(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】透明導電性フィルム
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20241106BHJP
G06F 3/041 20060101ALI20241106BHJP
G06F 3/045 20060101ALI20241106BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20241106BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20241106BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 A
G06F3/041 495
G06F3/045 C
B32B7/023
B32B9/00 A
B32B7/12
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021549297
(86)(22)【出願日】2021-08-05
(86)【国際出願番号】 JP2021029153
(87)【国際公開番号】W WO2022070609
(87)【国際公開日】2022-04-07
【審査請求日】2023-08-02
(31)【優先権主張番号】P 2020163453
(32)【優先日】2020-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】多々見 央
【審査官】鈴木 大輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－３４３１５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－５０２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５８６０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１６３８８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１９６０１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｇ０６Ｆ ３／０４１
Ｇ０６Ｆ ３／０４５
Ｂ３２Ｂ ７／０２３
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｂ３２Ｂ ７／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明プラスチックフィルム基材上の一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、さらにクシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和が２５０％以上５００％未満である透明導電性フィルム。（ペン摺動耐久性試験方法）
前記透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。前記２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製する。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行う。この試験において、前記透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とする。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定する。
（ペン重加圧試験方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした前記透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、前記透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒とする。エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
【請求項2】
インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％であり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が、酸化スズを０．５～１０質量％含み、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが、１０～３０ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをXとした場合、Xが１～１００ｎｍであり、さらに透明プラスチックフィルム基材上の透明導電膜側とは反対面の三次元表面粗さＳＲａをYとした場合、（X３＋Y３）１/３が、１４０ｎｍ以下である請求項１に記載の透明導電性フィルム。【請求項3】
透明導電膜の表面において付着性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９）を実施しても透明導電膜が剥離せず、 透明導電性フィルムのインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜側において耐屈曲性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９）をし、１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さい請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。【請求項4】
透明導電性フィルムの厚みが１００～２５０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の透明導電性フィルム【請求項5】
インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜と透明プラスチックフィルム基材の間に硬化型樹脂層を有する請求項１～４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明プラスチックフィルム基材上に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を積層した透明導電性フィルム、特に、抵抗膜式タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性、ペン重加圧耐久性、高精細性に優れる透明導電性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
透明プラスチック基材上に、透明でかつ抵抗の小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極等として、電気・電子分野の用途に広く使用されている。
【0003】
抵抗膜式タッチパネルは、ガラスやプラスチックの基板に透明導電性薄膜をコーティングした固定電極と、プラスチックフィルムに透明導電性薄膜をコーティングした可動電極（＝フィルム電極）を組み合わせたものであり、表示体の上側に重ね合わせて使用されている。指やペンでフィルム電極を押して、固定電極とフィルム電極の透明導性薄膜同士を接触させることが、タッチパネルの位置認識のための入力となる。指と比較して、ペンはタッチパネルにかかる力が強くなることが多い。タッチパネルにペンで入力し続けると、フィルム電極側の透明導電性薄膜にクラック、剥離、摩耗等の破壊が生じることがある。また、タッチパネルをペンで激しく叩いたり、非常に強い力でペン入力するなど、通常使用想定以上の強い力をタッチパネルに加えると、透明導電性薄膜にクラック、剥離等の破壊が生じることがある。これらの問題を解決するために、優れたペン摺動耐久性と優れたペン重加圧耐久性を両立する透明導電性フィルムが要望されている。さらに、タッチパネルの映像について高精細であることも求められている。
【0004】
ペン摺動耐久性を向上させる手段として、フィルム電極側の透明導電性薄膜を結晶性にする方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の透明導電性フィルムは、インジウム－スズ複合酸化物の結晶性を制御することでペン摺動耐久性に優れた透明導電性フィルムを実現している。しかし、従来の透明導電性フィルムは、後述のペン重加圧耐久性試験を実施すると、不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００４－０７１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れるとともにペン重加圧耐久性にも優れ、さらに高精細な映像を提供可能とする透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた本発明の透明導電性フィルムとは、以下の構成よりなる。
１． 透明プラスチックフィルム基材上の一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、さらに以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、さらにクシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和が２５０％以上５００％未満である透明導電性フィルム。
（ペン摺動耐久性試験方法）
本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。前記２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製する。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行う。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。
この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とする。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定する。
（ペン重加圧試験方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした、本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒とする。エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
２． インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％であり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が、酸化スズを０．５～１０質量％含み、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが、１０～３０ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをXとした場合、Xが１～１００ｎｍであり、さらに透明プラスチックフィルム基材上の透明導電膜側とは反対面の三次元表面粗さＳＲａをYとした場合、（X３＋Y３）１/３が、１４０ｎｍ以下である上記第１に記載の透明導電性フィルム。
３． 透明導電膜の表面において付着性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９）を実施しても透明導電膜が剥離せず、 透明導電性フィルムのインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜側において耐屈曲性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９）をし、１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さい上記第１又は第２に記載の透明導電性フィルム。
４． 透明導電性フィルムの厚みが１００～２５０μｍである上記第１～第３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
５． インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜と透明プラスチックフィルム基材の間に硬化型樹脂層を有する上記第１～第４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
１． 透明プラスチックフィルム基材上の一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、さらに以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、さらにクシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和が２５０％以上５００％未満である透明導電性フィルム。
（ペン摺動耐久性試験方法）
本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。前記２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製する。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行う。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。
この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とする。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定する。
（ペン重加圧試験方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした、本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いる。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒とする。エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
２． インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％であり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が、酸化スズを０．５～１０質量％含み、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが、１０～３０ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをXとした場合、Xが１～１００ｎｍであり、さらに透明プラスチックフィルム基材上の透明導電膜側とは反対面の三次元表面粗さＳＲａをYとした場合、（X３＋Y３）１/３が、１４０ｎｍ以下である上記第１に記載の透明導電性フィルム。
３． 透明導電膜の表面において付着性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９）を実施しても透明導電膜が剥離せず、 透明導電性フィルムのインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜側において耐屈曲性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９）をし、１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さい上記第１又は第２に記載の透明導電性フィルム。
４． 透明導電性フィルムの厚みが１００～２５０μｍである上記第１～第３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
５． インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜と透明プラスチックフィルム基材の間に硬化型樹脂層を有する上記第１～第４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、優れたペン摺動耐久性および優れたペン重加圧耐久性を併せ持ち、さらに高精細な映像を提供可能とする透明導電性フィルムの提供が可能となる。得られた透明導電性フィルムは、抵抗膜式タッチパネル等の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明における結晶粒の最長部の一例（その１）を示す模式図である。
【図2】本発明における結晶粒の最長部の他の一例（その２）を示す模式図である。
【図3】本発明における結晶粒の最長部の他の一例（その３）を示す模式図である。
【図4】本発明における結晶粒の最長部の他の一例（その４）を示す模式図である。
【図5】本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例のセンターロールの位置を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の一方の面にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、以下のペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であり、さらに以下のペン重加圧試験による透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であり、さらにクシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和が２５０％以上５００％未満であることが好ましい。
（ペン摺動耐久性試験）
本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。
（ペン重加圧試験）
本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒である。ただし、エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
（ペン摺動耐久性試験）
本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１７０μｍの両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。
（ペン重加圧試験）
本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒である。ただし、エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
【0011】
本発明の透明導電性フィルムは、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性に優れている。ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質である。まずペン摺動耐久性について説明する。ペン摺動耐久性に優れるインジウム－スズ複合酸化物の透明導電性フィルムは透明導電膜の結晶化度が高く、結晶粒径が大きい。結晶化度と結晶粒径について説明する。透過型電子顕微鏡下で観察される、円状もしくは多角形状の領域をもつ部分を透明導電膜の結晶（＝結晶粒）、それ以外の部分を非晶と定義する。結晶化度が高いとは、結晶の割合が高いことを示す。結晶粒径が大きいとは、透過型電子顕微鏡下で観察される、円状もしくは多角形状の領域が大きいことを示す。結晶化度の高い透明導電膜は、硬い結晶の割合が高いこと、結晶粒径が大きいものは結晶粒の周りのひずみが大きくなることなどから、透明導電膜が硬くなり、ペン摺動耐久性に優れる。次にペン重加圧耐久性について説明する。ペン重加圧耐久性に優れるインジウム－スズ複合酸化物の透明導電性フィルムは透明導電膜の結晶化度が低く、結晶粒径が小さく、さらに透明導電膜の三次元表面粗さが小さい必要がある。三次元表面粗さについては後で説明するが、まず結晶化度の低い透明導電膜は、軟らかい非晶の割合が高いこと、結晶粒径が小さいものは結晶粒の周りのひずみが小さくなることなどから、透明導電膜に荷重がかかってもクラックが入りにくくなるなどして、ペン重加圧耐久性に優れる。前記のように、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質であることが分かる。検討の結果、透明導電膜の結晶化度と結晶粒径を制御することによりペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性を両立させることができることを発明した。ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性を両立させる透明導電膜を有する透明導電性フィルムについて説明する。
【0012】
本発明においてペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗が１０ｋΩ以下であれば、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられているため好ましい。一態様においてON抵抗は、９．５ｋΩ以下であってよく、より好ましくは５ｋΩ以下である。例えば、ON抵抗は３ｋΩ以下であり、１．５ｋΩ以下であってよく、好ましくは１ｋΩ以下である。ON抵抗は、０ｋΩであれば、ペン摺動耐久性が非常に優れ、本発明であれば、ON抵抗が０ｋΩであることも可能である。ON抵抗は、例えば、３ｋΩ以上であってもよく、５ｋΩ以上であってもよい。
ON抵抗がこのような範囲内であることにより、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられる。
一態様において、これら上限及び下限を適宜組み合わせてもよい。
ON抵抗がこのような範囲内であることにより、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられる。
一態様において、これら上限及び下限を適宜組み合わせてもよい。
【0013】
本発明においてペン重加圧試験によるによる透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率が１．５以下であることが望ましい。このような特性を有することで、例えば、通常使用想定以上の強い力がかかったとしても、透明導電膜に対してクラック、剥離などを抑制できる。より好ましくは、表面抵抗値の増加率は１．２以下、特に好ましくは１．０（増大なし）である。
ここで、本発明に係る透明導電膜の表面抵抗値の増加率は１．０以上であることが好ましい。
ここで、本発明に係る透明導電膜の表面抵抗値の増加率は１．０以上であることが好ましい。
【0014】
一態様において、ペン摺動耐久性試験による透明導電フィルムの透明導電膜のON抵抗は、０．０５ｋΩ以上９．５ｋΩ以下であり、かつ、ペン重加圧（耐久性）試験によるによる透明導電フィルムの透明導電膜の表面抵抗値の増加率は、１．０以上１．５以下である。
上述のように、通常、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質である。本発明においては、このような範囲内で、これら２つの耐久性をバランスよく有することができる。また、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などを抑制でき、その上、ペン摺動、ペン重加圧による負荷に対しても、優れた耐久性を示すことができる。なお、数値範囲は、本明細書において記載の範囲、値を選択できる。
上述のように、通常、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性は相反する性質である。本発明においては、このような範囲内で、これら２つの耐久性をバランスよく有することができる。また、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などを抑制でき、その上、ペン摺動、ペン重加圧による負荷に対しても、優れた耐久性を示すことができる。なお、数値範囲は、本明細書において記載の範囲、値を選択できる。
【0015】
本発明においてクシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和が２５０％以上５００％未満であれば、高精細な映像を提供可能となるため望ましい。透過像鮮明度の総和が大きいほど、象の鮮明性が高くなる、すなわち、高精細性に優れる。より好ましくは透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和は３００％以上である。さらに好ましくは透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和は４００％以上である。
なお、本明細書において「クシ幅」とは、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠する、光学クシ幅を意味する。
なお、本明細書において「クシ幅」とは、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠する、光学クシ幅を意味する。
【0016】
本発明における透明導電性フィルムは、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０～１００ｎｍであり、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０～８０％であることが好ましい。インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１０ｎｍ以上であると、透明導電膜の結晶粒の周りのひずみにより透明導電膜が適度に硬くなるので、ペン摺動耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が３０ｎｍ以上である。
一方、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であれば、透明導電膜の結晶粒の周りのひずみによる透明導電膜が硬過ぎないため、ペン重加圧耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が９０ｎｍ以下である。
一態様において、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径は、３０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、例えば、４０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０％以上であると、透明導電膜に占める硬い結晶により適度に硬くなり、ペン摺動耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２５％以上である。一方、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が８０％以下であれば、硬い結晶が含まれる量が多いが透明導電膜が硬過ぎないため、ペン重加圧耐久性に優れるため好ましい。
一態様において、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度は、２５％以上７８％以下であり、例えば、２５％以上７６％以下である。
一方、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であれば、透明導電膜の結晶粒の周りのひずみによる透明導電膜が硬過ぎないため、ペン重加圧耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径が９０ｎｍ以下である。
一態様において、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶粒径は、３０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、例えば、４０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２０％以上であると、透明導電膜に占める硬い結晶により適度に硬くなり、ペン摺動耐久性に優れるため好ましい。より好ましくはインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が２５％以上である。一方、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度が８０％以下であれば、硬い結晶が含まれる量が多いが透明導電膜が硬過ぎないため、ペン重加圧耐久性に優れるため好ましい。
一態様において、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の結晶化度は、２５％以上７８％以下であり、例えば、２５％以上７６％以下である。
【0017】
本発明における透明導電性フィルムは、透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをXとした場合、Xが１～１００ｎｍであることが好ましい。Xが、１～１００ｎｍであれば、透明導電膜の表面突起が小さいため、ペン重加圧試験をしたときに表面突起の変形量が小さくなり透明導電膜のクラック発生が抑制され、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。より好ましくはXが、１～８０ｎｍである。さらに好ましくはXが、１～６５ｎｍである。
【0018】
本発明における透明導電膜は、インジウム－スズ複合酸化物からなり、酸化スズを０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズは酸化インジウムにとっての不純物に相当する。酸化スズの不純物が含有されていることにより、インジウム－スズ複合酸化物の融点が増大する。すなわち、酸化スズの不純物含有は結晶化を阻害する方向に働くため、結晶粒径や結晶化度などの結晶性と相関の強い重要な因子である。酸化スズが０．５質量％以上含有されていると、透明導電性フィルムの表面抵抗が実用的な水準となり好ましい。更に好ましくは酸化スズの含有率は１質量％以上であり、２質量％以上であると特に好ましい。酸化スズの含有率が１０質量％以下であると、後述の半結晶状態に調節する上での結晶化が起こり易く、ペン摺動耐久性が良好となり好ましい。酸化スズの含有率は８質量％以下であるとより好ましく、６質量％以下であると更に好ましく、４質量％以下であると特に好ましい。なお、本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗は５０～９００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは５０～６００Ω／□である。
【0019】
本発明において透明導電膜の厚みは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電膜の厚みは、結晶粒径や結晶化度などの結晶性と相関の強い重要な因子である。透明導電膜の厚みが１０ｎｍ以上であると、透明導電膜に非晶が多過ぎることがなく、後述の半結晶状態にする適度な結晶粒径と結晶化度を与え易く、結果としてペン摺動耐久性が保たれて好ましい。より好ましくは透明導電膜の厚みは１３ｎｍ以上、より好ましくは１６ｎｍ以上である。また、透明導電膜の厚みが３０ｎｍ以下であると、透明導電膜の結晶粒径が大き過ぎることがなく結晶化度が高過ぎることがなく、半結晶状態を保持し易く、ペン重加圧耐久性が保たれて好ましい。より好ましくは２８ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下である。
【0020】
本発明における透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の透明導電膜側とは反対面の三次元表面粗さＳＲａをYとした場合、（X３＋Y３）１/３が、１４０ｎｍ以下であれば、クシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度の総和が２５０％以上５００％未満となるため、高精細な映像を提供可能となるため望ましい。（（X３＋Y３）１/３の値が小さいほど、透明導電性フィルムの両面の凹凸が小さくなるため、透明導電性フィルムへの入射光の直進性が向上するための透過像鮮明度が高くなる傾向にあることを確認し利用した。より好ましくは（X３＋Y３）１/３が１２０ｎｍ以下である。さらに好ましくは（X３＋Y３）１/３が７０ｎｍ以下である。（X３＋Y３）１/３が１ｎｍ以上あれば、透明導電性フィルムに多少の表面突起があるためフィルム巻取り性を保持できるため好ましい。
【0021】
本発明における透明導電性フィルムは、透明導電膜面において付着性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９）を実施しても透明導電膜が剥離しないことが好ましい。付着性試験で透明導電膜が剥れない透明導電性フィルムは、透明導電膜が透明プラスチック基材や硬化型樹脂層など透明導電膜に接している層と密着しているため、タッチパネルにペンで連続入力しても透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、通常使用想定以上の強い力がかかったとしても、透明導電膜に対してクラック、剥離などが抑えられるため好ましい。
【0022】
本発明における透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムの透明導電膜側において耐屈曲性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９）をして１０倍のルーペで屈曲部を観察した時に割れや剥れが起こるマンドレル直径が２０ｍｍより小さいことが好ましい。マンドレル直径が２０ｍｍより小さいと、ペン重加圧試験をしたときに透明導電膜に接する層が割れず、透明導電膜にクラックが入らないため好ましい。より好ましくは１８ｍｍ以下である。
一態様において、耐屈曲性試験の値は、１ｍｍ以上であってよく、例えば、８ｍｍ以上、１０ｍｍ以上であってよい。また、一態様において、耐屈曲性試験の値は、１３ｍｍ以上であり、１５ｍｍ以上であってよい。
このような範囲内であることにより、ペン重加圧試験をしたときに透明導電膜に接する層が割れず、透明導電膜にクラックが入らないため好ましい。
また、優れたペン摺動耐久性および優れたペン重加圧耐久性を併せ持つ透明導電性フィルムの提供が可能となる。
一態様において、耐屈曲性試験の値は、１ｍｍ以上であってよく、例えば、８ｍｍ以上、１０ｍｍ以上であってよい。また、一態様において、耐屈曲性試験の値は、１３ｍｍ以上であり、１５ｍｍ以上であってよい。
このような範囲内であることにより、ペン重加圧試験をしたときに透明導電膜に接する層が割れず、透明導電膜にクラックが入らないため好ましい。
また、優れたペン摺動耐久性および優れたペン重加圧耐久性を併せ持つ透明導電性フィルムの提供が可能となる。
【0023】
本発明における透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の厚みは、１００～２５０μｍの範囲であることが好ましく、１３０～２２０μｍであることがより好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１００μｍ以上であると、機械的強度が保持され、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が小さく、ペン摺動耐久性とペン重加圧耐久性が優れるため好ましい。一方、厚みが２５０μｍ以下であると、タッチパネルに用いた際に、ペン入力で位置させるための荷重を特に大きくする必要がなく好ましい。
【0024】
本発明における透明導電性フィルムは、透明導電膜とプラスチックフィルム基材の間に硬化型樹脂層があることが好ましい。硬化型樹脂層があることにより透明導電膜の密着力増加や透明導電膜にかかる力を分散することができるため、ペン摺動試験での透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、ペン重加圧試験での透明導電膜に対してクラック、剥離などが抑えられるため好ましい。
【0025】
本発明における透明導電膜の結晶性は高過ぎず、低過ぎずという状態である（このような結晶性を半結晶性又は半結晶質と呼ぶことにする）。透明導電膜を安定して半結晶性にすることは非常に難しい。それは、非晶性から結晶性へ急激に相変化していく途中で止めた状態が半結晶性だからである。そのため、結晶性に関係のあるパラメーターである成膜雰囲気中の水分量に敏感で、特に、水素原子含有ガスに大変敏感で、少しでも成膜雰囲気中の水素原子含有ガスや水分量が少ないとほぼ完全な結晶性（高い結晶性）になり、逆に、少しでも成膜雰囲気中の水素原子含有ガスや水分量が多いと非晶性（低い結晶性）になる。
【0026】
本発明の透明導電性フィルムを得るための製造方法に特に限定はないが、例えば、以下のような製造方法を好ましく例示できる。
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を成膜する方法としてはスパッタリング法が好ましく用いられる。透明導電性フィルムを高い生産性で製造するためには、フィルムロールを供給し、成膜後、フィルムロールの形状に巻き上げる所謂ロール式スパッタリング装置を使用することが好ましい。成膜雰囲気中にマスフローコントローラーで水素原子含有ガス（水素、アンモニア、水素＋アルゴン混合ガスなど、水素原子が含まれているガスであれば特に限定しない。ただし、水は除く。）を下記に記載の量を導入し、さらに、スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして、酸化スズを０．５～１０質量％含むインジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを用い、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが１０～３０ｎｍになるように調整し、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍである透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが好ましく採用され得る。スパッタリング時の成膜雰囲気中で、水素原子含有ガスが透明導電膜の結晶化を阻害する効果がある。成膜雰囲気中に水素ガスを流す場合には、（水素ガス流量）÷（不活性ガス流量＋水素ガス流量）×１００の値（単に水素濃度と記載する場合がある）が０．０１～３．００％であることが望ましい。水素濃度は、例えば、０．０１％以上２．００％であり、０．０１％以上１．００％以下であってもよい。
水素濃度がこのような範囲内であることにより、例えば、ペン摺動耐久性試験ＯＮ抵抗値、ペン重加圧耐久性試験のいずれにおいても、良好な結果が導かれることに寄与し得る。
また、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。水素ガス以外の水素原子含有ガスを使用する場合には、水素原子含有ガスに含まれる水素原子量から、水素ガス（＝水素分子）量に換算して計算すればよい。成膜雰囲気中に水素原子含有ガスをマスフローコントローラーで精密に流すときに、フィルムロールの長手方向に垂直な方向に対して、水素原子含有ガスを均一に吹き付けることができるようにガス吹き出し口を配置することにより、結晶性の高い部分や低い部分が混在するような透明導電膜になりづらく、均一な半結晶性の透明導電膜を得易いので、優れたペン摺動耐久性およびペン重加圧耐久性を併せ持つ透明導電性フィルムを好適に得ることが可能となる。成膜雰囲気中の水が多いと、透明導電膜の結晶性が低下することが知られているため、成膜雰囲気中の水分量も重要な因子である。水素原子含有ガスを使用の場合は、フィルムロールへのスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比の中心値（最大値と最小値の中間の値）が、１．０×１０－４～２．０×１０－３に制御し、さらにスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比について、成膜開始時から成膜終了時までの最大値と最小値の差が１．０×１０－３以下であればフィルムの全長にわたって透明導電膜の結晶性の均一性が保たれるため、スパッタ機の排気装置としてよく使用されるロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプに加えて、下記のボンバード工程、下記のフィルムロール端面の凹凸の高低差の限定など、透明導電膜を成膜するときにフィルムから放出される水分量を少なく、フィルム全長にわたって均一な水分量を放出するようにすれば、水分量の精密制御が不要となり好ましい。ただし、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値は、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの含有率や、透明導電膜の厚みにもいくらか依存している。インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの添加量が多い場合や透明導電膜が薄い場合は、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値を前記の範囲の中で低めに設定することが望ましい。逆に、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの含有率が少ない場合や透明導電膜が厚い場合は、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値を前記の範囲のなかで高めに設定することが望ましい。スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが好ましい。成膜中のフィルム温度は、走行フィルムが接触するセンターロールの温度を調節する温調機の設定温度で代用する。ここで、図５に本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例の模式図を示しており、走行するフィルム１がセンターロール２の表面に部分的に接触して走行している。チムニー３を介してインジウム－スズのスパッタリングターゲット４が設置され、センターロール２上を走行するフィルム１の表面にインジウム－スズ複合酸化物の薄膜が堆積して積層される。センターロール２は図示しない温調機によって温度制御される。フィルム温度が０℃以下であれば、透明導電膜の結晶性をばらつかせるフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスの放出を抑制できるため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすいので好ましい。水素原子含有ガスを使用する場合は、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比の中心値（最大値と最小値の中間の値）は、１．０×１０－４～２．０×１０－３であることが望ましい。 スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が前記の範囲であれば、水素原子含有ガスによる透明導電膜の結晶性の阻害が効果的に作用するため望ましい。また、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを添加することが望ましい。この製造方法は、透明導電膜の結晶性をばらつかせる要因の水による結晶性の影響を極力排除して、水素含有ガスにより結晶性をコントロールすることを主眼としている。
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を成膜する方法としてはスパッタリング法が好ましく用いられる。透明導電性フィルムを高い生産性で製造するためには、フィルムロールを供給し、成膜後、フィルムロールの形状に巻き上げる所謂ロール式スパッタリング装置を使用することが好ましい。成膜雰囲気中にマスフローコントローラーで水素原子含有ガス（水素、アンモニア、水素＋アルゴン混合ガスなど、水素原子が含まれているガスであれば特に限定しない。ただし、水は除く。）を下記に記載の量を導入し、さらに、スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして、酸化スズを０．５～１０質量％含むインジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを用い、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の厚みが１０～３０ｎｍになるように調整し、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａが、１～１００ｎｍである透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが好ましく採用され得る。スパッタリング時の成膜雰囲気中で、水素原子含有ガスが透明導電膜の結晶化を阻害する効果がある。成膜雰囲気中に水素ガスを流す場合には、（水素ガス流量）÷（不活性ガス流量＋水素ガス流量）×１００の値（単に水素濃度と記載する場合がある）が０．０１～３．００％であることが望ましい。水素濃度は、例えば、０．０１％以上２．００％であり、０．０１％以上１．００％以下であってもよい。
水素濃度がこのような範囲内であることにより、例えば、ペン摺動耐久性試験ＯＮ抵抗値、ペン重加圧耐久性試験のいずれにおいても、良好な結果が導かれることに寄与し得る。
また、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。水素ガス以外の水素原子含有ガスを使用する場合には、水素原子含有ガスに含まれる水素原子量から、水素ガス（＝水素分子）量に換算して計算すればよい。成膜雰囲気中に水素原子含有ガスをマスフローコントローラーで精密に流すときに、フィルムロールの長手方向に垂直な方向に対して、水素原子含有ガスを均一に吹き付けることができるようにガス吹き出し口を配置することにより、結晶性の高い部分や低い部分が混在するような透明導電膜になりづらく、均一な半結晶性の透明導電膜を得易いので、優れたペン摺動耐久性およびペン重加圧耐久性を併せ持つ透明導電性フィルムを好適に得ることが可能となる。成膜雰囲気中の水が多いと、透明導電膜の結晶性が低下することが知られているため、成膜雰囲気中の水分量も重要な因子である。水素原子含有ガスを使用の場合は、フィルムロールへのスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比の中心値（最大値と最小値の中間の値）が、１．０×１０－４～２．０×１０－３に制御し、さらにスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比について、成膜開始時から成膜終了時までの最大値と最小値の差が１．０×１０－３以下であればフィルムの全長にわたって透明導電膜の結晶性の均一性が保たれるため、スパッタ機の排気装置としてよく使用されるロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプに加えて、下記のボンバード工程、下記のフィルムロール端面の凹凸の高低差の限定など、透明導電膜を成膜するときにフィルムから放出される水分量を少なく、フィルム全長にわたって均一な水分量を放出するようにすれば、水分量の精密制御が不要となり好ましい。ただし、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値は、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの含有率や、透明導電膜の厚みにもいくらか依存している。インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの添加量が多い場合や透明導電膜が薄い場合は、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値を前記の範囲の中で低めに設定することが望ましい。逆に、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜中の酸化スズの含有率が少ない場合や透明導電膜が厚い場合は、不活性ガスに対する水分圧の比の中心値を前記の範囲のなかで高めに設定することが望ましい。スパッタリング時のフィルム温度を０℃以下にして透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが好ましい。成膜中のフィルム温度は、走行フィルムが接触するセンターロールの温度を調節する温調機の設定温度で代用する。ここで、図５に本発明において好適に使用されるスパッタリング装置の一例の模式図を示しており、走行するフィルム１がセンターロール２の表面に部分的に接触して走行している。チムニー３を介してインジウム－スズのスパッタリングターゲット４が設置され、センターロール２上を走行するフィルム１の表面にインジウム－スズ複合酸化物の薄膜が堆積して積層される。センターロール２は図示しない温調機によって温度制御される。フィルム温度が０℃以下であれば、透明導電膜の結晶性をばらつかせるフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスの放出を抑制できるため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすいので好ましい。水素原子含有ガスを使用する場合は、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比の中心値（最大値と最小値の中間の値）は、１．０×１０－４～２．０×１０－３であることが望ましい。 スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が前記の範囲であれば、水素原子含有ガスによる透明導電膜の結晶性の阻害が効果的に作用するため望ましい。また、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを添加することが望ましい。この製造方法は、透明導電膜の結晶性をばらつかせる要因の水による結晶性の影響を極力排除して、水素含有ガスにより結晶性をコントロールすることを主眼としている。
【0027】
プラスチックフィルム上にインジウム－スズ複合酸化物を成膜する時の水分量の制御には、到達真空度を観測するよりも、実際に成膜時の水分量を観測することの方が以下の２つの理由で望ましい。
【0028】
その理由の１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され、フィルムから水分が放出されるので、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加するため、到達真空度で表現するよりも成膜時の水分量で表現する方が正確である。
【0029】
その理由の２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをフィルムロールの形態で投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの外層部分は水が抜けやすいが、ロールの内層部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むフィルムロールの内層部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加するためである。本発明においては、成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで好ましく対応することができる。
【0030】
透明導電膜を成膜する前に、フィルムをボンバード工程に通すことが望ましい。ボンバード工程とは、アルゴンガスなどの不活性ガスだけ、もしくは、酸素などの反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを流した状態で、電圧を印加し放電を行い、プラズマを発生させることである。具体的には、ＳＵＳターゲットなどでＲＦスパッタリングにより、フィルムをボンバードすることが望ましい。ボンバード工程によりフィルムがプラズマにさらされるため、フィルムから水や有機成分が放出し、透明導電膜を成膜するときにフィルムから放出する水や有機成分が減少するため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすいので好ましい。また、ボンバード工程により透明導電膜が接する層が活性化するため、透明導電膜の密着性が向上するため、ペン摺動耐久性やペン重加圧耐久性が向上するため望ましい。
【0031】
透明導電膜を成膜するためのフィルムロールは、ロール端面において、最も凸の箇所と最も凹の箇所の高低差は１０ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍ以下であれば、スパッタ装置にフィルムロールを投入した時にフィルム端面からの水や有機成分の放出の仕方にムラが小さくなるため、成膜開始時から成膜終了時までの透明導電膜の結晶性が均一化しやすいので好ましい。
【0032】
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶性のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を成膜する方法において、スパッタリング時に酸素ガスを導入することが望ましい。スパッタリング時に酸素ガスを導入すると、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の酸素の欠乏による不具合がなく、透明導電性フィルムの表面抵抗は低く、全光線透過率は高くなり好ましい。そのため、透明導電性フィルムの表面抵抗および全光線透過率を実用的な水準にするために、スパッタリング時に酸素ガスを導入することが望ましい。 なお、本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は７０～９５％が好ましい。
【0033】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上にインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が成膜積層された後、酸素を含む雰囲気下で、８０～２００℃、０．１～１２時間加熱処理を施されてなることが望ましい。８０℃以上であると、半結晶状態にすべく結晶性をやや高める処置が容易であり、ペン摺動耐久性が向上し好ましい。２００℃以下であると、透明プラスチックフィルムの平面性が確保されて好ましい。
【0034】
＜透明プラスチックフィルム基材＞
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
【0035】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【0036】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。
【0037】
透明プラスチックフィルム基材に硬化型樹脂層を塗布すると、透明導電膜が硬化型樹脂層と強く密着することや透明導電膜にかかる力を分散することができるため、ペン摺動試験での透明導電膜に対してクラック、剥離、摩耗などが抑えられ、さらに、ペン重加圧試験での透明導電膜に対してクラック、剥離などが抑えられるため好ましい。また、硬化型樹脂層の表面を凹凸にした上に透明導電膜を成膜すると、ペン摺動試験のときに透明導電薄膜がガラスと接触するときの真の接触面積が減少するためにガラス面と透明導電膜との滑り性が良くなってペン摺動耐久性が向上することや、フィルムロールの巻取り性の向上や、アンチニュートンリング性を期待することができるが、凹凸が大きすぎると、ペン重加圧試験をしたときの表面突起の変形量が大きくなり、透明導電膜にクラック発生するため好ましくない。そのため表面凹凸として、透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをXとした場合、Xが１～１００ｎｍにすることが好ましい。また、硬化型樹脂層は透明プラスチックフィルム基材の両面に塗布しても良い。透明導電膜が形成されている面とは反対面の硬化型樹脂層の三次元表面粗さＳＲａをYとした場合、Yが、１～１３９ｎｍにすることが好ましい。硬化型樹脂層の詳細について以下に記載する。
【0038】
また、本発明で好ましく用いられる前記硬化型樹脂としては、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【0039】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレン等を加えて共重合させることができる。
【0040】
また、透明導電性薄膜と硬化型樹脂層との付着力を向上するために、硬化型樹脂層の表面を以下に記載する手法で処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。
【0041】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１～５質量部とすることが好ましい。
【0042】
また、本発明において硬化型樹脂層には、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、無機粒子や有機粒子を併用することが好ましい。硬化型樹脂に無機粒子や有機粒子を分散させることにより、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
【0043】
前記の無機粒子としてはシリカなどが例示される。前記の有機粒子としてポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
【0044】
無機粒子や有機粒子以外に、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な樹脂を併用することも好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。この非相溶樹脂の分散粒子により、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
【0045】
非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
【0046】
ここでは一例として、透明導電膜の直下の硬化型樹脂層に無機粒子を用いる場合の配合割合を示す。紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり無機粒子０．１～２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１５質量部、特に好ましくは０．１～１２質量部である
前記無機粒子の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１～２０質量部であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さ過ぎず、効果的に三次元表面粗さを付与でき、ペン重加圧試験をしたときに表面突起の変形量が小さくなり透明導電膜のクラック発生が抑制され、高精細な映像を提供可能となり、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。
前記無機粒子の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１～２０質量部であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さ過ぎず、効果的に三次元表面粗さを付与でき、ペン重加圧試験をしたときに表面突起の変形量が小さくなり透明導電膜のクラック発生が抑制され、高精細な映像を提供可能となり、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。
【0047】
ここでは一例として、透明導電膜が形成されている面とは反対面の硬化型樹脂層に無機粒子を用いる場合の配合割合を示す。紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり無機粒子０．１～２５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１５質量部、特に好ましくは０．１～１２質量部である
前記無機粒子の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１～２５質量部であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さ過ぎず、効果的に三次元表面粗さを付与でき、高精細な映像を提供可能となり、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。
前記無機粒子の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１～２５質量部であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さ過ぎず、効果的に三次元表面粗さを付与でき、高精細な映像を提供可能となり、さらに透明導電膜に多少の表面突起があるためフィルム巻取り性も保持できるため好ましい。
【0048】
前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び、無機粒子や有機粒子や紫外線硬化型樹脂に非相溶な樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。
【0049】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０～８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤等を添加してもよい。
【0050】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。
【0051】
コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化型樹脂層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の粒子はハードコート層中に固定されるとともに、硬化型樹脂層の表面に突起を形成し広領域における表面粗さを向上させる。
【0052】
また、硬化型樹脂層の厚みは０．１～１５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５～１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１～８μｍの範囲である。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ以上の場合には、十分な突起が形成され好ましい。一方、１５μｍ以下であれば、生産性がよく好ましい。
【実施例】
【0053】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ－Ｋ７１３６－１：１９９７に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ－２０００を用いて、全光線透過率を測定した。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ－Ｋ７１３６－１：１９９７に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ－２０００を用いて、全光線透過率を測定した。
【0054】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、（株）三菱化学アナリテック製 Ｌｏｔｅｓｔａ ＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。
ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、（株）三菱化学アナリテック製 Ｌｏｔｅｓｔａ ＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。
【0055】
（３）三次元中心面平均表面粗さＳＲａ
三次元中心面平均表面粗さＳＲａは、ＩＳＯ ２５１７８に規定されるものであり、３次元表面形状測定装置バートスキャン（菱化システム社製、Ｒ５５００Ｈ－Ｍ１００（測定条件：ｗａｖｅモード、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍））を用いて、三次元中心面平均表面粗さＳＲａを求めた。測定数を５とし、それらの平均値を求めた。ここで、ｎｍ単位の小数点第一位を四捨五入した。ここでは、透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをX、透明プラスチックフィルム基材上の透明導電膜側とは反対面の三次元表面粗さＳＲａをYとする。
三次元中心面平均表面粗さＳＲａは、ＩＳＯ ２５１７８に規定されるものであり、３次元表面形状測定装置バートスキャン（菱化システム社製、Ｒ５５００Ｈ－Ｍ１００（測定条件：ｗａｖｅモード、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍））を用いて、三次元中心面平均表面粗さＳＲａを求めた。測定数を５とし、それらの平均値を求めた。ここで、ｎｍ単位の小数点第一位を四捨五入した。ここでは、透明導電膜の三次元表面粗さＳＲａをX、透明プラスチックフィルム基材上の透明導電膜側とは反対面の三次元表面粗さＳＲａをYとする。
【0056】
（４）結晶粒径
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で観察される結晶粒において、すべての結晶粒の最長部を測定し、それらの測定値の平均値を結晶粒径とする。ここで、図１～４に結晶粒の最長部の測定時における最長部の認定方法に関する例を示す。即ち、最も各結晶粒の粒径を最も大きく測定できる直線の長さによって最長部を認定している。
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で観察される結晶粒において、すべての結晶粒の最長部を測定し、それらの測定値の平均値を結晶粒径とする。ここで、図１～４に結晶粒の最長部の測定時における最長部の認定方法に関する例を示す。即ち、最も各結晶粒の粒径を最も大きく測定できる直線の長さによって最長部を認定している。
【0057】
（５）透明導電膜の厚み（膜厚）
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
【0058】
（６）ペン摺動耐久性試験
本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。ＯＮ抵抗は１０ｋΩ以下であるのが望ましい。
なお、比較例においては、本発明に係る透明導電性フィルムに代わり、各比較例におけるフィルムを使用した。
本発明に係る透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、１８万往復の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。ＯＮ抵抗は１０ｋΩ以下であるのが望ましい。
なお、比較例においては、本発明に係る透明導電性フィルムに代わり、各比較例におけるフィルムを使用した。
【0059】
（７）ペン重加圧試験
本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒である。ただし、エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
なお、比較例においては、本発明に係る透明導電性フィルムに代わり、各比較例におけるフィルムを使用した。
本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して配置し、厚みが１２０μｍとなるように調整した両面テープでフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、タッチパネルを作製した。両面テープの端から２．０ｍｍの位置をポリアセタール製のペン（先端の形状０．８ｍｍR）で３５Nの荷重をかけ、両面テープと平行に１０回（往復５回）の直線摺動を実施する。この試験において、本発明に係る透明導電性フィルム面に対してペンの荷重を印加する。このときの摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は２０ｍｍ/秒である。ただし、エポキシビーズがない位置で摺動を行う。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗（4端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、表面抵抗値の増加率を算出する。
なお、比較例においては、本発明に係る透明導電性フィルムに代わり、各比較例におけるフィルムを使用した。
【0060】
（８）透明導電膜中に含まれる酸化スズの含有率の測定
試料を切りとって（約１５ｃｍ２）石英製三角フラスコにいれ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、酸の揮発がないようにフィルムシールをした。室温で時々揺り動かしながら９日間放置し、透明導電膜を溶解させた。残フィルムを取り出し、透明導電膜が溶解した塩酸を測定液とした。溶解液中のIn、Snは、ICP発光分析装置(メーカー名；リガク、装置型式；CIROS-120 EOP)を用いて、検量線法により求めた。各元素の測定波長は、干渉のない、感度の高い波長を選択した。また、標準溶液は、市販のIn、Snの標準溶液を希釈して用いた。
試料を切りとって（約１５ｃｍ２）石英製三角フラスコにいれ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、酸の揮発がないようにフィルムシールをした。室温で時々揺り動かしながら９日間放置し、透明導電膜を溶解させた。残フィルムを取り出し、透明導電膜が溶解した塩酸を測定液とした。溶解液中のIn、Snは、ICP発光分析装置(メーカー名；リガク、装置型式；CIROS-120 EOP)を用いて、検量線法により求めた。各元素の測定波長は、干渉のない、感度の高い波長を選択した。また、標準溶液は、市販のIn、Snの標準溶液を希釈して用いた。
【0061】
（９）付着性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して実施した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して実施した。
【0062】
（１０）耐屈曲性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠して実施した。ただし、マンドレル直径が１３ｍｍまで割れや剥れが起こらない場合は、これ以上の耐屈曲試験は行わず、すべて１３ｍｍと記載した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠して実施した。ただし、マンドレル直径が１３ｍｍまで割れや剥れが起こらない場合は、これ以上の耐屈曲試験は行わず、すべて１３ｍｍと記載した。
【0063】
（１１）透過像鮮明度試験
ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、クシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度を測定し、各クシ幅の透過像鮮明度の総和を求めた。測定機は、スガ試験機（株）製 写像性測定器 ICM－１Tを用いた。
ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、クシ幅０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍでの透明導電性フィルムの透過像鮮明度を測定し、各クシ幅の透過像鮮明度の総和を求めた。測定機は、スガ試験機（株）製 写像性測定器 ICM－１Tを用いた。
【0064】
実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルム基材は、両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３４０、厚みは表１に記載）である。硬化型樹脂層として、光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビーム（登録商標）ＥＸＦ－０１Ｊ）１００質量部に、シリカ粒子（日産化学社製、スノーテックスZL）を表１に記載の量を配合し、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した（この塗布液を以下塗布液Ａと呼ぶ）。塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。また、硬化型樹脂層は透明プラスチック基材の両面に設けた。
【0065】
（実施例１～８）
各実施例水準は表１に示した条件のもと、以下の通り実施した。
真空槽にフィルムを投入し、１．５×１０－４Ｐａまで真空引きをした。次に、酸素導入後に不活性ガスとしてアルゴン、水素含有ガスとして水素ガスを表１に記載の濃度を導入し全圧を０．６Ｐａにした。
インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲット、あるいは酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲットに３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。各実施例水準において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を調節すべく、表１に記載されるように、ボンバード工程の有無、フィルムロール端面の凹凸高低差、フィルムが接触走行しているセンターロールの温度を制御する温調機の温媒の温度を調節した。フィルムロールへの成膜開始時から成膜終了時までの温度の最大値と最小値の丁度真ん中に当たる温度を中心値として表１に記載した。
透明導電膜を成膜積層したフィルムは、表１に記載の熱処理をした後、測定を実施した。測定結果を表１に示した。
各実施例水準は表１に示した条件のもと、以下の通り実施した。
真空槽にフィルムを投入し、１．５×１０－４Ｐａまで真空引きをした。次に、酸素導入後に不活性ガスとしてアルゴン、水素含有ガスとして水素ガスを表１に記載の濃度を導入し全圧を０．６Ｐａにした。
インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲット、あるいは酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲットに３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。各実施例水準において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を調節すべく、表１に記載されるように、ボンバード工程の有無、フィルムロール端面の凹凸高低差、フィルムが接触走行しているセンターロールの温度を制御する温調機の温媒の温度を調節した。フィルムロールへの成膜開始時から成膜終了時までの温度の最大値と最小値の丁度真ん中に当たる温度を中心値として表１に記載した。
透明導電膜を成膜積層したフィルムは、表１に記載の熱処理をした後、測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【0066】
（比較例１～９）
表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。ただし、比較例７は硬化型樹脂層を設けていない。ただし、比較例８は硬化型樹脂層の塗膜の厚みが２０μｍになるように調整した。結果を表２に示した。
表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。ただし、比較例７は硬化型樹脂層を設けていない。ただし、比較例８は硬化型樹脂層の塗膜の厚みが２０μｍになるように調整した。結果を表２に示した。
【0067】
【表1A】
【0068】
【表1B】
【0069】
【表2A】
【0070】
【表2B】
【0071】
表１Ａ、１Ｂに記載のとおり、実施例１～８記載の透明導電性フィルムは、ペン摺動耐久性、ペン重加圧耐久性、高精細性に優れており、すべての特性を兼備している。しかしながら、表２に記載の通り、比較例１～９はペン摺動耐久性、ペン重加圧耐久性、高精細性をすべて満たすことができていない。
【産業上の利用可能性】
【0072】
上記の通り、本発明によれば、ペン摺動耐久性、ペン重加圧耐久性、高精細性に優れた透明導電性フィルムを作製でき、これは抵抗膜式タッチパネル等の用途に極めて有用である。
【符号の説明】
【0073】
１．フィルム
２．センターロール
３．チムニー
４．インジウム－スズ複合酸化物のターゲット
２．センターロール
３．チムニー
４．インジウム－スズ複合酸化物のターゲット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】