特許 7582182 低誘電積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】低誘電積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/085 20060101AFI20241106BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20241106BHJP

   B32B 15/092 20060101ALI20241106BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20241106BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20241106BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20241106BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20241106BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

B32B15/085 Z

B32B7/12

B32B15/092

B32B27/18 B

B32B27/20 Z

B32B27/32 101

B32B27/38

H05K3/38 E

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021519686

(86)(22)【出願日】2020-12-02

(86)【国際出願番号】 JP2020044900

(87)【国際公開番号】W WO2021112134

(87)【国際公開日】2021-06-10

【審査請求日】2023-09-19

(31)【優先権主張番号】P 2019219824

(32)【優先日】2019-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】722014321

【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】入澤 隼人

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０７７９１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０８４５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１４８１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１２７５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０４５３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２４２６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９２３９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００

１０１／００－２０１／１０

Ｈ０５Ｋ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材、接着剤層、樹脂基材がこの順で積層された積層体であって、
接着剤層にフィラー（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の硬化物を含有し、
前記フィラー（Ａ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であり、
前記フィラー（Ａ）の長径は１５ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記積層体の表面に垂直な方向における前記接着剤層の断面において、中間点から前記金属基材の表面に近い方の領域に含まれる前記フィラー（Ａ）の個数ａ１が、中間点から前記樹脂基材の表面に近い方の領域に含まれる前記フィラー（Ａ）の個数ｂ１よりも多いものである積層体。

【請求項2】

前記ａ１とｂ１の比率がａ１／ｂ１＝１００未満／０超～５０超／５０未満である請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記フィラー（Ａ）がリン含有難燃フィラー、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群より選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

さらに前記接着剤層の硬化物成分に数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（Ｄ）を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

さらに前記接着剤層の硬化物成分にポリカルボジイミド（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項6】

前記接着剤層の１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電特性を有する積層体に関する。より詳しくは、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム、ボンディングシートに用いることのできる積層体に関する。

【0002】

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコンやスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでおり、これに伴い、ＦＰＣには高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、フィラーとを含む熱硬化性接着剤組成物からなる熱硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルム（積層体）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１２７５０１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載のカバーレイフィルム（積層体）は、フィラーを含有させているものの、接着剤層におけるフィラーの分散性を考慮していないため、積層体の線膨張性が十分でなかった。本発明は、上記のような問題に着目してなされたものであって、その目的は、接着剤層の接着性、誘電特性および線膨張性が優れた積層体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

金属基材、接着剤層、樹脂基材がこの順で積層された積層体であって、
接着剤層にフィラー（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の硬化物を含有し、
前記積層体の表面に垂直な方向における前記接着剤層の断面において、中間点から前記金属基材の表面に近い方の領域に含まれる前記フィラー（Ａ）の個数ａ１が、中間点から前記樹脂基材の表面に近い方の領域に含まれる前記フィラー（Ａ）の個数ｂ１よりも多いものである積層体。

【0006】

前記ａ１とｂ１の比率は、ａ１／ｂ１＝１００未満／０超～５０超／５０未満であることが好ましい。

【0007】

前記フィラー（Ａ）は、リン含有難燃フィラー、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。さらに前記接着剤層の硬化物成分に数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（Ｄ）および／またはポリカルボジイミド（Ｅ）を含有することが好ましい。

【0008】

前記接着剤層の１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。

【0009】

前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。

【発明の効果】

【0010】

本発明の積層体は、接着剤層におけるフィラーの分散性を適切に設定しているため、接着剤層の接着性、誘電特性に優れ、かつ線膨張性が優れているため、寸法安定性のよい積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、積層体の表面に垂直な方向における断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下では、下記実施の形態に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施の形態によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0013】

＜積層体＞
本発明の積層体は、金属基材と接着剤層と樹脂基材とがこの順で積層されてなるものである。金属基材と接着剤層は直接積層されていても良く、その間に別の基材（層）が積層されていても良い。金属基材と接着剤層は直接積層されていることが好ましい。また、接着剤層と樹脂基材は直接積層されていても良く、その間に別の基材（層）が積層されていても良い。接着剤層と樹脂基材は直接積層されていることが好ましい。すなわち、金属基材と接着剤層と樹脂基材が直接積層されている（金属基材／接着剤層／樹脂基材の３層）ことが好ましい。

【0014】

また、積層体にさらに接着剤層を介して別の基材が積層されていても良い。例えば、接着剤層／金属基材／接着剤層／樹脂基材の４層、金属基材／接着剤層／樹脂基材／接着剤層の４層、接着剤層／金属基材／接着剤層／樹脂基材／接着剤層の５層などが挙げられる。

【0015】

積層体の例示を図１に示す。図１の積層体１０は、金属基材１、接着剤層３および樹脂基材２とが、この順で積層されたものであり、接着剤層３は金属基材の表面に近い方の領域３ａ（以下、接着剤層３ａともいう。）と樹脂基材の表面に近い方の領域３ｂ（以下、接着剤層３ｂともいう。）を含んでいる。

【0016】

積層体の作製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により行うことができる。まず金属基材１の表面に、フィラー（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する接着剤組成物ａを塗布し、乾燥させて、接着剤層３ａを作製する。次いでその表面に接着剤組成物ａよりもフィラー（Ａ）の含有量が少ない接着剤組成物ｂを塗布し、乾燥させて、接着剤層３ｂを作製する。次いで樹脂基材２を積層し、加熱処理（硬化）させて積層体を得ることができる。また反対に、樹脂基材２の表面に接着剤組成物ｂを塗布し、乾燥させて接着剤層３ｂを作製した後に、接着剤組成物ａを塗布、乾燥させて接着剤層３ａを作製し、次いで金属基材１を積層し、加熱処理（硬化）することでも得ることができる。

【0017】

積層体をプリント配線板の構成要素として使用する場合は、導体回路を形成しておくことが好ましい。

【0018】

＜接着剤層＞
本発明の接着剤層は、フィラー（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の硬化物を含有し、接着剤層３ａの前記フィラー（Ａ）の個数ａ１が、接着剤層３ｂの前記フィラー（Ａ）の個数ｂ１よりも多いものである。

【0019】

接着剤層３ａの個数ａ１と接着剤層３ｂの個数ｂ１の比率（ａ１／ｂ１）は、１００未満／０超～５０超／５０未満であることが好ましい。線膨張性が良好となることから、より好ましくは９９／１～５１／４９であり、さらに好ましくは９８／２～５２／４８であり、よりさらに好ましくは９７／３～５３／４７であり、特に好ましくは９６／４～５４／４６であり、最も好ましくは９５／５～５５／４５である。

【0020】

接着剤層における接着剤層３ａと接着剤層３ｂの領域は、積層体の表面に垂直な方向の長さ（接着剤層３の膜厚）の中間点から金属基材１側を接着剤層３ａ、樹脂基材２側を３ｂとする。ここで中間点とは、接着剤層において、金属基材１に接する面と樹脂基材２に接する面の中間の位置であり、接着剤層の膜厚を１００％としたとき、金属基材１から５０％の位置であり、樹脂基材２からも５０％の位置をいう。すなわち、接着剤層３ａの領域は、接着剤層３の金属基材１から５０％以内の範囲である。また、接着剤層３ｂの領域は、接着剤層３の樹脂基材２から５０％以内の範囲である。なお、接着剤層３ａと接着剤層３ｂの境界面は明確になっていても良く、明確にならず一体化していても良い。

【0021】

接着剤層の膜厚（厚み）は、接着強度が良好となることから、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。また、接着剤層に柔軟性を付与することができることから、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍである。

【0022】

フィラー（Ａ）の個数は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、積層体の表面に垂直な方向に切断し、その切断面における接着剤層３ａの領域と接着剤層３ｂの領域に含まれるフィラー（Ａ）の数を目視でカウントする。接着剤層に含有するフィラー（Ａ）の個数は、樹脂基材または金属基材に塗布する接着剤組成物に含まれるフィラー（Ａ）の含有量に比例する。なお、長径が１５ｎｍ未満のフィラー（Ａ）は線膨張性の影響が微弱なものであるため、カウントしないものとする。

【0023】

＜フィラー（Ａ）＞
本発明に用いられるフィラー（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ともいう。）は、接着剤層内での分散性を適切に設定した際に、低線膨張性の効果を奏するものであれば特に限定されない。中でもリン含有難燃フィラー、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

【0024】

リン含有難燃フィラーとしては、構造中にリン原子を含むフィラーであれば特に限定されない。ホスフィン酸誘導体またはホスファゼン化合物が挙げられ、ホスフィン酸誘導体が好ましく、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体がより好ましい。フェナントレン型のホスフィン酸誘導体としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）、商品名：ＨＣＡ）、１０－ベンジル－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）、商品名：ＢＣＡ）、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光（株）、商品名：ＨＣＡ－ＨＱ）、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドの微粉砕品（三光（株）、商品名：ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ）等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上併用することができる。中でもＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳが好ましい。

【0025】

水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工（株）製のハイジライト（登録商標）Ｈ４２Ｍ、ハイジライトＨ４３Ｍ、ハイジライトＨ４２ＳＴＶ、日本軽金属（株）製のＢ１４０３、Ｂ１４０３Ｔ等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上併用することができる。中でも昭和電工（株）製のハイジライトＨ４２Ｍが好ましい。

【0026】

シリカの市販品としては、アドマッテクス（株）製のＳ０－Ｃ１、Ｓ０－Ｃ２、Ｓ０－Ｃ３、Ｓ０－Ｃ４、Ｓ０－Ｃ５、Ｓ０－Ｃ６、デンカ（株）製のＦＢ－３ＳＤＣ等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上併用することができる。中でもデンカ（株）製のＦＢ－３ＳＤＣが好ましい。

【0027】

酸化チタンの市販品としては、石原産業（株）製のＴＩＰＡＱＵＥ（登録商標）ＣＲ－６０、テイカ（株）製のＪＲ－４０３等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上併用することができる。中でもテイカ（株）製のＪＲ－４０３が好ましい。

【0028】

カーボンブラックの市販品としては、三菱ケミカル（株）製の良流動性＃ＭＡ１００、汎用カラー＃４４等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上併用することができる。中でも良流動性＃ＭＡ１００が好ましい。

【0029】

フィラー（Ａ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。線膨張性が良好となることから、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。また、接着性が良好となることから、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。

【0030】

フィラー（Ａ）の形状は特に限定されないが、球状フィラー、針状フィラー、棒状フィラー、繊維状フィラー、扁平状フィラー、鱗片状フィラー、及び板状フィラーよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。このうち、球状フィラーを用いると応力集中の偏在を低減でき、更に熱膨張時の歪みも低減され易くなる。また、球状フィラー、針状フィラー、棒状フィラー、繊維状フィラー、扁平状フィラー、鱗片状フィラー、及び板状フィラーよりなる群から選択されれば、１種でもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0031】

フィラー（Ａ）は、長径が１５ｎｍ以上であることが好ましい。長径が１５ｎｍ以上であることにより、線膨張性が向上し易くなる。そのためフィラー（Ａ）の長径は、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、更により好ましくは０．１μｍ以上である。一方、フィラー（Ａ）の長径の上限は特に限定されないが、例えば、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。

【0032】

＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ともいう。）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

【0033】

プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

【0034】

α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0035】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂（Ｃ）との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くハンダ耐熱性が良好となる。上限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。

【0036】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００～４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００～３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。

【0037】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

【0038】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。

【0039】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。

【0040】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

【0041】

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

【0042】

＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）としては、分子中にグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のグリシジル基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。

【0043】

エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで、低誘電特性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、優れた接着性、ハンダ耐熱性および低誘電特性を有する接着剤層を得ることができる。

【0044】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との硬化物（以下、単に硬化物ともいう。）は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が反応した硬化物をいう。接着剤層全体を１００質量％としたとき、硬化物は４０質量％以上含有していることが好ましい。接着剤層の強度が向上することから、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、よりさらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは７５質量％以上である。

【0045】

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の硬化条件は、特に限定されないが、１００～２００℃であることが好ましく、より好ましくは１１０～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０～１５０℃である。また、時間は適宜設定すれば良く、１～１０時間程度であることが好ましく、より好ましくは２～８時間であり、さらに好ましくは３～５時間である。

【0046】

接着剤層の硬化成分には、さらに数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（Ｄ）およびポリカルボジイミド（Ｅ）を含有していることが好ましい。

【0047】

＜オリゴフェニレンエーテル（Ｄ）＞
本発明で用いるオリゴフェニレンエーテル（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）成分ともいう。）は数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下のものであり、好ましくは下記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）の構造単位を有する化合物を用いることができる。（Ｄ）成分を含有することで接着剤層のハンダ耐熱性が良好となる。

【0048】

【化1】

一般式（１）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、エテニル基または１－プロペニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、エチニル基、１－プロピニル基または２－プロピニル（プロパルギル）基であることがより好ましい。置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、α－メチルベンジル基、２－ビニルフェネチル基、４－ビニルフェネチル基等が挙げられ、ベンジル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、例えば炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、及びアルコキシ基が置換されている場合、置換基を１または２以上有していてよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。なかでもＲ_１およびＲ_４がメチル基であり、Ｒ_２およびＲ_３が水素であることが好ましい。

【0049】

【化2】

一般式（２）中、Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。なお、各置換基の定義は、前記のとおりである。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。なかでもＲ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１７およびＲ_１８がメチル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１５およびＲ_１６が水素であることが好ましい。また、－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素であることが好ましい。Ａの炭素数は１以上１５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以上１０以下である。また、Ａの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基であることが好ましい。特に好ましくは酸素である。

【0050】

（Ｄ）成分は、一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルとしてもよい。さらに両末端が、ヒドロキシ基、エポキシ基、またはエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、メタアクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基、ビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。また、両末端は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。低誘電正接及び樹脂残渣の低減のバランスを高度に制御する観点から、両末端が、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることが好ましく、両末端のいずれもが、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることがより好ましい。

【0051】

一般式（１）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（３）の化合物であることが特に好ましい。

【化3】

一般式（３）において、ｎは３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２１以下であり、さらに好ましくは１９以下である。

【0052】

また、一般式（２）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（４）の化合物であることが特に好ましい。

【化4】

一般式（４）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。

【0053】

（Ｄ）成分の数平均分子量は、３０００以下であることが必要であり、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。また（Ｄ）成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。（Ｄ）成分の数平均分子量を下限値以上とすることにより、接着剤層の可撓性を良好にできる。一方、（Ｄ）成分の数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。

【0054】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内とすることで、接着性およびハンダ耐熱性に優れた接着剤層を得ることができる。

【0055】

＜ポリカルボジイミド（Ｅ）＞
本発明で用いるポリカルボジイミド（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）成分ともいう。）としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤層と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。また、接着剤層のハンダ耐熱性が良好となる。

【0056】

（Ｅ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性およびハンダ耐熱性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤層を得ることができる。

【0057】

本願発明の接着剤層は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～３０ＧＨｚの全領域における誘電率（εｃ）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。

【0058】

本願発明の接着剤層は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ～３０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。

【0059】

本発明において、比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。例えば、接着剤層の両面に蒸着、スパッタリング法などの薄膜法、または導電性ペーストの塗布などの手法により金属層を形成してコンデンサとし、静電容量を測定して厚さと面積から比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。また、積層体から接着剤層の比誘電率と誘電正接を測定する場合は、金属基材および／または樹脂基材を除去してから測定しても良いし、積層体、接着剤層／金属基材または接着剤層／樹脂基材のまま測定し、その後、金属基材および／または樹脂基材の比誘電率および誘電正接の値を差し引いても構わない。

【0060】

＜樹脂基材＞
樹脂基材は、接着剤組成物を塗布、乾燥し、積層体を作製できる樹脂素材の基材であれば、特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂である。

【0061】

樹脂基材の厚みは特に限定されないが、積層体の強度が向上することから、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、回路作製時の加工能率等が向上することから、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下ある。

【0062】

＜金属基材＞
金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。

【0063】

金属基材の厚みは特に限定されないが、回路の充分な電気的性能が得られることから、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、回路作製時の加工能率等が向上することから、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。

【0064】

金属基材は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属基材の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属基材（金属箔）を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。

【0065】

金属基材には表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、イトロ処理、プラズマ処理、ブラスト処理、プライマー処理、アンカー剤処理等が挙げられる。

【0066】

＜プリント配線板＞
本発明におけるプリント配線板は、本発明の積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、または全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

【0067】

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、積層体（樹脂基材／接着剤層／金属基材）／接着剤層／カバーフィルム層から構成されるプリント配線板とすることができる。

【0068】

＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

【0069】

（物性評価方法）

【0070】

酸価：酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）をトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。

【0071】

数平均分子量（Ｍｎ）
本発明における数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０２ ＋ ＫＦ－８０４Ｌ ＋ ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。

【0072】

融点、融解熱量
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

【0073】

剥離強度（接着性）
後述する接着剤組成物ｂを厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが１２．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。次いで接着剤組成物ｂ面に、接着剤組成物ａを乾燥後の厚さが１２．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度評価用サンプルを２５℃において、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／ｍｍ未満

【0074】

ハンダ耐熱性
上記剥離強度試験と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
◎：膨れ無し
○：一部膨れ有
△：多くの膨れ有
×：膨れ、かつ変色有

【0075】

比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）
後述する接着剤組成物ｂを厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが１２．５μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。次いで接着剤組成物ｂ面に、接着剤組成物ａを乾燥後の厚さが１２．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤層シートを得た。得られた試験用接着剤層シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状に裁断し、試験用サンプルを得た。誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え２．６以下
△：２．６を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００８以下
○：０．００８を超え０．０１以下
△：０．０１を超え０．０２以下
×：０．０２を超える

【0076】

フィラー（Ａ）の個数
積層体の表面に垂直な方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で撮影する。切断面における接着剤層３ａの領域と接着剤層３ｂの領域に含まれるフィラーを目視でカウントした。。なお、長径が１５ｎｍ未満のフィラー（Ａ）は線膨張性の影響が微弱なものであるため、カウントしないものとした。

【0077】

線膨張性
熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ－７１００」）を用いて、上記比誘電率測定に用いた合計膜厚２５μｍの試験用サンプルを長さ１．５ｃｍに裁断し、装置に導入した。荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で２０℃から２５０℃まで昇温した。得られた温度と寸法変化のデータを基に、３０℃における平均線膨張係数を求め、試験用サンプルの低膨張性の評価とした。
＜線膨張係数の評価基準＞
評価基準は３０℃における値とする。
◎：５００ｐｐｍ以下
○：５００ｐｐｍを超え５５０ｐｐｍ以下
△：５５０ｐｐｍを超え６００ｐｐｍ以下
×：６００ｐｐｍを超える

【0078】

樹脂組成物（Ｆ－１）の製造例
フィラー（Ａ－１）を３０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を１００質量部、エポキシ樹脂（Ｃ－１）を２０質量部、メチルシクロヘキサン３８２質量部、メチルエチルケトン３９質量部、トルエン１１質量部を配合し、均一にかき混ぜることで樹脂組成物（Ｆ－１）を得た。

【0079】

樹脂組成物（Ｆ－２）～（Ｆ－２３）の製造例
樹脂組成物（Ｆ－１）と同様に、樹脂組成物（Ｆ－２）～（Ｆ－２３）を製造した。配合量を表１に示す。

【0080】

実施例１
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製 商品名カプトンＥＮ５０）に、樹脂組成物（Ｆ－１２）を乾燥後の厚みが１２．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。次いで、樹脂組成物（Ｆ－１１）を乾燥後の厚みが１２．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。次いで、銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の光沢面が樹脂組成物（Ｆ－１１）層と接するように貼り合わせて、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。接着剤層３ａと接着剤層３ｂに含まれるフィラー（Ａ）の個数の比率は、ａ１／ａ２＝５２／４８（３０／２８）であった。結果を表２に示す。

【0081】

実施例２～１３、比較例１～３
実施例１と同様に実施例２～１３、比較例１～３を行った。結果を表２に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

表１で用いたフィラー（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、オリゴフェニレンエーテル（Ｄ）およびポリカルボジイミド（Ｅ）は以下のものである。
＜フィラー（Ａ）＞
フィラー（Ａ－１）：リン系難燃フィラー(三光（株）製ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ、球状、粒径：１．５μｍ)
フィラー（Ａ－２）：水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製ハイジライトＨ４２Ｍ、粒径：１．０μｍ)
フィラー（Ａ－３）：シリカ（デンカ（株）製ＦＢ－３ＳＤＣ、球状、粒径：３μｍ）
フィラー（Ａ－４）：酸化チタン(石原産業（株）製ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ－５０、粒径：０．２５μｍ)
フィラー（Ａ－５）：カーボンブラック（三菱化学（株）製カーボンブラック良流動性＃ＭＡ１００、球状、粒径：２４ｎｍ）
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
エポキシ樹脂（Ｃ－１）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製 エポキシ当量 ２５９ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（Ｃ－２）：エポキシ変性ポリブタジエン樹脂：ＪＰ－１００（日本曹達社製）
＜オリゴフェニレンエーテル（Ｄ）＞
オリゴフェニレンエーテル（Ｄ－１）：オリゴフェニレンエーテルスチレン変性品：ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００（三菱ガス化学社製 Ｍｎ１０００の一般式（４）の構造を有する化合物）
オリゴフェニレンエーテル（Ｄ－２）：オリゴフェニレンエーテル：ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ社製 Ｍｎ１８００の一般式（３）の構造を有する化合物）
＜ポリカルボジイミド（Ｅ）＞
ポリカルボジイミド樹脂（Ｅ－１）：Ｖ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製 カルボジイミド当量 ２１６ｇ／ｅｑ）

【0085】

＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ｂ－１、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。

【0086】

製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ｂ－２、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の積層体は、接着性および誘電特性に加え、線膨張性が良好であるため、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

【符号の説明】

【0088】

１ 金属基材
２ 樹脂基材
３ 接着剤層
３ａ 接着剤層３ａ
３ｂ 接着剤層３ｂ
１０ 積層体

【図1】