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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20241106BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241106BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241106BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241106BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241106BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241106BHJP
C01B 35/12 20060101ALI20241106BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20241106BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M10/0562
H01M10/052
C01B35/12 A
C01B25/45 Z
C23C14/06 K
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020199476
(22)【出願日】2020-12-01
(65)【公開番号】P2022087504
(43)【公開日】2022-06-13
【審査請求日】2023-03-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】青柳 晃太朗
(72)【発明者】
【氏名】松山 拓矢
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１０３３３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７２７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０６７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２５９９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８４５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３５０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１３２３８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１９２３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１７０９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７００９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１４０２６５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｃ０１Ｂ ３５／１２
Ｃ０１Ｂ ２５／４５
Ｃ２３Ｃ １４／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被覆正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層であって、
前記被覆正極活物質は、粒子状の正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有し、
前記被覆部が、スカンジウムリン酸リチウム系化合物を含み、
前記スカンジウムリン酸リチウム系化合物におけるＬｉ、ＳｃおよびＰのモル比が、Ｌｉ：Ｓｃ：Ｐ＝３．００：２．１９～５．００：１．９９～２．５７を満たす、正極活物質層。
【請求項2】
被覆正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層であって、
前記被覆正極活物質は、粒子状の正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有し、
前記被覆部が、スカンジウムリン酸リチウム系化合物を含み、
前記スカンジウムリン酸リチウム系化合物において、Ｓｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｃ）が、０．６０以上、１．３７以下である、正極活物質層。
【請求項3】
前記被覆部の厚さが、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、
前記被覆部の被覆率が、９０％以上である、請求項１または請求項２に記載の正極活物質層。
【請求項4】
粒子状の正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、スカンジウムリン酸リチウム系化合物を含む被覆部と、を有する被覆正極活物質の製造方法であって、前記正極活物質を準備する準備工程と、
ターゲットとして、Ｌｉ ３ Ｓｃ ２ （ＰＯ ４ ） ３ を用いたスパッタリング法により、前記正極活物質の表面に前記被覆部を形成する被覆部形成工程と、を有し、
前記被覆正極活物質は、下記の（ｉ）および（ii）の少なくとも一方を満たし、
（ｉ）前記スカンジウムリン酸リチウム系化合物におけるＬｉ、ＳｃおよびＰのモル比が、Ｌｉ：Ｓｃ：Ｐ＝３．００：２．１９～５．００：１．９９～２．５７を満たす、および、
（ii）前記スカンジウムリン酸リチウム系化合物において、Ｓｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｃ）が、０．６０以上、１．３７以下である、被覆正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記被覆部の厚さが、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、
前記被覆部の被覆率が、９０％以上である、請求項４に記載の被覆正極活物質の製造方法。
【請求項6】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の正極活物質層である、全固体電池。
【請求項7】
前記被覆正極活物質における前記正極活物質が、酸化物活物質であり、前記正極活物質層が、前記固体電解質として、硫化物固体電解質を含有する、請求項６に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【0003】
正極活物質および固体電解質の反応を抑制する試みが知られている。例えば特許文献１では、正極層と固体電解質層との間に酸素欠損を生じさせたＬｉイオン伝導性酸化物（ＬｉＮｂＯ３－α）を含む中間層を形成した非水電解質電池が開示されている。
【0004】
また、特許文献２では、正極活物質の表面の少なくとも一部が、周期表中１３族元素のうち少なくとも１種を含む酸化物により被覆されてなる表面処理正極活物質を含有する全固体二次電池用正極が記載されている。
【0005】
また、特許文献３では、水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子の表面積の１～３０％をイットリウム、スカンジウムまたはランタノイドから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子にて被覆し、かつ、その外周をコバルト平均価数が３．０価より大であるコバルト酸化物にて被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質が記載されている。
【0006】
特許文献４では、基体粒子を被覆するコバルト又はコバルト化合物からなる被覆内層と、当該被覆内層を被覆するイットリウム、スカンジウム若しくはランタノイド、又は、それらの化合物からなる被覆外層とからなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１１－０８６５５５号公報
【文献】特開２０１０－１９２３７３号公報
【文献】特開２００２－２９８８４０号公報
【文献】特開平１１－００７９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
正極活物質および固体電解質が反応すると、両者の界面に高抵抗層が生成され、全固体電池の内部抵抗が増加する。
【0009】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質との反応を抑制可能な正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有し、上記被覆部が、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む、被覆正極活物質を提供する。
【0011】
本開示によれば、正極活物質の表面に、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む被覆部を設けることで、固体電解質との反応を抑制可能な被覆正極活物質とすることができる。
【0012】
上記開示において、上記スカンジウムリン酸リチウム系化合物における上記Ｌｉ、上記Ｓｃおよび上記Ｐのモル比が、Ｌｉ：Ｓｃ：Ｐ＝３．００：２．１９～５．００：１．９９～２．５７を満たしてもよい。
【0013】
上記開示では、上記スカンジウムリン酸リチウム系化合物において、Ｓｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｃ）が、０．６０以上であってもよい。
【0014】
上記開示において、上記ホウ酸リチウム系化合物におけるＬｉおよびＢのモル比が、Ｌｉ：Ｂ＝３．００：５．０４～６．７２を満たしてもよい。
【0015】
上記開示では、上記ホウ酸リチウム系化合物において、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、０．６０以下であってもよい。
【0016】
また、本開示においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有する被覆正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質を準備する準備工程と、ターゲットとして、スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物またはホウ酸リチウム系前駆化合物を用いたスパッタリング法により、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成する被覆部形成工程と、を有する、被覆正極活物質の製造方法を提供する。
【0017】
本開示によれば、ターゲットとして、スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物またはホウ酸リチウム系前駆化合物を用いたスパッタリング法を行うことにより、固体電解質との反応を抑制可能な被覆正極活物質を得ることができる。
【0018】
上記開示において、上記スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物が、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３であってもよい。
【0019】
上記開示において、上記ホウ酸リチウム系前駆化合物が、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２であってもよい。
【0020】
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層が、上述した被覆正極活物質を含有する、全固体電池を提供する。
【0021】
本開示によれば、正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有するため、被覆正極活物質および固体電解質の反応を抑制した全固体電池とすることができる。
【0022】
上記開示において、上記被覆正極活物質における上記正極活物質が、酸化物活物質であり、上記正極活物質層が、硫化物固体電解質を含有していてもよい。
【発明の効果】
【0023】
本開示によれば、固体電解質との反応を抑制可能な正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。
【図2】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図3】実施例１－１～１－３のセル抵抗評価結果である。
【図4】実施例２－１～２－３のセル抵抗評価結果である。
【図5】比較例１－１～１－３のセル抵抗評価結果である。
【図6】実施例１－１～１－３の各サイクル経過後の放電容量の測定結果である。
【図7】実施例２－１～２－３の各サイクル経過後の放電容量の測定結果である。
【図8】比較例１－１～１－３の各サイクル経過後の放電容量の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
Ａ．被覆正極活物質
以下、本開示における被覆正極活物質の詳細を説明する。図１は本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す被覆正極活物質１０は、正極活物質１と、正極活物質１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部２とを有し、被覆部２は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む。
以下、本開示における被覆正極活物質の詳細を説明する。図１は本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す被覆正極活物質１０は、正極活物質１と、正極活物質１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部２とを有し、被覆部２は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む。
【0026】
本開示によれば、正極活物質の表面に、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む被覆部を設けることで、固体電解質との反応を抑制可能な被覆正極活物質とすることができる。具体的には、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物は、従来のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）と同様に、正極活物質および固体電解質の反応を抑制することができる。また、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物は、従来のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）よりも酸化電位が高い。酸化電位が高いことで、充電時に被覆部が固体電解質と反応することを抑制できる。その結果、被覆部および固体電解質が劣化することを抑制できる。また、酸化電位が高いことで、充電時にスカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物の酸化分解が生じることを抑制できる。これらの結果、内部抵抗の経時的な増加が生じにくく、サイクル特性の向上を図ることができる。
【0027】
１．被覆部
本開示における被覆部は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されている。また、被覆部は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む。
本開示における被覆部は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されている。また、被覆部は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を含む。
【0028】
スカンジウムリン酸リチウム系化合物は、通常、Ｌｉ、ＳｃおよびＰＯ４を有する。また、スカンジウムリン酸リチウム系化合物におけるＬｉ、ＳｃおよびＰのモル比は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ：Ｓｃ：Ｐ＝３．００：２．１９～５．００：１．９９～２．５７を満たすことが好ましい。また、スカンジウムリン酸リチウム系化合物は、例えば、ＬｉｘＳｃｙ（ＰＯ４）ｚで表される組成を有することが好ましい。ｘ、ｙ、ｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝３．００：２．１９～５．００：１．９９～２．５７を満たすことが好ましい。
【0029】
また、スカンジウムリン酸リチウム系化合物において、Ｓｃに対するＬｉのモル比をＬｉ／Ｓｃとし、Ｐに対するＬｉのモル比をＬｉ／Ｐとし、Ｐに対するＳｃのモル比をＳｃ／Ｐとする。Ｌｉ／Ｓｃは、例えば０．６０以上であり、０．６３以上であってもよく、０．８０以上であってもよい。一方、Ｌｉ／Ｓｃは、例えば１．３７以下である。Ｌｉ／Ｐは、例えば１．５０以下であり、１．４０以下であってもよい。一方、Ｌｉ／Ｐは、例えば１．１７以上である。Ｓｃ／Ｐは、例えば２．５１以下であり、２．３８以下であってもよく、２．００以下であってもよい。一方、Ｓｃ／Ｐは、例えば０．８５以上である。
【0030】
ホウ酸リチウム系化合物は、通常、Ｌｉ、ＢおよびＯを有する。また、ホウ酸リチウム系化合物におけるＬｉおよびＢのモル比は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ：Ｂ＝３．００：５．０４～６．７２を満たすことが好ましい。また、ホウ酸リチウム系化合物は、例えば、ＬｉａＢｂＯｃで表される組成を有することが好ましい。ａ、ｂ、ｃは、ａ：ｂ：ｃ＝３．００：５．０４～６．７２：９．０６～１２．０を満たすことが好ましい。
【0031】
また、ホウ酸リチウム系化合物において、Ｂに対するＬｉのモル比をＬｉ／Ｂとする。Ｌｉ／Ｂは、例えば０．６０以下であり、０．５８以下であってもよく、０．５０以下であってもよい。一方、Ｌｉ／Ｂは、例えば０．４５以上である。
【0032】
被覆部は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を主体として含むことが好ましい。被覆部におけるスカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。また、被覆部は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物のみ、または、ホウ酸リチウム系化合物のみを含んでいてもよい。また、被覆部は、スカンジウムリン酸リチウム系化合物またはホウ酸リチウム系化合物を少なくとも含み、スカンジウムリン酸リチウム系化合物およびホウ酸リチウム系化合物の両方を含んでいてもよい。
【0033】
被覆部の厚さは、例えば５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、被覆部の厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。被覆部が薄すぎると、本開示の効果が得られない恐れがあり、被覆部が厚すぎると、全固体電池の内部抵抗が高くなる恐れがある。例えば、被覆部の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【0034】
被覆部は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する。被覆部は、正極活物質の表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。被覆部の被覆率は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、被覆部の被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により求めることができる。なお、正極活物質および被覆部は、直接接触していてもよく、他の層を介して配置されていてもよい。
【0035】
被覆部の形成方法については、後述する「Ｂ．被覆正極活物質の製造方法」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
【0036】
２．正極活物質
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。特に、正極活物質が酸化物活物質であり、正極活物質層が硫化物固体電解質を含有する場合、酸化物活物質および硫化物固体電解質の界面に、高抵抗層が形成されやすい。そのような場合であっても、上述した被覆部を設けることで、酸化物活物質および硫化物固体電解質の反応を抑制できる。
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。特に、正極活物質が酸化物活物質であり、正極活物質層が硫化物固体電解質を含有する場合、酸化物活物質および硫化物固体電解質の界面に、高抵抗層が形成されやすい。そのような場合であっても、上述した被覆部を設けることで、酸化物活物質および硫化物固体電解質の反応を抑制できる。
【0037】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【0038】
３．被覆正極活物質
本開示における被覆正極活物質は、通常、全固体電池に用いられる。全固体電池については、後述する「Ｃ．全固体電池」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
本開示における被覆正極活物質は、通常、全固体電池に用いられる。全固体電池については、後述する「Ｃ．全固体電池」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
【0039】
Ｂ．被覆正極活物質の製造方法
本開示における被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有する被覆正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質を準備する準備工程と、ターゲットとして、スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物、または、ホウ酸リチウム系前駆化合物を用いたスパッタリング法により、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成する被覆部形成工程と、を有する。
本開示における被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有する被覆正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質を準備する準備工程と、ターゲットとして、スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物、または、ホウ酸リチウム系前駆化合物を用いたスパッタリング法により、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成する被覆部形成工程と、を有する。
【0040】
本開示によれば、ターゲットとして、スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物またはホウ酸リチウム系前駆化合物を用いたスパッタリング法を行うことにより、固体電解質との反応を抑制可能な被覆正極活物質を得ることができる。
【0041】
本開示における準備工程は、正極活物質を準備する工程である。正極活物質は、自ら合成して準備してもよく、市販品を購入して準備してもよい。正極活物質については、「Ａ．被覆正極活物質」と同様の内容であるためここでの記載は省略する。
【0042】
本開示における被覆部形成工程は、ターゲットとして、スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物またはホウ酸リチウム系前駆化合物を用いたスパッタリング法により、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成する工程である。
【0043】
スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物は、通常、Ｌｉ、ＳｃおよびＰＯ４を含有する。スカンジウムリン酸リチウム系前駆化合物としては、例えば、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３が挙げられる。一方、ホウ酸リチウム系前駆化合物は、Ｌｉ、ＢおよびＯを含有する。ホウ酸リチウム系前駆化合物としては、例えば、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２が挙げられる。スパッタリングとしては、例えば、バレルスパッタリングが好ましい。正極活物質表面に均一に成膜することができるためである。スパッタ時間等を調整することで、被覆部の厚さを調整することができる。
【0044】
被覆部形成工程では、上記スパッタリング後に熱処理を行ってもよく、行わなくてもよいが、後者が好ましい。固体電解質との反応をより抑制できるからである。一方、前者の場合、熱処理温度としては、例えば３００℃以上であり、４００℃以上であってもよい。熱処理雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気下が挙げられる。また、熱処理時間は、例えば、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間程度である。
【0045】
Ｃ．全固体電池
図２は、本開示における全固体電池の概略断面図である。図２に示す全固体電池２０は、上述した被覆正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。
図２は、本開示における全固体電池の概略断面図である。図２に示す全固体電池２０は、上述した被覆正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。
【0046】
本開示によれば、正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有するため、被覆正極活物質および固体電解質の反応を抑制した全固体電池とすることができる。
【0047】
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも上述した被覆正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも１つを有していてもよい。正極活物質層における被覆正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層における被覆正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、被覆正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
正極活物質層は、少なくとも上述した被覆正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも１つを有していてもよい。正極活物質層における被覆正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層における被覆正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、被覆正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【0048】
正極活物質層は、固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質は、全固体リチウムイオン電池に通常用いられる、従来公知の固体電解質とすることができるが、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物等を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質が好ましい。特に、正極活物質層において、硫化物固体電解質は被覆正極活物質と接していることが好ましい。より本開示の効果を享受することができるからである。
【0049】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
【0050】
硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４
３－構造、ＳｉＳ４
４－構造、ＧｅＳ４
４－構造、ＡｌＳ３
３－構造、ＢＳ３
３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性が高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）Ｌｉ３ＰＳ４（０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
【0051】
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよい。ガラス系硫化物固体電解質は、原料をガラス化することにより得ることができる。ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、上述したガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。また、硫化物固体電解質は、所定の結晶構造を有することが好ましい。結晶構造としては、例えば、Thio-LISICON型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が挙げられる。
【0052】
固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。固体電解質の平均粒径は、Ｄ５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【0053】
正極活物質層は、導電材を含有していてもよい。導電材を用いることで、正極活物質層内の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
【0054】
また、正極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを用いることで、正極活物質層の緻密性を向上させることができる。バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、被覆正極活物質および分散媒を少なくとも含有する合材を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【0055】
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【0056】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌが挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。
【0057】
一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。
【0058】
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【0059】
固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0060】
３．固体電解質層
固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらにバインダーを含有していてもよい。
固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらにバインダーを含有していてもよい。
【0061】
固体電解質層は、固体電解質として、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。特に、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質が、正極活物質層に含まれる被覆正極活物質と接していることが好ましい。硫化物固体電解質およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0062】
４．その他
本開示における全固体電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
【0063】
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【0064】
本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
【0065】
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0066】
以下、本開示の全固体電池について、実施例および比較例を用い、さらに具体的に説明する。
【0067】
［実施例１－１］
（正極活物質層の作製）
ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、正極活物質）１０ｇに対して、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３のターゲットを使用したバレルスパッタリングによりコーティングを行った。これにより、厚さ１０ｎｍの被覆部を有する被覆正極活物質を得た。
（正極活物質層の作製）
ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、正極活物質）１０ｇに対して、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３のターゲットを使用したバレルスパッタリングによりコーティングを行った。これにより、厚さ１０ｎｍの被覆部を有する被覆正極活物質を得た。
【0068】
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、ＰＶＤＦと、上記で得られた被覆正極活物質と、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、導電材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。得られた塗工液を、Ａｌ箔（日本製箔製）基材上に、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工層を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、Ａｌ箔基材の一方の表面上に正極活物質層を形成した。
【0069】
（正極集電体の作製）
カーボンブラックとＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）とを、重量％で３０：７０となるように秤量し、有機溶剤を添加して塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔（厚さ：１５μｍ）に塗工し、自然乾燥した後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔の一方の表面上に厚さ２μｍのカーボン層を有する正極集電体を形成した。
カーボンブラックとＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）とを、重量％で３０：７０となるように秤量し、有機溶剤を添加して塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔（厚さ：１５μｍ）に塗工し、自然乾燥した後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔の一方の表面上に厚さ２μｍのカーボン層を有する正極集電体を形成した。
【0070】
（負極の作製）
ＰＰ製容器に、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）と、負極活物質（チタン酸リチウム（ＬＴＯ））と、上述した固体電解質とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌し、塗工液を得た。次に、Ｃｕ箔（負極集電体）を準備し、得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、Ｃｕ箔（負極集電体）の一方の表面上に負極活物質層を形成した。その後、同様の処理に行い、Ｃｕ箔（負極集電体）の他方の表面上に負極活物質層を形成し、負極を得た。
ＰＰ製容器に、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）と、負極活物質（チタン酸リチウム（ＬＴＯ））と、上述した固体電解質とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌し、塗工液を得た。次に、Ｃｕ箔（負極集電体）を準備し、得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、Ｃｕ箔（負極集電体）の一方の表面上に負極活物質層を形成した。その後、同様の処理に行い、Ｃｕ箔（負極集電体）の他方の表面上に負極活物質層を形成し、負極を得た。
【0071】
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、上述した固体電解質とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。Ａｌ箔（日本製箔製）基材上に、得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工し、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、Ａｌ箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、上述した固体電解質とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。Ａｌ箔（日本製箔製）基材上に、得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により塗工し、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、Ａｌ箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。
【0072】
得られた２つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置してプレスし、転写部材のＡｌ箔基材を剥離した。これにより、負極活物質層上に固体電解質層を形成した。得られた積層体を、上記で得られた正極集電体よりも大きいサイズとなるように、打ち抜いた。次に、上記で得られた２つの正極活物質層を、それぞれ、負極の両面に形成された固体電解質層上に配置してプレスし、正極活物質層が形成されていたＡｌ箔基材を、正極活物質層から剥離し、プレスした。これにより、負極集電体の両面に負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層とを有する電極積層体を得た。
【0073】
次に、得られた電極積層体の両面に、バインダーを用いて正極集電体を貼り合わせた。これにより、上記電極積層体の両面に正極集電体が形成された二積層セル構造の全固体電池を得た。この際、正極集電体のカーボン層側が、電極積層体の正極活物質層と接するように配置した。さらに、得られた二積層セル構造を複数個積層して端子溶接後、ラミネートフィルムにより封止し、評価用電池を得た。
【0074】
［実施例１－２］
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において３００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において３００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
【0075】
［実施例１－３］
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において４００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において４００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
【0076】
［実施例２－１］
ターゲットとしてＬｉ３Ｂ７Ｏ１２を使用したこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
ターゲットとしてＬｉ３Ｂ７Ｏ１２を使用したこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
【0077】
［実施例２－２］
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において３００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして評価用電池を得た。
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において３００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして評価用電池を得た。
【0078】
［実施例２－３］
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において４００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして評価用電池を得た。
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において４００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして評価用電池を得た。
【0079】
［比較例１－１］
ターゲットとしてＬｉＮｂＯ３を使用したこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
ターゲットとしてＬｉＮｂＯ３を使用したこと以外は、実施例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして評価用電池を得た。
【0080】
［比較例１－２］
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において３００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、比較例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、比較例１－１と同様にして評価用電池を得た。
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において３００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、比較例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、比較例１－１と同様にして評価用電池を得た。
【0081】
［比較例１－３］
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において４００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、比較例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、比較例１－１と同様にして評価用電池を得た。
バレルスパッタリングによるコーティングの後、Ａｒ雰囲気において４００℃５時間の条件で熱処理を行ったこと以外は、比較例１－１と同様にして被覆正極活物質を得た。得られた被覆正極活物質を用いたこと以外は、比較例１－１と同様にして評価用電池を得た。
【0082】
［組成分析］
実施例１－１、実施例２－１および比較例１－１で製造した被覆正極活物質の被覆部の組成を求めるため、Ａｌ箔に対して、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３のスパッタリングターゲットを使用して２４時間成膜を行った後に、ＩＣＰ測定を用いて被覆部の組成を求めた。
実施例１－１、実施例２－１および比較例１－１で製造した被覆正極活物質の被覆部の組成を求めるため、Ａｌ箔に対して、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３のスパッタリングターゲットを使用して２４時間成膜を行った後に、ＩＣＰ測定を用いて被覆部の組成を求めた。
【0083】
実施例１－２、実施例２－２で形成した被覆正極活物質の被覆部の組成を求めるため、Ａｌ箔に対して、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２のスパッタリングターゲットを使用して２４時間成膜を行った後に、Ａｒ雰囲気下で５時間、３００℃で熱処理を行い、ＩＣＰ測定を用いて被覆部の組成を求めた。
【0084】
実施例１－３、実施例２－３で形成した被覆正極活物質の被覆部の組成を求めるため、Ａｌ箔に対して、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２のスパッタリングターゲットを使用して２４時間成膜を行った後に、Ａｒ雰囲気下で５時間、４００℃で熱処理を行い、ＩＣＰ測定を用いて被覆部の組成を求めた。
【0085】
実施例１－１～１－３および実施例２－１～２－３の組成分析の結果を表１、表２に示す。なお、比較例１－１の組成分析の結果は、Ｌｉ：Ｎｂ＝１：０．９９であった。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
［セル抵抗評価］
上記で得られた評価用電池に対して、セル抵抗を測定した。測定は、１．５～３．０Ｖの範囲内で、２５℃、０．３３Ｃで定電流－定電圧充電後、ＳＯＣ４０％まで定電流－定電圧放電し、３Ｃのレートで５秒間放電した時の電圧低下（ΔＶ）から、抵抗を算出した。なお、０～０．１秒まで放電した電圧降下から求めた抵抗を反応抵抗、０．１秒から５秒まで放電した電圧降下から求めた抵抗を拡散抵抗として求めた。０．３３Ｃでの定電流充電および定電流放電を１サイクルとする充放電を１～１０サイクル繰り返し行い、各サイクル終了後の全固体電池の抵抗を測定した。ＳＯＣ４０％での結果を図３～図５および表３に示す。
上記で得られた評価用電池に対して、セル抵抗を測定した。測定は、１．５～３．０Ｖの範囲内で、２５℃、０．３３Ｃで定電流－定電圧充電後、ＳＯＣ４０％まで定電流－定電圧放電し、３Ｃのレートで５秒間放電した時の電圧低下（ΔＶ）から、抵抗を算出した。なお、０～０．１秒まで放電した電圧降下から求めた抵抗を反応抵抗、０．１秒から５秒まで放電した電圧降下から求めた抵抗を拡散抵抗として求めた。０．３３Ｃでの定電流充電および定電流放電を１サイクルとする充放電を１～１０サイクル繰り返し行い、各サイクル終了後の全固体電池の抵抗を測定した。ＳＯＣ４０％での結果を図３～図５および表３に示す。
【0089】
【表3】
【0090】
図３～図５および表３に示すように、実施例１－１～１－３および実施例２－１～２－３は、比較例１－１～１－３と同程度の内部抵抗を有することが確認された。なお、比較例１－３は、内部抵抗が低くなったが、後述するように、サイクル特性では良好な評価が得られなかった。その理由は、成膜した被覆部が酸素欠損することで、電子伝導性を生じ、正極活物質と固体電解質との界面で固体電解質の酸化分解が生じたためであると推測される。また、図３に示すように、実施例１－１～１－３を比べると、熱処理温度が高くなるほど、各サイクルにおける内部抵抗が増加する傾向があることが確認された。これは、熱処理によりＬｉとＰとが欠損することで、被覆部の伝導度や耐酸化性に影響を与えたからと推察される。また、実施例１－１～１－３では、それぞれ、サイクル数が増加するほど内部抵抗が増加する傾向があることが確認された。また、図４に示すように、実施例２－１～２－３においても、実施例１－１～１－３と同様の傾向が確認された。
【0091】
【0092】
図６に示すように、サイクル特性は、実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３の順に良い結果が得られた。上述した図３に示したように、内部抵抗は、実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３の順に低かったことから、内部抵抗が低いほど、サイクル特性が良好になることが示唆された。また、図７に示すように、サイクル特性は、実施例２－１、実施例２－２、実施例２－３の順に良い結果が得られた。上述した図４に示したように、内部抵抗は、実施例２－１、実施例２－２、実施例２－３の順に低かったことから、内部抵抗が低いほど、サイクル特性が良好になることが示唆された。一方、図８に示すように、サイクル特性は、比較例１－１、比較例１－２、比較例１－３の順に良い結果が得られたが、比較例１－３ではサイクル特性が顕著に低くなった。
【符号の説明】
【0093】
１ … 正極活物質
２ … 被覆部
１０… 被覆正極活物質
１１… 正極活物質層
１２… 負極活物質層
１３… 固体電解質層
１４… 正極集電体
１５… 負極集電体
２０… 全固体電池
２ … 被覆部
１０… 被覆正極活物質
１１… 正極活物質層
１２… 負極活物質層
１３… 固体電解質層
１４… 正極集電体
１５… 負極集電体
２０… 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
