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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】負極活物質およびリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20241106BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241106BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241106BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M10/0567
H01M10/0525
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022113135
(22)【出願日】2022-07-14
(65)【公開番号】P2024011261
(43)【公開日】2024-01-25
【審査請求日】2023-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松原 伸典
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－１００５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０７９０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４９３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５６６６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７；１０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用の負極活物質であって、第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、黒鉛および前記黒鉛を被覆する非晶質炭素膜を含み、
前記第２粒子は、リチウムビスオキサラトボラートを含み、
前記第１粒子が凝集することにより、複合粒子を形成しており、
前記第２粒子の少なくとも一部は、前記複合粒子の内部に分散しており、
前記負極活物質におけるリチウムビスオキサラトボラートの含有率は、３．０質量％以下である、負極活物質。
【請求項2】
前記第１粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の負極活物質を含む負極と、正極と、セパレータと、電解液と、を含み、前記電解液は、リチウムビスオキサラトボラートを含む、リチウムイオン電池。
【請求項4】
リチウムイオン電池用の負極活物質であって、第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、黒鉛および前記黒鉛を被覆する非晶質炭素膜を含み、
前記第２粒子は、リチウムビスオキサラトボラートを含み、
前記第１粒子が凝集することにより、複合粒子を形成しており、
前記第２粒子の少なくとも一部は、前記複合粒子の内部に分散しており、
前記負極活物質におけるリチウムビスオキサラトボラートの含有率は、０．２質量％以上２．０質量％以下であり、
前記第１粒子の平均粒径は、５．０μｍ以上２０μｍ以下である、負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、負極活物質およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１（特開２０２０－０４３０６９号公報）には、複数の１次粒子が組み立てられた２次粒子を含む天然黒鉛と、１次粒子の表面に存在する非晶質カーボンと、２次粒子を囲む非晶質カーボンを含むコーティング層と、を含む二次電池用負極活物質および該負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－０４３０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る。）の負極活物質として、黒鉛等の炭素系材料が広く用いられている。黒鉛は、小粒化（球形化）することで、大きい比容量を有する負極活物質となり得る。一方、球形化した黒鉛は、内部構造が緻密でないため充電中に膨張することがある。膨張によって黒鉛の内部孔隙が大きくなり、電解液との副反応が増加する結果、電池寿命が低減する可能性がある。
【0005】
そこで、黒鉛の内部孔隙を減少させるために、特許文献１では、黒鉛（１次粒子）の表面に非晶質カーボンをコーティングしている。しかし、黒鉛を非晶質カーボンでコーティングした場合であっても、充放電に伴う膨張収縮によって新生面、すなわち、クラック等によるコーティングがされていない部分が生じるため、寿命（サイクル）特性の向上には改善の余地がある。
【0006】
したがって、本開示の目的は、サイクル特性が向上した負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
【0008】
〔１〕 リチウムイオン電池用の負極活物質であって、
第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、黒鉛および前記黒鉛を被覆する非晶質炭素膜を含み、
前記第２粒子は、リチウムビスオキサラトボラートを含み、
前記第１粒子が凝集することにより、複合粒子を形成しており、
前記第２粒子の少なくとも一部は、前記複合粒子の内部に分散しており、
前記負極活物質におけるリチウムビスオキサラトボラートの含有率は、３．０質量％以下である、負極活物質。
第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、黒鉛および前記黒鉛を被覆する非晶質炭素膜を含み、
前記第２粒子は、リチウムビスオキサラトボラートを含み、
前記第１粒子が凝集することにより、複合粒子を形成しており、
前記第２粒子の少なくとも一部は、前記複合粒子の内部に分散しており、
前記負極活物質におけるリチウムビスオキサラトボラートの含有率は、３．０質量％以下である、負極活物質。
【0009】
負極活物質がリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）を含む場合、初期充電工程で、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極の表面に形成される。該被膜は、耐酸化性および耐還元性に優れる。このような負極活物質を用いることで、繰り返し充放電を行った場合であっても、膨張収縮による新生面の発生が抑制され、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【0010】
一方、負極活物質におけるＬｉＢＯＢの含有率が大きくなると、被膜の形成が過剰になり、負極活物質間の電子伝導性が低下するおそれがある。したがって、ＬｉＢＯＢの含有率を所定の範囲内とする必要があると考えられる。
【0011】
〔２〕 前記第１粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、〔１〕に記載の負極活物質。
【0012】
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載の負極活物質を含む負極と、正極と、セパレータと、電解液と、を含み、前記電解液は、リチウムビスオキサラトボラートを含む、リチウムイオン電池。
【0013】
〔４〕 リチウムイオン電池用の負極活物質であって、
第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、黒鉛および前記黒鉛を被覆する非晶質炭素膜を含み、
前記第２粒子は、リチウムビスオキサラトボラートを含み、
前記第１粒子が凝集することにより、複合粒子を形成しており、
前記第２粒子の少なくとも一部は、前記複合粒子の内部に分散しており、
前記負極活物質におけるリチウムビスオキサラトボラートの含有率は、０．２質量％以上２．０質量％以下であり、
前記第１粒子の平均粒径は、５．０μｍ以上２０μｍ以下である、負極活物質。
第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、黒鉛および前記黒鉛を被覆する非晶質炭素膜を含み、
前記第２粒子は、リチウムビスオキサラトボラートを含み、
前記第１粒子が凝集することにより、複合粒子を形成しており、
前記第２粒子の少なくとも一部は、前記複合粒子の内部に分散しており、
前記負極活物質におけるリチウムビスオキサラトボラートの含有率は、０．２質量％以上２．０質量％以下であり、
前記第１粒子の平均粒径は、５．０μｍ以上２０μｍ以下である、負極活物質。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
【0016】
＜負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は、リチウムイオン電池用である。リチウムイオン電池の詳細は後述される。負極活物質は、第１粒子および第２粒子を含む。
本実施形態の負極活物質は、リチウムイオン電池用である。リチウムイオン電池の詳細は後述される。負極活物質は、第１粒子および第２粒子を含む。
【0017】
《第１粒子》
図１は、本実施形態における第１粒子を示す概念図である。第１粒子１１は、黒鉛１３および黒鉛１３を被覆する非晶質炭素膜１４を含む。第１粒子１１は、実質的に黒鉛１３および非晶質炭素膜１４からなっていてもよい。黒鉛１３は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。
図１は、本実施形態における第１粒子を示す概念図である。第１粒子１１は、黒鉛１３および黒鉛１３を被覆する非晶質炭素膜１４を含む。第１粒子１１は、実質的に黒鉛１３および非晶質炭素膜１４からなっていてもよい。黒鉛１３は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。
【0018】
黒鉛１３は、非晶質炭素膜１４で被覆されている。黒鉛１３が非晶質炭素膜１４で被覆されていることにより、サイクル特性、保存特性等が向上することが期待される。非晶質炭素膜１４は、黒鉛１３の一部を被覆していてもよい。非晶質炭素膜１４は、実質的に黒鉛１３の全部を被覆していてもよい。すなわち、非晶質炭素膜１４は、黒鉛１３の表面の少なくとも一部を被覆している。
【0019】
非晶質炭素膜１４は、例えば、０．０１～０．２μｍの厚さを有していてもよい。非晶質炭素膜１４の厚さが０．０１μｍ未満の場合、黒鉛１３を非晶質炭素膜１４で被覆することによる効果が発揮できないおそれがある。非晶質炭素膜１４の厚さが０．２μｍを超える場合、抵抗が高くなるおそれがある。
【0020】
非晶質炭素膜１４の厚さは、例えば、次の手順で測定され得る。第１粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工により試料が薄膜化される。試料がＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）により観察される。複数個の第１粒子で測定された値の算術平均を非晶質炭素膜１４の厚さとしてもよい。
【0021】
非晶質炭素膜１４は、非晶質炭素を含む。例えば、非晶質炭素膜１４は、実質的に非晶質炭素からなっていてもよい。非晶質炭素は、例えば、ピッチの炭化物を含んでいてもよい。黒鉛１３に対する非晶質炭素の含有率は、例えば、１．０～１０質量％であってもよい。黒鉛１３に対する非晶質炭素の含有率が１．０質量％未満の場合、非晶質炭素膜１４が形成されないおそれがある。黒鉛１３に対する非晶質炭素の含有率が１０質量％を超える場合、負極活物質間の電子伝導性が低下するため、抵抗が高くなるおそれがある。
【0022】
第１粒子１１は、例えば、１．０～３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。第１粒子１１のＤ５０が１．０μｍ未満である場合、後述する複合粒子内における第２粒子の分布が不均一となるおそれがある。第１粒子１１のＤ５０が３０μｍを超える場合、充電に伴い第１粒子１１が膨張し、複合粒子内の内部孔隙が大きくなるため、サイクル特性が低下するおそれがある。第１粒子１１は、５．０～２０μｍのＤ５０を有することが好ましい。ここで、Ｄ５０は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。
【0023】
（複合粒子）
図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。第１粒子１１が凝集することにより、複合粒子１５が形成される。複合粒子１５の形成は、例えば、造粒することにより行われる。
図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。第１粒子１１が凝集することにより、複合粒子１５が形成される。複合粒子１５の形成は、例えば、造粒することにより行われる。
【0024】
《第２粒子》
図３は、本実施形態における負極活物質を示す概念図である。第２粒子１２は、ＬｉＢＯＢを含む。負極活物質１０がＬｉＢＯＢを含むことにより、初期充電工程で、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極の表面に形成される。これにより、繰り返し充放電を行った場合であっても、膨張収縮による新生面の発生が抑制され、サイクル特性の向上が期待される。第２粒子１２は、実質的にＬｉＢＯＢからなっていてもよい。第２粒子１２は、例えば、０．５～３．０μｍのＤ５０を有していてもよい。第２粒子１２が０．５～３．０μｍのＤ５０を有することで、後述するように、第２粒子１２が複合粒子１５の内部に分散しやすくなる。
図３は、本実施形態における負極活物質を示す概念図である。第２粒子１２は、ＬｉＢＯＢを含む。負極活物質１０がＬｉＢＯＢを含むことにより、初期充電工程で、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極の表面に形成される。これにより、繰り返し充放電を行った場合であっても、膨張収縮による新生面の発生が抑制され、サイクル特性の向上が期待される。第２粒子１２は、実質的にＬｉＢＯＢからなっていてもよい。第２粒子１２は、例えば、０．５～３．０μｍのＤ５０を有していてもよい。第２粒子１２が０．５～３．０μｍのＤ５０を有することで、後述するように、第２粒子１２が複合粒子１５の内部に分散しやすくなる。
【0025】
第２粒子１２は、第１粒子１１に担持されている。第２粒子１２の少なくとも一部は、複合粒子１５の内部に分散している。第２粒子１２の少なくとも一部が複合粒子１５の内部に分散していることで、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成が促進されると考えられる。
【0026】
第２粒子１２が複合粒子１５の内部に分散していることは、例えば、次の手順で確認され得る。負極活物質１０が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。試料がアルゴン（Ａｒ）エッチングによりＣＰ（Cross-section Polisher）加工される。ＣＰ加工後、試料がＵＬＶ－ＳＥＭ（Ultra Low Voltage Scanning Electron Microscope）により観察される。
【0027】
負極活物質１０におけるＬｉＢＯＢの含有率は、３．０質量％以下である。負極活物質１０におけるＬｉＢＯＢの含有率が３．０質量％を超える場合、被膜の形成が過剰になり、負極活物質１０間の電子伝導性が低下するおそれがある。負極活物質１０におけるＬｉＢＯＢの含有率は、２．０質量％以下であることが好ましい。なお、負極活物質１０におけるＬｉＢＯＢの含有量が少量の場合、ＬｉＢＯＢを含有する効果が発揮されないおそれがある。そのため、負極活物質１０におけるＬｉＢＯＢの含有率は、例えば、０．１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよい。
【0028】
＜リチウムイオン電池＞
図４は、本実施形態のリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。電池１００は、ケース９０を含む。ケース９０は、任意の形態を有する。ケース９０は、例えば、角形であってもよく、円筒形であってもよい。ケース９０は、例えば、金属製であってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０に、正極端子９１と負極端子９２とが設けられていてもよい。
図４は、本実施形態のリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。電池１００は、ケース９０を含む。ケース９０は、任意の形態を有する。ケース９０は、例えば、角形であってもよく、円筒形であってもよい。ケース９０は、例えば、金属製であってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０に、正極端子９１と負極端子９２とが設けられていてもよい。
【0029】
ケース９０は、電極体５０および電解液を収納している。電解液は、電極体５０に含浸されている。電極体５０は、正極端子９１および負極端子９２に接続されている。
【0030】
図５は、本実施形態の電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０および負極３０を含む。電極体５０は、任意の構造を有する。例えば、電極体５０は、巻回型であってもよい。正極２０、セパレータ４０および負極１２０は、いずれも帯状のシートであってもよい。電極体５０は、例えば、正極２０とセパレータ４０（１枚目）と負極３０とセパレータ４０（２枚目）とがこの順に積層されることにより、形成されていてもよい。巻回後、電極体５０が扁平状に成形されてもよい。
【0031】
《負極》
負極３０は、負極集電体および負極活物質層を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極活物質層は、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
負極３０は、負極集電体および負極活物質層を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極活物質層は、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
【0032】
導電材は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。導電材およびバインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。
【0033】
《正極》
正極２０は、正極集電体および正極活物質層を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極２０は、正極集電体および正極活物質層を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
【0034】
正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、例えば、１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、およびＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。
【0035】
導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。導電材およびバインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。
【0036】
《セパレータ》
セパレータ４０は、多孔質である。セパレータ４０は、電解液を透過し得る。セパレータ４０は、正極２０と負極３０とを分離している。セパレータ４０は、電気絶縁性である。セパレータ４０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ４０は、例えば、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。セパレータ４０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよく、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ４０の表面に、例えば、耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、例えば、ベーマイト、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。
セパレータ４０は、多孔質である。セパレータ４０は、電解液を透過し得る。セパレータ４０は、正極２０と負極３０とを分離している。セパレータ４０は、電気絶縁性である。セパレータ４０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ４０は、例えば、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。セパレータ４０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよく、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ４０の表面に、例えば、耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、例えば、ベーマイト、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。
【0037】
《電解液》
電解液は、溶媒、Ｌｉ塩およびＬｉＢＯＢを含む。電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
電解液は、溶媒、Ｌｉ塩およびＬｉＢＯＢを含む。電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
【0038】
Ｌｉ塩は、支持電解質である。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば、０．５～２．０ｍоｌ／Ｌ（以下、ｍｏｌ／Ｌを単に「Ｍ」とも称する。）のモル濃度を有していてもよい。
【0039】
ＬｉＢＯＢは、溶媒に溶解している。ＬｉＢＯＢは、０．０１～０．１Ｍのモル濃度を有することが好ましい。ＬｉＢＯＢのモル濃度が０．０１～０．１Ｍである場合、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成がさらに促進され、サイクル特性が向上すると考えられる。
【0040】
＜負極活物質の製造方法＞
本実施形態の負極活物質の製造方法は、「（Ａ）第１粒子の形成」および「（Ｂ）負極活物質の形成」を含む。
本実施形態の負極活物質の製造方法は、「（Ａ）第１粒子の形成」および「（Ｂ）負極活物質の形成」を含む。
【0041】
《（Ａ）第１粒子の形成》
黒鉛を非晶質炭素膜により被覆することで、第１粒子が形成される。黒鉛が準備される。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。
黒鉛を非晶質炭素膜により被覆することで、第１粒子が形成される。黒鉛が準備される。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。
【0042】
例えば、ピッチが準備される。黒鉛とピッチとが混合される。混合物が熱処理（焼成）される。焼成温度は、例えば、８００℃から１０００℃であってもよい。焼成時間は、例えば、３０分以上２時間以下であってもよい。焼成によりピッチの分解反応が進行する。これにより黒鉛が非晶質炭素膜により被覆され、第１粒子が形成される。
【0043】
《（Ｂ）負極活物質の形成》
第１粒子の凝集（造粒）および第２粒子の混合により、負極活物質が形成される。第１粒子の凝集と第２粒子の混合とは、同時に実施されることが好ましい。同時に実施することで、第２粒子が複合粒子の内部に分散されやすくなる。
第１粒子の凝集（造粒）および第２粒子の混合により、負極活物質が形成される。第１粒子の凝集と第２粒子の混合とは、同時に実施されることが好ましい。同時に実施することで、第２粒子が複合粒子の内部に分散されやすくなる。
【0044】
ＬｉＢＯＢを含む第２粒子が準備される。任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。例えば、第１粒子および第２粒子が造粒装置に投入される。造粒装置の回転速度は、例えば、１０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下であってもよい。造粒時間は、例えば、３０分以上２時間以下であってもよい。これにより、負極活物質が形成される。
【実施例】
【0045】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0046】
《実施例１》
（負極活物質）
黒鉛として天然黒鉛が、ピッチとしてコールタールピッチが、それぞれ準備された。黒鉛に対してコールタールピッチの質量が５．０質量％となるように、黒鉛とコールタールピッチとを混合した。混合物を、１０００℃にて１時間焼成することで、黒鉛に非晶質炭素膜が形成された第１粒子が製造された。第１粒子のＤ５０は、１５μｍであった。
（負極活物質）
黒鉛として天然黒鉛が、ピッチとしてコールタールピッチが、それぞれ準備された。黒鉛に対してコールタールピッチの質量が５．０質量％となるように、黒鉛とコールタールピッチとを混合した。混合物を、１０００℃にて１時間焼成することで、黒鉛に非晶質炭素膜が形成された第１粒子が製造された。第１粒子のＤ５０は、１５μｍであった。
【0047】
第２粒子としてＬｉＢＯＢ粒子（Ｄ５０：２μｍ）が準備された。造粒装置として日本コークス工業（株）製の「ＭＰミキサ」が準備された。第１粒子とＬｉＢＯＢ粒子とが造粒装置に投入された。ＬｉＢＯＢ粒子は、負極活物質における含有率が０．２質量％となるように投入された。混合物を、５０００ｒｐｍにて１時間造粒することで負極活物質が製造された。負極活物質の内部にＬｉＢＯＢ粒子が分散していることは、上述の方法により確認できた。
【0048】
（負極）
負極集電体としてＣｕ箔（厚み：１０μｍ）が、バインダとしてＰＶｄＦが、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が、それぞれ準備された。上記負極活物質と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが準備された。負極活物質とバインダとの混合比（質量比）は、９２：８であった。負極スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。負極活物質層が圧縮されることにより、負極が製造された。
負極集電体としてＣｕ箔（厚み：１０μｍ）が、バインダとしてＰＶｄＦが、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が、それぞれ準備された。上記負極活物質と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが準備された。負極活物質とバインダとの混合比（質量比）は、９２：８であった。負極スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。負極活物質層が圧縮されることにより、負極が製造された。
【0049】
（正極）
正極集電体としてＡｌ箔（厚み：１５μｍ）が、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2が、導電材としてＡＢが、バインダとしてＰＶｄＦが、分散媒としてＮＭＰが、それぞれ準備された。正極活物質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。正極活物質と導電材とバインダとの混合比（質量比）は、９２：５：３であった。正極スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層が圧縮されることにより、正極が製造された。
正極集電体としてＡｌ箔（厚み：１５μｍ）が、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2が、導電材としてＡＢが、バインダとしてＰＶｄＦが、分散媒としてＮＭＰが、それぞれ準備された。正極活物質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。正極活物質と導電材とバインダとの混合比（質量比）は、９２：５：３であった。正極スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層が圧縮されることにより、正極が製造された。
【0050】
（セパレータ）
２４μｍの厚さを有するセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ＰＰ製の多孔質層、ＰＥ製の多孔質層およびＰＰ製の多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。なお、セパレータの片面に、耐熱材料としてアルミナ（厚さ：４μｍ）が塗布されている。
２４μｍの厚さを有するセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ＰＰ製の多孔質層、ＰＥ製の多孔質層およびＰＰ製の多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。なお、セパレータの片面に、耐熱材料としてアルミナ（厚さ：４μｍ）が塗布されている。
【0051】
（電解液）
ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣが混合されることにより混合溶媒が調製された。ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合比（体積比）は３：３：４であった。溶媒にＬｉＰＦ6およびＬｉＢＯＢが溶解されることにより、電解液が調製された。ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＯＢは、電解液中の濃度が１．０Ｍおよび０．０５Ｍとなるようにそれぞれ溶解された。
ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣが混合されることにより混合溶媒が調製された。ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合比（体積比）は３：３：４であった。溶媒にＬｉＰＦ6およびＬｉＢＯＢが溶解されることにより、電解液が調製された。ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＯＢは、電解液中の濃度が１．０Ｍおよび０．０５Ｍとなるようにそれぞれ溶解された。
【0052】
（リチウムイオン電池）
正極とセパレータと負極とがこの順に積層されることにより電極体が形成された。なお、セパレータのアルミナが塗布された面が正極と対向するように積層されている。ケースとして、ラミネートフィルム製のパウチが準備された。ケースに電極体が収納された。ケースに電解液が注入された。電解液の注入後、ケースが封止された。３時間以上の間隔を挟んで、初回充電を実施後、６０℃の環境下で２０時間エージングを実施することで、実施例１の電池が製造された。なお、「エージング」とは、常温を超える温度環境下で電池が所定の期間保存されることを示す。
正極とセパレータと負極とがこの順に積層されることにより電極体が形成された。なお、セパレータのアルミナが塗布された面が正極と対向するように積層されている。ケースとして、ラミネートフィルム製のパウチが準備された。ケースに電極体が収納された。ケースに電解液が注入された。電解液の注入後、ケースが封止された。３時間以上の間隔を挟んで、初回充電を実施後、６０℃の環境下で２０時間エージングを実施することで、実施例１の電池が製造された。なお、「エージング」とは、常温を超える温度環境下で電池が所定の期間保存されることを示す。
【0053】
《実施例２～４》
負極活物質におけるＬｉＢＯＢ粒子の含有率が、それぞれ０．８質量％、１．５質量％、３．０質量％となるように調製した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。その後、実施例１と同じ方法で、実施例２～４の電池が製造された。
負極活物質におけるＬｉＢＯＢ粒子の含有率が、それぞれ０．８質量％、１．５質量％、３．０質量％となるように調製した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。その後、実施例１と同じ方法で、実施例２～４の電池が製造された。
【0054】
《比較例１》
ＬｉＢＯＢ粒子を用いなかった点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。その後、実施例１と同じ方法で、比較例１の電池が製造された。
ＬｉＢＯＢ粒子を用いなかった点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。その後、実施例１と同じ方法で、比較例１の電池が製造された。
【0055】
《比較例２》
負極活物質におけるＬｉＢＯＢ粒子の含有率が、３．５質量％となるように調製した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。その後、実施例１と同じ方法で、比較例２の電池が製造された。
負極活物質におけるＬｉＢＯＢ粒子の含有率が、３．５質量％となるように調製した点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。その後、実施例１と同じ方法で、比較例２の電池が製造された。
【0056】
《比較例３》
ＬｉＢＯＢ粒子を用いなかった点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。電解液にＬｉＢＯＢが溶解されたなった点を除いては、実施例１と同じ方法で、比較例３の電池が製造された。
ＬｉＢＯＢ粒子を用いなかった点を除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質が製造された。電解液にＬｉＢＯＢが溶解されたなった点を除いては、実施例１と同じ方法で、比較例３の電池が製造された。
【0057】
＜評価＞
各電池について、６０℃、ＳＯＣ（充電率：state of charge）０～１００％、２Ｃレートで充放電を行い、充放電１サイクル後および３００サイクル後の容量を測定した。３００サイクル後の容量が、１サイクル後の容量で除されることにより、容量維持率（サイクル特性）が測定された。その結果を表１に示す。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣが０％から１００％に到達する電流レートを示す。
各電池について、６０℃、ＳＯＣ（充電率：state of charge）０～１００％、２Ｃレートで充放電を行い、充放電１サイクル後および３００サイクル後の容量を測定した。３００サイクル後の容量が、１サイクル後の容量で除されることにより、容量維持率（サイクル特性）が測定された。その結果を表１に示す。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣが０％から１００％に到達する電流レートを示す。
【0058】
【表1】
【0059】
＜結果＞
ＬｉＢＯＢ粒子を含む実施例１～４は、ＬｉＢＯＢ粒子を含まない比較例１よりもサイクル特性が向上した。
ＬｉＢＯＢ粒子を含む実施例１～４は、ＬｉＢＯＢ粒子を含まない比較例１よりもサイクル特性が向上した。
【0060】
一方、ＬｉＢＯＢ粒子の含有率が高い比較例２は、実施例１～４よりもサイクル特性が低下した。ＬｉＢＯＢ粒子の含有率が高くなると、被膜の形成が過剰に行われ、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【0061】
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
【符号の説明】
【0062】
１０ 負極活物質、１１ 第１粒子、１２ 第２粒子、１３ 黒鉛、１４ 非晶質炭素膜、１５ 複合粒子、２０ 正極、３０ 負極、４０ セパレータ、５０ 電極体、９０ ケース、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 全固体電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】