特許 7582030 酸化グラフェン分散液および酸化グラフェン分散液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】酸化グラフェン分散液および酸化グラフェン分散液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/198 20170101AFI20241106BHJP

【ＦＩ】

C01B32/198

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021062605

(22)【出願日】2021-04-01

(65)【公開番号】P2021167269

(43)【公開日】2021-10-21

【審査請求日】2024-02-26

(31)【優先権主張番号】P 2020069611

(32)【優先日】2020-04-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】平井 善英

(72)【発明者】

【氏名】玉木 栄一郎

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０５６５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４７５２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４７５２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化グラフェンが水に分散してなる酸化グラフェン水分散液であって、酸化グラフェン濃度を０．００１３重量％に調整したときの、波長２３０ｎｍにおける吸光度が０．６以上であり、波長２７０ｎｍにおける吸光度に対する波長２３０ｎｍにおける吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）が１．５以上となる酸化グラフェン水分散液。

【請求項2】

前記酸化グラフェンのＸ線光電子分光法による酸素／炭素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．６０以上０．８０以下である請求項１記載の酸化グラフェン水分散液。

【請求項3】

酸化グラフェン濃度４０重量％以上５０重量％以下の酸化グラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程を有する、酸化グラフェン濃度０．１重量％以上２．０重量％以下の請求項１または２記載の酸化グラフェン水分散液の製造方法。

【請求項4】

濃度４０重量％以上５０重量％以下の酸化グラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通し、酸化グラフェン濃度０．８重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を得る工程、および、酸化グラフェン濃度０．８重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を、開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程を有する、酸化グラフェン濃度０．１重量％以上０．６重量％以下の請求項１または２記載の酸化グラフェン水分散液の製造方法。

【請求項5】

前記開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状の間隙の形状が、四角形である請求項３または４記載の酸化グラフェン水分散液の製造方法。

【請求項6】

前記スラリーを、開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程において、スラリーを周速１５ｍ／ｓ以上で撹拌する請求項３～５のいずれか記載の酸化グラフェン水分散液の製造方法。

【請求項7】

前記酸化グラフェン濃度０．８重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を、開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程において、酸化グラフェン濃度０．８重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を周速１５ｍ／ｓ以上で撹拌する請求項６記載の酸化グラフェン水分散液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化グラフェン分散液および酸化グラフェン分散液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化グラフェンは、黒鉛から合成される炭素二次元シート状の素材である。酸化グラフェンは、潤滑剤や触媒などの機能性材料として優れた特性を発現することが期待されている。また、電池材料などの新エネルギー素材として研究されているグラフェンは、酸化グラフェンの還元反応により得られ、酸化グラフェンは、還元型酸化グラフェンの原料としても注目されている。近年、酸化グラフェンや還元型酸化グラフェンを線状やシート状などの様々な形状に成形し、配線材料や分離膜などに応用する技術も注目されている。

【0003】

酸化グラフェンを工業的に利用するために、分散性に優れる酸化グラフェンの分散液の製造方法が検討されている。例えば、グラファイトを酸化して得られる酸化グラフェンを溶媒中に展開して、酸化グラフェンの分散液を得る方法（例えば、特許文献１参照）、有機溶媒中に、層状鉱物粉体と前記有機溶媒に分散する塩とを加える添加工程と、得られた混合液を撹拌する混合工程とを含む、層状鉱物粉体の剥離方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－７９１７６号公報

【文献】特開２０１９－７３４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

酸化グラフェンの応用範囲を広げる上では、酸化グラフェン分散液から様々な形状に成形する技術が求められており、そのために、酸化グラフェンを単層または複数層の薄層状態に分散させた分散液とすることが有効である。酸化グラフェンは親水性であることから、酸化グラフェンを水に分散することにより、酸化グラフェンシート間の層間距離が広がり、酸化グラフェンを薄層状態にしやすい。しかし、水分散液中において、薄層状態の酸化グラフェンは積層凝集しやすく、さらに官能基が多いため、酸化グラフェン間において強い水素結合ネットワークを形成しやすいため、特許文献１や特許文献２に記載された酸化グラフェン分散液および分散方法では、塗布性が不十分である課題があった。

【0006】

そこで、本発明は、塗布性に優れた酸化グラフェン水分散液を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための本発明は、酸化グラフェンが水に分散してなる酸化グラフェン水分散液であって、酸化グラフェン濃度を０．００１３重量％に調整したときの、波長２３０ｎｍにおける吸光度が０．６以上であり、波長２７０ｎｍにおける吸光度に対する波長２３０ｎｍにおける吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）が１．５以上となる酸化グラフェン水分散液である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の酸化グラフェン水分散液は、経時的な酸化グラフェンの沈降を抑制し、良好な塗布性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜酸化グラフェン水分散液＞
本発明の酸化グラフェン水分散液は、酸化グラフェンが水に分散してなる。酸化グラフェンを水分散液とすることにより、酸化グラフェンを単層または複数層の薄層状態とし、塗布性を向上させることができる。ここで、本発明における「分散」とは、酸化グラフェン水分散液の目視観察によりゲル化が認められず、線径１６０μｍ、開口径２５０μｍのメッシュフィルターに酸化グラフェン水分散液を通したときに、メッシュフィルター上に目視観察により捕捉物が認められない状態を言う。

【0010】

本発明の酸化グラフェン水分散液は、酸化グラフェン濃度を０．００１３重量％に調整したときの、波長２３０ｎｍにおける吸光度が０．６以上であり、波長２７０ｎｍにおける吸光度に対する波長２３０ｎｍにおける吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）が１．５以上であることを特徴とする。

【0011】

本発明においては、酸化グラフェンの分散性の指標として、酸化グラフェン濃度を０．００１３重量％に調整した時の吸光度に着目した。酸化グラフェン濃度を０．００１３重量％とすることにより、液中に酸化グラフェンが適度に存在するため、ノイズを抑制し、精度良く吸光度を測定することができる。

【0012】

酸化グラフェンの吸収スペクトルは、波長２３０ｎｍ付近に芳香環に由来するピークを有する。酸化グラフェンの吸光度は、酸化グラフェンの剥離状態によって変化し、単層の酸化グラフェンが最も吸光度が高く、積層数の増加や凝集の形成によって吸光度は低くなる。波長２３０ｎｍにおける吸光度が０．６未満の場合、酸化グラフェンの剥離度が低く、酸化グラフェンの多くが積層凝集した状態であり、分散液中において酸化グラフェンが経時的に沈降し、塗布性が低下する。酸化グラフェンの波長２３０ｎｍにおける吸光度は、０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましい。一方、酸化グラフェン分散液の粘度を抑制し、流動性を向上させる観点から、酸化グラフェンの波長２３０ｎｍにおける吸光度は、１．０以下が好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。

【0013】

酸化グラフェンの吸光スペクトルは２３０ｎｍにピークを有するが、酸化グラフェンは２００ｎｍ～７００ｎｍの可視光領域の光を広く吸収するため、吸収スペクトルには波長２７０ｎｍ付近にショルダーが存在する。グラフェン間における水素結合ネットワークが強い場合には、芳香環同士が接近しやすくなり、接近しているグラフェンは、ピークが２３０ｎｍより長波長側にシフトする。波長２７０ｎｍ付近のショルダーは、このシフトに由来すると考えられ、従ってグラフェン間における水素結合ネットワークが強いほど、２７０ｎｍの吸光度が大きくなる。すなわち、波長２７０ｎｍにおける吸光度に対する波長２３０ｎｍにおける吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）が小さくなる。前述のとおり、グラフェン間における水素結合ネットワークが強いと、酸化グラフェンが凝集しやすくなり、塗布性が低下する。そこで、本発明においては、波長２７０ｎｍにおける吸光度に対する波長２３０ｎｍにおける吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）が大きいことが好ましく、酸化グラフェン水分散液の酸化グラフェン濃度を０．００１３重量％に調整した時の波長２７０ｎｍにおける吸光度に対する波長２３０ｎｍにおける吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）の値が１．５以上である必要がある。吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）の値は、好ましくは１．５５以上であり、より好ましくは１．６０以上であり、さらに好ましくは１．６５以上である。一方、酸化グラフェン間の接点を増加させ、塗工時の塗布ムラやカスレを抑制する観点から、吸光度の比（２３０ｎｍ／２７０ｎｍ）の値は、好ましくは１．９０以下であり、より好ましくは１．８５以下であり、さらに好ましくは１．８０以下である。

【0014】

酸化グラフェン分散液の吸光度は、後述する測定例２に記載する方法により測定することができる。また、酸化グラフェン分散液の吸光度を前述の範囲にする手段としては、例えば、後述の製造方法により酸化グラフェン分散液を得る方法などが挙げられる。

【0015】

本発明の酸化グラフェン水分散液に含まれる酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素の比（Ｏ／Ｃ比）が、０．６０以上０．８０以下であることが好ましい。酸化グラフェン表面の酸素原子は、酸化グラフェンが有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸素原子は酸化グラフェンの分散性をより向上させる効果を有するため、酸化グラフェンのＯ／Ｃ比が０．６０以上であると、酸化グラフェンの分散性をより向上させ、塗布性をより向上させることができる。酸化グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．６５以上である。一方、官能基による立体障害を抑制し、分散性をより向上させる観点から、酸化グラフェンのＯ／Ｃ比は、０．８０以下が好ましく、より好ましくは０．７５以下である。

【0016】

Ｘ線光電子分光法では、酸化グラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後、乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることにより、物質表面の元素情報が得られる。具体的には、酸化グラフェンのＯ／Ｃ比は、後述する測定例３に記載する方法により測定することができる。

【0017】

Ｘ線光電子分光法により酸化グラフェンを測定すると、２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には、炭素が酸素に結合していないＣ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ－Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ－Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、５３３ｅＶ付近には酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。Ｃ１ｓピークとＯ１ｓピークのピーク面積からＯ／Ｃ比を求めることができる。酸化グラフェンのＯ／Ｃ比は、例えば、酸化グラフェン製造時の酸化剤の使用量により、所望の範囲に調整することができる。

【0018】

＜酸化グラフェン分散液の製造方法＞
本発明の酸化グラフェン水分散液は、一例として、酸化グラフェンを水に分散する製造方法により作製することができる。本発明においては、酸化グラフェンと水を含むスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程を有することが好ましく、酸化グラフェン同士のスタックを解消し、分散性を大きく向上させることができる。

【0019】

［酸化グラフェンの製造方法］
酸化グラフェンの製造方法としては、例えば、ハマーズ法等が挙げられる。また、所望のＯ／Ｃ比を有する市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの製造方法の一例として、ハマーズ法を用いた方法を以下に例示する。

【0020】

氷浴中、黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて撹拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５～５０℃の温度範囲に保ちながら、０．２～５時間撹拌する。その後、イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０～１００℃の温度範囲で５～５０分間撹拌する。その後、過酸化水素とイオン交換水を加えて１～３０分間撹拌して、酸化グラフェン水分散液を得る。得られた酸化グラフェン水分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンウエットケーキを得る。

【0021】

黒鉛としては、天然黒鉛が好ましく、メッシュ数は５，０００以下が好ましい。天然黒鉛１０ｇに対して、硝酸ナトリウム添加量は２～８ｇ、濃硫酸添加量は１５０～３００ｍｌ、過マンガン酸カリウム添加量は１０～４０ｇ、過酸化水素添加量は４０～８０ｇが好ましく、イオン交換水添加量は、過酸化水素添加量の１０～２０倍が好ましい。酸化グラフェンの酸化度は、例えば、酸化剤である硝酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムの添加量により、所望の範囲に調整することができる。具体的には、黒鉛に対する硝酸ナトリウムの添加量の比（硝酸ナトリウム／黒鉛）は、０．２００以上０．８００以下が好ましく、黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの添加量の比（過マンガン酸カリウム／黒鉛）は、１．４以上４．０以下が好ましい。

【0022】

［分散工程］
前述のとおり、本発明においては、酸化グラフェングラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程を有することが好ましく、酸化グラフェン同士のスタックを解消し、分散性を大きく向上させることができる。

【0023】

孔状の間隙の形状としては、例えば、円状の丸孔や、四角形などの多角形の角孔などが挙げられる。孔状の間隙の形状は、角孔が好ましく、孔縁が角を有する角孔形状により、スラリーが間隙を通過する際のせん断力がより大きくなるため、積層状態の酸化グラフェンを剥離したり、水素結合ネットワークを切断することがより容易となり、酸化グラフェン同士のスタックを解消し、分散性をより向上させることができる。四角形がより好ましい。ここで、本発明における角孔の開口径とは、短辺側の長さを指す。四角形の間隙の形状は、幅である短辺に対する長辺の比である長短比（長辺／短辺）が１．０以上３．０以下であることが好ましい。長短比を３．０以下とすることにより、スラリー撹拌時に酸化グラフェン分散液にかかるせん断力が大きくなるため、分散性をより大きく向上させることができる。角孔の長短比は、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。一方、スリット状の間隙の形状は、幅である短辺に対する長辺の比である長短比（長辺／短辺）が２０以上であることが好ましい。

【0024】

間隙が開口径０．１ｍｍ未満、または幅０．１ｍｍ未満である場合、スラリー撹拌時に間隙を通過する速度が遅く、酸化グラフェン分散液にかかるせん断力が小さくなるため、積層状態の酸化グラフェンを剥離したり、水素結合ネットワークを切断することが困難である。また、酸化グラフェンウエットケーキの間隙への詰まりが発生し、スラリーを間隙に通すことが困難である。一方、開口径が３．０ｍｍを超える、またはスリット幅が１．０ｍｍを超える場合、酸化グラフェン分散液にかかるせん断力が小さくなるため、同様に積層状態の酸化グラフェンを剥離したり、水素結合ネットワークを切断することが困難である。開口径は、スラリー撹拌時に間隙を通過する酸化グラフェン分散液にかかるせん断力をより大きくする観点から、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。特に、孔状の間隙の形状が円状の場合、角を有する角孔形状の場合に比べてスラリー撹拌時に間隙を通過する酸化グラフェン分散液にかかるせん断力が小さくなる傾向にあることから、丸孔の場合、開口径は１．０ｍｍ以下が好ましい。

【0025】

例えば、酸化グラフェン濃度０．１重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を製造する場合、分散工程として、酸化グラフェン濃度４０重量％以上５０重量％以下の酸化グラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程を有することが好ましい。間隙の大きさについて、孔状の場合の開口径およびスリット状の場合の幅を０．１ｍｍ以上とすることにより、スラリー撹拌時に間隙を通過する速度が速く、酸化グラフェン分散液にかかるせん断力が大きくなるため、積層状態の酸化グラフェンを剥離したり、水素結合ネットワークを切断することが容易となる。また、酸化グラフェンウエットケーキの間隙への詰まりを抑制することができる。かかる開口径または幅は、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、孔状の場合の開口径およびスリット状の場合の幅を３．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下とすることにより、酸化グラフェン同士のスタックをより効果的に解消し、分散性をより向上させることができる。

【0026】

開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙を有する分散機としては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋回する刃と壁面の距離が１０ｍｍ以下の短い形状であることが好ましい。このような分散機としては、例えば、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）、“クレアミックス”（登録商標）ＣＬＭ－０．８Ｓ（エム・テクニック社）、“シルバーソンミキサー”（登録商標）Ｌ５Ｍ－Ａ（シルバーソンニッポン社）などが挙げられる。

【0027】

酸化グラフェングラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程において、スラリーを周速１５ｍ／ｓ以上で撹拌することが好ましい。スラリーを間隙に通すときの周速が高いほど、せん断力により酸化グラフェンをより効果的に剥離しやすいため、分散性をより向上させることができる。

【0028】

例えば、酸化グラフェン濃度０．１重量％以上０．６重量％以下の、より低濃度の酸化グラフェン水分散液を製造する場合、分散工程として、（１）濃度４０重量％以上５０重量％以下の酸化グラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通し、酸化グラフェン濃度０．８重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を得る工程、および、（２）酸化グラフェン濃度０．８重量％以上２．０重量％以下の酸化グラフェン水分散液を、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程の２つの工程を有することが好ましい。２つの工程を経ることにより、水素結合ネットワークをより効率よく切断し、酸化グラフェンの塗布性をより向上させることができる。前記工程（１）においては、間隙に通すスラリーの粘性が低いほど、酸化グラフェンの剥離を効果的に進めることができることから、工程（１）において得る酸化グラフェン水分散液の酸化グラフェン濃度を、０．８重量％以上１．５重量％以下とすることがより好ましい。

【0029】

前記工程（１）および（２）における間隙の大きさや形状、工程（１）および（２）に用いる分散機の具体例は、前述のとおりである。

【0030】

前記工程（１）においては、前述のとおり、酸化グラフェングラフェンウエットケーキに水を混合したスラリーを、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程において、スラリーを周速１５ｍ／ｓ以上で撹拌することが好ましい。また、前記工程（２）において、酸化グラフェン水分散液を間隙に通すときの周速が高いほど、せん断力により酸化グラフェンをより効果的に剥離しやすいため、開口径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは開口径０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の孔状、または幅０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のスリット状の間隙に通す工程において、酸化グラフェン水分散液を、周速１５ｍ／ｓ以上で撹拌することが好ましい。

【実施例】

【0031】

［測定例１：酸化グラフェンウエットケーキまたは酸化グラフェン水分散液濃度］
酸化グラフェンウエットケーキまたは酸化グラフェン水分散液を、重量既知のアルミカップに乗せて重量を測定し、温度を１００℃に調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒（水）を揮発させた。加熱前の酸化グラフェンウエットケーキまたは酸化グラフェン水分散液の重量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、酸化グラフェンウエットケーキまたは酸化グラフェン水分散液の濃度を測定した。これを３回繰り返し、平均値を求めた。

【0032】

［測定例２：吸光度および吸光度比］
各実施例および比較例により作製した酸化グラフェン水分散液について、Ｕ－３０１０型分光光度計（日立ハイテクサイエンス社）を用いて吸光度を測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。各実施例および比較例により作製した酸化グラフェン水分散液に、酸化グラフェン濃度が０．００１３重量％となるようにイオン交換水を加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ－６Ｍ、アズワン社）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液を用いて、事前にイオン交換水でベースライン測定をした上で測定を行った。得られた２３０ｎｍおよび２７０ｎｍの吸光度から、下記式により定義した吸光度比を算出した。
吸光度比＝吸光度（２３０ｎｍ）／吸光度（２７０ｎｍ）。

【0033】

［測定例３：Ｏ／Ｃ比］
各実施例および比較例に用いた酸化グラフェンについて、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ社製）を用いてＯ／Ｃ比を測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比を求めた。

【0034】

［評価例１：分散性－溶け残りまたはゲル化］
各実施例および比較例により作製した酸化グラフェン水分散液を目視観察し、ゲル化の有無を評価した。また、各実施例および比較例により作製した酸化グラフェン水分散液を、線径１６０μｍ、開口径２５０μｍのメッシュフィルターに通し、メッシュフィルター上に捕捉される酸化グラフェンウエットケーキの溶け残りを目視観察した。

【0035】

［評価例２：分散性－経時沈降］
容量２００ｃｃのビーカーに、各実施例および比較例により作製した酸化グラフェン水分散液をそれぞれ１００ｃｃ入れ、室温で４８時間静置した後、酸化グラフェン水分散液の上層部および下層部をスポイトで採取し、測定例１により濃度を測定し、下層部における濃度に対する上層部における濃度の比（上層部濃度／下層部濃度）を算出した。濃度比が０．９以上であれば、経時沈降が無いと判断した。

【0036】

［評価例３：ペースト塗布性 ］
各実施例および比較例により作製した酸化グラフェン水分散液を、吸引濾過により固液分離し、酸化グラフェンのウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、酸化グラフェンが固形分として１．５重量％となるように濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液に混合し、プラネタリーミキサーで混練して酸化グラフェンペーストを得た。得られた酸化グラフェンペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、塗布膜表面の目視観察により、塗布性を５段階で評価した。判断基準は以下のとおりとし、３点以上であれば、塗布性が良好であると判断した。
５点：塗布膜表面の塗布ムラやカスレが認められない
４点：塗布膜表面の面積の概ね９５％に塗布ムラやカスレが認められない
３点：塗布膜表面の面積の概ね９０％以上９５％未満に塗布ムラやカスレが認められない
２点：塗布膜表面の面積の概ね８０％以上９０％未満に塗布ムラやカスレが認められない
１点：塗布膜表面に塗布ムラやカスレが多い。

【0037】

［合成例１：酸化グラフェンウエットケーキの作製方法］
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間撹拌し、混合液の温度を２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃の水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて、得られた懸濁液を９０℃でさらに１５分間撹拌を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン水分散液を得た。得られた酸化グラフェン水分散液を濾過し、希塩酸で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンウエットケーキ－１を作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキ－１の、測定例３により測定した酸素原子の炭素原子に対する元素比（Ｏ／Ｃ比）は０．７０、測定例１により測定した酸化グラフェンウエットケーキ－１の濃度は４４．５重量％であった。

【0038】

［合成例２：酸化グラフェンウエットケーキ－２の作製方法］
酸化度を変更したこと以外は合成例１と同様にして、酸化グラフェンウエットケーキ－２を作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキ－２の、測定例３により測定した酸素原子の炭素原子に対する元素比（Ｏ／Ｃ比）は０．５３、測定例１により測定した酸化グラフェンウエットケーキ－１の濃度は４６．３重量％であった。

【0039】

［合成例３：酸化グラフェンウエットケーキ－３の作製方法］
天然黒鉛粉末の種類を変更したこと以外は合成例１と同様にして、酸化グラフェンウエットケーキ－３を作製した。作製した酸化グラフェンウエットケーキ－３の、測定例３により測定した酸素原子の炭素原子に対する元素比（Ｏ／Ｃ比）は０．６３、測定例１により測定した酸化グラフェンウエットケーキ－３の濃度は６．５重量％であった。

【0040】

［実施例１］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ １１．２３ｇにイオン交換水９８８．７７ｇを混合し、開口径０．８ｍｍの丸孔状のステーターを取り付けたシルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数７，５００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン水分散液を得た。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0041】

［実施例２］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ２．２４ｇにイオン交換水９９７．７６ｇを混合して、酸化グラフェン濃度を０．１重量％に変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0042】

［実施例３］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ２２．４７ｇにイオン交換水９７７．５３ｇを混合して、酸化グラフェン濃度を１．０重量％に変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0043】

［実施例４］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ４４．９４ｇにイオン交換水９５５．０６ｇを混合して、酸化グラフェン濃度を２．０重量％に変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0044】

［実施例５］
ステーターを、幅０．６ｍｍ、長短比２２のスリット状のステーターに変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0045】

［実施例６］
シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａの回転数を１０，０００ｒｐｍに変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0046】

［実施例７］
合成例２により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－２ １０．８０ｇにイオン交換水９８９．２０ｇを混合して、開口径０．８ｍｍの丸孔状のステーターを取り付けたシルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0047】

［実施例８］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ２２．４７ｇにイオン交換水９７７．５３ｇを混合して、開口径０．８ｍｍの丸孔状のステーターを取り付けたシルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数７，５００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度１．０重量％の酸化グラフェン水分散液を得た。

【0048】

得られた酸化グラフェン水分散液５００ｇにイオン交換水５００ｇを混合して、開口径０．８ｍｍの丸孔状のステーターを取り付けたシルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数７，５００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0049】

［実施例９］
ステーターを、開口径１．６ｍｍ、長短比１．２の角孔状のステーターに変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0050】

［実施例１０］
ステーターを、開口径０．８ｍｍ、長短比１．２の角孔状のステーターに変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0051】

［実施例１１］
シルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａの回転数を１０，０００ｒｐｍに変えた以外は実施例１０と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0052】

［実施例１２］
ステーターを、開口径１．６ｍｍ、長短比１．２の角孔状のステーターに変えた以外は実施例９と同様にして、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0053】

［比較例１］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ６７．４１ｇにイオン交換水９３２．５９ｇを混合して、開口径０．８ｍｍの丸孔状のステーターを取り付けたシルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数７，５００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度３．０重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0054】

［比較例２］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ２２．４７ｇにイオン交換水９７７．５３ｇを混合して、分散する工程としてシルバーソンミキサーの代わりに、ディスパー撹拌機であるホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて、回転数８，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度１．０重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0055】

［比較例３］
合成例１により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－１ ２２．４７ｇにイオン交換水９７７．５３ｇを混合して、分散する工程としてシルバーソンミキサーの代わりに、プラネタリー混練機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ－２型（プライミクス社）を用いて、回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度１．０重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0056】

［比較例４］
ステーターを、開口径１．６ｍｍの丸孔状のステーターに変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0057】

［比較例５］
ステーターを、幅１．６ｍｍ、長短比８．３のスリット状のステーターに変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0058】

［比較例６］
合成例３により得られた酸化グラフェンウエットケーキ－３ ７６．９２ｇにイオン交換水９２３．０８ｇを混合して、開口径０．８ｍｍの丸孔状のステーターを取り付けたシルバーソンミキサーＬ５Ｍ－Ａを用いて、回転数７，５００ｒｐｍで３０分間撹拌して、酸化グラフェン濃度０．５重量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0059】

［比較例７］
ステーターを、開口径１．６ｍｍの丸孔状のステーターに変え、撹拌時間を３時間に変えた以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を作製した。得られた酸化グラフェン水分散液について、前述の方法により評価した結果を表２にまとめる。

【0060】

各実施例および比較例の主な製造方法と評価結果を表１～２に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】