は、４０℃～１２０℃であることが好ましく、分子量、重合度により融点を制御することができる。
【0072】
クマロン樹脂（Ｄ）の含有量は、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、１質量％以上２５質量％ 以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、８質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【0073】
［無機充填材（ｂ）］
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、上記の無機充填材（Ｂ）以外の無機充填材、すなわち、誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）を含んでもよい。
誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物等を挙げることができる。
無機充填材（ｂ）は、上記無機充填材（Ｂ）と同様にして、無機物および有機物で表面処理されていてもよい。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカがより好ましい。
無機充填材（ｂ）の誘電率は特に限定されないが、たとえば、１～５としてもよく、２～４としてもよい。
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、上記の無機充填材（Ｂ）以外の無機充填材、すなわち、誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）を含んでもよい。
誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物等を挙げることができる。
無機充填材（ｂ）は、上記無機充填材（Ｂ）と同様にして、無機物および有機物で表面処理されていてもよい。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカがより好ましい。
無機充填材（ｂ）の誘電率は特に限定されないが、たとえば、１～５としてもよく、２～４としてもよい。
【0074】
上記無機充填材（ｂ）の平均粒子径Ｄ５０は、特に限定されないが、例えば、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～５μｍがより好ましく、０．２～３μｍがさらに好ましい。無機充填材（ｂ）の平均粒子径Ｄ５０を上記下限値以上とすることにより、粘度の上昇を抑制し、良好な作業性を保持できる。一方、無機充填材（ｂ）の平均粒子径Ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、無機充填材（ｂ）の分散性を良好にできる。
【0075】
［硬化剤］
高誘電樹脂組成物は、例えば、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミン類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリスフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高誘電樹脂組成物は、例えば、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミン類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリスフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0076】
高誘電樹脂組成物中における硬化剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0077】
［カップリング剤］
高誘電樹脂組成物は、例えば、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高誘電樹脂組成物は、例えば、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
高誘電樹脂組成物中におけるカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、高誘電樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、高誘電樹脂組成物中における無機充填剤（Ｂ）の分散性を良好なものとすることができる。また、カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、高誘電樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性の向上を図ることができる。
【0079】
[その他の成分]
高誘電樹脂組成物は、上記成分の他に、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、もしくはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物、または１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、イミダゾール等のアミジン系化合物、ベンジルジメチルアミン等の３級アミンや上記化合物の４級オニウム塩であるアミジニウム塩、もしくはアンモニウム塩等に代表される窒素原子含有化合物、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物等の硬化促進剤；カーボンブラック等の着色剤；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等の離型剤；ポリブタジエン化合物、アクリロニトリルブタジエン共重合化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤；ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；水酸化アルミニウム等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を含むことができる。
高誘電樹脂組成物は、上記成分の他に、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、もしくはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物、または１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、イミダゾール等のアミジン系化合物、ベンジルジメチルアミン等の３級アミンや上記化合物の４級オニウム塩であるアミジニウム塩、もしくはアンモニウム塩等に代表される窒素原子含有化合物、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物等の硬化促進剤；カーボンブラック等の着色剤；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等の離型剤；ポリブタジエン化合物、アクリロニトリルブタジエン共重合化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤；ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；水酸化アルミニウム等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を含むことができる。
【0080】
＜ワニス＞
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、溶剤に溶かし、ワニスとすることができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の高誘電樹脂組成物は、溶剤に溶かし、ワニスとすることができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
本実施形態の高誘電樹脂組成物がワニス状である場合において、当該樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０質量％以上８０質量％以下としてもよく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れることができる。
【0082】
ワニス状の当該樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【0083】
＜樹脂膜＞
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５質量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃～１５０℃、１分～５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５質量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃～１５０℃、１分～５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【0084】
本実施形態の樹脂膜は、樹脂膜単独で構成されてもよく、繊維基材を内部に含むように構成されてもよい。
【0085】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の高誘電樹脂組成物中に繊維基材を含むように構成される。プリプレグは、上記樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。
例えば、プリプレグは、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料として利用できる。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の高誘電樹脂組成物中に繊維基材を含むように構成される。プリプレグは、上記樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。
例えば、プリプレグは、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料として利用できる。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
【0086】
本実施形態において、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。
【0087】
上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
【0088】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
【0089】
上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
【0090】
本実施形態において、プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
【0091】
＜金属張積層板＞
本実施形態の積層板は、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に金属層が配置された金属張積層板である。
本実施形態の積層板は、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に金属層が配置された金属張積層板である。
【0092】
また、プリプレグを用いた金属張積層板製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
【0093】
上記金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバー等のＦｅ－Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの中でも、金属箔１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０５としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下である。
また、金属箔としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下である。
【0094】
【0095】
上記キャリア付樹脂膜１０の一例は、キャリア基材３０と、キャリア基材３０上に設けられた、樹脂組成物からなる樹脂膜２０）とを備えるものである。
【0096】
キャリア付樹脂膜１０は、図１（ａ）に示すような巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。
【0097】
上記キャリア基材３０としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜１０から、適度な強度で剥離することが容易となる。
【0098】
また、キャリア付樹脂膜１０の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム５０）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。図１（ｂ）に示すように、樹脂膜２０がキャリア基材３０とカバーフィルム５０との間に形成されていてもよい。これにより、樹脂膜２０のハンドリング性が向上する。
【0099】
本実施形態のキャリア付樹脂膜１０の樹脂膜２０は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の膜で構成されていてもよい。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。
【0100】
上記樹脂膜２０の膜厚の下限値は、例えば、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記樹脂膜２０の膜厚の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、樹脂膜２０の膜厚を上記範囲内とすることにより、プリント配線基板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適なビルドアップ層の絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
【0101】
キャリア基材３０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍとしてもよく、１０～７０μｍとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜１０を製造する際の取り扱い性が良好となり好ましい。
【0102】
＜プリント配線基板＞
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。
【0103】
また、本実施形態において、絶縁膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂膜において、ガラス繊維を含浸する構成とすることができる。このような樹脂膜をビルドアップ層に用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。
【0104】
＜半導体パッケージ＞
図２は、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
本実施形態の半導体装置（半導体パッケージ２００）は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子２４０と、を備えることができる。
図２は、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
本実施形態の半導体装置（半導体パッケージ２００）は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子２４０と、を備えることができる。
【0105】
以下、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の概要について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１０２、ビアホール１０４および金属層１０８を備えるコア層１００を準備する。絶縁層１０２にはビアホール１０４が形成されている。ビアホール１０４には、金属層（ビア）が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜１０６で覆われていてもよい。絶縁層１０２の表面に形成された金属層１０８（所定の回路パターンを有する回路層）は、ビアホール１０４に形成されたビアと電気的に接続する。図２（ａ）には、金属層１０８は、コア層１００の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。
まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１０２、ビアホール１０４および金属層１０８を備えるコア層１００を準備する。絶縁層１０２にはビアホール１０４が形成されている。ビアホール１０４には、金属層（ビア）が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜１０６で覆われていてもよい。絶縁層１０２の表面に形成された金属層１０８（所定の回路パターンを有する回路層）は、ビアホール１０４に形成されたビアと電気的に接続する。図２（ａ）には、金属層１０８は、コア層１００の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。
【0106】
続いて、コア層１００の一面上に金属層１０８を埋め込むように、上記樹脂組成物からなる樹脂膜２０を形成する。例えば、キャリア付樹脂膜１０からカバーフィルム５０を剥離し、その樹脂膜２０（絶縁膜）をコア層１００の回路形成面上に配置してもよい。この樹脂膜２０の表面にはキャリア基材３０が設けられている。キャリア基材３０は、この時点で樹脂膜２０から分離してもよいが、マスクとして使用してもよい。
なお、樹脂膜２０は、絶縁膜単層でもよく、絶縁膜およびプライマー層の複数層で構成されてもよい。
なお、樹脂膜２０は、絶縁膜単層でもよく、絶縁膜およびプライマー層の複数層で構成されてもよい。
【0107】
続いて、上記樹脂膜２０に、キャリア基材３０を介して、不図示の開口部を形成する。開口部は、金属層１０８を露出させるように形成することができる。開口部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー加工法、露光現像法またはブラスト工法、などの方法を用いることができる。
【0108】
本実施形態において、このような開口部を形成した後、樹脂膜２０を熱硬化させてもよい。その後、キャリア基材３０を剥離する。
【0109】
また、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる。デスミア処理では、開口部の内部に生じたスミアを除去するとともに、上記樹脂膜２０の表面を粗化できる。
【0110】
上記デスミア処理の方法は特に限定されないが、たとえば、以下のように行うことができる。まず、樹脂膜２０を積層したコア層１００を、有機溶剤を含む膨潤液に浸漬し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、中和して粗化処理することができる。有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコール等を用いる事ができる。このような膨潤液として、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ」が挙げられる。過マンガン酸塩としては、たとえば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。膨潤液や過マンガン酸塩水溶液の液温としては、例えば、５０℃以上でもよく、１００℃以下でもよい。また、膨潤液や過マンガン酸塩水溶液への浸漬時間は、例えば、１分間以上でもよく、３０分間以下でもよい。
【0111】
デスミア処理する工程では、上記の湿式のデスミア処理のみを行うことができるが、デスミア処理に加えてプラズマ照射を行っても良い。
【0112】
続いて、樹脂膜２０、あるいは樹脂膜２０上に形成されたプライマー層（不図示）上に、無電解金属めっき膜２０２を形成する。無電解めっき法の例を説明する。例えば、下地層の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により、無電解金属めっき膜２０２を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００～２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることができる。
【0113】
続いて、図２（ｂ）に示すように、無電解金属めっき膜２０２上に所定の開口パターン（開口部２０６）を有するレジスト２０４を形成してもよい。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。レジスト２０４としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト２０４としては、感光性ドライフィルム等を用いることができる。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜２０２上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、レジスト２０４を形成する。
【0114】
続いて、図２（ｃ）に示すように、少なくともレジスト２０４の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜２０２上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層２０８を形成する。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層２０８は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層２０８の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
【0115】
続いて、図２（ｄ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いて、レジスト２０４を除去する。
【0116】
続いて、図２（ｅ）に示すように、電解金属めっき層２０８が形成されている領域以外領域（開口部２１０）における無電解金属めっき膜２０２を除去する。すなわち、電解金属めっき層２０８をマスクとして、下層の無電解金属めっき膜２０２を選択的に除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜２０２を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、所定のパターンを有する金属層２２０を形成することができる。このように、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）によって、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層上に、無電解金属めっき膜２０２および電解金属めっき層２０８で構成される金属層２２０を形成することができる。
【0117】
さらに、コア層１００および上記ビルドアップ層で構成されるプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。
【0118】
続いて、図２（ｆ）に示すように、得られたプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じて、ソルダーレジスト層２３０をプリント配線基板の両面又は片面に積層する。
【0119】
ソルダーレジスト層２３０の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像することにより形成する方法によりなされる。
【0120】
続いて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子２４０を配線パターンの一部である接続端子上に、半田バンプ２５０を介して固着させる。その後、半導体素子２４０、および半田バンプ２５０等を封止材層２６０で覆うように封止する。
以上により、図２（ｆ）に示す、半導体パッケージ２００が得られる。
以上により、図２（ｆ）に示す、半導体パッケージ２００が得られる。
【0121】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
例えば、本実施形態の樹脂組成物は、半導体チップを封止する封止材として用いることもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． エポキシ樹脂（Ａ）、および、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）を含む、高誘電樹脂組成物であって、
当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である、高誘電樹脂組成物。
２． シアネート樹脂（Ｃ）を含む、１．に記載の高誘電樹脂組成物。
３． 前記無機充填材（Ｂ）はペロブスカイト構造の有するものを含まない、１．または２．に記載の高誘電樹脂組成物。
４． 当該高誘電樹脂組成物からなる硬化膜の銅箔に対するピール強度が、０．５ｋＮ／ｍ以上である、１．乃至３．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
５． 前記高誘電樹脂組成物の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度η１の極小値が、５０～２０００Ｐａ・ｓである、１．乃至４．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
６． 前記無機充填材（Ｂ）が酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、五酸化タンタル、および五酸化ニオブからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、１．乃至５．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
７． 前記無機充填材（Ｂ）は無機物および有機物で表面処理されている、１．乃至６．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
８． 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む、１．乃至７．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
９． 前記シアネート樹脂（Ｃ）がブタジエン変性シアネートを含む、２．に記載の高誘電樹脂組成物。
１０． さらに、クマロン樹脂（Ｄ）を含む、１．乃至９．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
１１． 前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、高誘電樹脂組成物全量に対して、３０質量％８０質量％以下である、１．乃至１０．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
１２． １．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物の硬化物。
１３． １．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物中に繊維基材を含むプリプレグ。
１４． １３．に記載のプリプレグの少なくとも一方の面上に金属層を配置してなる積層板。
１５． キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、１．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物からなる樹脂膜と、
を備える、キャリア付樹脂膜。
１６． １．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
１７． １６．に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
例えば、本実施形態の樹脂組成物は、半導体チップを封止する封止材として用いることもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． エポキシ樹脂（Ａ）、および、誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）を含む、高誘電樹脂組成物であって、
当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ：εｒ）が４～１０であり、当該高誘電樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ：ｔａｎδ）が０．００３～０．０１５である、高誘電樹脂組成物。
２． シアネート樹脂（Ｃ）を含む、１．に記載の高誘電樹脂組成物。
３． 前記無機充填材（Ｂ）はペロブスカイト構造の有するものを含まない、１．または２．に記載の高誘電樹脂組成物。
４． 当該高誘電樹脂組成物からなる硬化膜の銅箔に対するピール強度が、０．５ｋＮ／ｍ以上である、１．乃至３．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
５． 前記高誘電樹脂組成物の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度η１の極小値が、５０～２０００Ｐａ・ｓである、１．乃至４．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
６． 前記無機充填材（Ｂ）が酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、五酸化タンタル、および五酸化ニオブからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、１．乃至５．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
７． 前記無機充填材（Ｂ）は無機物および有機物で表面処理されている、１．乃至６．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
８． 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む、１．乃至７．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
９． 前記シアネート樹脂（Ｃ）がブタジエン変性シアネートを含む、２．に記載の高誘電樹脂組成物。
１０． さらに、クマロン樹脂（Ｄ）を含む、１．乃至９．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
１１． 前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、高誘電樹脂組成物全量に対して、３０質量％８０質量％以下である、１．乃至１０．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物。
１２． １．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物の硬化物。
１３． １．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物中に繊維基材を含むプリプレグ。
１４． １３．に記載のプリプレグの少なくとも一方の面上に金属層を配置してなる積層板。
１５． キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、１．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物からなる樹脂膜と、
を備える、キャリア付樹脂膜。
１６． １．乃至１１．いずれか一つに記載の高誘電樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
１７． １６．に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
【実施例】
【0122】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0123】
＜各実施例および比較例＞
（高誘電樹脂組成物の調製）
表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、ワニス状の高誘電樹脂組成物（樹脂ワニスＰ）を調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、高誘電樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。
次いで、後述の各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
（高誘電樹脂組成物の調製）
表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、ワニス状の高誘電樹脂組成物（樹脂ワニスＰ）を調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、高誘電樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。
次いで、後述の各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0124】
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ－４０００Ｋ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ－３０００）
・エポキシ樹脂３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ－３５００）
（２）誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）
・高誘電性無機充填剤１：酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＰＦ－７２８、Ｄ５０：０．２１μｍ、粒径Ｄ９０：１．０μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：９０、比表面積：２０ｍ２／ｇ、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：８０質量％）
・高誘電性無機充填剤２：アルミナ（株式会社マイクロン製、ＡＸ３－２０Ｒ、Ｄ５０：３μｍ、粒径Ｄ９０：１０μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ、比誘電率（１ＭＨｚ）：８．９、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１４質量％）
・高誘電性無機充填剤３：チタン酸バリウム（日本化学工業株式会社製、ＢパルセラムＢＴＵＰ－２、Ｄ５０：２μｍ、粒径Ｄ９０：２．８μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：１５００、比表面積：０．８ｍ２／ｇ、形状：破砕状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１３質量％）
（３）誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）
・シリカ粒子１：シリカ（株式会社アドマテックス社製、ＳＣ－Ｃ６、Ｄ５０：２．０μｍ、粒径Ｄ９０：８μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：４、比表面積：２．０ｍ２／ｇ、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１９質量％）
・シリカ粒子２：シリカ（株式会社アドマテックス社製、ＳＣ－２５００－ＳＱ、Ｄ５０：０．５５μｍ、粒径Ｄ９０：１．０μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：４、比表面積：６．４ｍ２／ｇ、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：５４質量％）
（４）シアネート樹脂（Ｃ）
・シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂、ロンザ社製、製品名ＰＴ－３０
・シアネート樹脂２：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ロンザ社製、製品名ＢＡ－２３０Ｓ、：固形分７５重量％、メチルエチルケトン２５重量％
（５）クマロン樹脂（Ｄ）
・クマロン樹脂１：末端にフェノール基を含むインデン・クマロン・スチレン共重合体（日塗化学社製、Ｖ－１２０Ｓ、重量平均分子量：９５０、水酸基価：３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
（６）カップリング剤
・カップリング剤１：Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＣＦ４０８３）
（７）その他
・触媒：四国化成社製、「２ＰＺ－ＰＷ」
（１）エポキシ樹脂（Ａ）
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ－４０００Ｋ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ－３０００）
・エポキシ樹脂３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ－３５００）
（２）誘電率（１ＭＨｚ）が６以上の無機充填材（Ｂ）
・高誘電性無機充填剤１：酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＰＦ－７２８、Ｄ５０：０．２１μｍ、粒径Ｄ９０：１．０μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：９０、比表面積：２０ｍ２／ｇ、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：８０質量％）
・高誘電性無機充填剤２：アルミナ（株式会社マイクロン製、ＡＸ３－２０Ｒ、Ｄ５０：３μｍ、粒径Ｄ９０：１０μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ、比誘電率（１ＭＨｚ）：８．９、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１４質量％）
・高誘電性無機充填剤３：チタン酸バリウム（日本化学工業株式会社製、ＢパルセラムＢＴＵＰ－２、Ｄ５０：２μｍ、粒径Ｄ９０：２．８μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：１５００、比表面積：０．８ｍ２／ｇ、形状：破砕状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１３質量％）
（３）誘電率（１ＭＨｚ）が６未満の無機充填材（ｂ）
・シリカ粒子１：シリカ（株式会社アドマテックス社製、ＳＣ－Ｃ６、Ｄ５０：２．０μｍ、粒径Ｄ９０：８μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：４、比表面積：２．０ｍ２／ｇ、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１９質量％）
・シリカ粒子２：シリカ（株式会社アドマテックス社製、ＳＣ－２５００－ＳＱ、Ｄ５０：０．５５μｍ、粒径Ｄ９０：１．０μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）：４、比表面積：６．４ｍ２／ｇ、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：５４質量％）
（４）シアネート樹脂（Ｃ）
・シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂、ロンザ社製、製品名ＰＴ－３０
・シアネート樹脂２：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ロンザ社製、製品名ＢＡ－２３０Ｓ、：固形分７５重量％、メチルエチルケトン２５重量％
（５）クマロン樹脂（Ｄ）
・クマロン樹脂１：末端にフェノール基を含むインデン・クマロン・スチレン共重合体（日塗化学社製、Ｖ－１２０Ｓ、重量平均分子量：９５０、水酸基価：３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
（６）カップリング剤
・カップリング剤１：Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＣＦ４０８３）
（７）その他
・触媒：四国化成社製、「２ＰＺ－ＰＷ」
【0125】
各実施例および各比較例において、得られた樹脂ワニスＰ（樹脂組成物）を用い、次のようにして、キャリア付き樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板、半導体パッケージを作成した。
【0126】
（キャリア付き樹脂膜：樹脂シートの作製）
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、得られた樹脂ワニスＰを塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、樹脂膜が積層された樹脂シート（キャリア付き樹脂膜）を得た。
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、得られた樹脂ワニスＰを塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、樹脂膜が積層された樹脂シート（キャリア付き樹脂膜）を得た。
【0127】
（プリプレグ）
得られた樹脂ワニスを、ガラス織布（クロスタイプ♯１０７８、Ｅガラス、坪量４７．５ｇ／ｍ２）に塗布装置で含浸させ、１５０℃の熱風乾燥装置で４分間乾燥して、厚さ８０μｍのプリプレグを得た。
得られた樹脂ワニスを、ガラス織布（クロスタイプ♯１０７８、Ｅガラス、坪量４７．５ｇ／ｍ２）に塗布装置で含浸させ、１５０℃の熱風乾燥装置で４分間乾燥して、厚さ８０μｍのプリプレグを得た。
【0128】
（積層板）
プリプレグの両面に極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＦＬ、１．５μｍ）を重ね合わせ、圧力３ＭＰａ、温度２２５℃で２時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き積層板を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層（樹脂基板からなる部分）の厚みは、０．０８０ｍｍであった。
プリプレグの両面に極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＦＬ、１．５μｍ）を重ね合わせ、圧力３ＭＰａ、温度２２５℃で２時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き積層板を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層（樹脂基板からなる部分）の厚みは、０．０８０ｍｍであった。
【0129】
（プリント配線板の作製）
前項で得られた金属箔付き樹脂基板の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２０分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、温度１５０℃時間３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍのパターンを形成した残銅６０％の内層コア回路基板を得た。
次いで、実施例で得られたプリプレグを前記内層コア回路基板の両面に配置し極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＦＬ、１．５μｍ）を重ね合わせ、圧力３ＭＰａ、温度２２５℃で２時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き多層積層板を得た。
次に、得られた多層積層板に炭酸レーザーによりブラインドビアを形成した。ビア内部を６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ：過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度４５ｇ／ｌ）に２０分浸漬後、中和してビア内部のデスミア処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、プリント配線板を得た。
前項で得られた金属箔付き樹脂基板の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２０分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、温度１５０℃時間３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍのパターンを形成した残銅６０％の内層コア回路基板を得た。
次いで、実施例で得られたプリプレグを前記内層コア回路基板の両面に配置し極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＦＬ、１．５μｍ）を重ね合わせ、圧力３ＭＰａ、温度２２５℃で２時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き多層積層板を得た。
次に、得られた多層積層板に炭酸レーザーによりブラインドビアを形成した。ビア内部を６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ：過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度４５ｇ／ｌ）に２０分浸漬後、中和してビア内部のデスミア処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、プリント配線板を得た。
【0130】
（半導体パッケージの作製）
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－４１５２Ｓ）を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－４１５２Ｓ）を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
【0131】
上記樹脂ワニスＰ（樹脂組成物）を用いて得られた、キャリア付き樹脂膜、プリント配線基板、および半導体パッケージについて、以下の評価項目に基づいて評価を行い、表２に示す判定基準に従い評価を行った。結果を表１に示した。
【0132】
（１）誘電率、誘電正接
得られたキャリア付き樹脂膜の厚み３０μｍの樹脂膜を４枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて２２５℃、１ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、２時間加熱加圧し、樹脂膜を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
得られた硬化物について、１０ＧＨｚでの誘電率、誘電正接を空洞共振器法で測定した。
得られたキャリア付き樹脂膜の厚み３０μｍの樹脂膜を４枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて２２５℃、１ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、２時間加熱加圧し、樹脂膜を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
得られた硬化物について、１０ＧＨｚでの誘電率、誘電正接を空洞共振器法で測定した。
【0133】
（２）複素動的粘度
得られたキャリア付樹脂膜からＰＥＴフィルム（キャリア基材）剥離し、Ｂステージ状態の樹脂膜を測定サンプルとして準備した。
次いで、この測定サンプルに対し、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、装置名Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３０１）を用い、下記の条件で動的粘弾性試験を行い、複素動的粘度を測定した。
（条件）
周波数：６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：５０～２００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：１０ｍｍ
プレート間隔：０．１ｍｍ
荷重（ノーマルフォース）：０Ｎ（一定）
ストレイン：０．３％
測定雰囲気：空気
得られたキャリア付樹脂膜からＰＥＴフィルム（キャリア基材）剥離し、Ｂステージ状態の樹脂膜を測定サンプルとして準備した。
次いで、この測定サンプルに対し、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、装置名Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３０１）を用い、下記の条件で動的粘弾性試験を行い、複素動的粘度を測定した。
（条件）
周波数：６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：５０～２００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：１０ｍｍ
プレート間隔：０．１ｍｍ
荷重（ノーマルフォース）：０Ｎ（一定）
ストレイン：０．３％
測定雰囲気：空気
【0134】
（３）ピール強度
ピール強度測定は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して行った。尚、サンプルは得られた金属箔付き積層板を電気めっき銅３０μｍとしたものを用いた
ピール強度測定は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して行った。尚、サンプルは得られた金属箔付き積層板を電気めっき銅３０μｍとしたものを用いた
【0135】
（４）ガラス転移温度
動的粘弾性装置を用いて、ＪＩＳＣ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠しておこなった。なお、サンプルは金属箔付き積層板をエッチングして銅を除去したものを用いた。
動的粘弾性装置を用いて、ＪＩＳＣ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠しておこなった。なお、サンプルは金属箔付き積層板をエッチングして銅を除去したものを用いた。
【0136】
（５）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０～３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０～１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。なお、サンプルは金属箔付き積層板をエッチングして銅を除去したものを用いた
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０～３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０～１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。なお、サンプルは金属箔付き積層板をエッチングして銅を除去したものを用いた
【0137】
（６）レーザー加工性
上記のプリント配線板のビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。最大スミア長からスミア除去性について基準に従って評価した。また、メッキ染み込み長さを観察した。
上記のプリント配線板のビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。最大スミア長からスミア除去性について基準に従って評価した。また、メッキ染み込み長さを観察した。
【0138】
（７）成形性
成形性は、上記のプリント配線板の外層銅箔を全面エッチング後に内層パターンへの埋め込み性を目視、および断面観察を実施し基準に従って評価した。
成形性は、上記のプリント配線板の外層銅箔を全面エッチング後に内層パターンへの埋め込み性を目視、および断面観察を実施し基準に従って評価した。
【0139】
（８）吸湿半田耐熱
５０ｍｍ×５０ｍｍ角のサンプルの片面の半分以外の、金属箔付き積層板の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機（エスペック社製）で１２１℃、２気圧で所定時間処理後、２６０℃の半田槽に６０秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察し基準に従って評価した。
５０ｍｍ×５０ｍｍ角のサンプルの片面の半分以外の、金属箔付き積層板の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機（エスペック社製）で１２１℃、２気圧で所定時間処理後、２６０℃の半田槽に６０秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察し基準に従って評価した。
【0140】
（９）絶縁性
スルーホール絶縁信頼性は、上記のプリント配線板のスルーホール壁間を０．１ｍｍで、印加電圧５．５Ｖ、温度１３０℃湿度８５％の条件で、連続測定し、基準に従って評価した。なお、絶縁抵抗値が１０６Ω未満となる時点で終了とした。
スルーホール絶縁信頼性は、上記のプリント配線板のスルーホール壁間を０．１ｍｍで、印加電圧５．５Ｖ、温度１３０℃湿度８５％の条件で、連続測定し、基準に従って評価した。なお、絶縁抵抗値が１０６Ω未満となる時点で終了とした。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【符号の説明】
【0143】
１０ キャリア付樹脂膜
２０ 樹脂膜
３０ キャリア基材
５０ カバーフィルム
１００ コア層
１０２ 絶縁層
１０４ ビアホール
１０６ 無電解金属めっき膜
１０８ 金属層
２００ 半導体パッケージ
２０２ 無電解金属めっき膜
２０４ レジスト
２０６ 開口部
２０８ 電解金属めっき層
２１０ 開口部
２２０ 金属層
２３０ ソルダーレジスト層
２４０ 半導体素子
２５０ 半田バンプ
２６０ 封止材層
２０ 樹脂膜
３０ キャリア基材
５０ カバーフィルム
１００ コア層
１０２ 絶縁層
１０４ ビアホール
１０６ 無電解金属めっき膜
１０８ 金属層
２００ 半導体パッケージ
２０２ 無電解金属めっき膜
２０４ レジスト
２０６ 開口部
２０８ 電解金属めっき層
２１０ 開口部
２２０ 金属層
２３０ ソルダーレジスト層
２４０ 半導体素子
２５０ 半田バンプ
２６０ 封止材層
【図1】
【図2】