特許 7582206 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20241106BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20241106BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20241106BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08J5/24 CFG

C08L63/00 A

C08L77/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021567403

(86)(22)【出願日】2020-12-18

(86)【国際出願番号】 JP2020047472

(87)【国際公開番号】W WO2021132091

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2023-10-24

(31)【優先権主張番号】P 2019231132

(32)【優先日】2019-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】浅野 到

(72)【発明者】

【氏名】新井 厚仁

(72)【発明者】

【氏名】渡 遼平

(72)【発明者】

【氏名】中村 友彦

【審査官】菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０１６１３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０３３９９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１１５８４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０１９９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／２０７７２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０９５７０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－００１１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなる熱硬化性樹脂組成物であって、［Ｃ］ポリアミド粒子の配合量は、前記熱硬化性樹脂組成物を１００質量部とした場合、１～３０質量部であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］下記（ｃ１）～（ｃ５）を満たすポリアミド粒子
（ｃ１）ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の融点が２００～３００℃である
（ｃ２）ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の結晶化温度が１５０℃～２５０℃である
（ｃ３）ポリアミド粒子の数平均粒子径が１～１００μｍである
（ｃ４）ポリアミド粒子の真球度が８０～１００である
（ｃ５）ポリアミド粒子のアマニ油吸油量が１０～１００ｍＬ／１００ｇである

【請求項2】

［Ｃ］のポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂が一般式（１）の構成単位を６０質量％以上含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【化1】

（式中のｎは４～７の整数を示す。）

【請求項3】

［Ｃ］ポリアミド粒子の粒子径分布指数が１．００～３．００である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

一般式（１）のｎが５である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

［Ｃ］ポリアミド粒子の真球度が９０～１００であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

［Ｃ］ポリアミド粒子を１００質量％とした時、重量平均分子量が２０，０００以下の第２成分を０．５質量％以下含む、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

［Ａ］熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、熱硬化性樹脂硬化物。

【請求項9】

請求項８に記載の熱硬化性樹脂硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料。

【請求項10】

請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含侵させた、プリプレグ。

【請求項11】

請求項１０に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらには、そのマトリックス樹脂として好適に用いられる熱硬化性樹脂硬化物、および熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

繊維強化複合材料、中でも炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと称することもある）は、比強度や比剛性に優れていることから、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開されている。

【0003】

ＣＦＲＰは、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料である。そのため、ＣＦＲＰは、強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の靭性が低いため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対しては破壊され易い。熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料に関し、種々の靭性向上技術が提案されている。

【0004】

その靭性向上技術の一つとして、樹脂粒子を熱硬化性樹脂に配合することによりで、プリプレグの成形性を保ちつつ炭素繊維強化複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与えることが提案されている。例えば、樹脂粒子として、特定の構造のポリアミド粒子を使用することで、耐衝撃性と引っ張り強度を両立する技術が開示されている（特許文献１）。ナイロン１２とナイロン６の共重合粒子により、粒子を低融点の範囲に制御することで、靭性を改良する技術が開示されている（特許文献２）。また、ポリアミド１０１０粒子やポリアミド１２粒子などによって、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度）と、更なる重要な特性である湿熱圧縮性能を両立する技術が開示されている（特許文献３）。

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、十分な衝撃後圧縮強度を付与することができなかった。特許文献２や特許文献３に記載の技術では、衝撃後圧縮強度を付与できるが、湿熱圧縮性能が低いという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－１６２６１９号公報

【文献】国際公開第２０１８／１７４２５０号公報

【文献】特開２０１８－６６０１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能を両立できる繊維強化複合材料を得ることを目的としている。繊維強化複合材料を得るためのプリプレグ、さらには、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる熱硬化性樹脂硬化物、および熱硬化性樹脂組成物を検討した結果、達成されたものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため本発明は次の構成を有する。

【0009】

少なくとも［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］下記（ｃ１）～（ｃ５）を満たすポリアミド粒子
（ｃ１）ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の融点が２００～３００℃である
（ｃ２）ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の結晶化温度が１５０℃～２５０℃である
（ｃ３）ポリアミド粒子の数平均粒子径が１～１００μｍである
（ｃ４）ポリアミド粒子の真球度が８０～１００である
（ｃ５）ポリアミド粒子のアマニ油吸油量が１０～１００ｍＬ／１００ｇである

【発明の効果】

【0010】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、繊維強化複合材料に使用することができる。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、十分な衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能を持つ繊維強化複合材料を好適に製造することができる。

【0011】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ、さらには、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂硬化物として好適に使用することができる。

【0012】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された繊維強化複合材料は、高い引張強度と高い耐衝撃性、及び高い耐薬品性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細を説明する。

【0014】

本発明において、［Ａ］熱硬化性樹脂は、加熱によって３次元架橋体を形成する化合物を示す。熱硬化性樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の混合物は、高い力学特性を有し、熱硬化性樹脂として、好ましく用いられる。特に、エポキシ樹脂は力学特性に優れ、かつ、強化繊維との接着にも優れているため、特に好ましく用いられる。

【0015】

エポキシ樹脂としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が使用される。本発明におけるエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノール化合物から得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0016】

中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂を好適に使用できる。かかるグリシジルアミン型のエポキシ樹脂は、多官能アミン型エポキシ樹脂と２官能アミン型エポキシ樹脂に大別できる。

【0017】

多官能アミン型エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂１分子内に３つ以上のエポキシ基を含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂が使用できる。多官能アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アラルキル基置換体、アルケニル基置換体、アルコキシ基置換体、アラルコキシ基置換体、アリロキシ基置換体、ならびにこれらの水添品などを使用することができる。２官能アミン型エポキシも使用でき、このような化合物としては、ジグリシジルアニリンや、これらのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アラルキル基置換体、アリル基置換体、アルコキシ基置換体、アラルコキシ基置換体、アリロキシ基置換体、ならびにこれらの水添品などを使用することができる。

【0018】

多官能アミン型エポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその置換体、水添品などが好適に使用される。

【0019】

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびそのアルキル置換体としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。

【0020】

多官能アミン型エポキシ樹脂は、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂として好ましく用いられる。多官能アミン型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中に４０～７０質量％含まれることが望ましい。

【0021】

本発明においてエポキシ樹脂は、グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。

【0022】

グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0023】

本発明における熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、航空機材料に必要とされる耐熱性および湿熱下圧縮強度を十分に確保する観点から、好ましくは、１２０～２５０℃、より好ましくは、１４０～２１０℃である。

【0024】

本発明における［Ｂ］硬化剤とは、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物のことを指す。エポキシ樹脂の硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

【0025】

芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。

【0026】

また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４－ジクロロフェニル－１，１－ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。

【0027】

硬化剤の添加量の最適値は、熱硬化性樹脂と硬化剤の種類により異なるが、化学量論的に当量となるように添加することが好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

【0028】

芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）およびＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

【0029】

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

【0030】

本発明における［Ｃ］ポリアミド粒子とは、下記（ｃ１）～（ｃ５）を満たすポリアミド粒子である。
（ｃ１）ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の融点が２００℃～３００℃である
（ｃ２）ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の結晶化温度が１５０℃～２５０℃である
（ｃ３）ポリアミド粒子の数平均粒子径が１～１００μｍである
（ｃ４）ポリアミド粒子の真球度が８０～１００である
（ｃ５）ポリアミド粒子のアマニ油吸油量が１０～１００ｍＬ／１００ｇである
本発明者らは、ポリアミド粒子が前記（ｃ１）～（ｃ５）の条件を満たすことで、従来のトレードオフの関係にあった熱硬化性樹脂硬化物の弾性率、強度、靱性をバランス良く発現し、さらには高い耐薬品性と耐熱性でありながら、衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能がよいＣＦＲＰを提供できることを見出した。

【0031】

本発明において、ポリアミド微粒子を構成するポリアミド樹脂とは、アミド基を含む構造のポリマーを示す。

【0032】

本発明において、ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂は、融点が２００℃～３００℃である。かかる高い融点を有することにより、熱硬化性樹脂硬化物の耐熱性や耐薬品性を高め、ＣＦＲＰの優れた湿熱圧縮性能を発現することができる。また、熱硬化性樹脂硬化物やＣＦＲＰの耐薬品性も高くすることができる。さらには、本発明のポリアミド粒子を配合した熱硬化性樹脂組成物をプリプレグに成形する際などに、加熱による粒子変形を抑制でき、高い流動性を維持できる。融点の好ましい範囲は２０５℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上である。融点が高すぎると、熱硬化性樹脂硬化物の靱性やＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度が低下するため、上限は、３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。

【0033】

ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の融点は、好ましくは、２０５℃～２７０℃、より好ましくは、２１０℃～２５０℃である。

【0034】

ポリアミド粒子を構成するポリアミドの融点は、ＤＳＣ法を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークの頂点である。

【0035】

本発明において、ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂は、結晶化温度が１５０℃～２５０℃である。特定の温度領域を有する結晶化温度を持つことによって、極めて高い強度を持つ熱硬化性樹脂硬化物を得ることができ、さらには、熱硬化性樹脂硬化物を用いた繊維強化複合材料は湿熱条件下においても圧縮性能を保持できる。また、熱硬化性樹脂硬化物やＣＦＲＰの耐薬品性も高くすることができる。ポリアミド樹脂の結晶化温度は、好ましくは、１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。結晶化温度が高すぎると熱硬化性樹脂硬化物の剛性が高くなりすぎ靱性が低下する場合やＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度低下する場合があるため、上限は２５０℃以下であり、２１０℃以下が好ましく、１９５℃以下がより好まく、さらに好ましくは１８０℃以下である。

【0036】

ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の結晶化温度は、好ましくは、１６０℃～２１０℃、より好ましくは、１６５℃～１９５℃、さらに好ましくは、１７０℃～１８０℃である。

【0037】

ポリアミド粒子を構成するポリアミドの結晶化温度は、融点と同じくＤＳＣ法を用いて測定する。結晶化温度は、窒素雰囲気下、３０℃からポリアミドの融点を示す吸熱ピークから３０℃高い温度まで２０℃／分の速度で昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークの頂点である。結晶化温度を有しない場合は、発熱ピークが出現しない。

【0038】

このようなポリアミド樹脂は、具体例を示すならば、ポリアミド４、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリカプリルアミド（ポリアミド８）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリドデカアミド共重合体（ポリアミド６／１２）などが挙げられる。ＣＦＲＰの優れた湿熱圧縮性能を発現することができるため、好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプリルアミド（ポリアミド８）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリドデカアミド共重合体（ポリアミド６／１２）であり、ＣＡＩの点から特に好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリカプリルアミド（ポリアミド８）、ポリカプロアミド／ポリドデカアミド共重合体（ポリアミド６／１２）である。

【0039】

本発明のポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂は、好ましくは、次の一般式（１）の構成単位を６０質量％以上含む。かかる範囲の構造単位を有することにより、熱硬化性樹脂硬化物の高弾性率、高強度を発現しながらも靱性を保持でき、繊維強化複合材料としたときに衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能を良いバランスで発現することが可能となる。

【0040】

【化1】

【0041】

（式中のｎは４～７の整数を示す。）
ＣＦＲＰとした際の衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能を良好なバランスで発現するという観点からｎが５の整数、すなわちポリアミド６が最も好ましい。ポリアミド樹脂における一般式（１）の構成単位の含有率が高いほど、衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能を両立できるため、構成単位は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。

【0042】

ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂における一般式（１）の構成単位量は、次のように測定した値である。すなわち、ポリアミド粒子を塩酸などで加水分解後、ガスクロマトグラフィーを用いてその単量体であるε－カプロラクタム量を定量することによって、質量％を算出する。

【0043】

本発明において、ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂は、構成単位以外の成分を含んでよい。共重合できる成分であれば制限は無く、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、非晶ポリアミドなどが挙げられる。

【0044】

本発明において、ポリアミド粒子を構成するポリアミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００である。重量平均分子量が低すぎるとＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度が低下するため、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が高すぎると熱硬化性樹脂組成物中での分散性が不良となるため、３００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。

【0045】

ポリアミド粒子を構成するポリアミドの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリメチルメタクリレートで換算した重量平均分子量を示す。

【0046】

本発明において、ポリアミド粒子の数平均粒子径は、熱硬化性樹脂硬化物やＣＦＲＰの機械特性や成形性を得るため、１～１００μｍの範囲であることが重要となる。数平均粒子径が１００μｍを超えると、プリプレグへの成形性が悪化する。ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が１μｍ未満であると、ＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度が低下する。粒子同士の凝集が発生する。ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。

【0047】

ポリアミド粒子の数平均粒子径は、好ましくは、２μｍ～８０μｍ、より好ましくは、３μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは、５μｍ～３０μｍである。

【0048】

ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１，０００倍以上、好ましくは、５，０００倍以上の倍率で測定する。また粒子径分布指数は、上記で得られた粒子径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。

【0049】

本発明において、ポリアミド粒子の真球度は、熱硬化性樹脂硬化物の靱性向上やＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度を向上させるため、８０～１００の範囲であることが重要となる。真球度が８０に満たない場合には、ＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度が低下する。真球度は、好ましくは９０以上、より好ましくは９４以上、さらに好ましくは９７以上である。またその上限値は、１００である。

【0050】

ポリアミド粒子の真球度は、好ましくは、９０～１００、より好ましくは、９４～１００、さらに好ましくは、９７～１００である。

【0051】

ポリアミド粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。

【0052】

【数1】

【0053】

なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。

【0054】

本発明において、ポリアミド粒子は、粒子の表面平滑性や内部が多孔質では無い中実性を有する。かかる表面平滑性や中実性は、ポリアミド粒子がアマニ油を吸収する量で表すことが可能である。すなわち、アマニ油の吸収量を示すアマニ油吸油量が少ないほど、孔が存在しない、平滑表面で中実な粒子となる。ここで、ポリアミド粒子のアマニ油吸油量は、１０ｍＬ～１００ｍＬ／１００ｇである。ポリアミド粒子のアマニ油吸油量が、１０ｍＬ～１００ｍＬ／１００ｇであれば、特に衝撃後圧縮強度が保たれる。アマニ油吸油量上限は９０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、８０ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、７０ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましく、６０ｍＬ／１００ｇ以下が特に好ましい。アマニ油吸油量の下限は１０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましい。

【0055】

ポリアミド粒子のアマニ油吸油量は、好ましくは、１０～９０ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは、１０～８０ｍＬ／１００ｇ、さらに好ましくは、１０～７０ｍＬ／１００ｇである。

【0056】

アマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ ５１０１（２００４）「顔料試験方法 精製あまに油法」に準じて測定される。

【0057】

本発明の［Ｃ］ポリアミド粒子の配合量は、熱硬化性樹脂組成物を１００質量部とした場合、１～３０質量部であることが好ましい。配合量は適宜調整できるが、多量であると湿熱圧縮特性が低下し、少量であると衝撃後圧縮強度が低下する場合がある。

【0058】

本発明におけるポリアミド粒子の粒子径分布指数は、１．００～３．００であることが好ましい。ここで、かかる粒子径分布指数とは粒子径分布のことを指す。粒子径分布指数が３．００を超えるとプリプレグの成形性が低下する場合がある。粒子径分布指数は２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．３０以下がさらに好ましく、１．２０以下が最も好ましい。また、その下限値は、理論上１．００である。

【0059】

【数2】

【0060】

Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

【0061】

本発明におけるポリアミド粒子は、熱硬化性硬化物の靱性やＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度を発現する上で、［Ａ］熱硬化性樹脂に不溶であることが好ましい。ここで、［Ａ］熱硬化性樹脂に不溶とは、ポリアミド粒子を分散した熱硬化性樹脂を加熱硬化した際に、ポリアミド粒子が熱硬化性樹脂中に実質的に溶解していなことを指す。例えば、透過型電子顕微鏡を用い、熱硬化性硬化物の中でポリアミド粒子が元のサイズから実質的に収縮することなく、ポリアミド粒子と熱硬化性樹脂の間に明確な界面をもって観察できるものであることから判断する。または、ポリアミド粒子と熱硬化性樹脂を１８０℃で加熱した後に、熱硬化性樹脂を除去した後のポリアミド粒子の回収量やサイズが変化しないことなどから判定する。

【0062】

本発明におけるポリアミド粒子は、［Ｃ］ポリアミド粒子を１００質量％とした時、重量平均分子量が２０，０００以下の第２成分を０．５質量％以下含むことが好ましい。

【0063】

第２成分のポリマーの重量平均分子量が高すぎる場合は、洗浄による除去が困難となるため、第２成分のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、２０，０００以下、より好ましくは、１０，０００以下、特に好ましくは、８，０００以下である。

【0064】

第２成分のポリマーの重量平均分子量は、水を溶媒にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を示す。水に溶解しない場合は、テトラヒドロフランなど適した溶媒を選択することが可能である。

【0065】

第２成分のポリマーとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの極性基の含有量が少ない方が、第２成分ポリマー同士によるポリアミド粒子の凝集や、湿熱特性の低下を抑制できるため好ましい。特に、水酸基で分子の両末端のみに含有することが好ましい。第２成分のポリマーは、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体からなる群より選ばれる１以上の化合物である。洗浄などで水を使用でき、粒子の製造から洗浄まで全て水のみで処理できることから、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体が好ましく、ポリエチレングリコール、およびこれらのアルキルエーテル体が最も好ましい。これらは、本発明を損なわない範囲で第２成分のポリマーは、２種以上を同時に使用してもよい。

【0066】

ポリアミド粒子の不純物となる第２成分のポリマーの含有量が少ないほど、熱硬化性樹脂中でのポリアミド粒子の分散性の向上やＣＦＲＰの湿熱圧縮性能の低下を防げる傾向にある。ポリアミド粒子の不純物の含有量は、ポリアミド粒子を１００質量％とした時、好ましくは、０．５質量％以下、より好ましくは、０．０５質量％以下、特に好ましくは、０．００５質量％以下、更に好ましくは、０．００２質量％以下である。

【0067】

第２成分のポリマーの含有量は、ポリマー粉末から水または有機溶媒で抽出後、溶媒を除去した後に、水を溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで定量した数値を示す。

【0068】

本発明に適しているポリアミド粒子の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１８／２０７７２８号公報に記載された、ポリアミドの単量体を第２成分となるポリマーの存在下で、単量体を重合して得られるポリアミドの結晶化温度より高い温度で重合後、粉末を洗浄、乾燥して作製する手法を好適に用いることができる。本手法によって、本発明の要件である融点の高いポリアミド粒子を真球形状で作製することが可能である。

【0069】

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。添加剤には、硬化促進剤、難燃剤、流動剤、滑剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリフェニレンエーテルなどの靭性改質剤用の熱可塑性樹脂など公知の物質が挙げられる。

【0070】

本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する。

【0071】

本発明における熱硬化性樹脂硬化物のガラス転移温度は、航空機材料に必要とされる耐熱性および湿熱下圧縮強度を十分に確保する観点から、好ましくは、１２０～２５０℃、より好ましくは、１４０～２１０℃である。

【0072】

本発明の繊維強化複合材は、熱硬化性樹脂硬化物と強化繊維を含む。

【0073】

本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維として、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などが好ましく用いられ、特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。

【0074】

強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維は、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が例示され、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

【0075】

かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸し、紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て得ることができる。

【0076】

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となる場合があることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

【0077】

本発明の繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なる。１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０～２２０℃の温度で、０．５～８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１～１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。

【0078】

この際、得られた繊維強化複合材中でポリアミド粒子の真球度が８０～１００であることが重要となる。本発明のポリアミド粒子は、高い融点と結晶化温度であるため、熱硬化性樹脂の加熱硬化中に変形することなく、真球形状を維持することが可能である。また加熱硬化中に溶解したとしても、硬化物中で真球状に相分離すれば、同様に特性を発現する。繊維強化複合材中でポリアミド粒子が真球かどうかは、断面写真の観察から粒子と同様の測定方法で確認できる。

【0079】

本発明の繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。

【0080】

本発明の繊維強化複合材料は、高い引張強度と高い耐衝撃性、及び高い耐薬品性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。

【0081】

本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含侵させる。

【0082】

本発明のプリプレグに用いられる強化繊維として、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などが好ましく用いられ、特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。

【0083】

強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維は、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が例示され、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

【0084】

かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸し、紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て得ることができる。

【0085】

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となる場合があることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

【0086】

本発明のプリプレグに用いられる熱硬化性樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるものであれば、どのような方法でもよい。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサーなどが用いられる。

【0087】

本発明のプリプレグは、以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。

【0088】

ウェット法とは、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

【0089】

本発明の繊維強化複合材料は、好ましくは、プリプレグを硬化させてなる。

【0090】

このような比較的高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂およびそれを用いたプリプレグの硬化成形には、比較的高い硬化温度が必要となる。また、硬化成形させてなる繊維強化複合材料の強度を十分に発現させるため、プリプレグ積層体の硬化成形は１気圧以上の加圧条件下で行うことが一般的である。得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら加熱硬化させる方法等により、例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる、本発明の繊維強化複合材料が作製される。熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。

【0091】

本発明の繊維強化複合材料は、高い引張強度と高い耐衝撃性、及び高い耐薬品性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。

【実施例】

【0092】

以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0093】

＜原料＞
＜熱硬化性樹脂［Ａ］：エポキシ樹脂＞
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社社製）
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
＜硬化剤［Ｂ］：エポキシ樹脂硬化剤＞
・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン株式会社製）。

【0094】

＜その他の成分＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。

【0095】

＜ポリアミド粒子［Ｃ］＞
（１）平均粒子径および粒子径分布指数
ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出した。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とした。また粒子径分布指数は、上記で得られた粒子径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。

【0096】

【数3】

【0097】

なお、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

【0098】

（２）真球度
ポリアミド粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。

【0099】

【数4】

【0100】

なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。

【0101】

（３）アマニ油吸油量
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＫ５１０１ 「顔料試験方法 精製あまに油法」に準じ、ポリアミド微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学株式会社製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ後に、試料の塊ができるまで滴下－練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とし、滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。

【0102】

（４）ポリアミド粒子を構成するポリアミドの融点と結晶化温度
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークの頂点を融点とした。結晶化温度を有するかどうかは、同装置で窒素雰囲気下、３０℃からポリアミドの融点を示す吸熱ピークから３０℃高い温度まで２０℃／分の速度で昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークの有無で判断した。発熱ピークが存在する場合は、結晶性と判断する。測定に要したポリアミド微粒子は約８ｍｇである。

【0103】

（５）ポリアミド粒子を構成するポリアミドの分子量
ポリアミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレートによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、ポリアミド微粒子約３ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール約３ｇに溶解し調整した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ ｅ－Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ－８０６Ｍ×２
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出：示差屈折率計。

【0104】

（６）ポリアミド粒子中の不純物（第２成分ポリマー）の含有率
ポリアミド粒子１０００ｇに水１０００ｇを加え、８０℃に加熱後、水を単離した。水を除去した後に、得られた固形物を水５ｇに溶解させ、（７）と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い第２成分のポリマーの重量を測定した。第２成分のポリマーの重量をポリアミド粒子の量で除することで、含有率（質量％）を算出した。

【0105】

（７）不純物（第２成分ポリマー）の分子量
不純物のポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは約３ｍｇを水約６ｇに溶解し調整した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ－１０Ａシリーズ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ
移動相：１００ｍｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：示差屈折率計。

【0106】

（８）一般式（１）の構成単位の測定方法
ポリアミド粒子１０ｇを塩酸９０ｇに溶解後、１００℃で１２時間加熱撹拌した。その後、ガスクロマトグラフィーでε－カプロラクタム量を定量し、構成単位中の質量％を算出した。

【0107】

・粒子１（製造例１）
国際公開ＷＯ２０１８／２０７７２８号公報を参考に、３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ε－カプロラクタム（東レ株式会社製）２００ｇ、第２成分のポリマーとしてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール２０，０００、重量平均分子量１８，６００）８００ｇ、水１０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定し、温度を２４０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２４０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ^２・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、２０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。溶解物を溶かした後に、ろ過を行い、ろ上物に水２０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を１４０ｇ作製した。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１８℃、結晶化温度は１７０℃であり、分子量は４０，０００であった。数平均粒子径は１２μｍ、粒子径分布指数は１．３５、真球度は９６、アマニ油吸油量は５６ｍＬ／１００ｇ、ポリエチレングリコールの含有率は０．００４質量％であった。

【0108】

・粒子２（製造例２）
撹拌速度を５０ｒｐｍに変更すること以外は製造例１と同様の方法で、数平均粒子径３０μｍの真球ポリアミド６粒子を調整した。

【0109】

・粒子３（製造例３）
撹拌速度を２５０ｒｐｍに変更すること以外は製造例１と同様の方法で、数平均粒子径５μｍの真球ポリアミド６粒子を調整した。

【0110】

・粒子４（製造例４）
ε－カプロラクタムをカプリルラクタム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で、ポリアミド８粒子を得た。本粒子の融点は２００℃、結晶化温度は１５０℃、分子量は４０，０００、数平均粒子径は１３μｍ、粒子径分布指数は１．４０、真球度は９８、アマニ油吸油量は６０ｍＬ／１００ｇであった。

【0111】

・粒子５（製造例５）
ε－カプロラクタム（東レ株式会社製）１４０ｇ、ラウロラクタム（和光純薬工業株式会社製）６０ｇに変更すること以外は製造例１と同様の方法で、ポリアミド６／１２共重合体粒子（ポリアミド６が８０モル％）を得た。本粒子の融点は２０５℃、結晶化温度は１５６℃、分子量は３５，０００、数平均粒子径は１５μｍ、粒子径分布指数は１．２５、真球度は９８、アマニ油吸油量は５５ｍＬ／１００ｇであった。

【0112】

・粒子６（製造例６）
ε－カプロラクタムをアジピン酸１７０ｇ（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値２５．４）、ヘキサメチレンジアミン５０％水溶液２２０ｇ（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値１９．２）、温度を２６０℃に変更した以外は、製造例１と同様の方法でポリアミド６６粒子を得た。本粒子の融点は２６７℃、結晶化温度は２１１℃、分子量は４０，０００、数平均粒子径は２０μｍ、粒子径分布指数は１．５２、真球度は９８、アマニ油吸油量は６０ｍＬ／１００ｇであった。

【0113】

・粒子７（製造例７）
国際公開第２０１２／０４３５０９号を参考に、１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３（重量平均分子量 １７，０００、ダイセル・エボニック社製）を２１ｇ、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン ２８７ｇ、酢酸ナトリウム含量が０．１％以下のポリビニルアルコール ４２ｇ（重量平均分子量 ２９，０００）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約３０ｇのイオン交換水を加えた後に攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．０ｇ得た。得られた粉末の融点は２５０℃、結晶化温度は無く、数平均粒子径は１２．４μｍ、粒子径分布指数は１．３０、真球度は９５、アマニ油吸油量６５ｍＬ／１００ｇであった。

【0114】

・粒子８
市販のポリアミド６粒子（アルケマ製“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ、数平均粒子径１８μｍ、真球度６８、融点２１２℃、結晶化温度１６５℃、重量平均分子量３４，４００、アマニ油吸油量９０ｍＬ／１００ｇ）
・粒子９
市販のポリアミド６粒子（東レ製ＴＲ－１、数平均粒子径１３μｍ、真球度８２、融点２１７℃、結晶化温度１７０℃、アマニ油吸油量１２０ｍＬ／１００ｇ）
・粒子１０
市販のポリアミド１２粒子（東レ製ＳＰ－５００、数平均粒子径５μｍ、真球度９７、融点１７５℃、結晶化温度１４０℃、アマニ油吸油量６０ｍＬ／１００ｇ）
＜強化繊維：炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ－３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ株式会社製）。

【0115】

（９）熱硬化性樹脂組成物の調製
熱硬化性樹脂［Ａ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を１０質量部、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を７０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０を２０質量部、および“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐを１５質量部、硬化剤［Ｂ］として３，３’－ＤＡＳを４０質量部、粒子成分（ポリアミド粒子［Ｃ］）を６５質量部添加した後に混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【0116】

（１０）プリプレグの作製
（９）の熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化性樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｂ］の合計が、目付け３５ｇ／ｍ^２となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを２枚作製した。コーティング面を向かい合わせにした間に、フィラメント数が２４０００本である炭素繊維（東レ（株）製、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ）を一方向に整列させ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付２５０ｇ／ｍ²、樹脂含有率が２１．９質量％の１次プリプレグを得た。次に、（９）の熱硬化性樹脂組成物を目付け３５ｇ／ｍ²となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを２枚作製した。この２次樹脂コーティングフィルムを向かい合わせにした間に、先ほどの１次プリプレグを通し、１次と同じように加熱加圧し、炭素繊維目付２５０ｇ／ｍ²、樹脂含有率が３５．９質量％の２次プリプレグを作製した。

【0117】

（１１）熱硬化性樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、曲げ歪み測定
（９）で調製した熱硬化性樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの熱硬化性樹脂硬化物を得た。次に、得られた熱硬化性樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１－１９９４に従い、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げ歪みを求めた。曲げ歪みは、熱硬化性樹脂硬化物の靱性を示す指標である。

【0118】

（１２）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定
（１０）で調整したプリプレグを、繊維方向を圧縮方向と平行に揃えて１２プライ積層し、オートクレーブ中で、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で、１８０℃の温度で２時間硬化して積層体を作製した。この積層体から厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ７８ｍｍのタブ付き試験片を作成し、７１℃の温水に１４日間浸漬した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７０７６（１９９１）に従い、恒温槽付き万能試験機を用いて、８２℃における０°圧縮強度を測定した。サンプル数はｎ＝５とした。なお、８２℃における０°圧縮強度は、湿熱時の圧縮性能を示す指標となる。

【0119】

（１３）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
（１０）で調整したプリプレグを［４５°／０°／－４５°／９０°］３ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す） の構成で積層し、オートクレーブ中で温度１７７℃ 、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱硬化し、ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰについて、ＪＩＳ Ｋ７０８９（１９９６）に従い、０度方向が１５２．４ｍｍ、９０度方向が１０１．６ｍｍの長方形に切り出し、この中央に落下高さ５７１ｍｍで５．４ｋｇの落錘衝撃を与え平均衝撃後圧縮強度を求めた。また、測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。

【0120】

［実施例１～６、比較例１～４］
（９）の手順で熱硬化性樹脂組成物を作製後に（１０）の手順でプリプレグを得た。得られた樹脂組成物およびプリプレグを用い、上記の（１２）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定、（１３）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、（１４）繊維強化複合材料中のポリアミド粒子の真球度測定を実施した。用いたポリアミド粒子［Ｃ］、物性の測定結果を表１、表２に示す。

【0121】

【表1】

【0122】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、十分な衝撃後圧縮強度と湿熱圧縮性能を持つ繊維強化複合材料を好適に製造することができる。

【0124】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ、さらには、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂硬化物として好適に使用することができる。

【0125】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された繊維強化複合材料は、高い引張強度と高い耐衝撃性、及び高い耐薬品性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。