(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】熱収縮性ポリエステル系フィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20241106BHJP
B29C 61/06 20060101ALI20241106BHJP
G09F 3/04 20060101ALI20241106BHJP
B65D 25/20 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFD
B29C61/06
G09F3/04 C
B65D25/20 Q
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021536941
(86)(22)【出願日】2020-07-17
(86)【国際出願番号】 JP2020027820
(87)【国際公開番号】W WO2021020167
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-06-27
(31)【優先権主張番号】P 2019137769
(32)【優先日】2019-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 雅文
(72)【発明者】
【氏名】春田 雅幸
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１４７２４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－３４５２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１４２１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２７９７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０５６１５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６５Ｄ ２５／２０
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｂ２９Ｃ ６１／０６
Ｇ０９Ｆ ３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記要件（１）～（５）を満たし、主収縮方向が幅方向であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１）９８℃の温湯中にフィルムを１０秒間浸漬させた時の収縮率（温湯収縮率）がフィルム主収縮方向で４０％以上であること
（２）フィルムの面配向係数が０．０３５以上０．０７０以下であること
（３）エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の量が、フィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の多価アルコール成分１００ｍｏｌ％のうち６ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ以下で、多価アルコール成分１００モル％のうち、エチレングリコール、及びジエチレングリコール以外の多価アルコール成分の含有率が０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であること
（４）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が２MPa以上１７MPa以下であること
（５）雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が２０％以上であること
【請求項2】
雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項3】
雰囲気温度３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後に、７０℃の温湯中にフィルムを１０秒浸漬させたときの主収縮方向の収縮率と、経時前の収縮率の差が５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項4】
溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項5】
雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向の自然収縮率が１．０％未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項6】
フィルムの極限粘度が０．６０dl/g以上０．７５dl/g以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項7】
一軸延伸フィルムであることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベル。
【請求項9】
請求項８に記載のラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、詳しくはフィルム製膜後に長期保管した後も、フィルムの引張伸度低下がないために印刷や製袋などの加工工程において破断が生じにくく、経時での収縮率の低下がなく、飲料ボトル用のラベルや、コンビニ弁当の外包装用途などに好適に使用されるポリエステル系熱収縮性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、ガラス瓶やＰＥＴボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
【0003】
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向に大きく収縮するものが広く利用されている。そのフィルムはテンター延伸法等によって延伸され、広幅のマスターロールを作製し、その後マスターロールを任意の幅でスリットしながら任意の巻長のロール状に巻取りフィルムロール製品とする。そのフィルムに意匠性を持たせたり、商品の表示の目的で、ロール形態で印刷工程に掛けられる。印刷後は、必要な幅に再度スリットしロール状に巻き取られた後、溶剤接着によるセンターシール工程を経てチューブ状に製袋され、ロール状に巻き取られる（ラベルのロールになる）。
【0004】
チューブ状に製袋され巻き取られたラベルは、ロールから巻き出しながら必要な長さにカットされ、環状にラベルになる。環状ラベルは手かぶせ等の方法で、被包装物に装着され、スチームトンネルもしくは熱風トンネル等を通過して収縮させてラベルとなる。
【0005】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その収縮特性においてはさらなる改良が求められている。収縮時の収縮応力が高すぎると、収縮により上記チューブの接着部に剥がれが生じて、外観が著しく悪化するだけでなく、被包装物を保護する機能まで損なわれる場合がある。また、近年、ゴミの減量化を目的に、コンビニやスーパーで販売されている弁当や惣菜の容器は厚みが薄い容器が使用されているが、厚みの薄い容器に収縮ラベルを用いると、収縮応力が高い場合に、容器が変形する等のトラブルが生じる。収縮応力は、高すぎず、また、被包装物を密着保護するために低すぎないことが重要である。
【0006】
ラベルの収縮応力の高さを改善する方法は、過去にいくつか報告されている。特許文献1には、多価アルコール成分として、ジエチレングリコール由来の構成ユニットを含有し
、収縮応力を低減している。しかしながら、特許文献１に記されている幅方向に一軸のみ延伸したフィルムは、製膜後に長期保管した場合に、フィルム長手方向の引張伸度が著しく低下する問題がある。また、ジエチレングリコール由来の構成ユニットを含有することによりポリエステルの加水分解が進行しやすくなることが知られており、加水分解による分子量低下も引張伸度の低下を招く原因となる。
、収縮応力を低減している。しかしながら、特許文献１に記されている幅方向に一軸のみ延伸したフィルムは、製膜後に長期保管した場合に、フィルム長手方向の引張伸度が著しく低下する問題がある。また、ジエチレングリコール由来の構成ユニットを含有することによりポリエステルの加水分解が進行しやすくなることが知られており、加水分解による分子量低下も引張伸度の低下を招く原因となる。
【0007】
上記のフィルムは、製膜してロール状に巻き取られた後、すぐさま印刷等の後工程に掛けられるわけではなく、通常常温で保管や運搬の取扱いをされるが、場合によっては半年以上の長期間を経て印刷工程に掛けられることもある。収縮フィルムはこの長期保管中に、フィルムの引張伸度が低下すると、後工程において長手方向に張力がかかった際に破断しやすくなり工程トラブルを引き起こし、伸度低下が著しい場合は加工が不可能となり問題である。
【0008】
この長期保管（経時）での引張伸度の低下を改善する方法として、フィルム幅方向だけでなく長手方向にも延伸する二軸延伸とする方法があるが、必然的に設備が長大となり好ましくない。また、フィルムを構成するポリエステルの極限粘度を高めることにより伸度を維持することも可能であるが、極限粘度で改善できる範囲はわずかであり、また極限粘度を高めるためにはポリエステルの重合度を高めるために重合時間が長くなるためコストがかかる上に、溶融押出の際に濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となり好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開ＷＯ２０１８／１４７２４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、主収縮方向に高い熱収縮率を有した上で、収縮応力が低く、かつ経時による引張破断伸度の低下が起こりにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
【0012】
１．下記要件（１） ～ （５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）９８℃の温湯中にフィルムを１０秒間浸漬させた時の収縮率（温湯収縮率）がフィルム主収縮方向で４０％以上であること
（２）フィルムの面配向係数が０．０３５以上０．０７０以下であること
（３）エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の量が、フィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の多価アルコール成分１００ｍｏｌ％のうち６ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であること
（４）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が２MPa以上１７MPa以下であること
（５）雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が２０％以上であること
２．雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であることを特徴とする１．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．雰囲気温度３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後に、７０℃の温湯中にフィルムを１０秒浸漬させたときの主収縮方向の収縮率と、経時前の収縮率の差が５％未満であることを特徴とする１．又は２．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向の自然収縮率が１．０％未満であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．フィルムの極限粘度が０．６０dl/g以上０．７５dl/g以下であることを特徴とする１．～５．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
７．主収縮方向が横方向であることを特徴とする、１．～６．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
８．一軸延伸フィルムであることを特徴とする、１．～７．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
９．前記１．～８．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベル。
１０．前記９．に記載のラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
（１）９８℃の温湯中にフィルムを１０秒間浸漬させた時の収縮率（温湯収縮率）がフィルム主収縮方向で４０％以上であること
（２）フィルムの面配向係数が０．０３５以上０．０７０以下であること
（３）エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の量が、フィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の多価アルコール成分１００ｍｏｌ％のうち６ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であること
（４）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が２MPa以上１７MPa以下であること
（５）雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が２０％以上であること
２．雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であることを特徴とする１．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．雰囲気温度３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後に、７０℃の温湯中にフィルムを１０秒浸漬させたときの主収縮方向の収縮率と、経時前の収縮率の差が５％未満であることを特徴とする１．又は２．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．雰囲気温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後の、主収縮方向の自然収縮率が１．０％未満であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．フィルムの極限粘度が０．６０dl/g以上０．７５dl/g以下であることを特徴とする１．～５．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
７．主収縮方向が横方向であることを特徴とする、１．～６．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
８．一軸延伸フィルムであることを特徴とする、１．～７．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
９．前記１．～８．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベル。
１０．前記９．に記載のラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
【発明の効果】
【0013】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高い熱収縮率を有するだけでなく、収縮応力が低いために収縮した際に、ラベルの接着部に剥がれがなく、被包装物に厚みの薄い容器を用いても容器の変形がないフィルムであり、経時後でもフィルムの引張伸度の低下がないために製膜後の後加工でのトラブルを少なくすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。なお、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は、後に詳述するが、熱収縮性フィルムは通常、ロール等を用いて搬送し、延伸することにより得られる。このとき、フィルムの搬送方向を長手方向（又は縦方向）と称し、前記長手方向に直交する方向をフィルム幅方向（又は横方向）と称する。従って、以下で示す熱収縮性ポリエステル系フィルムの幅方向とは、ロール巻き出し方向に対し垂直な方向であり、フィルム長手方向とは、ロールの巻き出し方向に平行な方向をいう。本発明においては、フィルムの主収縮方向が幅方向であることが好ましい。
【0015】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、高い熱収縮性を得るために例えばエチレンテレフタレートからなるホモポリマー（ＰＥＴ）に、他の多価カルボン酸成分や他の多価アルコール成分を共重合して使用することが広く行われている。該共重合する成分として使用する多価アルコール成分として、例えばネオペンチルグリコールや１，４－シクロヘキサンジタノールが考えられ広く使用されるが、これらの成分を共重合したフィルムの場合、常温～４０℃程度の温度雰囲気下での経時により７０℃以下の低温域での熱収縮性が著しく低下することがわかっている。一方で本発明者らは、ＰＥＴにジエチレングリコールを共重合したフィルムの場合においては、そのような経時による低温域の熱収縮率低下が抑制され、かつ高い熱収縮性を発現できるとともに溶剤接着性にも優れることを見出した。また、ジエチレングリコールを共重合した原料レジンを得る場合、ジエチレングリコールは常温で液体であるためネオペンチルグリコールなどの粉体原料で必須の溶融工程が不要となる。さらに、ネオペンチルグリコール比べて、重合活性が高い上に、生産性の低下に繋がる重合時の発泡が少ないというメリットもある。
【0016】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものである。ここで主たる構成成分とは、フィルムを構成する全ポリマー構成成分のうち５０モル％以上がエチレンテレフタレートであることを意味している。エチレンテレフタレートを７０モル％以上含有することがより好ましい。エチレンテレフタレートを主たる構成成分として用いることにより、優れた機械的強度と透明性を有することができる。
【0017】
ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴということがある）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【0018】
本発明のフィルムで使用するポリエステルを構成するテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有率は、多価カルボン酸成分１００モル％のうち、０モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは、０モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは、０モル％以上４モル％以下である。
【0019】
脂肪族ジカルボン酸(例えばアジピン酸、セバシン酸、デカジカルボン酸等)を含有させる場合、含有率は０モル％以上３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【0020】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは必要な収縮性を達成しにくくなる。
【0021】
本発明のフィルムで使用するポリエステルを構成する多価アルコール成分１００モル%のうちジエチレングリコールが、６モル％以上２５モル％以下であることが必要である。
【0022】
本発明で使用するポリエステルを構成するエチレングリコール及びジエチレングリコール以外の多価アルコール成分としては、１－３プロパンジオール、１－４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等が挙げられる。これらのエチレングリコール及びジエチレングリコール以外の多価アルコール成分の含有率は、多価アルコール成分１００モル％のうち、０モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは、０モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは、０モル％以上４モル％以下である。
【0023】
炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメリトールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含油有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮を達成しにくくなる。
【0024】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【0025】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５～３．０μｍの範囲内（コールターカウンタで測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。フィルム中の微粒子含有率の下限は好ましくは０．０１重量％であり、より好ましくは０．０１５重量％であり、さらに好ましくは０．０２重量％である。０．０１重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは１重量％であり、より好ましくは０．２重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％である。１重量％を超えると透明性が低下することがあるため好ましくない。
【0026】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
【0027】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長期保管後でも加工時のトラブルを防ぐために、経時によるフィルムの引張伸度の低下が小さいことが好ましい。一般的にフィルムの引張に対する伸度は、分子配向の寄与が大きい。高分子は、延伸により分子鎖が伸ばされる（分子が配向する）ことで剛直性が増し、さらに分子同士の絡み合いにより強固なネットワークを形成し、引張に対して強くなり伸度が向上する。しかし、製膜から長期間経過する（経時する）と、分子配向が緩和されるために引張に対する伸度が低下することがわかっている。また、経時によるポリエステルの加水分解により分子量が低下し、引張に対する伸度が低下することも知られている。この経時劣化に対して、製膜後のフィルムにおいてフィルム面方向の分子配向（面配向）を十分に高めることによって、経時後の伸度の低下を防ぐことが可能であることを見出した。面配向が高いと、分子鎖の剛直性や絡み合いが強く、経時によって緩和されにくく、加水分解が発生しても、伸度の低下が発生しにくくなると考える。経時による伸度低下についての評価方法は後述する。また、面配向を高める方法についても後述する。
【0028】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、４０％以上であることが好ましい。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×100（％）・・式１
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×100（％）・・式１
【0029】
９８℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が４０％未満であると、飲料ラベル用途や弁当包装のフィルムとして使用する場合に、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。９８℃の温湯収縮率は４２％以上であるとより好ましく、４５％以上であると特に好ましい。
【0030】
７０℃における主収縮方向の温湯収縮率は特に限定されないが、１０％以上４０％以下であることが好ましい。１０％未満であると、飲料ラベル用途や弁当包装のフィルムとして使用する場合に、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。また、４０％以上であると、スチームを使用した収縮トンネルなどの内部で急激な収縮が発生し、シワや歪みとなるため好ましくない。より好ましくは、１５％以上３５％以下であり、特に好ましくは２０％以上３０％以下である。
【0031】
フィルムの面配向係数が０．０３５以上０．０７０以下であることが好ましい。面配向係数は以下の式２で求められる。
面配向係数ΔP＝（Nx＋Ny）／２－Nz ・・・式２
Nx：フィルム長手方向の屈折率
Ny：フィルム幅方向の屈折率
Nz：フィルム厚み方向の屈折率
面配向係数ΔP＝（Nx＋Ny）／２－Nz ・・・式２
Nx：フィルム長手方向の屈折率
Ny：フィルム幅方向の屈折率
Nz：フィルム厚み方向の屈折率
【0032】
面配向係数が０．０３５未満であると、後述する経時による初期破断が悪化し、フィルム製膜後長期間保管すると引張伸度が低下するため好ましくない。面配向係数が０．０７０を上回ると、結晶性が高くなりすぎ、飲料ラベルとしてチューブ状に製袋する際の溶剤接着強度が低下するため好ましくない。面配向係数は０．０４０以上０．０６５以下がより好ましく、０．０４５以上０．０６０以下がさらに好ましい。
【0033】
本発明のフィルムで使用するポリエステルを構成する多価アルコール成分１００モル%のうちジエチレングリコールが、６モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。ジエチレングリコールが６モル％未満であると、後述する経時による７０℃１０秒での収縮率が大きく低下するため好ましくない。ジエチレングリコールが２５モル％を上回ると、面配向係数が低下し、経時による伸度低下が起きやすく好ましくない。ジエチレングリコールの含有比率は８モル％以上２４モル％以下がより好ましく、１０モル％以上２３モル％以下がさらに好ましく、１２モル％以上２１モル％以下が特に好ましい。
【0034】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風下で測定した主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。
主収縮方向の９０℃での最大収縮応力が１７ＭＰａを上回ると、ラベル貼り合わせ部の浮きや剥がれが生じたり、薄肉化した容器では収縮時に収縮応力により潰れが生じたりするため好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、１５ＭＰａ以下がより好ましく、１３ＭＰａ以下がさらに好ましい。また９０℃の最大収縮応力は、２ＭＰａを下回ると、容器のラベルとして使用する際に、ラベルが弛んで容器に密着しないことがあるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、３ＭＰａ以上がより好ましく、４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
主収縮方向の９０℃での最大収縮応力が１７ＭＰａを上回ると、ラベル貼り合わせ部の浮きや剥がれが生じたり、薄肉化した容器では収縮時に収縮応力により潰れが生じたりするため好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、１５ＭＰａ以下がより好ましく、１３ＭＰａ以下がさらに好ましい。また９０℃の最大収縮応力は、２ＭＰａを下回ると、容器のラベルとして使用する際に、ラベルが弛んで容器に密着しないことがあるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、３ＭＰａ以上がより好ましく、４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【0035】
本発明のフィルムで使用するポリエステルは、温度４０℃、相対湿度８５％の雰囲気化でフィルムを２８日間経時させた後の、フィルム長手方向の引張破断伸度が２０％以上であることが好ましい。経時後の破断伸度が２０％を下回ると、フィルムを長期保管後に過去した際に工程の張力などによる破断トラブルが発生しやすくなり好ましくない。経時前および経時後の破断伸度のより好ましい範囲は１００％以上であり、さらに好ましくは２００％以上、特に好ましくは３００％以上である。破断伸度は高ければ高いほうが好ましいが、本発明品の場合は、７００％が上限である。
【0036】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは温度40℃、相対湿度85%の雰囲気下でフィルムを２８日間経時させた後に、７０℃の温水中にフィルムを10秒浸漬させた時の主収縮方向の収縮率と、経時前の収縮率の差が０％以上５％以下であることが好ましい。上記収縮率の差が５％を上回ると、製膜したフィルムを長期間保管すると低温での収縮率が低下することとなり、ラベルなどとして収縮させる際にシワや収縮斑が発生しやすくなるため好ましくない。より好ましくは収縮率の差が４％以下であり、特に好ましくは３％以下である。収縮率差の下限は低ければ低いほど好ましいが、経時後に収縮率が増加することは考えにくいため、０％が下限と考えられる。
【0037】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が４（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましい。溶剤接着強度が４（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、ラベルが熱収縮した際に、収縮力によって溶剤接着部が剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であるとより好ましく、７（Ｎ／１５ｍｍ）以上であると特に好ましい。なお、溶剤接着強度は高いほど好ましいが、当該溶剤接着強度の上限は１５（Ｎ／１５ｍｍ）程度が限界であると考えている。溶剤接着強度があまりにも高すぎると、２枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際、不必要にフィルムが接着されてしまう事態が起きやすくなり、ラベルの生産性が低下する場合もあるので、１０（Ｎ／１５ｍｍ）以下であっても実用上構わない
【0038】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度４０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で２８日間経時させた後の主収縮方向の自然収縮率が１．０％以下であることが好ましい。なお、自然収縮率の評価方法は実施例に示す。
自然収縮率が１．０％を超えると、ロール状に巻き取られた製品を保管しておく場合にフィルムロールにシワが入り易いので好ましくない。なお、自然収縮率は、小さいほど好ましい。また、自然収縮率は、０．９％以下であると好ましく、０．８％以下であると
より好ましい。
自然収縮率が１．０％を超えると、ロール状に巻き取られた製品を保管しておく場合にフィルムロールにシワが入り易いので好ましくない。なお、自然収縮率は、小さいほど好ましい。また、自然収縮率は、０．９％以下であると好ましく、０．８％以下であると
より好ましい。
【0039】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムフィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。フィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇ以上であると、フィルムを長期保管した場合でも引張伸度の低下がなく加工時の破断等のトラブルや不良の発生を低減できる。また、極限粘度を高めるためにはポリエステルの重合度を高めるために重合時間が長くなるためコストがかかる上に、溶融押出の際に濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となるため、上限は０．７５ｄｌ／ｇが好ましい。
【0040】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、ラベル用途や弁当包装用途の熱収縮性フィルムとして８～１００μｍが好ましく、１０～６０μｍがより好ましい。フィルム８μｍ未満であるとフィルムの腰感が著しく低下するためロールにシワが入りやすくなり好ましくない。一方、フィルム厚みは厚くてもフィルムロールとして問題はないが、コストの観点から薄肉化することが好ましい。フィルムの厚みは１０～５８μｍがより好ましく、１２μm～５６μmが特に好ましい。
【0041】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを幅方向に延伸して得ることができる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルをフィルムの原料として使用する。
【0042】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２３０～２７０℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【0043】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【0044】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で幅方向に延伸し本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい延伸について説明する。
【0045】
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。本発明では主収縮方向である幅方向に一軸延伸する。なお幅方向の一軸延伸による製造手段は、長手方向の延伸設備を使用しないので簡易な設備で製造できる利点を有する。
【0046】
幅方向の延伸は、未延伸フィルムをフィルムの両端をクリップで把持して加熱することができるテンター装置に導き、熱風によりフィルムをＴｇ＋10℃以上２５℃以下の温度に予熱した後、長手方向に搬送しながらクリップ間の距離を広げることで延伸する。
延伸倍率は４．５倍以上６倍以下が好ましい。延伸倍率が４．５未満であると、必要な面配向係数を得ることが困難になるため好ましくない。延伸倍率が６倍を超えると、製膜時に破断するリスクが高くなる上に、設備が長大になるため好ましくない。より好ましくは４．７倍以上５．８倍以下である。
延伸倍率は４．５倍以上６倍以下が好ましい。延伸倍率が４．５未満であると、必要な面配向係数を得ることが困難になるため好ましくない。延伸倍率が６倍を超えると、製膜時に破断するリスクが高くなる上に、設備が長大になるため好ましくない。より好ましくは４．７倍以上５．８倍以下である。
【0047】
延伸ひずみ速度は、延伸の前半と後半で異なる速度にすることが好ましく、延伸前半と後半の延伸ひずみ速度の比率（延伸ひずみ速度比）は下記式で表し、延伸ひずみ速度比は２．５以上５．０以下であることが好ましい。また、延伸ひずみ速度は単位時間（秒）あたりの公称ひずみで表す（％／ｓ）。
延伸ひずみ速度比＝（延伸後半の延伸ひずみ速度）÷（延伸前半の延伸ひずみ速度）・・・式３
延伸ひずみ速度比＝（延伸後半の延伸ひずみ速度）÷（延伸前半の延伸ひずみ速度）・・・式３
【0048】
ここでの延伸前半とは、最終的な延伸倍率の平方根の値の倍率までの延伸を指し、延伸後半とはそれ以後の延伸を指す。例えば、最終的な延伸倍率が５．０倍の時、延伸前半は倍率２．２倍までを指し、それ以後の残り２．３倍の延伸部分は延伸後半である。
延伸ひずみ速度比が２．５未満であるとき、必要な面配向係数が得られず好ましくない。延伸ひずみ速度比が５．０を超えるとき、延伸時の破断が発生しやすくなる上に、フィルムの収縮応力が高くなり好ましくない。より好ましくは、２．７以上４．８以下であり、さらに好ましくは、２．９以上４．６以下である。
延伸ひずみ速度比が２．５未満であるとき、必要な面配向係数が得られず好ましくない。延伸ひずみ速度比が５．０を超えるとき、延伸時の破断が発生しやすくなる上に、フィルムの収縮応力が高くなり好ましくない。より好ましくは、２．７以上４．８以下であり、さらに好ましくは、２．９以上４．６以下である。
【0049】
また、延伸開始から終了までのトータルの延伸ひずみ速度は、１０％／秒以上３０％／秒以下であることが好ましい。１０％／秒未満であると、分子配向が小さくなり、経時での初期破断が悪化するため好ましくない。３０％／秒を超えると、フィルムの収縮応力が高くなりすぎて好ましくない。より好ましくは、１３％以上２７％以下であり、さらに好ましくは１６％以上２４％以下である。
【0050】
上記のように延伸ひずみ速度比が、２．５以上５．０以下であることは、つまり、延伸前半よりも後半の方が、延伸速度が速くなり、ひずみ速度が加速される。発明者の研究の結果、ひずみ速度を延伸後半で増加させることにより、フィルムの分子配向が高くなり、面配向係数が高まり、経時での伸度低下が起こりにくくなることを見出した。未延伸フィルムの加熱引張試験における応力―ひずみ曲線では、延伸の後半で応力値が大きく増加することが知られており、延伸後半において分子配向が大きく進むと考えられる。延伸後半の延伸速度を高くすることで、より延伸応力が高くなり、分子配向がより高くなると考えられる。従来、テンター延伸では、延伸の開始から終了までほぼ一定速度で延伸を行う（つまり延伸ひずみ速度比はおおよそ1となる）が、この時、延伸ひずみ速度を高くして延伸することが分子配向を高める上では有効ではあるが、延伸によってフィルムに与えられるエネルギーが大きくなり、延伸後のフィルムの収縮応力が高くなりすぎて好ましくない。経時でのフィルムの主収縮方向と直交する方向の伸度低下を抑制しつつ、フィルムの主収縮方向の収縮応力を低減させるために、延伸前半の延伸ひずみ速度は低く、後半は高くすることが本発明においては重要である。
【0051】
具体的に、延伸ひずみ速度の調整は、テンターにおけるフィルムの搬送速度および、テンターのパターンを調整することで調整を行う。また、延伸ひずみ速度比は、テンターのパターンにより調整を行う。
大掛かりな設備が必要となるため長手方向の延伸はしない方がよい。また特に限定しないが、幅方向の延伸後に、収縮率の調整のため熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は７０℃以上１１０℃以下が好ましい。７０℃未満の熱処理では７０℃の幅方向収縮率が４０％を超えるため好ましくない。また熱処理温度が１１０℃を超えると、９８℃の幅方向の収縮率が４０％を下回るため好ましくない。より好ましい範囲は７５℃以上１０５以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
大掛かりな設備が必要となるため長手方向の延伸はしない方がよい。また特に限定しないが、幅方向の延伸後に、収縮率の調整のため熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は７０℃以上１１０℃以下が好ましい。７０℃未満の熱処理では７０℃の幅方向収縮率が４０％を超えるため好ましくない。また熱処理温度が１１０℃を超えると、９８℃の幅方向の収縮率が４０％を下回るため好ましくない。より好ましい範囲は７５℃以上１０５以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
【0052】
幅方向延伸時のフィルム温度は、フィルムＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃であることが好ましい。フィルム温度がＴｇ＋５℃未満であると、延伸力が高くなりすぎて、フィルムの収縮応力が高くなるため好ましくない。フィルム温度がＴｇ＋４０℃を超えると、延伸力が低すぎるために、分子配向が付与されず面配向が低下し、経時での伸度低下が発生しやすくなり好ましくない。特に限定されないが、延伸前半と後半でフィルム温度は同じでもよいが、延伸後半の温度が前半よりも低いほうが、面配向が高くなるため好ましい。
【0053】
本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５～７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
【0054】
ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３－ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
【実施例】
【0055】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。
【0056】
また、フィルムの評価方法は下記の通りである。
【0057】
［Tg（ガラス転移点）］
示差走査熱量分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で－４０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた。
示差走査熱量分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で－４０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた。
【0058】
[固有粘度 (IV)]
ポリエステル0.2gをフェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン（60/40（重量比））の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/gである。
ポリエステル0.2gをフェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン（60/40（重量比））の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/gである。
【0059】
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式（１）にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式（１）にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１
【0060】
［収縮応力の最大値］
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック）の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機 ＰＴＭ－２５０（オリエンテック社の登録商標）を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を９０℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は１００ｍｍとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向１５０ｍｍのサンプルの両端２５ｍｍずつをチャック間に挟み、チャック間距離は１００ｍｍとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、収縮応力の測定開始時点から、測定開始後３０秒までの間における収縮応力測定値の最大値を収縮応力の最大値（最大収縮応力（ＭＰａ））とした。
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック）の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機 ＰＴＭ－２５０（オリエンテック社の登録商標）を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を９０℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は１００ｍｍとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向１５０ｍｍのサンプルの両端２５ｍｍずつをチャック間に挟み、チャック間距離は１００ｍｍとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、収縮応力の測定開始時点から、測定開始後３０秒までの間における収縮応力測定値の最大値を収縮応力の最大値（最大収縮応力（ＭＰａ））とした。
【0061】
［経時収縮率変化］
フィルムを４０℃×８５％ＲＨの雰囲気下で２８日間（６７２時間）放置（経時）した後、７０℃の温水中において、上記温湯収縮率を測定し、長手方向の７０℃温湯収縮率を求め、経時前の長手方向の７０℃温湯収縮率との差を求め、「経時前後の収縮率差」とした。
フィルムを４０℃×８５％ＲＨの雰囲気下で２８日間（６７２時間）放置（経時）した後、７０℃の温水中において、上記温湯収縮率を測定し、長手方向の７０℃温湯収縮率を求め、経時前の長手方向の７０℃温湯収縮率との差を求め、「経時前後の収縮率差」とした。
【0062】
［溶剤接着強度］
熱収縮性フィルムに１，３－ジオキソランを塗布量５±０．３ｇ／ｍ 2 、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることによってシールを施した。しかる後、シール方向と直行方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ－５０にチャック間２０ｍｍでセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。そしてその時の強度を溶剤接着強度とした。
熱収縮性フィルムに１，３－ジオキソランを塗布量５±０．３ｇ／ｍ 2 、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることによってシールを施した。しかる後、シール方向と直行方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ－５０にチャック間２０ｍｍでセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。そしてその時の強度を溶剤接着強度とした。
【0063】
［自然収縮率］
フィルムを、主収縮方向×直交方向＝２００ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り取り、主収縮方向に長さ１５０ｍｍの標線を引いた。温度４０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で２８日間放置（経時）した後、標線の長さを測定し、下式によって自然収縮率を算出した。
自然収縮率＝（経時前の標線の長さ（１５０ｍｍ）― 経時後の標線の長さ）÷（経時前の標線の長さ（１５０ｍｍ）×１００（％） ・・・式４
フィルムを、主収縮方向×直交方向＝２００ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り取り、主収縮方向に長さ１５０ｍｍの標線を引いた。温度４０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で２８日間放置（経時）した後、標線の長さを測定し、下式によって自然収縮率を算出した。
自然収縮率＝（経時前の標線の長さ（１５０ｍｍ）― 経時後の標線の長さ）÷（経時前の標線の長さ（１５０ｍｍ）×１００（％） ・・・式４
【0064】
［面配向係数］
フィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率をアタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に測定した。測定結果より以下の式２を用いて面配向係数を求めた
面配向係数ΔP＝（Nx＋Ny）／２－Nz ・・・式２
Nx：フィルム長手方向の屈折率
Ny：フィルム幅方向の屈折率
Nz：フィルム厚み方向の屈折率
フィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率をアタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に測定した。測定結果より以下の式２を用いて面配向係数を求めた
面配向係数ΔP＝（Nx＋Ny）／２－Nz ・・・式２
Nx：フィルム長手方向の屈折率
Ny：フィルム幅方向の屈折率
Nz：フィルム厚み方向の屈折率
【0065】
［引張破断伸度］
ＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準じて、主収縮方向と直交する方向（フィルム長手方向）の長さ５０ｍｍ×主収縮方向（フィルム幅方向）の長さ２０ｍｍの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ（登録商標））を利用して、試験片の両端（長尺方向の両端）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、破断時の伸びを破断伸度とした。引張試験は、製膜後と温度４０℃８５％RH雰囲気下で２８日間放置（経時）した後に測定した。
ＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準じて、主収縮方向と直交する方向（フィルム長手方向）の長さ５０ｍｍ×主収縮方向（フィルム幅方向）の長さ２０ｍｍの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ（登録商標））を利用して、試験片の両端（長尺方向の両端）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、破断時の伸びを破断伸度とした。引張試験は、製膜後と温度４０℃８５％RH雰囲気下で２８日間放置（経時）した後に測定した。
【0066】
［収縮仕上り性（経時前と経時後］
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作製し、それを裁断した。ラベルの収縮方向の直径は７０ｍｍであった。しかる後、Fuji Astec Inc 製スチームトンネル（型式；ＳＨ－１５００－Ｌ）を用い、通過時間４秒、ゾーン温度９０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径３０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作製し、それを裁断した。ラベルの収縮方向の直径は７０ｍｍであった。しかる後、Fuji Astec Inc 製スチームトンネル（型式；ＳＨ－１５００－Ｌ）を用い、通過時間４秒、ゾーン温度９０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径３０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
【0067】
［ラベルの収縮歪み］
収縮後の仕上り性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定し、歪みの最大値を求めた。以下の基準に従って評価した。
○：最大歪み ２．０ｍｍ未満
×：最大歪み ２．０ｍｍ以上
収縮後の仕上り性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定し、歪みの最大値を求めた。以下の基準に従って評価した。
○：最大歪み ２．０ｍｍ未満
×：最大歪み ２．０ｍｍ以上
【0068】
［ラベル収縮不足］
上記したラベル収縮状態を以下の基準に従って評価した。
○：装着したラベルと容器との間に弛みが無く収縮している。
×：ラベルと容器の間に収縮不足による弛みがある。
上記したラベル収縮状態を以下の基準に従って評価した。
○：装着したラベルと容器との間に弛みが無く収縮している。
×：ラベルと容器の間に収縮不足による弛みがある。
【0069】
［ラベルのシワ］
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
○：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が２個以下。
×：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が３個以上。
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
○：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が２個以下。
×：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が３個以上。
【0070】
［接着部の剥がれ］
上記したラベル収縮状態を以下の基準に従って評価した。
○：ラベル同士の接着部に剥がれがない。
×：ラベル同士の接着部に剥がれがある。
上記したラベル収縮状態を以下の基準に従って評価した。
○：ラベル同士の接着部に剥がれがない。
×：ラベル同士の接着部に剥がれがある。
【0071】
＜ポリエステル原料の調製＞
［合成例１］
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル１を得た。組成を表１に示す。
［合成例１］
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル１を得た。組成を表１に示す。
【0072】
［合成例２～５］
合成例１と同様の方法により、表１に示すポリエステル２～４を得た。ポリエステル２の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７２００ｐｐｍの割合で添加した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４―シクロヘキサンジメタノールである。なおポリエステルの固有粘度は、それぞれ、２：０．７５ｄｌ／ｇ，３：０．７５ｄｌ／ｇ，４：０．７５ｄｌ／ｇ, ５：０．７５ｄｌ／ｇであった。
なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。各ポリエステルの組成は表1に示す。
合成例１と同様の方法により、表１に示すポリエステル２～４を得た。ポリエステル２の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７２００ｐｐｍの割合で添加した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４―シクロヘキサンジメタノールである。なおポリエステルの固有粘度は、それぞれ、２：０．７５ｄｌ／ｇ，３：０．７５ｄｌ／ｇ，４：０．７５ｄｌ／ｇ, ５：０．７５ｄｌ／ｇであった。
なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。各ポリエステルの組成は表1に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
［実施例１］
上記したポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比８０：５：１５で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが１４４μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは７２℃であった。当該未延伸フィルムをテンターに導き、フィルム両端部をクリップで把持した状態で、フィルム温度が８２℃（Ｔｇ＋１０℃）になるまで予熱し、その後、フィルム温度が８２℃（Ｔｇ＋１０℃）で横方向に４．８倍延伸した。この時、延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を１２．５％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を３７．３％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は３．０とした。延伸後、テンター内部でフィルム幅は定長のまま、フィルム温度８５℃で加熱処理を行った。該当延伸後のフィルムの両縁部は裁断除去することで、約３０μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記したポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比８０：５：１５で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが１４４μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは７２℃であった。当該未延伸フィルムをテンターに導き、フィルム両端部をクリップで把持した状態で、フィルム温度が８２℃（Ｔｇ＋１０℃）になるまで予熱し、その後、フィルム温度が８２℃（Ｔｇ＋１０℃）で横方向に４．８倍延伸した。この時、延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を１２．５％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を３７．３％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は３．０とした。延伸後、テンター内部でフィルム幅は定長のまま、フィルム温度８５℃で加熱処理を行った。該当延伸後のフィルムの両縁部は裁断除去することで、約３０μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0075】
［実施例２］
実施例１の条件から、横方向の延伸倍率を５．３倍、予熱と延伸時のフィルム温度を８３℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、この時の延伸前半（延伸倍率２．３倍まで）の延伸ひずみ速度を１４．３％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４０．４％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２６％／秒、延伸速度比は２．８とした。上記以外は、実施例１と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例１の条件から、横方向の延伸倍率を５．３倍、予熱と延伸時のフィルム温度を８３℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、この時の延伸前半（延伸倍率２．３倍まで）の延伸ひずみ速度を１４．３％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４０．４％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２６％／秒、延伸速度比は２．８とした。上記以外は、実施例１と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0076】
［実施例３］
実施例１の条件から、横方向の延伸倍率を５．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を８７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．４倍まで）の延伸ひずみ速度を１６．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４３．９％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は２．７とした。上記以外は、実施例１と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例１の条件から、横方向の延伸倍率を５．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を８７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．４倍まで）の延伸ひずみ速度を１６．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４３．９％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は２．７とした。上記以外は、実施例１と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0077】
［実施例４］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比７０：５：２５で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７６℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比７０：５：２５で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７６℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0078】
［実施例５］
実施例４の条件から、横方向の延伸倍率を５．３倍、予熱と延伸時のフィルム温度を７７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、この時の延伸前半（延伸倍率２．３倍まで）の延伸ひずみ速度を１４．３％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４０．４％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２６％／秒、延伸速度比は２．８とした。上記以外は、実施例４と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例４の条件から、横方向の延伸倍率を５．３倍、予熱と延伸時のフィルム温度を７７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、この時の延伸前半（延伸倍率２．３倍まで）の延伸ひずみ速度を１４．３％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４０．４％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２６％／秒、延伸速度比は２．８とした。上記以外は、実施例４と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0079】
［実施例６］
実施例４の条件から、横方向の延伸倍率を５．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を８１℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．４倍まで）の延伸ひずみ速度を１６．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４３．９％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は２．７とした。上記以外は、実施例４と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例４の条件から、横方向の延伸倍率を５．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を８１℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．４倍まで）の延伸ひずみ速度を１６．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４３．９％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は２．７とした。上記以外は、実施例４と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0080】
［実施例７］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比５８：５：３７で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７５℃にした以外は実施例２と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは６２℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比５８：５：３７で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７５℃にした以外は実施例２と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは６２℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0081】
［実施例８］
実施例７の条件から、横方向の延伸倍率を５．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を７７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．４倍まで）の延伸ひずみ速度を１６．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４３．９％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は２．７とした。上記以外は、実施例７と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例７の条件から、横方向の延伸倍率を５．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を７７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．４倍まで）の延伸ひずみ速度を１６．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４３．９％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は２．７とした。上記以外は、実施例７と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0082】
［実施例９］
実施例７の条件から、横方向の延伸倍率を４．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を７７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を１２．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を３９．５％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は３．３とした。上記以外は、実施例７と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
実施例７の条件から、横方向の延伸倍率を４．８倍、予熱と延伸時のフィルム温度を７７℃に変更して、延伸後のフィルム厚みが約３０μmになるように樹脂押出量を調整した。
また、このときの延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を１２．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を３９．５％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は３．３とした。上記以外は、実施例７と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0083】
［実施例１０］
延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を１１．５％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４２．３％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は３．７とした以外は実施例９と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を１１．５％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を４２．３％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は３．７とした以外は実施例９と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0084】
［比較例１］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比８７：５：８で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を８４℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比８７：５：８で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を８４℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0085】
［比較例２］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比８７：５：８で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を８４℃にした以外は実施例３と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比８７：５：８で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を８４℃にした以外は実施例３と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0086】
［比較例３］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比４５：５：５０で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７２℃にした以外は実施例３と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは６０℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル３を質量比４５：５：５０で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７２℃にした以外は実施例３と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは６０℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0087】
［比較例４］
延伸前半（延伸倍率２．３倍まで）の延伸ひずみ速度を３０．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を２４．６％／秒とし、全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は０．８とした以外は実施例７と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
延伸前半（延伸倍率２．３倍まで）の延伸ひずみ速度を３０．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を２４．６％／秒とし、全体の延伸ひずみ速度は２９％／秒、延伸速度比は０．８とした以外は実施例７と同様とした。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0088】
［比較例５］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル４を質量比４５：５：５０で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７６℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル４を質量比４５：５：５０で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７６℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す
【0089】
。
［比較例６］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル５を質量比４５：５：６０で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７６℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
［比較例６］
上記のポリエステル１、ポリエステル２、およびポリエステル５を質量比４５：５：６０で混合して押出機に投入し、予熱と延伸時のフィルム温度を７６℃にした以外は実施例１と同様にした。この時、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0090】
［比較例７］
上記のポリエステル1、ポリエステル２、ポリエステル３、およびポリエステル４を重量比４：５：２５：６６で混合して押出機に投入し、実施例１と同様の方法で厚み１５３μｍの未延伸シートを得た。未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。該未延伸フィルムをテンターに導き、フィルム両端部をクリップで把持した状態で、フィルム温度が７３℃（Ｔｇ＋５℃）になるまで予熱し、その後、フィルム温度が７３℃（Ｔｇ＋５℃）で横方向に５．１倍延伸した。この時、延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を２３．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を２３．０％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は１．０とした。延伸後、テンター内部でフィルムを幅方向に５％弛緩させながら、フィルム温度７４℃で加熱処理を行った。該当テンター工程後のフィルムの両縁部は裁断除去することで、約３０μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
上記のポリエステル1、ポリエステル２、ポリエステル３、およびポリエステル４を重量比４：５：２５：６６で混合して押出機に投入し、実施例１と同様の方法で厚み１５３μｍの未延伸シートを得た。未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。該未延伸フィルムをテンターに導き、フィルム両端部をクリップで把持した状態で、フィルム温度が７３℃（Ｔｇ＋５℃）になるまで予熱し、その後、フィルム温度が７３℃（Ｔｇ＋５℃）で横方向に５．１倍延伸した。この時、延伸前半（延伸倍率２．２倍まで）の延伸ひずみ速度を２３．０％／秒とし、延伸後半の延伸ひずみ速度を２３．０％／秒とした。全体の延伸ひずみ速度は２３％／秒、延伸速度比は１．０とした。延伸後、テンター内部でフィルムを幅方向に５％弛緩させながら、フィルム温度７４℃で加熱処理を行った。該当テンター工程後のフィルムの両縁部は裁断除去することで、約３０μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
評価の結果、実施例１～１０のフィルムは、十分な収縮性を有し、収縮応力も低いために、収縮仕上がりも良好であった。また、フィルム面配向が高いために経時後の初期破断発生率が０％で良好である上に、経時後も７０℃収縮率がほぼ低下しないために、経時後の収縮仕上り性も良好であった。
【0094】
比較例１のフィルムは、ジエチレングリコール比率が小さいために、非晶性が低く、十分な収縮率が得られず、経時での７０℃収縮率変化が大きいフィルムであった。収縮仕上がり性は経時前後いずれも収縮歪み、収縮不足など不良であった。
【0095】
比較例２のフィルムは、ジエチレングリコール比率が小さいために、非晶性が低く、十分な収縮率が得られず、収縮応力は高く、経時での収縮率変化が大きいフィルムであった。面配向係数が高いために溶剤接着強度が低く、収縮仕上がり性は経時前後いずれも収縮歪み、収縮不足など不良であり、シール部の剥がれも発生した。
【0096】
比較例３および４のフィルムは十分な収縮性を有し、収縮応力も低いものの、面配向度が小さいために、経時後の長手方向の伸度が低く、後加工時にトラブルが発生しやすいフィルムであった。
【0097】
比較例５のフィルムは、ネオペンチルグリコール成分により非晶性が高く、十分な収縮性を有し、面配向度が高く、収縮応力が低いものの、ジエチレングリコール比率が低いために、経時での７０℃収縮率変化が大きく、自然収縮率が大きい。収縮仕上り性は、経時前は良好であるものの、経時後は、７０℃収縮率の低下により収縮歪みやシワが発生してしまい不良であった。
【0098】
比較例６のフィルムは、シクロヘキサンジメタノール成分により非晶性が高く、十分な収縮性を有し、面配向が高く、収縮応力が低いものの、ジエチレングリコール比率が低いために、経時での７０℃収縮率変化が大きく、自然収縮率が大きい。収縮仕上り性は、経時前は良好であるものの、経時後は、７０℃収縮率の低下により収縮歪みやシワが発生してしまい不良であった。
【0099】
比較例７のフィルムは、十分な収縮性を有し、収縮応力も低いものの、面配向度が小さいために、経時後の長手方向の伸度が低く、後加工時にトラブルが発生しやすいフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く十分な収縮性を有し、収縮応力が低いために、収縮仕上がり性が良好である上に、経時での収縮率変化が小さいために経時後の収縮仕上がり性も良好である。さらに面配向度が高いために経時での初期破断率が低く、長期保管後でも印刷等の後加工時での破断トラブルなどが発生しにくいフィルムである。上記のように製造直後および長期間保管後も収縮仕上がり性や加工性に優れており、飲料ボトル用のラベルや、弁当のバンディング包装用途などに好適に使用することができる。