特許 7581782 リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、リチウムイオン電池電極用スラリー、リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、リチウムイオン電池電極用スラリー、リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241106BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241106BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241106BHJP

   C08F 220/56 20060101ALI20241106BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20241106BHJP

   C08L 33/26 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/139

C08F220/56

C08K3/04

C08L33/26

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020188365

(22)【出願日】2020-11-12

(65)【公開番号】P2021082584

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2023-05-10

(31)【優先権主張番号】P 2019206714

(32)【優先日】2019-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】尾▲崎▼ 真仁

(72)【発明者】

【氏名】池谷 克彦

(72)【発明者】

【氏名】大久保 勝也

(72)【発明者】

【氏名】青山 悟

(72)【発明者】

【氏名】笹川 巨樹

(72)【発明者】

【氏名】合田 英生

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／００８６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－００６３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－５７４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１５９７０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｃ０８Ｃ１９／００－１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００－２４６／００、３０１／００

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を２～６０モル％及び不飽和スルホン酸又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を１０～７０モル％含み、
重量平均分子量が１万以上３０万未満である、
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）
を含み、（ａ）成分にも（ｂ）成分にも該当する化合物は、（ｂ）成分とする、
リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤。

【請求項2】

前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）が、
（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構成単位を２０～７０モル％含む、
請求項１に記載のリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、
ポリマー（Ａ－２）、
電極活物質（Ｂ－１）、
導電性炭素材料（Ｂ－２）、
及び水を含む、リチウムイオン電池電極用スラリー。

【請求項4】

前記ポリマー（Ａ－２）が、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）である、請求項３に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。

【請求項5】

請求項３又は４に記載のリチウムイオン電池電極用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。

【請求項6】

請求項５に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、リチウムイオン電池電極用スラリー、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。

【0003】

リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体（例えば金属箔）上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。

【0004】

リチウムイオン電池用スラリーには、導電助剤として導電性炭素材料が含まれうる。導電性炭素材料は、カーボンブラック等が例示される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウムイオン電池用スラリーに、導電性炭素材料が含まれるとき、かかる導電性炭素材料がスラリー中に分散しないことがある。この場合、導電性炭素材料は導電助剤としての役割を十分に果たすことができない。そのため、導電性炭素材料を分散させるための分散剤が必要になる。またこの分散剤は、リチウムイオン電池に使用されるため、リチウムイオン電池の電解液に対し、膨潤性が低く、耐電解液性が良好であることが好ましい。

【0006】

そこで、本発明が解決しようとする課題を、リチウムイオン電池用導電性炭素材料を良好に分散させ、リチウムイオン電池の電解液に対し、膨潤性が低く、耐電解液性が良好であるリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤を提供することとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。

【0008】

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を２～６０モル％、及び
不飽和スルホン酸又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を１０～７０モル％含み、
重量平均分子量が１万～３０万である、
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）
を含む、
リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤。
（項目２）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）が、
（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構成単位を２０～７０モル％含む、
上記項目に記載のリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、
ポリマー（Ａ－２）、
電極活物質（Ｂ－１）、
導電性炭素材料（Ｂ－２）、
及び水を含む、リチウムイオン電池電極用スラリー。
（項目４）
前記ポリマー（Ａ－２）が、
（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）である、上記項目に記載のリチウムイオン電池電極用スラリー。
（項目５）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池電極用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
（項目６）
上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。

【0009】

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤は、リチウムイオン電池用導電性炭素材料を良好に分散させる。そして、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤は、電解液膨潤率が低く、耐電解液性が高い。また、本発明のリチウムイオン電池電極用スラリーは、優れた貯蔵安定性を有する。さらに、本発明の電極は優れた電極密着性を有する。そして、本発明の電池は、優れた放電容量維持率を有する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ４、Ａ３、Ａ２、Ａ１（Ａ４＞Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ４以下、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ１～Ａ２、Ａ１～Ａ３、Ａ１～Ａ４、Ａ２～Ａ３、Ａ２～Ａ４、Ａ３～Ａ４等が例示される。

【0012】

［リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤：分散剤ともいう］
本開示は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を２～６０モル％、及び
不飽和スルホン酸又はその塩（ｂ）に由来する構成単位を１０～７０モル％含み、
重量平均分子量が１万～３０万である、
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）
を含む、
リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤を提供する。

【0013】

＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）：（Ａ－１）成分ともいう。＞
（Ａ－１）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

【0014】

本開示において、「水溶性」は、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満（２．５ｍｇ未満）であることを意味する。

【0015】

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

【0016】

＜（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）：（ａ）成分ともいう＞
本開示において「（メタ）アクリルアミド基含有化合物」とは、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を意味する。（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0017】

１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド基含有化合物は下記構造式

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアセチル基であるか、或いはＲ^２及びＲ^３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＲ^ａＲ^ｂ（Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基である））、アセチル基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基等が例示される。また、Ｒ^２及びＲ^３が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。）
により表される。

【0018】

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

【0019】

直鎖アルキル基は、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカメチル基等が例示される。

【0020】

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。

【0021】

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

【0022】

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

【0023】

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

【0024】

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

【0025】

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

【0026】

上記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びその塩等が例示され、上記塩は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が例示される。これらの中でも（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性を維持したまま吸水性を低減させるだけでなく、不可逆容量も低減させ、電極活物質との相互作用が高く、スラリーの分散性や、電極内部における電極活物質同士の結着性が高いバインダーを製造できる。

【0027】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、６０、５９、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、３、２モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、２～６０モル％が好ましい。

【0028】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、４、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１～７０質量％が好ましい。

【0029】

＜不飽和スルホン酸又はその塩（ｂ）：（ｂ）成分ともいう＞
（ｂ）成分は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、本開示において、化合物Ａが（ａ）成分にも（ｂ）成分にも該当する場合、当該化合物Ａは（ｂ）成分とする。

【0030】

不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のα，β－エチレン性不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス－（３－スルホプロピル）イタコン酸エステル等が例示される。

【0031】

不飽和スルホン酸の塩は、不飽和スルホン酸の無機塩等が例示される。不飽和スルホン酸の無機塩は、カチオン部が金属カチオンである塩をいう。無機塩は、典型金属塩、遷移金属塩等が例示される。

【0032】

典型金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、１３族金属塩等が例示される。

【0033】

アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示される。

【0034】

アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩、カルシウム塩等が例示される。

【0035】

１３族金属塩は、アルミニウム塩等が例示される。

【0036】

遷移金属塩は、鉄塩等が例示される。

【0037】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対する不飽和スルホン酸又はその塩（ｂ）に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７０、６９、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は１０～７０モル％が好ましい。

【0038】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する不飽和スルホン酸又はその塩（ｂ）に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は５～７０質量％が好ましい。

【0039】

＜（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）：（ｃ）成分ともいう＞
（ｃ）成分は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0040】

（メタ）アクリル酸エステルは、置換基非含有（メタ）アクリル酸エステル、置換基含有（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。

【0041】

本開示において、置換基非含有（メタ）アクリル酸エステルは、当該化合物を形成している原子が、エステル結合を形成する酸素原子を除き、すべて炭素原子及び水素原子である（メタ）アクリル酸エステルを意味する。置換基含有（メタ）アクリル酸エステルは、置換基非含有（メタ）アクリル酸エステルではない（メタ）アクリル酸エステルを意味する。

【0042】

置換基非含有（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が例示される。

【0043】

置換基含有（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。

【0044】

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシ－２－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシ－１－メチル－プロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－１－メチル－プロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－メチル－プロピル、（メタ）アクリル酸１－エチル－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシ－２－メチル－プロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－２－メチル－プロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート等が例示される。

【0045】

アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、１－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、１－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、１－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、１－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート等が例示される。メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート

【0046】

１つの実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルは下記構造式

【化2】

［式中、Ｒ^α１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^α２は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、又は

【化3】

（式中、ｑは１～３の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、好ましくは０～１０である。）
で示されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ^α３及びＲ^α４はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基〔－ＮＲ^ａＲ^ｂ（Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基である）〕、アセチル基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アセチル基等が例示される。］
により表される。

【0047】

ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基（水酸基）によって置換された基である。

【0048】

アルコキシアルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルコキシ基によって置換された基である。

【0049】

アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合している１価の基である。

【0050】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は２０～７０モル％が好ましい。

【0051】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は２０～８０質量％が好ましい。

【0052】

＜（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の単量体：（ｄ）成分ともいう＞
（Ａ－１）成分の全構成単位には、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれにも該当しない単量体（（ｄ）成分）に由来する構成単位を本発明の所望の効果を損ねない限り使用することができる。（ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。（ｄ）成分は、不飽和カルボン酸、不飽和リン酸、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物等が例示される。

【0053】

不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示される。

【0054】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、４０モル％未満（例えば３０、２５、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

【0055】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、４０質量％未満（例えば３０、２５、２０、１９、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。

【0056】

不飽和リン酸は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸等が例示される。

【0057】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対する不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量は、４０モル％未満（例えば３０、２５、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

【0058】

（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量は、４０質量％未満（例えば３０、２５、２０、１９、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。

【0059】

α，β－不飽和ニトリルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。α，β－不飽和ニトリルは、（メタ）アクリロニトリル、α－クロル（メタ）アクリロニトリル、α－エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

【0060】

α，β－不飽和ニトリルに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２５、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

【0061】

１つの実施形態において、（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対するα，β－不飽和ニトリルに由来する構成単位の含有量は、４０質量％未満（例えば３０、２５、２０、１９、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。

【0062】

共役ジエンは、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が例示される。

【0063】

共役ジエンに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、本発明に係るリチウムイオン電池の耐スプリングバック性の観点より、前記（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％のうち１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

【0064】

１つの実施形態において、（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する共役ジエンに由来する構成単位の含有量は、１０質量％未満が好ましく、０質量％がより好ましい。

【0065】

ビニルエーテルは、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が例示される。

【0066】

ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、ヒドロキシ直鎖アルキルビニルエーテル、ヒドロキシ分岐アルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル等が例示される。

【0067】

ヒドロキシ直鎖アルキルビニルエーテルは、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル等が例示される。

【0068】

ヒドロキシ分岐アルキルビニルエーテルは、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル等が例示される。

【0069】

ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテルは、４－ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル等が例示される。

【0070】

ポリアルキレングリコールモノビニルエーテルは、ポリメチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が例示される。

【0071】

ビニルエーテルに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％のうち３０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

【0072】

１つの実施形態において、（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対するビニルエーテルに由来する構成単位の含有量は、３０質量％未満が好ましく、０質量％がより好ましい。

【0073】

芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。

【0074】

芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％のうち１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

【0075】

１つの実施形態において、（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、１０質量％未満が好ましく、０質量％がより好ましい。

【0076】

上記不飽和カルボン酸、不飽和リン酸、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物以外の（ｄ）成分に由来する構成単位の（Ａ－１）成分の全構成単位に占める割合は、（Ａ－１）成分の全構成単位１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％であり、（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対して、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％である。

【0077】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成できる。重合反応は、（ａ）成分、及び（ｂ）成分並びに必要に応じて（ｃ）成分、（ｄ）成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０～１００℃程度で行えばよい。反応時間は特に限定されず、１～１０時間程度が好ましい。１つの実施形態において、（Ａ－１）成分は、単量体を含む溶液と開始剤を含む溶液とを同時滴下し、重合反応を行うことにより製造することが好ましい。

【0078】

ラジカル重合開始剤は、各種公知のものが特に制限なく使用される。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ－１）成分を与える（Ａ－１）成分の全構成単位１００質量％に対し０．０５～５．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましい。

【0079】

ラジカル重合反応前及び／又は得られた（Ａ－１）成分を水溶化する際等に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤で反応溶液のｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは２～１１が好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるＥＤＴＡ又はその塩等を使用することも可能である。

【0080】

＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の物性等＞
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）のガラス転移温度の上限及び下限は、１６０、１５５、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０℃等が例示される。１つの実施形態において、０℃以上が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から３０℃以上がより好ましい。

【0081】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドのガラス転移温度は、モノマーの組み合わせによって調整可能である。水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）において、そのガラス転移温度は、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とそれらの質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋（Ｗ_３／Ｔｇ_３）＋・・・＋（Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ_１～Ｗ_ｎは、各単量体の質量分率、Ｔｇ_１～Ｔｇ_ｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］

【0082】

例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは１６５℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃、アクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーでは－１５℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは１０５℃である。所望のガラス転移温度を有する水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）が得られるように、それを構成する、モノマー組成を決定することができる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）等によって例えば－１００℃から３００℃へ昇温させる条件（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧 基礎編ＩＩ 日本化学会編 （改訂５版）」、ｐ３２５等が例示される。

【0083】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、３０万、２９万、２５万、２０万、１５万、１０万、９万、５万、４万、３万、２万、１万等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万～３０万が好ましく、導電性炭素材料の分散性を向上させ、凝集物を生成させにくくする観点から、１万以上３０万未満がより好ましい。

【0084】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、１１万、１０万、９万、７万、５万、３万、２万、１万、９０００、７０００、５０００等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～１１万が好ましい。

【0085】

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。

【0086】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７．５、６、５、４、３、２．９、２．５、２、１．５、１．１等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～１５が好ましい。

【0087】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）を含むリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤のＢ型粘度の上限及び下限は、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０、２５、１０ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、上記Ｂ型粘度は１０～５００ｍＰａ・ｓが好ましい。

【0088】

Ｂ型粘度は東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＴＶＢ－１０Ｍ」等のＢ型粘度計により測定される。

【0089】

リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤のｐＨの上限及び下限は、７、６．９、６．５、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５．２、５．１、５等が例示される。１つの実施形態において、上記ｐＨは、溶液安定性の観点からｐＨ５～７が好ましく、ｐＨ５以上７未満がより好ましい。

【0090】

ｐＨは、ガラス電極ｐＨメーター（例えば株式会社堀場製作所製 製品名「ｐＨメータ Ｄ－５２」）を用い、２５℃で測定され得る。

【0091】

リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤１００質量％に対する水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、５～１００質量％が好ましい。

【0092】

１つの実施形態において、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤は水を含みうる。リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤１００質量％に対する水の含有量の上限及び下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９５質量％が好ましい。

【0093】

リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤に含まれる水と（Ａ－１）成分との質量比〔水の質量／（Ａ－１）成分の質量〕の上限及び下限は、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０～１９が好ましい。

【0094】

１つの実施形態において、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤は有機溶媒を含みうる。

【0095】

有機溶媒は、エーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、アミド溶媒等が例示される。エーテル溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が例示される。ケトン溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が例示される。アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール等が例示される。アミド溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が例示される。

【0096】

上記（Ａ－１）成分１００質量％に対する有機溶媒の含有量の上限及び下限は、２００、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～２００質量％が好ましい。

【0097】

＜中和剤＞
１つの実施形態において、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤は中和剤を含みうる。

【0098】

中和剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が例示される。

【0099】

アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示される。

【0100】

リチウム塩は、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸水素リチウム等が例示される。

【0101】

ナトリウム塩は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が例示される。

【0102】

カリウム塩は、水酸化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、臭化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸水素カリウム等が例示される。

【0103】

アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩、マグネシウム塩等が例示される。

【0104】

マグネシウム塩は、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム等が例示される。

【0105】

カルシウム塩は、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸水素カルシウム等が例示される。

【0106】

上記（Ａ－１）成分に含まれる酸性基１００モル％に対する中和剤の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１００モル％が好ましい。

【0107】

（Ａ－１）成分に含まれる酸性基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が例示される。

【0108】

＜添加剤＞
リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤には、（Ａ－１）成分、水、有機溶媒、中和剤のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。添加剤は後述のもの等が例示される。添加剤の含有量は、（Ａ－１）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、またリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

【0109】

上記リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤は、リチウムイオン電池電極用導電性炭素材料分散剤、リチウムイオン電池負極用導電性炭素材料分散剤、リチウムイオン電池正極用導電性炭素材料分散剤として用いられ得る。

【0110】

導電性炭素材料は後述のもの等が例示される。

【0111】

［リチウムイオン電池電極用スラリー：スラリーともいう］
本開示は、上記リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、
ポリマー（Ａ－２）、
電極活物質（Ｂ－１）、
導電性炭素材料（Ｂ－２）、
及び水を含む、リチウムイオン電池電極用スラリーを提供する。

【0112】

上記スラリー１００質量％に対する、上記リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、４、２、１、０．９、０．５、０．４、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０．１～４０質量％が好ましい。

【0113】

上記スラリー１００質量％に対する、上記（Ａ－１）成分の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、４．５、２、１、０．９、０．５、０．４、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０．１～４０質量％が好ましい。

【0114】

＜ポリマー（Ａ－２）：（Ａ－２）成分ともいう＞
ポリマーは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ポリマーは、バインダー、水系バインダーとして使用され得る。ポリマーは水又は有機溶媒中で合成されたポリマー固形分を意味する。

【0115】

ポリマーは、水溶性ポリマー、非水溶性ポリマー等が例示される。

【0116】

水溶性ポリマーは、セルロース系化合物、でんぷん、スターチ、アルギン酸、キサンタンガム、キトサン、カラギーナン、寒天、デキストリン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスルホン酸及、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリルアミド－アクリル酸共重合体、ポリアミジン、ポリビニルイミダゾリン等及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。セルロース系化合物、でんぷん、スターチ、アルギン酸、キサンタンガム、キトサン、カラギーナン、寒天、デキストリン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリルアミド－アクリル酸共重合体、ポリアミジン、ポリビニルイミダゾリン等及びそれらの誘導体又は塩が例示される。

【0117】

本開示において、「非水溶性」とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％以上であることを意味する。

【0118】

非水溶性ポリマーは、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル－エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示される。

【0119】

１つの実施形態において、上記ポリマー（Ａ－２）は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）である。

【0120】

＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）：（Ａ－２Ａ）成分ともいう＞
（Ａ－２Ａ）成分は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位を含む。（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分は、電極密着性の観点から、相溶することが好ましい。

【0121】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９９、９９．９、９９．７、９９．５、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、３、２、１モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１～１００モル％が好ましい。

【0122】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９９、９９．９、９９．７、９９．５、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、３、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１～１００質量％が好ましい。

【0123】

１つの実施形態において、（Ａ－２Ａ）成分は、不飽和有機酸又はその塩由来の構成単位を含みうる。不飽和有機酸又はその塩は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0124】

本開示において、不飽和有機酸は、酸性基及び重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。

【0125】

不飽和有機酸は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等が例示される。不飽和有機酸の塩は、不飽和有機酸の無機塩等が例示される。不飽和有機酸の無機塩は、カチオン部が金属カチオンである塩をいう。

【0126】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対する不飽和有機酸又はその塩に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～５０モル％が好ましい。

【0127】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対する不飽和有機酸又はその塩に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～７０質量％が好ましい。

【0128】

１つの実施形態において、（Ａ－２Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構成単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0129】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～７５モル％が好ましい。

【0130】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～８０質量％が好ましい。

【0131】

１つの実施形態において、（Ａ－２Ａ）成分は、α，β－不飽和ニトリル由来の構成単位を含みうる。α，β－不飽和ニトリルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0132】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対するα，β－不飽和ニトリルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～４５モル％が好ましい。

【0133】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対するα，β－不飽和ニトリルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～４０質量％が好ましい。

【0134】

１つの実施形態において、（Ａ－２Ａ）成分は、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物に由来する構成単位を含みうる。ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0135】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対するビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、０．８、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～０．８モル％が好ましい。

【0136】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対するビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、１０、９、７、５、３、１、０．９、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０５、０．０１、０．００９、０．００５、０．００１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１０質量％が好ましい。

【0137】

１つの実施形態において、（Ａ－２Ａ）成分は水酸基含有ビニルエーテルに由来する構成単位を含みうる。水酸基含有ビニルエーテルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0138】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対する水酸基含有ビニルエーテルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～８０モル％が好ましい。

【0139】

（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対する水酸基含有ビニルエーテルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～８５質量％が好ましい。

【0140】

（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）、不飽和有機酸又はその塩、（メタ）アクリル酸エステル、α，β－不飽和ニトリル、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物、水酸基含有ビニルエーテルのいずれにも該当しない化合物に由来する構成単位の（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位に占める割合は、（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％であり、（Ａ－２Ａ）成分の全構成単位１００質量％に対して、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％である。

【0141】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）は、（Ａ－１）成分と同様の条件、手法により製造されうる。

【0142】

上記（Ａ－２Ａ）成分に含まれる酸性基１００モル％に対する中和剤の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１００モル％が好ましい。

【0143】

＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）の物性等＞
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）のガラス転移温度の上限及び下限は、１６０、１５５、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０℃等が例示される。１つの実施形態において、上記ガラス転移温度は、０℃以上が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から３０℃以上がより好ましい。

【0144】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、７００万、６５０万、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万、２５万、２０万、１５万、１０万等が例示される。１つの実施形態において、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～７００万が好ましく、５０万～１００万がより好ましい。

【0145】

（Ａ－２Ａ）成分と（Ａ－１）成分の重量平均分子量の比［（Ａ－２Ａ）の重量平均分子量／（Ａ－１）の重量平均分子量］の上限及び下限は、６００、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、２、１等が例示される。１つの実施形態において、上記比率は、１～６００が好ましい。

【0146】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万、２０万、１５万、１０万、５万、１万等が例示される。１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上が好ましく、１５万～５０万がより好ましい。

【0147】

（Ａ－２Ａ）成分と（Ａ－１）成分の数平均分子量の比率［（Ａ－２Ａ）の数平均分子量／（Ａ－１）の数平均分子量］の上限及び下限は、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、２、１、０．９、０．５、０．２、０．１、０．０９等が例示される。１つの実施形態において、上記比率は、０．０９～１００が好ましい。

【0148】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－２Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、１５、１４、１３、１１、１０、９、７．５、５、４、３、２．９、２．５、２、１．５、１．１等が例示される。１つの実施形態において、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～１５が好ましい。

【0149】

上記スラリーのＢ型粘度の上限及び下限は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、上記Ｂ型粘度は１０００～１０万ｍＰａ・ｓが好ましい。

【0150】

上記スラリーのｐＨの上限及び下限は、９、８、７、６．９、６．５、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５．２、５．１、５等が例示される。１つの実施形態において、上記ｐＨは、溶液安定性の観点からｐＨ５～９が好ましく、ｐＨ５～７がより好ましく、ｐＨ５以上７未満がさらに好ましい。

【0151】

上記スラリー１００質量％に対する、上記（Ａ－２）成分の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、４．５、２質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、２～４０質量％が好ましい。

【0152】

上記スラリー１００質量％に対する、上記（Ａ－２Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、４．５、２、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～４０質量％が好ましい。

【0153】

上記スラリー中での上記（Ａ－２Ａ）成分と上記（Ａ－１）成分との質量比［上記（Ａ－２Ａ）成分の質量／上記（Ａ－１）成分の質量］の上限及び下限は、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、４、３、２．５、２．３等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、２．３～１９が好ましい。

【0154】

＜（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分を混合したポリマーの相溶性＞
（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分は電極密着性の観点から、相溶する（ミクロ相分離しない）ことが好ましい。
この相分離構造を確かめる方法はフィルムのＨＡＺＥを測定する方法が例示される。
（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分のフィルムは、（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分を含む水溶液を予め混合した後、この水溶液を平坦なガラス板上に塗布し、８０℃の循風乾燥機内で厚さが５～３０μｍになるようにフィルムを作製する方法で得ることが好ましい。ここで、作製したフィルムのＨＡＺＥは、濁度計「ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）」によって測定することができる。前記フィルムのＨＡＺＥは、２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。
フィルムのＨＡＺＥが２０％より低いと、（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分が相溶していることを示唆する。一方で、フィルムのＨＡＺＥが２０％より高いと、（Ａ－１）成分と（Ａ－２Ａ）成分は相溶していない（ミクロ相分離している）ことを示唆する。

【0155】

＜電極活物質（Ｂ－１）：（Ｂ－１）成分ともいう＞
電極活物質は、負極活物質、正極活物質等が例示される。電極活物質は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0156】

＜負極活物質＞
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。負極活物質は、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料が選択され得る。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。炭素材料やリチウムと合金化する材料は、電池の充電時の体積膨張率が大きいため、本発明の効果を顕著に発揮し得る。

【0157】

上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト（黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等が例示される。

【0158】

上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるシリコンオキサイド複合体（例えば特開２００４－１８５８１０号公報や特開２００５－２５９６９７号公報に記載されている材料等）、特開２００４－１８５８１０号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第５３９０３３６号公報、特許第５９０３７６１号公報に記載されたシリコン材料を用いても良い。

【0159】

上記シリコンオキサイドは、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるシリコンオキサイドが好ましい。

【0160】

上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素－ニッケル合金又はケイ素－チタン合金がより好ましく、ケイ素－チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記シリコン合金中の金属元素１００モル％に対して１０モル％以上が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。

【0161】

また、負極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の負極活物質を併用してもよい。このような負極活物質は、上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．０５＜Ｘ＜１．１０、０．８５＜Ｙ＜４．００、１．５＜Ｚ＜５．００の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。負極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。

【0162】

上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム－マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム－ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム－コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム－鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）、リチウム－遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）、及びリチウム－遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の負極活物質等が例示される。

【0163】

負極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には０．１μｍ以上であればハンドリング性が良好であり、５０μｍ以下であれば電極の塗布が容易であることから、負極活物質の平均粒子径は０．１～５０μｍが好ましく、０．１～４５μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。

【0164】

本開示において「粒子径」は、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する（以下同様）。また本開示において「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする（以下同様）。

【0165】

本発明の効果を顕著に発揮するためには、炭素材料及び／又はリチウムと合金化する材料を負極活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。

【0166】

１つの実施形態において、負極活物質における炭素層で覆われたシリコン又はシリコンオキサイドの含有量はリチウムイオン電池の電池容量を高める観点から負極活物質１００質量％に対し、５質量％以上（例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、１００質量％）が好ましい。

【0167】

＜正極活物質＞
正極活物質は、無機正極活物質、有機正極活物質が例示される。無機正極活物質は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が例示される。上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が例示される。正極活物質に使用される無機化合物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８］Ｏ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物等が例示される。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機正極活物質は、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性重合体が例示される。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８］Ｏ_４が好ましい。

【0168】

上記スラリー１００質量％に対する、電極活物質（Ｂ－１）の含有量の上限及び下限は、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、２０～６５質量％が好ましい。

【0169】

＜導電性炭素材料（Ｂ－２）：（Ｂ－２）成分ともいう＞
導電性炭素材料は、繊維状炭素、カーボンブラック等が例示される。導電性炭素材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。導電性炭素材料は、導電助剤性炭素材料として使用されうる。

【0170】

繊維状炭素は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が例示される。

【0171】

カーボンブラックは、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が例示される。

【0172】

上記スラリー１００質量％に対する、導電性炭素材料（Ｂ－２）の含有量の上限及び下限は、５、４、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０．０１～５質量％が好ましい。

【0173】

上記スラリー１００質量％に対する、水の含有量の上限及び下限は、７９、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、２０～７９質量％が好ましい。

【0174】

＜スラリー粘度調整溶媒＞
１つの実施形態において、上記スラリーはスラリー粘度調整溶媒を含みうる。スラリー粘度調整溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記溶媒は、エーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、アミド溶媒、水等が例示される。

【0175】

上記スラリー１００質量％に対する、スラリー粘度調整溶媒の含有量の上限及び下限は、１０、９、７、５、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１０質量％が好ましい。

【0176】

＜ヒドロキシシリル化合物＞
１つの実施形態において、上記スラリーはヒドロキシシリル化合物を含みうる。本開示において、ヒドロキシシリル化合物とはケイ素原子にヒドロキシ基（－ＯＨ）が直接結合している構造を有する化合物を意味し、トリヒドロキシシリル化合物とは、トリヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）_３）を有する化合物を意味し、テトラヒドロキシシリル化合物とは、Ｓｉ（ＯＨ）_４で表わされる化合物を意味する。

【0177】

１つの実施形態において、トリヒドロキシシリル化合物は下記一般式
ＲＳｉ（ＯＨ）_３
（式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は（メタ）アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。）
で表わされる化合物である。

【0178】

ヒドロキシシリル化合物はシランカップリング剤やテトラアルコキシシランを加水分解して調製することが好ましい。ヒドロキシシリル化合物は水溶性を失わない範囲内で、部分的に縮重合していても構わない。シランカップリング剤は、本発明の属する技術分野で一般的に使用されているシランカップリング剤を使用することができる。

【0179】

シランカップリング剤は、特に制限されない。シランカップリング剤から製造されるヒドロキシシリル化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、ヒドロキシシリル化合物はトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む。

【0180】

トリアルコキシシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等が例示される。

【0181】

またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。

【0182】

上記スラリー１００質量％に対する、ヒドロキシシリル化合物の含有量の上限及び下限は、１５、１３、１０、９、７、５、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０４、０．０２、０．０１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１５質量％が好ましい。

【0183】

＜架橋剤＞
１つの実施形態において、上記スラリーは、架橋剤を含みうる。架橋剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0184】

架橋剤は、水溶性多価アルコール、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及びメチロールメラミン樹脂ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂、カルボジイミド、多官能エポキシド、オキサゾリン、多官能ヒドラジド、イソシアネート、メラミン、尿素、及びこれらの混合物等が例示される。

【0185】

水溶性多価アルコールは、水酸基を２個以上有するアルコールのうち、水溶性のものである。

【0186】

水溶性多価アルコールは、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が例示される。
これらの中でも一般式（Ｂ１）：

【化4】

（式中、Ｒは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される水溶性多価アルコール、特にポリエチレングリコール（ｎ＝１～６）が、好ましい。

【0187】

上記スラリー１００質量％に対する、架橋剤の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０５、０．０３、０．０１、０．００９、０．００５、０．００３、０．００１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～２０質量％が好ましい。

【0188】

＜増粘剤＞
１つの実施形態において、上記スラリーは増粘剤を含みうる。増粘剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0189】

増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。

【0190】

上記スラリー１００質量％に対する、増粘剤の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１０、９、７、５、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０．０９、０．０５、０．０３、０．０１、０．００９、０．００５、０．００３、０．００１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～２０質量％が好ましい。

【0191】

＜添加剤＞
上記スラリーには、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）、ポリマー（Ａ－２）、電極活物質（Ｂ－１）、導電性炭素材料（Ｂ－２）、水、スラリー粘度調整溶媒、ヒドロキシシリル化合物、架橋剤、増粘剤のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。

【0192】

添加剤の含有量は、上記スラリー１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

【0193】

添加剤は、上記リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤以外の分散剤、レベリング剤、酸化防止剤等が例示される。

【0194】

上記リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤以外の分散剤は、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子分散剤等が例示される。

【0195】

レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層（コーティング層）の平滑性を向上させ得る。

【0196】

酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は２００～１０００が好ましく、６００～７００がより好ましい。

【0197】

上記以外の添加剤としては、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物等が例示される。

【0198】

上記スラリーの製造方法は、リチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤、ポリマー（Ａ－２）、電極活物質（Ｂ－１）、導電性炭素材料（Ｂ－２）、及び水を混合する方法や、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）、ポリマー（Ａ－２）、電極活物質（Ｂ－１）、導電性炭素材料（Ｂ－２）、及び水を混合する方法が例示される。なお、上記方法において混合の順番は特に限定されない。

【0199】

スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。

【0200】

上記リチウムイオン電池電極用スラリーは、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池正極用スラリーとして用いられ得る。

【0201】

［リチウムイオン電池用電極］
本開示は、上記リチウムイオン電池電極用スラリーを集電体に塗布し乾燥、硬化させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極を提供する。上記電極は、集電体上に上記リチウムイオン電池電極用スラリーの硬化物を有するものである。

【0202】

塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。

【0203】

乾燥手段も特に限定されず、温度は好ましくは８０～２００℃程度、より好ましくは９０～１８０℃程度であり、雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。また、電極密着性を向上させる観点から、遠赤外線による乾燥手段を用いることもできる。

【0204】

電極（硬化塗膜）の厚さは特に限定されないが、５～３００μｍ程度が好ましく、１０～２５０μｍ程度がより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られやすくなる。

【0205】

集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、電極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。

【0206】

上記リチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池用正極として用いられ得る。

【0207】

［リチウムイオン電池］
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。１つの実施形態において、上記電池には、電解液、セパレータ、及び正極等が含まれる。これらは特に限定されない。

【0208】

電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。

【0209】

非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル溶媒；アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。

【0210】

支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。

【0211】

被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、及び２質量％以下の順で好ましい。含有量を１０質量％以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。

【0212】

セパレータは、正極と負極との間に介在する物品であって、電極間の短絡を防止するために使用される。具体的には、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを好ましく使用でき、それらには前記非水系電解液を含浸させて用いられる。セパレータの材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

【0213】

なお、負極として上記リチウムイオン電池電極用スラリーを用いて製造した負極、正極として上記リチウムイオン電池電極用スラリーを用いないで製造した正極を用いて、リチウムイオン電池を製造した場合、正極は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。

【0214】

正極は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。正極は、正極活物質、導電助剤、正極用バインダーを有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを正極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られたもの等が例示される。

【0215】

正極用バインダーは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。正極用バインダーは、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が例示される。

【0216】

正極集電体は、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が例示される。

【0217】

上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

【0218】

上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開２０１３－０８９４３７号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。

【実施例】

【0219】

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

【0220】

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の製造
実施例１－１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水３８７ｇを入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、８０℃まで昇温した。
５０％アクリルアミド水溶液３００ｇ（２．１１ｍｏｌ）、５０％アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液５８１ｇ（１．２７ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５５ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、８０％アクリル酸１２．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、イオン交換水８ｇ、イソプロピルアルコール２１ｇを２Ｌビーカーに入れ、３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。
３００ｍＬビーカーに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ－３２」）４．１ｇ、イオン交換水１９９ｇを入れ、３０分間撹拌して均一な溶液Ｂを得た。
反応装置に溶液Ａ、溶液Ｂを３時間かけて同時滴下し重合反応を行った。その後、中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ撹拌し、固形分濃度が３０質量％となるような水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）を含むリチウムイオン電池用導電性炭素材料分散剤を得た。この分散剤の２５℃でのＢ型粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．２であった。

【0221】

実施例１－１以外の実施例１は、上記実施例１－１において、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例１－１と同様にして行った。

【0222】

比較例１－１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１３１０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液８０．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）、８０％アクリル酸５．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、５０％アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液２６６．０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル４６．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２５ｇ（０．００１６ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ－３２」）２．０ｇ、イオン交換水２０ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行った。固形分濃度が１３質量％となる水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを含有する分散剤を得た。この分散剤の２５℃でのＢ型粘度は７３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．１であった。

【0223】

上記比較例１－１以外の比較例１は、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例１－１と同様にして行った。

【表1】

・ＡＭ：アクリルアミド（三菱ケミカル株式会社製 「５０％アクリルアミド」）
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製 「ＤＭＡＡ」）
・ＡＴＢＳＮａ：アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸ナトリウム（東亜合成株式会社製「ＡＴＢＳ－Ｎａ」）
・ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（大阪有機化学工業株式会社製 「ＨＥＡ」）
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＡＮ：アクリロニトリル（三菱ケミカル株式会社製 「アクリロニトリル」）
・ＡＡ：アクリル酸（大阪有機化学工業株式会社製 「８０％アクリル酸」）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製 「４８％水酸化ナトリウム溶液」）

【0224】

＜Ｂ型粘度＞
各分散剤の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用い、２５℃にて、以下の条件で測定した。
粘度５００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．２ローター使用、回転数６０ｒｐｍ。
粘度５００～１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数３０ｒｐｍ。
粘度１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数１２ｒｐｍ。
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数６ｒｐｍ。

【0225】

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル溶液（９０／１０、ＰＨ８．０）下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。ＧＰＣ装置はＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を、カラムはＳＢ－８０６Ｍ－ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いた。

【0226】

＜ｐＨ＞
各分散剤のｐＨは、ガラス電極ｐＨメーター（製品名「ハンディｐＨメーター Ｄ－５２」、（株）堀場製作所製）を用い、２５℃にて測定した。

【0227】

（Ａ－２）成分の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１００７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１００ｇ（０．７０ｍｏｌ）、８０％アクリル酸６３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル６９．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３２ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５５℃まで昇温した。そこに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ－３２」）１．６ｇ、イオン交換水１６ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行った。その後、中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を入れ撹拌し、固形分濃度が１３％となるようにイオン交換水を入れ、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを含有する水溶液を得た。この水溶液の２５℃でのＢ型粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．０であった。

【0228】

製造例１以外の製造例は、製造例１において、組成を下記表で示すものに変更した他は製造例１と同様にして行った。

【0229】

【表2】

※中和剤の量は、（Ａ－２）成分に含まれる酸性基（カルボキシル基）１００モル％に対する値である。

【0230】

導電性炭素材料ペーストの評価、樹脂の膨潤率及び耐電解液性評価
実施例２－１
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例１－１で得られた水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）を固形分換算で４０質量部と、導電性炭素材料（イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製 「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）６０質量部を投入した。そこにイオン交換水を固形分濃度１３．５％となるように加えて、当該容器を上記自転公転ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、導電性炭素材料ペーストを得た。

【0231】

実施例２－１以外の実施例２及び比較例は、上記実施例２－１において、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例２－１と同様にして、導電性炭素材料ペーストを調製した。

【0232】

＜導電性炭素材料ペーストの初期分散試験＞
市販のレーザ回析・散乱式粒子径分布測定装置（製品名「ＬＡ－９６０」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、実施例２－１で得られた導電性炭素材料ペーストのメジアン径（Ｄ５０）を測定した。測定したメジアン径の値が高いほど導電助剤の初期分散性が悪く凝集していることを示す。メジアン径の値が低いほど導電助剤の初期分散性が良好であることを示す。
メジアン径（Ｄ５０）の数値を、下記評価基準にて評価した。
Ａ：３．０μｍ未満
Ｂ：３．０μｍ以上

【0233】

＜導電性炭素材料ペーストの分散安定性試験＞
実施例２－１で得られた導電性炭素材料ペーストを室温で２４時間静置した後、メジアン径（Ｄ５０）を測定した。測定したメジアン径の値の変化が大きいほど導電助剤の分散安定性が悪く凝集していることを示す。メジアン径の値の変化が小さいほど導電助剤の分散安定性が良好であることを示す。メジアン径（Ｄ５０）の変化率を次式で計算し、下記評価基準にて評価した。
変化率（％）＝［｛（２４時間後の導電性炭素材料ペーストのＤ５０）―（初期分散試験後の導電性炭素材料ペーストのＤ５０）｝／（初期分散試験後の導電性炭素材料ペーストのＤ５０）］×１００
Ａ：±２０％未満
Ｂ：±２０％以上

【0234】

＜水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）の電解液膨潤率評価、耐電解液性評価＞
実施例１－１で得られた水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）をシャーレに流しこみ、循風乾燥機１０５℃、３時間条件にて乾燥させることにより、固形樹脂を作製した。そして、得られた固形樹脂の質量αを測定した。次に、得られた固形樹脂を、ジメチルカーボネート５０ｍＬ溶媒中に浸漬させ、２５℃の環境下で４８時間保管した。その後、浸漬保管した固形樹脂をジメチルカーボネート溶媒中から取り出し、固形樹脂の表面に付着したジメチルカーボネートを十分にふき取った後の質量βを測定した。そして、ふき取った後の固形樹脂を循風乾燥機１０５℃、１時間条件にて乾燥させた後の質量γを測定した。
測定した質量β、γを用いて、ポリマーの電解液膨潤率＝（β／γ）×１００（％）を算出した。電解液膨潤率が低い（１００％に近い）ほどポリマーの電解液膨潤性が低いことを示す。
Ａ：電解液膨潤率が１１０％未満
Ｂ：電解液膨潤率が１１０％以上１２０％未満
Ｃ：電解液膨潤率が１２０％以上
同様に、測定した質量α、γを用いて、ポリマーの耐電解液率＝（γ／α）×１００（％）を算出した。耐電解液率が低い（１００％に近い）ほどポリマーの電解液に対する溶解率が低いことを示す。
Ａ：耐電解液率が９５％以上
Ｂ：耐電解液率が９５％未満

【表3】

ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン

【0235】

リチウムイオン電池電極用スラリーの製造及びセル作製と評価
＜リチウムイオン電池電極用スラリーの製造＞
実施例３－１
市販のホモディスパー（プライミクス株式会社製 「ホモディスパー２．５型」）を用いてスラリーを作成した。容器としてマヨネーズ瓶に実施例１－１で得られた水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）を固形分換算で０．５質量部と、製造例１で得られたバインダー（Ａ－２）を固形分換算で４．５質量部と、Ｄ５０（メジアン径）が２０μｍの黒鉛を８０質量部と、Ｄ５０（メジアン径）が５μｍの一酸化ケイ素粒子（「ＣＣ粉末」、（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製）を２０質量部と、導電性炭素材料（イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製 「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）を１質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４７％となるように加えて、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで３０分間混練した。その後、自転公転ミキサー（シンキー株式会社製 「あわとり練太郎」）を用いて１分間脱泡を行い、リチウムイオン電池電極用スラリーを得た。

【0236】

実施例３－１以外の実施例３及び比較例は、上記実施例３－１において、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例３－１と同様に行った。

【0237】

実施例４－１
市販のホモディスパー（プライミクス株式会社製 「ホモディスパー２．５型」）を用いてスラリーを作成した。容器としてマヨネーズ瓶に実施例１－２で得られた水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ－１）を固形分換算で０．５質量部と、製造例３で得られたバインダー（Ａ－２）を固形分換算で４．５質量部と、電極活物質（Ｂ－１）としてニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４、メジアン径Ｄ５０：３．７μｍ）を１００質量部と、導電性炭素材料（イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製 「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）を１質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度５０％となるように加えて、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで３０分間混練した。その後、自転公転ミキサー（シンキー株式会社製 「あわとり練太郎」）を用いて１分間脱泡を行い、リチウムイオン電池電極用スラリーを得た。
比較例４－１は、上記実施例４－１において、組成を表４で示すものに変更した他は実施例４－１と同様にして、スラリーを調製した。

【0238】

＜リチウムイオン電池電極用スラリーの貯蔵安定性試験＞
リチウムイオン電池電極用スラリーの貯蔵安定性を下記のように評価した。
リチウムイオン電池電極用スラリーの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）をＢ型粘度計で測定した後、４０℃に加温したオーブンに３日間貯蔵した。貯蔵後に、Ｂ型粘度計で再び粘度を測定し、粘度変化を次式で計算し、下記評価基準にて評価した。
粘度変化（％）＝｛（貯蔵後の電極スラリーの粘度）／（貯蔵前の電極スラリーの粘度）｝×１００
Ａ：１１０％未満
Ｂ：１１０％以上１２０％未満
Ｃ：１２０％以上

【0239】

＜負極の製造＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記スラリーを、乾燥後の膜厚が１７０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理した。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。

【0240】

＜正極の製造＞
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理した。その後、膜（電極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。

【0241】

＜電極密着性評価＞
電極密着性を下記のように評価した。
電極から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定した。次いで、該試験片の活物質層表面に、幅１５ｍｍの粘着テープ（「セロテープ（登録商標）」 ニチバン（株）製）（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を押圧しながら貼り付けた後、２５℃条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ－１００」）を用いて、試験片の一端から該粘着テープを３０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は２回行い、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から活物質層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。

【0242】

＜リチウムハーフセルの組み立て＞
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記電極を直径１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、試験セル（有限会社日本トムセル社製）のＡｌ製の下蓋の上のパッキンの内側に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ２０１０」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、市販の金属リチウム箔を１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記試験セルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

【0243】

＜充放電測定＞
リチウムハーフセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が１．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とする充放電を３０回繰り返した。
なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

【0244】

＜放電容量維持率＞
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率＝｛（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）

【0245】

＜ＨＡＺＥ＞
実施例３、４、比較例３、４の水溶液を平坦なガラス板上に塗布し、８０℃の循風乾燥機内で厚さが５～３０μｍになるようにフィルムを作製した。作製したフィルムのＨＡＺＥを濁度計「ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）」によって測定した。
測定の結果、実施例３－３、３－８、３－９のＨＡＺＥはそれぞれ、３、６、２６であった。一方、上記以外の実施例３、４のＨＡＺＥは１以下であった。

【表4】

ＳＢＲ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース