特許 7582245 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20241106BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241106BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241106BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241106BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241106BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M4/13

H01M4/134

H01M4/136

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2022071638

(22)【出願日】2022-04-25

(65)【公開番号】P2023161322

(43)【公開日】2023-11-07

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】後藤 一平

【審査官】窪田 陸人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－３５８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４００４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１４６３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９５１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６１３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－３５８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０６４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８２９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１０４７８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１５１３７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８６４４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とセパレータ層と、を備える、全固体電池であって、
前記正極または前記負極は、充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含み、
前記セパレータ層は、固体電解質粒子を含み、前記活物質を含む前記正極または前記負極と接触する界面層を有し、
前記界面層中に含まれる前記固体電解質粒子のＤ５０が、前記活物質を含む前記正極または前記負極の十点平均粗さの１／７以下である、全固体電池。

【請求項2】

前記負極は、前記活物質として、Ｓｉを含む負極活物質を含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記正極は、前記活物質として、Ｓを含む正極活物質を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１８－１０６９８４号公報（特許文献１）には、正極と負極と固体電解質層（セパレータ層）との積層体、及び、前記積層体に拘束圧力を付与する拘束部材を備える全固体リチウムイオン電池であって、前記負極が、固体電解質と、負極活物質として複数のＳｉ単体粒子とを有し、前記複数のＳｉ単体粒子の平均粒子径が特定の範囲内であり、前記拘束部材による前記積層体への拘束圧力が０．１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下である、全固体リチウムイオン電池が開示されている。なお、この電池では、拘束部材による拘束圧力が低いため、拘束部材を小型化することができ、電池全体としてのエネルギー密度を増大させることができる旨記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１０６９８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

全固体リチウムイオン電池等の全固体電池においては、正極と負極とセパレータ層との積層体に対して拘束圧力を付与する場合がある。これにより活物質と固体電解質との接触等が維持され、電池抵抗の低減等により電池性能が向上し得る。

【0005】

ただし、全固体電池において活物質と固体電解質との接触等を維持するために拘束圧力を高くすると、拘束部材が大きくなり電池全体としてのエネルギー密度が低下してしまう。一方、拘束圧力が低い場合、大掛かりな拘束部材が不要であり、電池全体としてのエネルギー密度を増大させることができる。そのため、拘束圧力をできるだけ低くして拘束部材を小型化することが望ましい。

【0006】

しかしながら、拘束圧力が比較的低い場合（例えば、拘束圧力が１ＭＰａ以下である場合）、充放電による活物質の収縮時に、セパレータ層（固体電解質層）と電極（正極または負極）の活物質との間での剥離が発生し易くなる。このため、充放電の繰り返しによって、セパレータ層と電極との間の接触面積が減少して、電池抵抗が徐々に増加する可能性がある。特に活物質の充放電による体積変化率が大きい場合は、充放電によって電池抵抗が増加しやすいと考えられる。

【0007】

本開示の目的は、拘束圧力が比較的低い場合でも電池抵抗の増加を抑制することのできる全固体電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ 正極と負極とセパレータ層と、を備える、全固体電池であって、
前記正極または前記負極は、充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含み、
前記セパレータ層は、固体電解質粒子を含み、前記活物質を含む前記正極または前記負極と接触する界面層を有し、
前記界面層中に含まれる前記固体電解質粒子のＤ５０（Ｄ５０_ＳＥ）が、前記活物質を含む前記正極または前記負極の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の１／７以下である（すなわち、「Ｒｚｊｉｓ／Ｄ５０_ＳＥ≧７」を満たす）、全固体電池。

【0009】

上記［１］の全固体電池によれば、拘束圧力が比較的低い場合でも電池抵抗の増加を抑制することができる。

【0010】

上記［１］の電極では、「Ｒｚｊｉｓ／Ｄ５０_ＳＥ≧７」を満たす比較的小さい粒径を有する固体電解質粒子を含む界面層が、充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含む電極（正極および負極の少なくともいずれか）とセパレータ層との界面に存在する。このため、該電極（活物質層）の界面の間隙に、セパレータ層の界面層に含まれる小粒径の固体電解質粒子が入り込むことで、電極とセパレータ層との間の界面において、接触面積が増加し、密着力が向上する。それにより、拘束圧力が比較的低い場合でも、充放電による電極とセパレータ層との間の剥離が抑制されるため、電極とセパレータ層との間の接触（界面経路）が維持され、全固体電池における抵抗の増加が抑制されると考えられる。

【0011】

［２］ 前記負極は、前記活物質として、Ｓｉを含む負極活物質を含む、［１］に記載の全固体電池。

【0012】

負極活物質としてＳｉを含む負極活物質（Ｓｉ単体、Ｓｉ合金など）が用いられる場合がある。負極活物質が炭素系材料よりも高容量であるＳｉを含む場合、全固体電池の容量および容量密度を増大させることができる。しかし、Ｓｉを含む負極活物質は充放電による体積変化率が比較的大きいため、負極活物質がＳｉを含む場合、負極（負極活物質層）とセパレータ層との間の界面での剥離が生じ易い。このため、負極活物質がＳｉを含む場合、一般的には電池の拘束圧力を大きくする必要がある。しかし、本実施形態の全固体電池においては、上記［１］と同様の理由から、拘束圧力が比較的低い場合でも、負極とセパレータ層との間の接触面積を維持し易い。したがって、負極活物質がＳｉを含む場合でも、全固体電池における抵抗の増加を抑制することができると考えられる。

【0013】

［３］ 前記正極は、前記活物質として、Ｓを含む正極活物質を含む、［１］または［２］に記載の全固体電池。

【0014】

正極活物質としてＳを含む正極活物質が用いられる場合がある。しかし、Ｓを含む正極活物質は充放電による体積変化率が比較的大きいため、正極活物質がＳを含む場合、正極（正極活物質層）とセパレータ層との間の界面での剥離が生じ易い。このため、正極活物質がＳを含む場合、一般的には電池の拘束圧力を大きくする必要がある。しかし、本実施形態の全固体電池においては、上記［１］と同様の理由から、拘束圧力が比較的低い場合でも、正極とセパレータ層との間の接触面積を維持し易い。したがって、正極活物質がＳを含む場合でも、全固体電池における抵抗の増加を抑制することができると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態における全固体電池の一例を示す概念図である。

【図2】実施例および比較例における電池抵抗とＲzjis/Φ_SEとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

【0017】

なお、本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

【0018】

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されているとき、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

【0019】

＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池の一例を示す概念図である。図１に示される全固体電池１００は、蓄電要素５を含む。蓄電要素５は、正極１と負極２とセパレータ層３とを含む。正極１は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。負極２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを含む。

【0020】

正極１（正極活物質層１２）または負極２（負極活物質層２２）は、充放電による体積変化率が１０％以上（または５０％以上）の活物質を含む。なお、本実施形態において、正極１（正極活物質層１２）または負極２（負極活物質層２２）のいずれかが、充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含んでいればよく、さらに、正極１（正極活物質層１２）または負極２（負極活物質層２２）の両方が充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含んでいてもよい。

【0021】

セパレータ層３は、固体電解質粒子を含み、上記の活物質（充放電による体積変化率が１０％以上の活物質）を含む正極１または負極２と接触する界面層を有する。

【0022】

図１に示される本実施形態における全固体電池の一例では、負極２（負極活物質層）が充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含み、セパレータ層３は、主層３１、および、負極２と接触する界面層３２から構成されている。

【0023】

ただし、本実施形態の全固体電池においては、図１に示される形態に限定されず、セパレータ層３が正極１と接触する界面層を有していてもよい。なお、セパレータ層３は、正極１と接触する界面層、および、負極２と接触する界面層の両方を有していてもよい。

【0024】

セパレータ層３の界面層３２中に含まれる固体電解質粒子のＤ５０（Ｄ５０_ＳＥ）は、活物質を含む正極または負極の十点平均粗さの１／７以下である。すなわち、「Ｒｚｊｉｓ／Ｄ５０_ＳＥ≧７」を満たす。

【0025】

正極または負極の十点平均粗さの測定は、正極１（正極活物質層１２）または負極２（負極活物質層２２）のセパレータ層３との界面の断面（正極１または負極２、および、セパレータ層３の積層方向に平行な断面）をＳＥＭで観察し、ＳＥＭ画像から正極または負極の界面（正極または負極とセパレータ層との間の界面）の粗さを読み取り、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規格されている十点平均粗さ（Ｒzjis）を測定することにより、実施し得る。

【0026】

全固体電池１００は、例えば、蓄電要素５を収納する外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

【0027】

《正極》
正極１は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。正極１は層状である。

【0028】

正極集電体１１としては、例えば、Ａｌ箔等が挙げられる。正極集電体１１は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。例えば、正極集電体１１の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層１２が形成されていてもよい。

【0029】

正極活物質層１２は、セパレータ層３に密着している。正極活物質層１２は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。

【0030】

正極活物質層１２は、正極活物質粒子および固体電解質粒子を含み得る。

【0031】

正極活物質粒子の成分としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ₂などが挙げられる。なお、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1）Ｏ₂等を含んでいてもよい。

【0032】

正極活物質粒子は、全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上の活物質（正極活物質）を含んでいてもよい。なお、正極活物質粒子は、全固体電池の充放電による体積変化率が３０％以上または５０％以上の活物質（正極活物質）を含んでいてもよい。

【0033】

充放電による体積変化率が比較的大きい正極活物質が用いられる場合、正極（正極活物質層）とセパレータ層との間の界面での剥離が生じ易い。したがって、正極活物質粒子が全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含む場合、このような剥離を抑制するために、セパレータ層３は、正極１（正極活物質層１２）と接触する界面層を有することが好ましい。

【0034】

全固体電池の充放電による活物質の体積変化率は、充放電によって膨張および収縮する活物質において、最も収縮したときの活物質の体積に対する最も膨張したときの活物質の体積の変化率である。すなわち、全固体電池の充放電による活物質の体積変化率は、以下の式で表される。
「活物質の体積変化率」（％）＝〔（「最も膨張したときの活物質の体積」－「最も収縮したときの活物質の体積」）／「最も収縮したときの活物質の体積」〕×１００

【0035】

上記の活物質の体積変化率は、公知の方法により測定可能であり、また、一般的な活物質材料の各々について、充放電による体積変化率は公知である。充放電による活物質の体積変化率（膨張率）は、例えば、in-situ ＸＲＤで充電前後の格子体積を計算することによって、測定することができる。かかる方法で測定された各活物質の体積変化率（膨張率）は、以下のとおりである。
Ｓｉ（単体）： ３００％
炭素系負極活物質（グラファイト）： １０％
Ｌｉ_２Ｓ： ５０～１００％

【0036】

全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上（または５０％以上）の活物質（正極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ（硫黄元素）を含む正極活物質が挙げられる。Ｓを含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ₂などが挙げられる。

【0037】

正極活物質粒子は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子の二次粒子は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。正極活物質粒子の一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。

【0038】

なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。

【0039】

正極活物質粒子の表面は、例えば、固体電解質粒子等との反応を抑制するためのコーティング膜で被覆されていてもよい。

【0040】

正極活物質層１２に用いられる固体電解質粒子の成分は、後述するセパレータ層３に用いられる固体電解質粒子の成分と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0041】

正極活物質層１２は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。

【0042】

正極活物質層１２は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。

【0043】

正極活物質粒子には、熱処理（焼成）が施されていてもよい。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。

【0044】

《負極》
負極２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを含み得る。負極２は層状である。

【0045】

負極集電体２１は、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。

【0046】

負極活物質層２２は、セパレータ層３に密着している。負極活物質層２２は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。

【0047】

負極活物質層２２は、負極活物質粒子および固体電解質粒子を含み得る。

【0048】

負極活物質粒子の成分としては、例えば、黒鉛などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などが挙げられる。

【0049】

負極活物質粒子は、全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上の活物質（負極活物質）を含んでいてもよい。なお、負極活物質粒子は、全固体電池の充放電による体積変化率が１００％以上または２００％以上の活物質（負極活物質）を含んでいてもよい。

【0050】

充放電による体積変化率が比較的大きい負極活物質が用いられる場合、負極（負極活物質層）とセパレータ層との間の界面での剥離が生じ易い。したがって、負極活物質粒子が全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含む場合、このような剥離を抑制するために、セパレータ層３は、負極２（負極活物質層２２）と接触する界面層を有することが好ましい。

【0051】

全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上の活物質（負極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ（ケイ素元素）を含む負極活物質が挙げられる。Ｓｉを含む負極活物質としては、例えば、Ｓｉ（単体）またはＳｉ合金が挙げられる。Ｓｉ合金としては、例えば、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）が挙げられる。なお、Ｓｉを含む負極活物質は、炭素系負極活物質よりも高容量であるため、負極活物質粒子がＳｉを含むことにより、全固体電池の容量を向上させることができる。ただし、黒鉛などの炭素材料も、全固体電池の充放電による体積変化率が１０％以上の活物質（負極活物質）に包含され得る。

【0052】

負極活物質粒子は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。負極活物質粒子（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。

【0053】

負極活物質粒子の表面は、例えば、固体電解質粒子等との反応を抑制するためのコーティング膜で被覆されていてもよい。

【0054】

負極活物質層２２に用いられる固体電解質粒子の成分は、後述するセパレータ層３に用いられる固体電解質粒子の成分と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0055】

負極活物質層２２は、例えば、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。導電材およびバインダとしては、例えば、正極活物質層と同様の導電材およびバインダを用いることができる。

【0056】

《セパレータ層》
セパレータ層３は、正極１と負極２との間に介在している。
セパレータ層３は、固体電解質粒子を含む。セパレータ層３と正極合材との間で、固体電解質（固体電解質粒子の成分）は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３と負極合材との間で、固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。

【0057】

セパレータ層３はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の固体電解質粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。

【0058】

セパレータ層３は、充放電による体積変化率が１０％以上の活物質を含む電極（正極または負極）と接触する界面層３２を有する。なお、図１に示される全固体電池においては、界面層３２が負極２（負極活物質層２２）と接触する側のみに設けられているが、これに限定されず、界面層が正極１（正極活物質層１２）と接触する側のみに設けられていてもよく、また、界面層が正極１と接触する側と負極２と接触する側との両面に設けられていてもよい。

【0059】

セパレータ層３は、例えば、図１に示されるように、主層３１と界面層３２とから構成されていてもよい。この場合、主層３１および界面層３２の各々が、固体電解質粒子を含む。主層３１および界面層３２の各々は、バインダをさらに含んでいてもよい。主層３１におけるバインダの配合量は、１００質量部の固体電解質粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。界面層３２におけるバインダの配合量は、１００質量部の固体電解質粒子に対して、例えば１～１０質量部であってもよい。

【0060】

界面層３２中の固体電解質粒子の成分は、主層３１中の固体電解質粒子の成分と同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じ成分であることが好ましい。

【0061】

固体電解質粒子の成分は、特に限定されず、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、水素ホウ素化固体電解質等のいずれであってもよい。

【0062】

硫化物固体電解質は、ＳおよびＰを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、さらにＬｉを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲンをさらに含んでいてもよい。

【0063】

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＳ₄、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ_4、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂などを用いることができる。

【0064】

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。

【0065】

なお、固体電解質は、アルジロダイト型、ペロブスカイト型、ガラスセラミックス型等のいずれであってもよい。

【0066】

界面層３２中の固体電解質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、主層３１中の固体電解質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、界面層３２中の固体電解質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、主層３１中の固体電解質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）より小さくてもよい。

【0067】

なお、界面層３２中の固体電解質粒子の成分と主層３１中の固体電解質粒子の成分とが同じであり、界面層３２中の固体電解質粒子の平均粒子径と主層３１中の固体電解質粒子の平均粒子径が同じであり、バインダ等の他の成分も同じである場合、界面層３２と主層３１は区別できないが、セパレータ層３は界面層のみから構成されると解される。本実施形態において、セパレータ層３にはこのような態様も含まれる。

【0068】

界面層３２の形成に用いられる固体電解質粒子のＤ５０は、好ましくは０．０１～１．０μｍであり、より好ましくは０．０２～０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．２μｍである。なお、界面層３２の形成に用いられる全ての固体電解質粒子の各々の粒径（個々の粒子のサイズ）は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。

【0069】

界面層３２の形成に用いられる固体電解質粒子は、例えば、より大きい固体電解質を機械的粉砕等によって微粒化することによって得られる微粒子であってもよい。

【0070】

主層３１の形成に用いられる固体電解質粒子のＤ５０に対する界面層３２の形成に用いられる固体電解質粒子のＤ５０の比率は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．０１～０．３であり、より好ましくは０．０２～０．２である。

【0071】

界面層３２中の固体電解質粒子の含有率は、例えば、７０～１００質量％であってもよく、８０～９９．９質量％であってもよく、９０～９９．８質量％であってもよい。
主層３１中の固体電解質粒子の含有率は、例えば、７０～１００質量％であってもよく、８０～９９．５質量％であってもよく、９０～９９．０質量％であってもよい。

【0072】

界面層の厚みは、０．５～１００μｍであってもよく、１～５０μｍであってもよい。界面層の厚みは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定され得る。

【実施例】

【0073】

＜実施例１＞
（正極の作製）
下記材料が準備された。
正極活物質：Ｄ５０が１０μｍ、比表面積が１ｍ^２／ｇのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉体（当該正極活物質の表面は、ゾルゲル法によりＬｉＮｂＯ_３で被覆されている。）
固体電解質（硫化物固体電解質）：Ｄ５０が１μｍ、比表面積が９ｍ^２／ｇの「１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）」ガラスセラミックスの粉末
導電材：ＣＮＦ（カーボンナノファイバー、比表面積：１４ｍ^２／ｇ）
バインダ：ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）系バインダ
分散媒：酢酸ブチル
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）

【0074】

上記の正極活物質と、固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極活物質層形成用の組成物（正極スラリー）が調製された。１００質量部の正極活物質に対して、固体電解質の配合量は５０質量部であり、導電材の配合量は１０質量部であり、バインダの配合量は０．７質量部であった。尚、当該バインダの配合量は、正極活物質層１ｍ^２当り１ｍｇに相当する。正極スラリーの固形分率は、６０質量％であった。

【0075】

超音波分散装置を用いた１分間の超音波分散処理により、正極スラリーが十分攪拌された。市販のアプリケーターを用いるブレードコーティングによって、正極スラリーが、正極集電体上に目付量（固形分量）が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布された。その後、塗膜を１００℃で６０分間乾燥処理することで、正極集電体上に正極活物質層が形成された。このようにして、正極が得られた。

【0076】

（負極の作製）
下記材料が準備された。
負極活物質：Ｄ５０が２．９μｍ、比表面積が４ｍ^２／ｇのＳｉ粉末
固体電解質：正極と同じ硫化物固体電解質の粉末
導電材：ＣＮＦ（比表面積：１４ｍ^２／ｇ）
バインダ：ＳＢＲ系バインダ
分散媒：酢酸ブチル
負極集電体：表面粗化銅箔（厚さ：２０μｍ）

【0077】

上記の負極活物質と、固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、負極活物質層形成用の組成物（負極スラリー）が調製された。１００質量部の負極活物質に対して、固体電解質の配合量は１０質量部であり、導電材の配合量は１０質量部であり、バインダの配合量は１．４質量部であった。尚、当該バインダの配合量は、負極活物質層１ｍ^２当り１ｍｇに相当する。負極スラリーの固形分率は、４０質量％であった。

【0078】

超音波分散装置を用いた１分間の超音波分散処理により、負極スラリーが十分攪拌された。市販のアプリケーターを用いるブレードコーティングによって、負極スラリーが、負極集電体上に目付量（固形分量）が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布された。その後、塗膜を１００℃で６０分間乾燥処理することで、負極集電体上に負極活物質層が形成された。このようにして、負極が得られた。

【0079】

〔負極の粗さ測定用のセパレータ層の作製〕
まず、平均粒子径（Ｄ５０）が１．１μｍ、比表面積が５ｍ^２／ｇの「１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）」ガラスセラミックス（第１の硫化物固体電解質）の粉末を使用して、第１の固体電解質層（主層）が作製された。

【0080】

具体的には、上記第１の硫化物固体電解質と、ＳＢＲ系バインダと、分散媒（酢酸ブチル）とが混合されることにより、第１の固体電解質層形成用の組成物（第１の固体電解質スラリー）が調製された。１００質量部の第１の硫化物固体電解質に対して、ＳＢＲ系バインダの配合量は０．５質量部であった。尚、当該バインダの配合量は、セパレータ層１ｍ^２当り１ｍｇに相当する。第１の固体電解質スラリーの固形分率は、５０質量％であった。
得られた第１の固体電解質スラリーを用いて、上述の正極および負極の作製と同様にして、表面粗化銅箔（基材）上に第１の固体電解質層（主層）が形成された。第１の固体電解質スラリーの目付量（固形分量）は、３．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１の固体電解質層（主層）の厚さは１５μｍであった。

【0081】

次に、第１の固体電解質層の上に、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ、比表面積が３０ｍ^２／ｇの「１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）」ガラスセラミックス（第２の硫化物固体電解質）の粉末を使用して、第２の固体電解質層（界面層）が作製された。

【0082】

具体的には、上記第２の硫化物固体電解質と、ＳＢＲ系バインダと、分散媒（酢酸ブチル）とが混合されることにより、第２の固体電解質層形成用の組成物（第２の固体電解質スラリー）が調製された。１００質量部の第２の硫化物固体電解質に対して、ＳＢＲ系バインダの配合量は３質量部であった。尚、当該バインダの配合量は、セパレータ層１ｍ^２当り１ｍｇに相当する。第１の固体電解質スラリーの固形分率は、５０質量％であった。

【0083】

得られた第２の固体電解質スラリーを用いて、上述の第１の固体電解質層の作製と同様にして、銅箔上に形成された第１の固体電解質層上に、第２の固体電解質層（界面層）が形成された。第２の固体電解質スラリーの目付量（固形分量）は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２の固体電解質層（界面層）の厚さは５μｍであった。

【0084】

〔負極の十点平均粗さの測定〕
上記のようにして作製された負極と粗さ測定用のセパレータ層とを重ね合わせて６ｔｏｎ／ｃｍ^２で１分間のプレスを行うことにより、負極とセパレータ層との接合体を得た。得られた接合体を負極集電体（集電箔）ごと５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、切り出された断面（負極およびセパレータ層の積層方向に平行な断面）をＳＥＭで観察し、ＳＥＭ画像から負極（負極活物質層）のセパレータ層との界面の粗さを読み取り、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規格されている十点平均粗さ（Ｒzjis）を測定した。
測定結果が表１に示される。

【0085】

（電池作製用のセパレータ層の作製）
基材をアルミニウム箔に変更した以外は、粗さ測定用のセパレータ層と同様にして、電池作製用のセパレータ層を作製した。

【0086】

（電池の作製）
アルミニウム箔ごと５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形状に切り出された電池作製用のセパレータ層と、同形状に切り出された負極と、を重ね合わせて、プレス圧１トン／ｃｍでロールプレスした。次いで、負極に積層されたセパレータ層に付いていたアルミニウム箔を剥がし、アルミニウム箔ごと５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形状に切り出された正極を、負極に積層されたセパレータ層に重ね合わせ、プレス圧３トン／ｃｍでロールプレスした。こうして得られた積層電極体を、予め正極端子および負極端子が付設されたアルミニウム製のラミネートフィルムからなる外装体で密閉した。これにより、実施例１の全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）が作製された。
なお、図１に示されるように、セパレータ層３の主層３１（第１の固体電解質層）側の面に、正極活物質層１２が接するように正極１が積層され、セパレータ層３の界面層３２（第２の固体電解質層）側の面に、負極活物質層２２が接するように負極２が積層された。

【0087】

＜実施例２＞
実施例２では、負極の作製において、負極活物質として、Ｄ５０が０．５μｍ、比表面積が５０ｍ^２／ｇのＳｉ粉末が使用された。また、第２の固体電解質層（界面層）の作製において、Ｄ５０が０．１μｍ、比表面積が３０ｍ^２／ｇの硫化物固体電解質が使用された。
それ以外の点は実施例１と同様の材料および工程により、実施例２の全固体電池が作製された。

【0088】

＜実施例３＞
実施例３では、負極の作製において、負極活物質として、Ｄ５０が１０．０μｍのＳｉ粉末が使用された。また、第２の固体電解質層（界面層）の作製において、Ｄ５０が１．１μｍの硫化物固体電解質が使用された。
それ以外の点は実施例１と同様の材料および工程により、実施例２の全固体電池が作製された。

【0089】

＜比較例１＞
比較例１では、セパレータ層の作製において、第２の固体電解質層を形成せず、第１の固体電解質層を目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ^２（厚さ：２０μｍ）となるように形成した。
それ以外の点は実施例１と同様の材料および工程により、比較例１の全固体電池が作製された。

【0090】

＜比較例２＞
比較例２では、負極の作製において、負極活物質として、Ｄ５０が１０．０μｍのＳｉ粉末が使用された。また、第１の固体電解質層（界面層）の作製において、Ｄ５０が２．２μｍの硫化物固体電解質が使用された。
それ以外の点は比較例１と同様の材料および工程により、比較例２の全固体電池が作製された。

【0091】

＜電池抵抗測定＞
上記の実施例および比較例の各々の電池（全固体電池）について、以下の方法により、電池抵抗が測定された。

【0092】

各電池を０．１ＭＰａで拘束し、電流値１ｍＡ、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電、ＣＣ－ＣＶ放電を実施した。次いで、電流値１ｍＡ、上限電圧３．３Ｖ（ＳＯＣ：３０％）でＣＣ－ＣＶ充電を実施し、休止１０分後に電流値１００ｍＡ、下限電圧０．０ＶでＣＣ放電を１０秒実施して、電圧降下量（ΔＶ）と放電時の電流（Ｉ）を測定した。測定結果から、オームの法則に従って電池抵抗Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）が計算された。なお、ＳＯＣは充電率（State of Charge）を意味する。
電池抵抗の測定結果が表１に示される。また、電池抵抗とＲzjis/Φ_SEとの関係を示すグラフが図２に示される。

【0093】

【表1】

【0094】

表１および図２に示される結果から、Ｒｚjis／Ｄ５０_ＳＥが７以上（Ｄ５０_ＳＥ／Ｒｚjisが１／７以下）である実施例１～３では、Ｒｚjis／Ｄ５０_ＳＥが７未満である（Ｄ５０_ＳＥ／Ｒｚjisが１／７超である）比較例１および２に比べて、初期拘束圧０．１ＭＰａの場合の電池抵抗（ＳＯＣ３０％における電池抵抗）が顕著に低いことがわかる。

【0095】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【符号の説明】

【0096】

１ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３ セパレータ層、３１ 主層、３２ 界面層、５ 蓄電要素、１００ 全固体電池。

【図1】

【図2】