IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 住友ゴム工業株式会社の特許一覧

<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び冬用タイヤ
(51)【国際特許分類】
   C08L 9/00 20060101AFI20241106BHJP
   C08L 7/00 20060101ALI20241106BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20241106BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20241106BHJP
   C08K 5/548 20060101ALI20241106BHJP
   C08K 5/3462 20060101ALI20241106BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20241106BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20241106BHJP
【FI】
C08L9/00
C08L7/00
C08K3/36
C08K3/013
C08K5/548
C08K5/3462
C08L101/00
B60C1/00 Z
B60C1/00 A
【請求項の数】 13
(21)【出願番号】P 2020119397
(22)【出願日】2020-07-10
(65)【公開番号】P2022016106
(43)【公開日】2022-01-21
【審査請求日】2023-05-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 美夏子
(72)【発明者】
【氏名】向口 大喜
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開2020-100847(JP,A)
【文献】特開2019-199548(JP,A)
【文献】特開2018-065954(JP,A)
【文献】特開2017-128649(JP,A)
【文献】特開2019-108450(JP,A)
【文献】特開2016-151016(JP,A)
【文献】国際公開第2017/069273(WO,A1)
【文献】特開2019-112474(JP,A)
【文献】特開2019-167413(JP,A)
【文献】特表2011-522909(JP,A)
【文献】国際公開第2017/217528(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00-101/14
C08K 3/00-13/08
B60C 1/00
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤とを含み、
前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分100質量%中の前記イソプレン系ゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下、前記ブタジエンゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下であり、
前記有機珪素化合物は、下記平均組成式(I)で表される化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
【化1】
(式中、xは、硫黄原子の平均個数を表し、3.5以上である。mは、6以上の整数を表す。R~Rは、同一若しくは異なって炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を表し、R~Rの少なくとも1つ及びR~Rの少なくとも1つが前記アルコキシ基である。なお、R~Rは、前記アルキル基又は前記アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。)
【請求項2】
イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤とを含み、
前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分100質量%中の前記イソプレン系ゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下、前記ブタジエンゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下であり、
更に下記式(1)で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化2】
(式中、R31は炭素数1~20の2価の炭化水素基である。R32及びR33は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1~6下の炭化水素基である。Xは水素原子、R34-COO-、R34-CONH-、又はR34-O-で表される基であり、R34は炭素数1~20の炭化水素基である。)
【請求項3】
イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤と、液状ポリマーとを含み、
前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分100質量%中の前記イソプレン系ゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下、前記ブタジエンゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下であり、
前記シリカの含有量と、前記液状ポリマーの合計含有量との配合比(ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)/ゴム成分100質量部に対する液状ポリマーの合計含有量(質量部))は、1.0以上15.0以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
シリカの含有量と、液状ポリマーの合計含有量との配合比(ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)/ゴム成分100質量部に対する液状ポリマーの合計含有量(質量部))は、1.0以上15.0以下である請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が15~120質量部、前記シリカ100質量部に対する前記有機珪素化合物の含有量が0.1~20質量部である請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
前記充填材100質量%中のシリカ含有率が50質量%以上である請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
前記シリカは、窒素吸着比表面積が100m/g以上である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項8】
前記ブタジエンゴムは、シス含量90質量%以上のブタジエンゴムを含む請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項9】
更に樹脂を含み、かつ前記シリカの含有量と前記樹脂の含有量との配合比(シリカの含有量/樹脂の含有量)が2.5~10.0である請求項1~8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項10】
更に、短繊維と、脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤とを含む請求項1~9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項11】
更に下記式(1)で表される化合物を含む請求項1又は3記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化3】
(式中、R31は炭素数1~20の2価の炭化水素基である。R32及びR33は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1~6下の炭化水素基である。Xは水素原子、R34-COO-、R34-CONH-、又はR34-O-で表される基であり、R34は炭素数1~20の炭化水素基である。)
【請求項12】
更に発泡剤を含む請求項1~11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項13】
請求項1~12のいずかに記載のゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び冬用タイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤの市場ライフの要求は年々高くなっており、長期にわたってスタッドレスタイヤが使用されることも想定される。また、道路の整備が整うに従って、長距離をスタッドレスタイヤで高速走行することも珍しくない状況にある。その為、ドライバーが目視では路面が氷結していることに気づきにくいブラックアイスバーンに遭遇することも珍しくなく、そのような状況での旋回性能の向上が求められている。また長寿命化に伴い、老化後のタイヤにおいても良好な高速氷上旋回性能が求められると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、前記課題を解決し、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及び冬用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【0005】
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が15~120質量部、前記シリカ100質量部に対する前記有機珪素化合物の含有量が0.1~20質量部であることが好ましい。
【0006】
前記充填材100質量%中のシリカ含有率が50質量%以上であることが好ましい。
【0007】
前記シリカは、窒素吸着比表面積が100m/g以上であることが好ましい。
【0008】
前記ブタジエンゴムは、シス含量90質量%以上のブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【0009】
前記ゴム組成物は、更に樹脂を含み、かつ前記シリカの含有量と前記樹脂の含有量との配合比(シリカの含有量/樹脂の含有量)が2.5~10.0であることが好ましい。
【0010】
前記ゴム組成物は、更に、短繊維と、脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤とを含むことが好ましい。
【0011】
前記ゴム組成物は、更に下記式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。
【化1】
(式中、R31は炭素数1~20の2価の炭化水素基である。R32及びR33は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基である。Xは水素原子、R34-COO-、R34-CONH-、又はR34-O-で表される基であり、R34は炭素数1~20の炭化水素基である。)
【0012】
前記ゴム組成物は、更に発泡剤を含むことが好ましい。
【0013】
本発明はまた、前記ゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤに関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能に優れている。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤とを含み、該シランカップリング剤がアルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むタイヤ用ゴム組成物である。前記ゴム組成物は、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能に優れている。
【0016】
前述の作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムにより奏するものと推察される。
氷上性能向上のためにはゴムの低温での追従性を得る目的で、ゴム成分としてイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、充填材としてシリカが好適に使用されているが、そのような配合において、シリカはイソプレン系ゴムに分散しやすい。そのため、イソプレン系ゴム相のみ補強され、硬いドメインが生じることで、良好な追従性が得られず、高速氷上旋回性能には改善の余地がある。シリカの分散性向上のため、シランカップリング剤を用いることが考えられるが、シランカップリング剤中の炭素鎖が短いと、シリカ-ポリマー間の動きが小さくなりすぎるため、上記と同様、良好な追従性は得られないと考えられる。これに対し、シランカップリング剤としてアルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を用いると、化合物中のアルコキシ基がシリカ表面の水酸基と反応することで、シリカ表面を疎水化し、かつ該化合物の炭素鎖が長いことに起因して従来のシランカップリング剤よりも疎水化の影響が大きくなるため、シリカの分散性が顕著に向上すると考えられる。更に、炭素鎖が長く、フレキシブルであるため、氷上においても良好な追従性が得られ、高速氷上旋回性能も向上すると考えられる。加えて、従来よりも疎水性が向上したことにより、ゴム中での経時によるシリカの再凝集を防ぐことが可能となり、老化後においても良好な高速氷上旋回性能が得られると考えられる。以上の作用機能の発揮により、前記ゴム組成物により、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が顕著に改善されると推察される。
【0017】
(ゴム成分)
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)を含有する。
【0018】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0019】
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。上限は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0020】
BRは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、希土類系触媒を用いて合成したBR(希土類BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、BRは、シス含量が90質量%以上のハイシスBRを含むことが好ましい。該シス含量は、95質量%以上がより好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0021】
また、BRは、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。
変性BRとしては、シリカ等の充填材と相互作用する官能基を有するBRであればよく、例えば、BRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性BR(末端に上記官能基を有する末端変性BR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性BRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性BR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性BR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性BR等が挙げられる。
【0022】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)が好ましい。
【0023】
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
【0024】
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。上限は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0025】
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴム及びBRの合計含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0026】
イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム以外に使用可能なゴム成分としては、例えば、他のジエン系ゴムを使用できる。他のジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。また、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなども挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBRが好ましい。
【0027】
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0028】
SBRのスチレン含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。該スチレン含有量は、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、H-NMR測定によって測定できる。
【0029】
SBRのビニル結合量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上である。該ビニル結合量は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは13質量%以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル結合量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0030】
SBRは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。変性SBRとしては、変性BRと同様の官能基が導入された変性SBRが挙げられる。
【0031】
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
【0032】
前記ゴム組成物がSBRを含む場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。上限は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0033】
(シリカ)
前記ゴム組成物には、充填材としてシリカが配合される。使用可能なシリカとしては、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0034】
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは50m/g以上、より好ましくは100m/g以上、更に好ましくは150m/g以上である。また、シリカのNSAの上限は特に限定されないが、好ましくは350m/g以下、より好ましくは250m/g以下、更に好ましくは200m/g以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
なお、シリカのNSAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
【0035】
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは50質量部以上、特に好ましくは60質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0036】
(シランカップリング剤)
前記ゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含むものである。このような有機珪素化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記有機珪素化合物のなかでも、下記平均組成式(I)で表される有機珪素化合物が好ましい。
【化2】
(式中、xは、硫黄原子の平均個数を表し、3.5以上である。mは、6以上の整数を表す。R~Rは、同一若しくは異なって炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を表し、R~Rの少なくとも1つ及びR~Rの少なくとも1つが前記アルコキシ基である。なお、R~Rは、前記アルキル基又は前記アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。)
【0037】
xは、前記有機珪素化合物の硫黄原子の平均個数を表す。xは、3.5以上12以下が好ましい。ここで、硫黄原子の平均個数、珪素原子の個数は、蛍光X線により組成物中の硫黄量、珪素量を測定しそれぞれの分子量より換算した値である。
【0038】
mは、6以上の整数を表し、好ましくは6以上14以下である。
【0039】
アルキル基(R~R)の炭素数に関し、好ましくは炭素数1以上5以下である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
【0040】
アルコキシ基(R~R)は、好ましくは炭素数1以上5以下である。アルコキシ基中の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基等が挙げられる。
【0041】
~Rの少なくとも1つ及びR~Rの少なくとも1つが炭素数1~6のアルコキシ基であり、好ましくは、R~R、R~Rのそれぞれ2つ以上が炭素数1~6のアルコキシ基である。
【0042】
なお、R~Rは、炭素数1~6のアルキル基、アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。例えば、(i)Rがエトキシ基、Rがメチル基が結合した環構造、(ii)Rがエチル基、Rがメチル基が結合した環構造、を形成する場合、それぞれ、R及びRで「-O-C-CH-」、「-C-CH-」という2価の基が形成され、Siに結合した構造が挙げられる。
【0043】
前記有機珪素化合物は、例えば、特開2018-65954号公報に記載の製造方法で調製できる。具体的には、特開2018-65954号公報に記載の式(I-1)のハロゲン基含有有機珪素化合物、及びNaSで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させることにより、前記有機珪素化合物を製造することが可能である。上記反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であり、所望の平均組成式(I)の化合物となるように、平均組成式(I-1)の化合物と無水硫化ソーダと必要により硫黄との配合量から決定すればよい。例えば、平均組成式(I)の化合物のxを3.5にしたい場合、無水硫化ソーダ1.0molと、硫黄2.5molと、式(I-1)の化合物2.0molとを反応させればよい。
【0044】
そして、シランカップリング剤としてアルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物、すなわち、長鎖シランカップリング剤を用いると、化合物中のアルコキシ基がシリカ表面の水酸基と反応することで、シリカ表面を疎水化し、かつ該化合物の炭素鎖が長いことに起因して従来のシランカップリング剤よりも疎水化の影響が大きくなるため、シリカの分散性が顕著に向上する。また、長鎖構造により、フレキシブルとなり、氷上においても良好な追従性得られ、高速氷上旋回性能が向上する。更に、従来よりも疎水性が向上したことにより、ゴム中での経時によるシリカの再凝集を防ぐことが可能となり、老化後においても良好な高速氷上旋回性能が得られる。従って、このような長鎖シランカップリング剤を用いることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が顕著に改善される。
【0045】
前記ゴム組成物において、前記有機珪素化合物の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、特に好ましくは7質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは50質量部、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。なお、前記平均組成式(I)で表される有機珪素化合物の含有量も同様の範囲が望ましい。
【0046】
前記ゴム組成物は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物以外の他のシランカップリング剤を含んでもよい。
他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0047】
前記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量(前記有機珪素化合物、他のシランカップリング剤の総量)は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、特に好ましくは7質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは50質量部、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0048】
(他の充填材)
シリカ以外の他の充填材としては特に限定されず、ゴム分野で公知の材料を使用でき、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラー等が挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましい。
【0049】
前記ゴム組成物において、充填材の含有量(充填材の合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは60質量部以上、特に好ましくは65質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは130質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0050】
前記ゴム組成物において、充填材100質量%中のシリカ含有率は、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能の観点から、50質量%以上が好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
【0051】
前記ゴム組成物に使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0052】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、50m/g以上が好ましく、70m/g以上がより好ましく、90m/g以上が更に好ましい。また、上記NSAは、200m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましく、130m/g以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
【0053】
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0054】
(可塑剤)
前記ゴム組成物には、可塑剤を配合してもよい。可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)、樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)等が挙げられる。
【0055】
前記ゴム組成物において、可塑剤の含有量(可塑剤の総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、特に好ましくは50質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0056】
前記ゴム組成物に使用可能な液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)としては特に限定されず、オイル、液状ポリマー(液状樹脂、液状ジエン系ポリマー、液状ファルネセン系ポリマーなど)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0057】
ゴム組成物において、液体可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0058】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)、日清オイリオグループ(株)等の製品を使用できる。なかでも、プロセスオイル(パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等)、植物油が好ましい。
【0059】
ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、特に好ましくは15質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。なお、オイルの含有量には、油展オイルに含まれるオイルも含まれる。
【0060】
液状樹脂としては、テルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む)、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、クマロンインデン系樹脂(クマロン、インデン単体樹脂を含む)、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの水素添加物も使用可能である。
【0061】
ゴム組成物において、液状樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0062】
液状ジエン系ポリマーとしては、25℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(液状SBSブロックポリマー)、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(液状SISブロックポリマー)、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。
【0063】
ゴム組成物において、液状ジエン系ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0064】
液状ファルネセン系ポリマーとは、ファルネセンを重合することで得られる重合体であり、ファルネセンに基づく構成単位を有する。ファルネセンには、α-ファルネセン((3E,7E)-3,7,11-トリメチル-1,3,6,10-ドデカテトラエン)やβ-ファルネセン(7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン)などの異性体が存在するが、以下の構造を有する(E)-β-ファルネセンが好ましい。
【化3】
【0065】
液状ファルネセン系ポリマーは、ファルネセンの単独重合体(ファルネセン単独重合体)でも、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体(ファルネセン-ビニルモノマー共重合体)でもよい。
【0066】
ビニルモノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、tert-ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2-t-ブチルスチレン、3-t-ブチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、3級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン-ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとブタジエンとの共重合体(ファルネセン-ブタジエン共重合体)が好ましい。
【0067】
ファルネセン-ビニルモノマー共重合体において、ファルネセンとビニルモノマーとの質量基準の共重合比(ファルネセン/ビニルモノマー)は、40/60~90/10が好ましい。
【0068】
液状ファルネセン系ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が3000~30万のものを好適に使用できる。液状ファルネセン系ポリマーのMwは、好ましくは8000以上、より好ましくは10000以上であり、また、好ましくは10万以下、より好ましくは6万以下、更に好ましくは5万以下である。
【0069】
ゴム組成物において、液状ファルネセン系ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0070】
ゴム組成物において、シリカの含有量と、液状ポリマー(液状樹脂、液状ジエン系ポリマー、液状ファルネセン系ポリマーなどの常温(25℃)で液体状態のポリマー)の合計含有量との配合比(ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)/ゴム成分100質量部に対する液状ポリマーの合計含有量(質量部))は、好ましくは1.0以上、より好ましくは4.0以上、更に好ましくは6.0以上、特に好ましくは6.5以上である。上限は、好ましくは15.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは8.0以下、特に好ましくは7.5以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0071】
前記ゴム組成物に上記樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)を配合することで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が改善される。
【0072】
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムにより奏するものと推察される。
上記樹脂を配合し、必要に応じて樹脂量をシリカに対して所定範囲に調整することで、長鎖シランカップリング剤(アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物)と結合したシリカ表面に樹脂が相互作用しやすくなり、更にシリカの分散を向上させることが可能となる。加えて、樹脂による粘着効果も得られるため、高速氷上旋回性能が向上する。また、樹脂が経時的に再凝集してポリマー相でドメインを作ることを防ぐことも同時に可能となるため、老化後においても高速氷上旋回性能を高く維持することが可能であると考えられる。以上の作用機能の発揮により、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が顕著に改善されると推察される。
【0073】
前記ゴム組成物に使用可能な上記樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)としては、例えば、常温(25℃)で固体状態の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂は、水添されていてもよい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能の耐久性の観点から、芳香族ビニル重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
【0074】
前記ゴム組成物において、上記樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0075】
上記樹脂の軟化点は、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、160℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、115℃以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な高速走行時の耐久性が得られる傾向がある。
なお、上記樹脂の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0076】
上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニルモノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、α-メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂が挙げられ、具体的には、スチレンの単独重合体(スチレン樹脂)、α-メチルスチレンの単独重合体(α-メチルスチレン樹脂)、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【0077】
前記ゴム組成物において、上記芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0078】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。なお、上記クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~200質量部であることが好ましい。
【0079】
上記クマロン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。なお、上記クマロンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~200質量部であることが好ましい。
【0080】
上記インデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。なお、上記インデン樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~200質量部であることが好ましい。
【0081】
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるポリマー等の公知のものを使用できる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの(ノボラック型フェノール樹脂など)が好ましい。なお、上記フェノール樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~200質量部であることが好ましい。
【0082】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。なお、上記ロジン樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~200質量部であることが好ましい。
【0083】
上記石油樹脂としては、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、これらの水素添加物などが挙げられる。なかでも、DCPD樹脂、水添DCPD樹脂が好ましい。
【0084】
前記ゴム組成物において、上記石油樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0085】
上記テルペン系樹脂は、テルペンを構成単位として含むポリマーであり。例えば、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。また、これらの水素添加物も使用できる。
【0086】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
【0087】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα-ピネン及びβ-ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β-ピネンを主成分とするβ-ピネン樹脂と、α-ピネンを主成分とするα-ピネン樹脂とに分類される。
【0088】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂も使用できる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
【0089】
前記ゴム組成物において、上記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0090】
上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
【0091】
上記無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法(高温連続塊重合法)(米国特許第4,414,370号明細書、特開昭59-6207号公報、特公平5-58005号公報、特開平1-313522号公報、米国特許第5,010,166号明細書、東亜合成研究年報TREND2000第3号p42-45等に記載の方法)により合成された(メタ)アクリル系樹脂(重合体)である。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【0092】
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(2エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【0093】
上記アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
【0094】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
なお、上記アクリル系の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~200質量部であることが好ましい。
【0095】
ゴム組成物において、シリカの含有量と、上記樹脂(芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂等の常温(25℃)で固体状態の樹脂)の合計含有量との配合比(ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)/ゴム成分100質量部に対する上記樹脂の合計含有量(質量部))は、好ましくは1.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.5以上、特に好ましくは4.0以上である。上限は、好ましくは30.0以下、より好ましくは15.0以下、更に好ましくは12.0以下、特に好ましくは10.0以下である上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0096】
上記可塑剤としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業等の製品を使用できる。
【0097】
前記ゴム組成物には、短繊維と、脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定界面活性剤とを配合してもよい。
【0098】
(短繊維)
短繊維の材質は特に限定されず、通常の合成樹脂製の短繊維を適宜採用できる。
短繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。なかでも、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸が好ましく、エチレン-ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【0099】
短繊維の平均長さは、好ましくは0.1~500mm、より好ましくは0.1~7mmである。また、平均径は、好ましくは0.001~2mm、より好ましくは0.005~0.5mmである。更に、アスペクト比は、好ましくは10~4000、より好ましくは50~2000である。
【0100】
前記ゴム組成物において、上記短繊維の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0101】
(界面活性剤)
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリラウレート、グリセリントリオレート、グリセリントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンステアレート、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【0102】
非イオン系エステル型界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリセリンモノラウレート、ポリオキシアルキレングリセリンモノオレート、ポリオキシアルキレングリセリンモノステアレート、ポリオキシアルキレングリセリンジラウレート、ポリオキシアルキレングリセリンジオレート、ポリオキシアルキレングリセリンジステアレート、ポリオキシアルキレングリセリントリラウレート、ポリオキシアルキレングリセリントリオレート、ポリオキシアルキレングリセリントリステアレート、ポリオキシアルキレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタンモノオレート、ポリオキシアルキレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシアルキレンソルビタンジラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタンジオレート、ポリオキシアルキレンソルビタンジステアレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリオレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリステアレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油モノラウレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油モノオレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油モノステアレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油ジラウレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油ジオレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油ジステアレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油トリラウレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油トリオレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油トリステアレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油モノラウレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油モノオレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油モノステアレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油ジラウレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油ジオレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油ジステアレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリラウレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリステアレート等が挙げられる。
【0103】
アルカノールアミド型界面活性剤としては、ラウリン酸ジエタノールアマイド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアマイド、ミリスチン酸ジエタノールアマイド、パルミチン酸ジエタノールアマイド、ステアリン酸ジエタノールアマイド、オレイン酸ジエタノールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルアマイド、ポリオキシエチレンラウリルアマイド、ポリオキシエチレンステアリルアマイド、ポリオキシエチレンオレイルアマイド等が挙げられる。
スルホン酸型界面活性剤としては、オクチルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸リチウム、ヘキサデシルスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩;オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩;1,2-ビス(ジブチルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸ナトリウム、1,2-ビス(ジペンチルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸カリウム、1,2-ビス(ジヘキシルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸リチウム、1,2-ビス(ジヘプチルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸ナトリウム、1,2-ビス(ジオクチルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸ナトリウム、1,2-ビス(ジノニルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸リチウム、1,2-ビス(ジデシルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸ナトリウム、1,2-ビス(ジウンデシルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸ナトリウム、1,2-ビス(ジドデシルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸ナトリウム等のアルキル基を有する1,2-ビス(ジアルキルオキシカルボニル)-エタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【0104】
前記ゴム組成物において、上記特定界面活性剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.0003質量部以上、より好ましくは0.0005質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは15.0質量部以下、より好ましくは10.0質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0105】
(下記式(1)で表される化合物)
前記ゴム組成物には、下記式(1)で表される化合物を配合してもよい。
【化4】
(式中、R31は炭素数1~20の2価の炭化水素基である。R32及びR33は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基である。Xは水素原子、R34-COO-、R34-CONH-、又はR34-O-で表される基であり、R34は炭素数1~20の炭化水素基である。)
【0106】
31は、炭素数2以上が好ましく、また、炭素数18以下が好ましく、炭素数12以下がより好ましく、炭素数8以下が更に好ましく、炭素数6以下が特に好ましい。
31における2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、アリーレン基等が挙げられる。なかでも、R31は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基が好ましく、直鎖アルキレン基、直鎖アルケニレン基がより好ましい。
【0107】
32及びR33における炭素数1~6の炭化水素基について、該炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1~3であり、より好ましくは炭素数1又は2である。R32及びR33における炭素数1~6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なかでも、R32及びR33は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3以下のアルキル基がより好ましい。特に、R32がメチル基でかつR33が水素原子であることが好ましい。
【0108】
Xは水素原子、又はR34-COO-で表される基であることが好ましく、R34-COO-で表される基であることがより好ましい。R34は、炭素数2以上が好ましく、炭素数3以上がより好ましく、また、炭素数18以下が好ましく、炭素数12以下がより好ましく、炭素数8以下が更に好ましく、炭素数6以下が特に更に好ましい。R34における炭素数1~20の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【0109】
前記ゴム組成物において、前記式(1)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0110】
(発泡剤)
前記ゴム組成物には、発泡剤を配合してもよい。
発泡剤としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを使用できる。熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。
【0111】
熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、例えば、ニトリル系重合体により形成できる。マイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化又は膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、2-メチルペンタン、2-メチルヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、n-ブタン、n-プロパン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。
【0112】
熱膨張性マイクロカプセルの市販品としては、エクスパンセル社製「EXPANCEL 091DU-80」、「EXPANCEL 092DU-120」等、松本油脂製薬社製「マイクロスフェアー F-85D」、「マイクロスフェアー F-100D」等を使用できる。
【0113】
また、発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、P-トルエンスルホニルセミカルバジド、P,P’-オキシービス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)等も挙げられる。
【0114】
更に発泡剤としては、通常の発泡や塩を練りこみ、これを水などで溶かすことで後発的に気泡を生成するものでもよい。このような発泡剤としては、水溶性無機塩、水溶性有機物等が挙げられる。水溶性無機塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩;塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩;リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩;等が挙げられる。水溶性有機物としては、リグニン誘導体、糖類等が挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。
【0115】
前記ゴム組成物において、発泡剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。上記範囲内にすることで、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能が向上する傾向がある。
【0116】
(他の材料)
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
【0117】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0118】
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。
【0119】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。前記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは0.5~5質量部である。
【0120】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
【0121】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。
【0122】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
【0123】
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。
【0124】
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
【0125】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス;及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
【0126】
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な性能を付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。
【0127】
前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは4.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。
【0128】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0129】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上である。上限は、好ましくは8.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下である。
【0130】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、グアニジン系、ベンゾチアゾール系加硫促進剤が好ましい。
【0131】
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【0132】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【0133】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常50~200℃、好ましくは80~190℃であり、混練時間は、通常30秒~30分、好ましくは1分~30分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常100℃以下、好ましくは室温~80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常120~200℃、好ましくは140~180℃である。
【0134】
前記ゴム組成物を適用できる部材としては、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、インナーライナー、アンダートレッド、ブレーカートッピング、プライトッピング、トレッド等、空気入りタイヤの各部材に好適に使用できる。なかでも、トレッド(キャップトレッド)に好適に使用できる。
【0135】
タイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を未加硫の段階でトレッド等の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、タイヤが得られる。
【0136】
タイヤとしては、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。タイヤは、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど)として好適に使用できる。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。なかでも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【実施例
【0137】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0138】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:RSS#3
BR1:JSR(株)製のBR730(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、シス含量97質量%、ビニル量0.9質量%)
BR2:旭化成ケミカルズ(株)製のN103(ビニル量12質量%、シス含量38質量%)
カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製のシーストN220(NSA114m/g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラジルVN3(NSA175m/g)
有機珪素化合物1:下記製造例1で合成したシランカップリング剤
有機珪素化合物2:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエースワックス
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6PPD))
オイル:出光興産(株)製のPS-32(ミネラルオイル)
樹脂1:Arizona chemical社製のSYLVARES SA85(α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、Tg43℃、軟化点85℃)
樹脂2:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンPX1150(ポリテルペン(β-ピネン樹脂)、軟化点115℃)
樹脂3:エクソンモビール社製のPR120(水添DCPD樹脂、軟化点120℃)
液状ブタジエン重合体:サートマー社製のライコン150(Mn5200)
液状ファルネセン系ポリマー:クラレ製のL-FBR-742(液状ファルネセンブタジエン共重合体、SP値8.1)
短繊維:繊維径10μmのポリエチレン(PE)繊維
界面活性剤1:花王(株)製のレオドールSP-L10(脂肪酸多価アルコールエステル)
界面活性剤2:花王(株)製のレオドールTW-L120(非イオン系エステル型界面活性剤)
界面活性剤3:日油(株)製のナイミーンO-205(アルカノールアミド型界面活性剤)
界面活性剤4:日本乳化剤(株)製のニューコール211-MB(スルホン酸型界面活性剤)
熱膨張性マイクロカプセル:松本油脂製薬社製マイクロスフェアF100
硫酸マグネシウム:馬居化成工業(株)製のMN-00(硫酸マグネシウム、中央値粒度(メジアン径)75μm)
ステアリン酸:日油(株)製の桐
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS))
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(ジフェニルグアニジン)
【0139】
(製造例1:有機珪素化合物1の合成)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、無水硫化ソーダ78.0g(1.0モル)、硫黄80.3g(2.5モル)およびエタノール480gを仕込み、80℃に加熱した。その中に、6-クロロヘキシルトリエトキシシラン566g(2.0モル)を滴下投入し、80℃にて10時間加熱撹拌した。この反応液を、濾過板を用いて加圧濾過することで、反応の進行とともに生成した塩が除去された濾液を得た。得られた濾液を100℃まで加熱し、10mmHg以下の減圧下でエタノールを留去することで、反応生成物として有機珪素化合物1(シランカップリング剤)を得た。得られた有機珪素化合物1は、化合物中に含まれる硫黄量が18.5質量%であり、有機珪素化合物1分子中に含まれる平均の硫黄の原子数Xは3.5であり、mの値は6であった。
【0140】
(製造例1:式(1)で表される化合物の合成)
滴下ロート、及び、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた200mLの四つ口フラスコに、18.8g(0.150モル)の6-メチルイソシトシン(東京化成工業株式会社製)、及び130mLのジメチルスルホキシドを、窒素流入下で仕込み、混合しながら150℃まで昇温した。混合液を150℃に保持しながら、25.6g(0.165モル)のメタクリル酸イソシアナートエチル(東京化成工業株式会社製)を30分で滴下し、150℃で30分間保持した。得られた反応液を室温まで冷却した後、1300mLのメタノールと混合し、白色固体を析出させ、ろ取した。得られた白色固体は下記式で表される化合物であった。
【化5】
【0141】
<実施例及び比較例>
各表に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、ポリマーや配合薬品添加し、150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、100℃の条件下で2分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて170℃で15分間加硫することにより、冬用試験タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
【0142】
得られた冬用試験タイヤについて、以下の評価を行った。評価結果を各表に示した。なお、表1、2、3、4は、それぞれ比較例1-8、2-1、3-2、4-2を基準比較例とした。
【0143】
<高速氷上旋回性能(新品時)>
国産2000ccの自動車の全輪に冬用試験タイヤを装着し、氷上路面上において時速10kmから徐々に速度を上げながら定常円旋回させ、ドライバーがスリップを感じた速度を、基準比較例を100として指数化した。指数が大きいほど、高速氷上旋回性能が優れている。
(高速氷上旋回性能)=(各冬用試験タイヤにおけるドライバーがスリップを感じた速度km/h)/(基準比較例におけるドライバーがスリップを感じた速度km/h)×100
【0144】
<高速氷上旋回性能(老化後)>
リム組した冬用試験タイヤを80℃で2週間熱処理した後、前記「高速氷上旋回性能」と同様の方法により、老化後の高速氷上旋回性能を評価した。指数が大きいほど、老化後の高速氷上旋回性能が優れている。
【0145】
【表1】
【0146】
【表2】
【0147】
【表3】
【0148】
【表4】
【0149】
各表より、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、シランカップリング剤とを含み、該シランカップリング剤がアルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が6個以上である有機珪素化合物を含む実施例のタイヤは、高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の総合性能(高速氷上旋回性能及び老化後の高速氷上旋回性能の2つの指数の総和で表す)に優れていた。