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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】化粧シート
(51)【国際特許分類】
B32B 3/30 20060101AFI20241106BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20241106BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241106BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
B32B3/30
B32B7/023
B32B27/00 E
B32B27/16 101
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2024522413
(86)(22)【出願日】2023-12-26
(86)【国際出願番号】 JP2023046694
【審査請求日】2024-04-12
(31)【優先権主張番号】P 2023000275
(32)【優先日】2023-01-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】山崎 祥美
(72)【発明者】
【氏名】森田 まち子
(72)【発明者】
【氏名】阿久津 絵理佳
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／２３９２７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１３７９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１８５６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４４４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０３３９７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－７５４２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２２
Ｅ０４Ｆ １５／００－１５／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原反層と、前記原反層の一方の表面又は上方に設けられた表面保護層とを備え、前記表面保護層の表面に、各々が畝状に突出した複数の畝状部を含んだ凹凸構造が設けられており、
前記表面保護層の前記凹凸構造は、突出山部高さＲｐｋが３．５μｍ以上であり、
前記表面保護層は、炭素原子の質量濃度Ｃ（質量％）と酸素原子の質量濃度Ｏ（質量％）とケイ素原子の質量濃度Ｓｉ（質量％）とが、以下の関係式：
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００
を満たす化粧シート。
【請求項2】
前記突出山部高さＲｐｋは２５μｍ以下である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項3】
前記表面保護層は、炭素原子の質量濃度Ｃ（質量％）と酸素原子の質量濃度Ｏ（質量％）とケイ素原子の質量濃度Ｓｉ（質量％）とが、以下の関係式：０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００≦５．０
を満たす請求項１に記載の化粧シート。
【請求項4】
前記表面保護層の前記凹凸構造は、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１５０μｍ以上である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項5】
前記平均長さＲＳｍは６００μｍ以下である請求項４に記載の化粧シート。
【請求項6】
前記表面保護層の厚さは８μｍ以上である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項7】
前記表面保護層の光沢度は１０．０以下である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項8】
前記複数の畝状部の少なくとも一部は幅方向へ隣り合い、前記複数の畝状部の前記少なくとも一部が前記幅方向へ隣り合った位置で、前記幅方向及び前記表面保護層の厚さ方向に平行な断面は、前記凹凸構造が設けられた部分が正弦波形状を有している請求項１に記載の化粧シート。
【請求項9】
前記表面保護層は電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、前記電離放射線硬化性樹脂は主成分が繰り返し構造を含むアクリレートであり、前記繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの何れかであり、
前記繰り返し構造の繰り返し回数は３以上である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項10】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の化粧シートと、前記化粧シートが貼り付けられた基材と
を備えた化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【0002】
化粧シートは、例えば、建具、家具、造作材、及び床材等の内外装材へ意匠性や耐久性を付与する目的で、それらの表面化粧に使用される。化粧シートは、一般に、木材、木質ボード、金属板、不燃ボード、紙質基板、及び樹脂基板等の基板の表面に接着剤などを介して貼り付けてなる化粧板として広く用いられている。
【0003】
意匠性は、例えば、木目や石目といった柄を、各種印刷方法を用いて形成することによって付与する。化粧シートには、柄がない無地が好まれることもある。柄の有無や柄の種類の選択は、用途や嗜好に応じて様々である。
【0004】
化粧シートの意匠性には、表面の光沢感も重要である。化粧シートとしては、用途や嗜好に応じて、鏡面のような高光沢なものから、映り込みが全くない低光沢なものまで、様々なものが選ばれる。
【0005】
また、前述の通り、意匠性の付与と並んで重要な化粧シートの機能として、耐久性の付与が挙げられる。耐久性とは、耐傷性や耐汚染性、更にそれらが長期間継続して担保されるかを総合的に評価したものである。化粧シートが使用される環境や状況により、要求は異なってくるが、常に高い性能を有する化粧シートが求められている。
【0006】
耐久性の付与には、化粧シートの最表面に表面保護層を形成するのが一般的である。また、前述の光沢感を調整するため、特に低光沢を達成するためには、表面保護層中に艶調整剤（艶消し添加剤）を添加することが一般的である。
【0007】
更に、化粧シートは、化粧板などの化粧材を形成するために切削や曲げといった加工が施されるのが一般的なため、これらに耐え得る加工性を有することが好ましい。
【0008】
このように、意匠性（低光沢）、耐傷性、耐汚染性が考慮された化粧シートとして、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】日本国特開２０１９－１１９１３８号公報
【発明の概要】
【0010】
本発明は、ざらざらした触感を与え、且つ触感の均一性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【0011】
本発明の一側面によると、原反層と、上記原反層の一方の表面に設けられた表面保護層とを備え、上記表面保護層の表面に、各々が畝状に突出した複数の畝状部を含んだ凹凸構造が設けられており、上記表面保護層の上記凹凸構造は、突出山部高さＲｐｋが３．５μｍ以上であり、上記表面保護層は、炭素原子の質量濃度Ｃ（質量％）と酸素原子の質量濃度Ｏ（質量％）とケイ素原子の質量濃度Ｓｉ（質量％）とが、以下の関係式：
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００
を満たす化粧シートが提供される。
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００
を満たす化粧シートが提供される。
【0012】
本発明の他の側面によると、上記突出山部高さＲｐｋは２５μｍ以下である上記側面に係る化粧シートが提供される。
【0013】
本発明の他の側面によると、上記表面保護層は、炭素原子の質量濃度Ｃ（質量％）と酸素原子の質量濃度Ｏ（質量％）とケイ素原子の質量濃度Ｓｉ（質量％）とが、以下の関係式：
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００≦５．０
を満たす上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００≦５．０
を満たす上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
【0014】
本発明の更に他の側面によると、上記表面保護層の上記凹凸構造は、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１５０μｍ以上である上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
【0015】
本発明の更に他の側面によると、上記平均長さＲＳｍは６００μｍ以下である上記側面に係る化粧シートが提供される。
【0016】
本発明の更に他の側面によると、上記表面保護層の厚さは８μｍ以上である上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
【0017】
本発明の更に他の側面によると、上記表面保護層の光沢度は１０．０以下である上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
【0018】
本発明の更に他の側面によると、上記複数の畝状部の少なくとも一部は幅方向へ隣り合い、上記複数の畝状部の上記少なくとも一部が上記幅方向へ隣り合った位置で、上記幅方向及び上記表面保護層の厚さ方向に平行な断面は、上記凹凸構造が設けられた部分が正弦波形状を有している上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
【0019】
本発明の更に他の側面によると、上記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含んだ上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
【0020】
本発明の更に他の側面によると、上記電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含むアクリレートであり、上記繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの何れかであり、上記繰り返し構造の繰り返し回数は３以上である上記側面に係る化粧シートが提供される。
【0021】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る化粧シートと、上記化粧シートが貼り付けられた基材とを備えた化粧材が提供される。
【0022】
本発明によれば、ざらざらした触感を与え、且つ触感の均一性に優れた化粧シートを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。
【0025】
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0026】
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。
【0027】
＜１＞化粧材及び化粧シート
図１は、本発明の一実施形態に係る化粧シートを含んだ化粧材の断面図である。図２は、図１の化粧シートが含んでいる表面保護層の断面図である。図３は、本発明の一例に係る化粧シートが含んでいる表面保護層の顕微鏡写真である。
図１は、本発明の一実施形態に係る化粧シートを含んだ化粧材の断面図である。図２は、図１の化粧シートが含んでいる表面保護層の断面図である。図３は、本発明の一例に係る化粧シートが含んでいる表面保護層の顕微鏡写真である。
【0028】
【0029】
図１に示す化粧材１１は、基材Ｂと、これに貼り付けられた化粧シート１とを含んでいる。ここでは、化粧材１１は、化粧板である。化粧板は、平板であってもよく、曲げられているか又は折られていてもよい。化粧材１１は、板以外の形状を有していてもよい。
【0030】
基材Ｂは、ここでは、板材である。板材は、例えば、木質ボード、無機質ボード、金属板、又は、複数の材料からなる複合板である。基材Ｂは、板以外の形状を有していてもよい。
【0031】
化粧シート１は、原反層２と、絵柄層３と、透明樹脂層４と、表面保護層５と、接着層７と、プライマ層６と、隠蔽層８とを含んでいる。絵柄層３、接着層７、透明樹脂層４、及び表面保護層５は、原反層２の基板Ｂと向き合った面とは反対側の面に、原反層２側からこの順に設けられている。隠蔽層８及びプライマ層５は、原反層２の基板Ｂと向き合った面に、原反層２側からこの順に設けられている。絵柄層３、透明樹脂層４、プライマ層６、接着層７、及び隠蔽層８の１以上は省略してもよい。以下に、化粧シート１が含んでいる要素について、順次説明する。
【0032】
＜１．１＞原反層
原反層２又はその材料としては、例えば、紙、合成樹脂、合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
原反層２又はその材料としては、例えば、紙、合成樹脂、合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
【0033】
原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
【0034】
＜１．２＞プライマ層
原反層２の材料としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多い。従って、この場合、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。原反層２がオレフィン系材料からなる場合、プライマ層６を省略するとともに、原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
原反層２の材料としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多い。従って、この場合、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。原反層２がオレフィン系材料からなる場合、プライマ層６を省略するとともに、原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
【0035】
プライマ層６の材料としては、例えば、絵柄層３について後述する材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着力を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
【0036】
＜１．３＞隠蔽層
基材Ｂに対する隠蔽性を化粧シート１に付与するには、例えば、原反層２として着色シートを用いるか、又は、不透明な隠蔽層８を設ける。隠蔽層８は、例えば、絵柄層３について後述するものと同じ材料から構成することができる。但し、隠蔽層８は、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また、隠蔽性を高めるために、隠蔽層８の材料には、例えば、金、銀、銅、アルミニウム等の金属を添加することも可能である。一般的には、フレーク状のアルミニウム片を添加させることが多い。
基材Ｂに対する隠蔽性を化粧シート１に付与するには、例えば、原反層２として着色シートを用いるか、又は、不透明な隠蔽層８を設ける。隠蔽層８は、例えば、絵柄層３について後述するものと同じ材料から構成することができる。但し、隠蔽層８は、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また、隠蔽性を高めるために、隠蔽層８の材料には、例えば、金、銀、銅、アルミニウム等の金属を添加することも可能である。一般的には、フレーク状のアルミニウム片を添加させることが多い。
【0037】
＜１．４＞絵柄層
絵柄層３は、原反層２に対して、インキを用いて絵柄を印刷してなる層である。インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル類、又は、それらの変性物を、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプの何れでもよく、１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。絵柄層３は、硬化性のインキで形成した層を、紫外線や電子線等の照射により硬化させる方法により形成してもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄層３を形成するために使用するインキは、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などを更に含むことができる。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄層３は、原反層２に対して、インキを用いて絵柄を印刷してなる層である。インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル類、又は、それらの変性物を、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプの何れでもよく、１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。絵柄層３は、硬化性のインキで形成した層を、紫外線や電子線等の照射により硬化させる方法により形成してもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄層３を形成するために使用するインキは、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などを更に含むことができる。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
【0038】
また、インキの塗布とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキには、光安定剤が添加されていることが好ましい。これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。
【0039】
＜１．５＞接着層
接着層７は、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層とも呼ばれる層である。
接着層７は、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層とも呼ばれる層である。
【0040】
接着層７の樹脂材料は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。また、接着層７の樹脂材料として、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤も用いることができる。塗工方法は、接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができる。一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄層３の上面に対してグラビアコートによって接着層７を形成した後、透明樹脂層４がラミネートされる。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄層３との間で十分な接着強度が得られる場合には、省略することができる。
【0041】
＜１．６＞透明樹脂層
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合させたもの又はそれらの二種類以上を共重合させたものや、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルメタクリレート共重合体、エチレン－ブチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合させたもの又はそれらの二種類以上を共重合させたものや、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルメタクリレート共重合体、エチレン－ブチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
【0042】
また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
【0043】
＜１．７＞表面保護層
表面保護層５は、コア部５Ａと、各々がコア部５Ａの一方の面から畝状に突出した複数の畝状部５Ｂとを含んでいる。これら畝状部５Ｂは、凹凸形構造を形成している。
表面保護層５は、コア部５Ａと、各々がコア部５Ａの一方の面から畝状に突出した複数の畝状部５Ｂとを含んでいる。これら畝状部５Ｂは、凹凸形構造を形成している。
【0044】
ここで、本実施形態に係る化粧シート１において、「畝状」とは、平面視で線状である凸形状をいう。畝状部５Ｂは、平面視での形状が、曲線状であっても直線状であってもよいが、化粧シート１の耐指紋性の観点から曲線状であることが好ましい。畝状部５Ｂの各々は、平面視で分岐していてもよく、分岐していなくてもよい。また、本開示において、畝状部５Ｂは、例えば、表面保護層５の表面に設けられた凹凸形状の最も低い部分から先端までの部分であり、コア部５Ａは表面保護層５のうち畝状部５Ｂを除いた部分をいうものとする。
【0045】
畝状部５Ｂは、例えば、図３に示すように、各々が湾曲しており、少なくとも一部は幅方向へ隣り合っている。畝状部５Ｂの少なくとも一部が幅方向へ隣り合った位置で、この幅方向及び表面保護層５の厚さ方向に平行な表面保護層５の断面は、図２に示すように、凹凸構造が設けられた部分が正弦波形状などの波形状を有している。
【0046】
表面保護層５の凹凸構造は、突出山部高さＲｐｋが３．５μｍ以上である。ここで、「突出山部高さＲｐｋ」は、ＪＩＳ Ｂ０６７１－２：２００２に規定された表面性状パラメータである。この突出山部高さＲｐｋは、４．５μｍ以上であることがより好ましく、７．０μｍ以上であることが更に好ましい。この突出山部高さＲｐｋを小さくした化粧シートは、ユーザが表面保護層の表面上で肌を滑らせたときに、例えば、表面保護層の表面上で指を滑らせたときに、ユーザへざらざらした触感を与えない。
【0047】
この突出山部高さＲｐｋは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。この突出山部高さＲｐｋが大きな化粧シートは、高い再現性で製造することが難しい。
【0048】
表面保護層５の凹凸構造は、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、２５０μｍ以上であることが更に好ましい。ここで、「粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定された表面性状パラメータである。ユーザが表面保護層の表面上で肌を滑らせたときに、例えば、表面保護層の表面上で指を滑らせたときに、ユーザへざらざらした触感を与えるうえでは、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、上記の範囲内にあることが好ましい。
【0049】
この平均長さＲＳｍは、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。この平均長さＲＳｍを大きくすると、ユーザが表面保護層の表面上で肌を滑らせたときに、畝状部５Ｂの存在を知覚する頻度が少なくなる可能性がある。
【0050】
表面保護層５は、炭素原子の質量濃度Ｃ（質量％）と酸素原子の質量濃度Ｏ（質量％）とケイ素原子の質量濃度Ｓｉ（質量％）とが、以下の関係式（１）を満たす。
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００ （１）
ここで表面保護層５は、後述する電離放射線硬化性樹脂とシリカ粒子を含有する。表面保護層５が上記関係式（１）を満たす場合、広い領域にわたって畝状部５Ｂを均一に生じさせることが可能となり、触感の均一性が向上する。同様の観点から、｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００の値は、０．７５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００ （１）
ここで表面保護層５は、後述する電離放射線硬化性樹脂とシリカ粒子を含有する。表面保護層５が上記関係式（１）を満たす場合、広い領域にわたって畝状部５Ｂを均一に生じさせることが可能となり、触感の均一性が向上する。同様の観点から、｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００の値は、０．７５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。
【0051】
表面保護層５は、Ｃ（質量％）とＯ（質量％）とＳｉ（質量％）とが以下の関係式（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００≦５．０ （２）
｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００の値が５．０以下であることは、耐傷性、耐汚染性、耐候性等の観点から好ましい。同様の観点から、｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００の値は、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００≦５．０ （２）
｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００の値が５．０以下であることは、耐傷性、耐汚染性、耐候性等の観点から好ましい。同様の観点から、｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００の値は、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
【0052】
・ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）
表面保護層５に含有されるＣ（質量％）、Ｏ（質量％）及びＳｉ（質量％）の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行うことができる。ＥＤＸは、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することにより、元素分析を行う手法である。ここでは、ＳＥＭとして日立ハイテク製 Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０を使用し、ＥＤＸ装置としてＳＥＭに付属したＯｘｆｏｒｄ製 ＡＺｔｅｃＬｉｖｅ/Ｕｌｔｉｍ Ｍａｘ１７０を用い、下記分析条件にて行った。
表面保護層５に含有されるＣ（質量％）、Ｏ（質量％）及びＳｉ（質量％）の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行うことができる。ＥＤＸは、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することにより、元素分析を行う手法である。ここでは、ＳＥＭとして日立ハイテク製 Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０を使用し、ＥＤＸ装置としてＳＥＭに付属したＯｘｆｏｒｄ製 ＡＺｔｅｃＬｉｖｅ/Ｕｌｔｉｍ Ｍａｘ１７０を用い、下記分析条件にて行った。
【0053】
・分析条件
表面保護層５の表面に導電処理(Ｐｔスパッタ ４０ｍＡ、２０秒)を施し、トップコート面についてＳＥＭ－ＥＤＸ分析を下記条件において行った。
加速電圧 ：１５ｋＶ
エミッション電流 ：１０μＡ
プロープ電流 ：Ｈｉｇｈ
コンデンサレンズ ：１
測定時間 ：６０秒
測定倍率 ：５００倍
表面保護層５の表面に導電処理(Ｐｔスパッタ ４０ｍＡ、２０秒)を施し、トップコート面についてＳＥＭ－ＥＤＸ分析を下記条件において行った。
加速電圧 ：１５ｋＶ
エミッション電流 ：１０μＡ
プロープ電流 ：Ｈｉｇｈ
コンデンサレンズ ：１
測定時間 ：６０秒
測定倍率 ：５００倍
【0054】
本実施形態に係る化粧シート１は、以下に説明する通り、ざらざらした触感の均一性に優れる。
図３は、本発明の一例に係る化粧シートを撮像することによって得られた顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、一辺が数百マイクロメートル程度の矩形状の微小領域を表示している。
図３は、本発明の一例に係る化粧シートを撮像することによって得られた顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、一辺が数百マイクロメートル程度の矩形状の微小領域を表示している。
【0055】
図３の顕微鏡写真に示す微小領域では、畝状部５Ｂに対応する皺は均一に形成されている。皺の均一性は、触感の均一性へ寄与する。従って、ざらざらした触感の均一性に優れる化粧シートは、例えば、図３の顕微鏡写真に示されるように、皺が均一に存在している必要がある。
【0056】
しかしながら、このような特定の微小領域において皺が均一に存在している場合であっても、他の領域には、図３に示される皺とは異なった形態の皺が存在しているか、又は、皺が形成されていない箇所が含まれていることがある。表面保護層５の表面全体に亘って皺が均一に存在しているか否かは、上記のような寸法を有している特定の微小領域を撮像することによって取得した顕微鏡画像を観察することや、化粧シートを肉眼で観察することでは確認できない場合がある。そして、表面保護層５の表面で皺が均一に存在していない場合には、特定の微小領域を撮像することによって取得した顕微鏡画像を観察することや、化粧シートを肉眼で観察することで皺の不均一性を確認できなかったときであっても、この不均一さは、ユーザが表面保護層５の表面上で肌を滑らせた際に、異なった触感として知覚され得る。
【0057】
化粧シート１は、後述する方法によって得ることができる。そして、この化粧シート１は、上述した特徴を有している。このような化粧シート１は、その表面保護層５の表面上でユーザが肌を滑らせた際に、ユーザへざらざらした触感を与えるとともに、このざらざらした触感の均一性に優れている。
【0058】
表面保護層５の厚さは、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。表面保護層５の厚さを小さくすると、突出山部高さＲｐｋや平均長さＲＳｍを大きくすることが難しくなる。表面保護層５の厚さを大きくすると、突出山部高さＲｐｋや平均長さＲＳｍが大きくなり易い。表面保護層５の厚さに上限はないが、コスト等の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
【0059】
ここで、表面保護層５の厚さは、表面保護層５と見かけ上の面積及び体積が等しく且つ表面が平坦な層の厚さである。表面保護層５の厚さは、例えば、以下の方法により求める。先ず、表面保護層５の厚さ方向に平行であり且つ畝状部５Ｂの長さ方向に垂直な断面を撮像する。次に、この断面画像から、畝状部５Ｂの幅方向における表面保護層５の寸法と、表面保護層５の断面の面積とを求める。表面保護層５の厚さは、この面積を上記の寸法で割ることにより得られる値である。
【0060】
なお、後述する表面保護層用塗液が溶媒を含んでいない場合、表面保護層用塗液からなる塗膜の厚さは、表面保護層５の厚さと等しい。
【0061】
表面保護層５の光沢度は、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましい。ここで、「光沢度」は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠した光沢度計を用いて入射角６０度で測定した場合の測定値である。
【0062】
＜２＞化粧シートの製造方法
化粧シート１は、例えば、以下の方法により製造する。ここでは、簡略化のため、絵柄層３、透明樹脂層４、プライマ層６、接着層７、及び隠蔽層８に関する説明は省略する。
化粧シート１は、例えば、以下の方法により製造する。ここでは、簡略化のため、絵柄層３、透明樹脂層４、プライマ層６、接着層７、及び隠蔽層８に関する説明は省略する。
【0063】
先ず、原反層２の一方の面に、表面保護層用塗液からなる塗膜を形成する。この塗膜は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法や、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によって形成することができる。
【0064】
表面保護層用塗液は、電離放射線硬化性樹脂を含んでいる。ここで、「電離放射線」は、電子線などの荷電粒子線である。電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線の照射によって硬化する。また、電離放射線硬化性樹脂は、紫外線照射によっても硬化し得る。ここで使用する電離放射線硬化性樹脂は、波長が２００ｎｍ以下の光を照射することによって硬化する一方で、この光に対する吸収係数が大きい。
【0065】
表面保護層用塗液において、その固形分全量を１００質量部とした場合、電離放射線硬化性樹脂の量は、６０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが更に好ましい。電離放射線硬化性樹脂としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。電離放射線硬化性樹脂は、水系樹脂又は非水系（有機溶剤系）樹脂の何れであってもよい。
【0066】
電離放射線硬化性樹脂の主成分は、アクリレートであることが好ましい。ここで、電離放射線硬化性樹脂の主成分とは、電離放射線硬化性樹脂が含む全固形分を１００質量部とした場合に、６０質量部以上であることを意味する。電離放射線硬化性樹脂は、アクリレートを７０質量部以上の量で含んでいることが好ましく、８０質量部以上の量で含んでいることがより好ましい。
【0067】
アクリレートは、２官能以上のアクリレートであることが好ましく、３官能以上のアクリレートであることがより好ましい。耐傷性に優れた表面保護層５を得るうえでは、アクリレートは３官能以上であることが好ましい。アクリレートの官能基数に上限はないが、一例によれば６官能以下である。
【0068】
アクリレートは、繰り返し構造を含んでいることが好ましい。この繰り返し構造は、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造、及びε－カプロラクトン（ＣＬ）構造の何れかである。繰り返し構造は、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであることが好ましい。繰り返し構造を含んだ３官能以上のアクリレートにおいて、上記の繰り返し構造は、開環した状態でアクリロイル基とメチロール基との間に介在し得る。
【0069】
繰り返し構造の繰り返し回数は３以上であることが好ましい。この繰り返し回数が多いアクリレートを使用すると、後述する第２照射工程において、硬化膜の面内方向への膨張が生じ易くなり、それ故、畝状部５Ｂに対応した皺が塗膜表面に生じ易くなる。また、広い領域にわたって皺を均一に生じさせることが可能となり、触感の均一性を向上させることに寄与する。但し、この繰り返し回数を多くすると、架橋密度が低下し、表面保護層の耐傷性が低下する。
【0070】
繰り返し構造を含んだ３官能のアクリレートは、例えば、ＥＯ変性、ＰＯ変性又はＣＬ変性させた、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、又はペンタエリスリトールトリアクリレートである。繰り返し構造を含んだ３官能のアクリレートでは、繰り返し構造の繰り返し回数は、３以上３０以下であることが好ましく、３以上２０以下であることがより好ましい。
【0071】
繰り返し構造を含んだ４官能のアクリレートは、例えば、ＥＯ変性、ＰＯ変性又はＣＬ変性させたペンタエリスリトールテトラアクリレートである。繰り返し構造を含んだ４官能のアクリレートでは、繰り返し構造の繰り返し回数は、１２以上であることが好ましく、１２以上５０以下であることがより好ましく、２０以上５０以下であることが更に好ましい。
【0072】
上記繰り返し構造の繰り返し回数は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳを使用することで分析可能である。電離放射線硬化性樹脂は、分子量分布を持つ場合がある。分子量分布がある場合、上記の繰り返し回数は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳのマススペクトルの最も強いピークを持つ分子量に相当する繰り返し回数とする。
【0073】
表面保護層用塗液は、上述したとおり、シリカ粒子を含んでいる。表面保護層用塗液にシリカ粒子を含有させると、第２照射工程において、塗膜表面に皺をより均一に生じさせることができ、触感の均一性を向上させることに寄与する。
【0074】
また、表面保護層用塗液は、シリカ粒子以外の粒子を更に含有していてよい。シリカ粒子以外の粒子としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス、ポリプロピレン（ＰＰ）ワックス、樹脂ビーズなどの有機材料からなる粒子、又は、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機材料からなる粒子を用いることができる。
【0075】
シリカ粒子を含む上記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。大きな粒子を使用した場合、表面保護層５からの粒子の脱落を生じ易く、高い耐傷性を実現することが難しくなる場合がある。粒子が小さい場合、皺を均一に生じさせる効果が小さい。
【0076】
ここで、「平均粒径（Ｄ５０）」は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。なお、表面保護層用塗液が粒子を含んでいる場合、この塗液から得られる表面保護層５も粒子を含むことになる。表面保護層５が含んでいる粒子の平均粒径は、その断面観察を行い、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値とすることができる。このようにして得られる値は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されるメジアン径（Ｄ５０）と実質的に同じ値となる。従って、上述した平均粒径の範囲は、表面保護層５が含んでいる粒子の平均粒径の範囲と読み替えることもできる。
【0077】
表面保護層がシリカ粒子以外の上記粒子を含有する場合、それら粒子の添加量の合計は、一例によれば、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。
【0078】
表面保護層用塗液は、溶媒や、最終製品の機能向上のための添加剤、例えば、抗菌剤及び防カビ剤を更に含むことができる。表面保護層用塗液は、紫外線吸収剤及び光安定剤等の他の添加剤を更に含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を使用することができる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を使用することができる。なお、ここに記載する方法によれば、艶調整剤（艶消し添加剤）なしで低い光沢度を有する表面保護層５を形成することができる。
【0079】
後述する第１照射工程を実施する場合、または第３照射工程において、表面保護層用塗液からなる塗膜の全体を紫外線照射によって硬化させる場合、表面保護層用塗液は光開始剤を更に含んでいることが好ましい。光開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系光開始剤等が挙げられる。
【0080】
光開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２５質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上６質量部以下であることが更に好ましい。光開始剤を０．１質量部より少なくすると、先述の第１照射工程の効果が現れ難くなる。光開始剤を１０質量部より多くすると、塗膜が完全硬化し、その後の第２照射工程で皺形状が形成し難くなる。
【0081】
表面保護層用塗液からなる塗膜を形成した後、好ましくは第１照射工程を実施することにより、塗膜を半硬化させる。第１照射工程では、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の波長の光を塗膜へ照射する。第１照射工程の実施により塗膜を半硬化することで、後述の第２照射工程により生ずる皺をより均一に形成することが可能である。また、第１照射工程の照射条件により皺形状の深さを設計し、テクスチャーの調整をすることが可能である。第１照射工程の実施は必須ではなく、求められる製品の性質により実施を判断すればよい。
【0082】
第１照射工程には高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光を有する単波長ＬＥＤランプ等から選択して使用できる。
【0083】
第１照射光の積算光量は、２ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８０ｍＪ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上６０ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。積算光量を少なくすると、先述の第１照射工程の効果が現れ難くなる。積算光量を多くすると、塗膜が完全硬化し、その後の第２照射工程で皺形状が形成され難くなる。
【0084】
表面保護層用塗液からなる塗膜を形成した後、又は第１照射工程を実施した後、第２照射工程を実施する。第２照射工程では、波長が２００ｎｍ以下の光（以下、第２照射光という）を塗膜へ照射する。表面保護層用塗液が含んでいる電離放射線硬化性樹脂は、第２照射光に対する吸光係数が大きい。それ故、塗膜に入射した第２照射光は、その最表面からの距離が数十乃至数百ｎｍの位置までしか到達できない。従って、第２照射工程では、塗膜の表面領域において架橋反応が進行して極めて薄い硬化膜が形成される一方、他の領域では架橋反応が進行せずに未硬化のままとなる。
【0085】
第２照射工程後の塗膜は、畝状部５Ｂに対応した皺を表面に有している。本発明者は、第２照射工程によって塗膜表面に皺を生じる理由を以下のように考えている。
【0086】
上記の通り、第２照射光は、塗膜の最表面からの距離が数十乃至数百ｎｍの位置までしか到達できない。即ち、電離放射線硬化性樹脂の架橋反応は、塗膜の表面においてのみ生じる。塗膜の表面に存在しているモノマー等は、第２照射光の照射により、それらが有している官能基を介して架橋することにより硬化膜を形成するが、それらの官能基の全てが塗膜の表面に存在しているモノマー間の架橋に利用される訳ではない。即ち、硬化膜には未架橋の官能基が残留し得る。
【0087】
塗膜の表面から離れた位置に存在しているモノマーには、第２照射光は到達しないので、それらの架橋反応は生じない。しかしながら、塗膜の表面から離れた位置に存在しているモノマーの一部は、硬化膜へと移動し、そこで、架橋反応を生じる。このようにして、架橋反応に関与した分子の数が増加する。
【0088】
塗膜表面における架橋反応に関与する分子の数が増えると、硬化膜の体積が増加する。架橋反応は塗膜の表面でしか生じないので、硬化膜は、厚さ方向へ体積を増やすことはできず、面内方向へ膨張する。その結果、塗膜の表面に皺を生じる。
【0089】
第２照射光は、エキシマＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）光より取り出すことができる。エキシマＶＵＶ光は、希ガスや希ガスハライド化合物を使用したランプから生み出すことができる。希ガスや希ガスハライド化合物のガスが封じられたランプに外部から高いエネルギーを有する電子を与えると、放電プラズマ（誘電体バリア放電）が多数発生する。このプラズマ放電により、放電ガス（希ガス）の原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、そのエキシマ特有の波長領域の光を発する。
【0090】
エキシマランプに用いるガスは、２００ｎｍ以下の光を発するものであれば、従来用いられた何れのガスであってもよい。ガスとしては、Ｘｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の希ガスや、ＡｒＢｒ、ＡｒＦ等の希ガスとハロゲンガスとの混合ガスを用いることができる。エキシマランプは、ガスによって波長（中心波長）が異なり、例えば約１７２ｎｍ（Ｘｅ）、約１２６ｎｍ（Ａｒ）、約１４６ｎｍ（Ｋｒ）、約１６５ｎｍ（ＡｒＢｒ）、約１９３ｎｍ（ＡｒＦ）等の波長を有する。
【0091】
光子エネルギーの大きさや、波長と有機物の結合エネルギーとの差を考慮すると、中心波長が１７２ｎｍのエキシマ光を発するキセノンランプを光源として用いることが好ましい。また、設備維持にかかるコストや材料の入手等を考慮しても、キセノンランプを光源として用いることが好ましい。
【0092】
第２照射工程は、酸素濃度が低い雰囲気下で行う。酸素は、２００ｎｍ以下の光に対する吸収係数が大きい。従って、第２照射工程は、例えば、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。第２照射工程における気相中の酸素濃度、即ち、反応雰囲気中の残留酸素濃度は、２０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0093】
また、雰囲気中の酸素は、ラジカル重合を阻害する。それ故、反応雰囲気中の残留酸素濃度は、塗膜表面への皺の形成に影響を及ぼす。それ故、反応雰囲気中の残留酸素濃度を変化させると、表面保護層５の表面性状も変化し得る。
【0094】
第２照射光の積算光量は、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、３ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。積算光量を少なくすると、硬化膜の面内方向への膨張が小さくなる。積算光量を多くすると、塗膜の表面状態が劣化する。
【0095】
第２照射工程を終了後、第３照射工程を実施する。第３照射工程では、塗膜へ第３放射線又は照射光を照射して、塗膜全体を硬化させる。これにより、表面保護層５を得る。
【0096】
第３放射線又は照射光は、電子線などの電離放射線であるか、又は、第２照射光と比較して波長が長い紫外線である。
【0097】
第３放射線又は照射光が紫外線の場合、第３照射光の積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。
【0098】
化粧シート１は、例えば、以上の方法により製造することができる。化粧シート１は、他の方法で製造してもよい。例えば、表面保護層５について上述した方法を利用して版を形成し、この版を使用した転写によって、表面に凹凸構造を有する表面保護層５を形成してもよい。
【0099】
＜３＞効果
図１乃至図３を参照しながら説明した化粧シート１は、表面保護層５が上述した表面性状を有している。このような化粧シート１は、ユーザが表面保護層５の表面上で肌を滑らせたときに、ユーザへざらざらした触感と、触感の均一性を与える。即ち、この化粧シート１は、表面保護層５の表面全体に大きな凹凸の存在をユーザに感じさせることを可能とする。
図１乃至図３を参照しながら説明した化粧シート１は、表面保護層５が上述した表面性状を有している。このような化粧シート１は、ユーザが表面保護層５の表面上で肌を滑らせたときに、ユーザへざらざらした触感と、触感の均一性を与える。即ち、この化粧シート１は、表面保護層５の表面全体に大きな凹凸の存在をユーザに感じさせることを可能とする。
【0100】
ユーザへざらざらした触感を与える化粧シート１は、ユーザの肌に触れる機会が多く、化粧シート１で外観を再現すべき物品がざらざらした触感を与えるものである場合の使用に適している。具体的には、化粧シート１は、家具などでの使用に適している。
【0101】
化粧シート１の表面保護層５は、上述した表面性状を有しているので、艶調整剤（艶消し添加剤）を含んでいなくても、低い光沢度を達成し得る。艶調整剤は、樹脂材料により形成した層の撥油性を低下させるため、艶調整剤を含んだ表面保護層は指紋が付き易い。艶調整剤を含まない表面保護層５は、油を吸収し難いため、指紋が付着し難い。また、撥油性に優れた表面保護層５は、油染みや汚染物質の吸着を生じ難い。更に、艶調整剤を含まない表面保護層５は、その表面を引っ掻いた際に艶調整剤の粒子が脱落せず、それ故、そのような表面保護層５を含んだ化粧シート１は、艶変化や引っ掻き傷を生じ難い。
【0102】
上述した方法により、上記の表面性状を有している表面保護層５が得られるのは、以下の理由による。
【0103】
気相中の酸素は、短波長の紫外線を吸収するだけでなく、ラジカル重合を阻害する。気相中に含まれる酸素がラジカル重合へ及ぼす影響は、電離放射線硬化性樹脂からなる塗膜のうち、気相と隣接した部分において最も大きく、塗膜表面からの距離が大きくなるのに従って小さくなる。それ故、第２照射工程において、気相中の酸素濃度を変化させることにより、塗膜表面からの距離と架橋反応の進行度との関係を変化させることができる。
【0104】
この関係が変化すると、第２照射工程によって塗膜の表面に生じる硬化膜の厚さや、架橋反応の進行に応じた面内方向への硬化膜の膨張の程度が変化する。硬化膜の厚さや面内方向への硬化膜の膨張の程度には、第２照射工程における積算光量も影響を及ぼす。そして、硬化膜の厚さや面内方向への硬化膜の膨張の程度は、表面保護層の表面性状へ影響を及ぼす。更に、塗膜の厚さも、皺の形成へ影響を及ぼす。
【0105】
従って、例えば、電離放射線硬化性樹脂の組成と、塗膜の厚さと、第２照射工程における気相中の酸素濃度と、第２照射工程における積算光量とを適宜設定することにより、所望の表面性状を有する表面保護層を得ることができる。
【実施例】
【0106】
【0107】
先ず、坪量５０ｇ／ｍ２の含浸紙（ＧＦＲ－５０６：興人（株）製）を、原反層２として準備した。原反層２の一方の面に対して、油性硝化綿樹脂系グラビア印刷インキ（ＰＣＮＴ（ＰＣＲＮＴ）各色：東洋インキ（株）製）を使用して、絵柄層３を形成した。
【0108】
次いで、絵柄層３上に、表面保護層用塗液を塗布した。表面保護層用塗液としては、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合してなるものを使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エチレングリコールジアクリレート（ＥＯ９モル付加）
品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（共栄社化学社製）
配合：１００質量部
・粒子
品名：サイリシア（登録商標）２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：２質量部
・開始剤
品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
配合：１質量部
表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが１０μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エチレングリコールジアクリレート（ＥＯ９モル付加）
品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（共栄社化学社製）
配合：１００質量部
・粒子
品名：サイリシア（登録商標）２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：２質量部
・開始剤
品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
配合：１質量部
表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが１０μｍとなるように形成した。
【0109】
その後、第１照射工程を実施した。具体的には大気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を主波長とする高圧水銀ランプを用いて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。これにより、塗膜を半硬化させた。
【0110】
続いて、第２照射工程を実施した。具体的には、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、塗膜へＸｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。これにより、塗膜の表面に皺を生じさせた。
【0111】
続いて、第３照射工程を実施した。具体的には、塗膜へ電離放射線を照射して、その全体を硬化させることで、表面保護層５を形成した。
以上のようにして、化粧シート１を得た。
以上のようにして、化粧シート１を得た。
【0112】
＜例２＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0113】
＜例３＞
以下の点を除き、例２と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の粒子の配合量を変更した。
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１．３質量部
以下の点を除き、例２と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の粒子の配合量を変更した。
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１．３質量部
【0114】
＜例４＞
以下の点を除き、例２と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の粒子の配合量を変更した。
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１５質量部
以下の点を除き、例２と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の粒子の配合量を変更した。
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１５質量部
【0115】
＜例５＞
以下の点を除き、例２と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の粒子の配合量を変更した。
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：２２質量部
以下の点を除き、例２と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の粒子の配合量を変更した。
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：２２質量部
【0116】
＜例６＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ１５モル付加）
品名：ＳＲ９０３５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ１５モル付加）
品名：ＳＲ９０３５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0117】
＜例７＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ３モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ３モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0118】
＜例８＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（ＰＯ６モル付加）
品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ（新中村化学社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（ＰＯ６モル付加）
品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ（新中村化学社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0119】
＜例９＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（カプロラクトン（ＣＬ）３モル付加）
品名：ＮＫエステルＡ－９３００－３ＣＬ（新中村化学社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（カプロラクトン（ＣＬ）３モル付加）
品名：ＮＫエステルＡ－９３００－３ＣＬ（新中村化学社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0120】
＜例１０＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが８μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが８μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0121】
＜例１１＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが１５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが１５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0122】
＜例１２＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0123】
＜例１３＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ５０モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ５０モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0124】
＜例１４＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ２０モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ２０モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0125】
＜例１５＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ３５モル付加） そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ３５モル付加） そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0126】
＜例１６＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＣＬ２０モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＣＬ２０モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0127】
＜例１７＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが８μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが８μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0128】
＜例１８＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが１５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが１５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0129】
＜例１９＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：：エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ１２モル付加） そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シート１を製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：：エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ１２モル付加） そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0130】
＜比較例１＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、表面保護層用塗液としては、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合してなるものを使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
配合：１００質量部
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１５質量部
そして、第１及び第２照射工程は行わず、表面保護層用塗液からなる塗膜は、第３照射工程のみによって硬化させた。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、表面保護層用塗液としては、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合してなるものを使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
配合：１００質量部
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１５質量部
そして、第１及び第２照射工程は行わず、表面保護層用塗液からなる塗膜は、第３照射工程のみによって硬化させた。
【0131】
＜比較例２＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、表面保護層用塗液としては、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合してなるものを使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
配合：１００質量部
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１５質量部
そして、第１及び第２照射工程は行わず、表面保護層用塗液からなる塗膜は、第３照射工程のみによって硬化させた。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、表面保護層用塗液としては、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合してなるものを使用した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
配合：１００質量部
・粒子
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学社製）
粒径：５μｍ
配合：１５質量部
そして、第１及び第２照射工程は行わず、表面保護層用塗液からなる塗膜は、第３照射工程のみによって硬化させた。
【0132】
＜比較例３＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0133】
＜比較例４＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、下記の電離放射線硬化性樹脂を使用した。表面保護層用塗液からなる塗膜は、厚さが５μｍとなるように形成した。
・電離放射線硬化性樹脂
種類：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
品名：ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業社製）
そして、第２照射工程は、大気圧下、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で、表面保護層用塗液からなる塗膜の表面に対して、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外線を積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【0134】
＜比較例５＞
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、粒子（サイリシア２５０Ｎ）を配合しなかった。
以下の点を除き、例１と同様の方法により化粧シートを製造した。即ち、本例では、粒子（サイリシア２５０Ｎ）を配合しなかった。
【0135】
＜評価＞
上記の化粧シートの各々に対し、以下に記載する評価を行った。
上記の化粧シートの各々に対し、以下に記載する評価を行った。
【0136】
（１）光沢度
光沢度は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ（コニカミノルタ社製）を用いて、６０度光沢度を測定した。以下の表１乃至表３における「６０度光沢値」は、この６０度光沢度を表している。
光沢度は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ（コニカミノルタ社製）を用いて、６０度光沢度を測定した。以下の表１乃至表３における「６０度光沢値」は、この６０度光沢度を表している。
【0137】
（２）肌感触
肌感触（ざらざら触感）は、以下の方法により評価した。
先ず、評価者間で評価基準を一致させるための事前準備を
行った。具体的には、表面性状が異なる１０個の標準試験片を準備した。次に、２０名の評価者の各々に、目隠しした状態で標準試験片の表面上で指を滑らせてもらい、その後、触感を以下の５つの群に分類してもらった。
肌感触（ざらざら触感）は、以下の方法により評価した。
先ず、評価者間で評価基準を一致させるための事前準備を
行った。具体的には、表面性状が異なる１０個の標準試験片を準備した。次に、２０名の評価者の各々に、目隠しした状態で標準試験片の表面上で指を滑らせてもらい、その後、触感を以下の５つの群に分類してもらった。
【0138】
第１群：凹凸の存在を明確に感じ、強いざらざら触感があった。
第２群：ざらざら触感（第１群と第３群の中間のざらざら触感）があった。
第３群：わずかなざらざら触感があった。
第４群：ざらざら触感はなかった。
第２群：ざらざら触感（第１群と第３群の中間のざらざら触感）があった。
第３群：わずかなざらざら触感があった。
第４群：ざらざら触感はなかった。
【0139】
各評価者による評価が連続して３回以上一致し、且つ、評価者間で評価結果が連続して３回一致するまで、以上の手順を繰り返した。
【0140】
次に、化粧シートの各々について、上記評価者の各々に、目隠しした状態で表面保護層の表面上で指を滑らせてもらい、その後、触感を上記の５つの群に分類してもらった。そして、各評価者による評価が連続して３回以上一致し、且つ、評価者間で評価結果が連続して３回一致するまで、この手順を繰り返した。この結果から、以下の基準に従って肌感触を評価した。
ＡＡＡ：第１群
ＡＡ ：第２群
Ａ ：第３群
Ｂ ：第４群。
ＡＡＡ：第１群
ＡＡ ：第２群
Ａ ：第３群
Ｂ ：第４群。
【0141】
（３）触感の均一性
肌感触の評価を行った上記２０名の評価者が、肌感触の評価に次いで、以下の方法により触感の均一性の評価を行った。
各化粧シートから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサイズの試験片を切り出した。上記２０名の評価者の各々に、目隠しした状態で各試験片の表面保護層の表面全体にわたって指を自由に滑らせてもらい、肌触感（ざらざら触感）の変化の有無又は程度から、触感の均一性を以下の３つの群に分類してもらった。
肌感触の評価を行った上記２０名の評価者が、肌感触の評価に次いで、以下の方法により触感の均一性の評価を行った。
各化粧シートから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサイズの試験片を切り出した。上記２０名の評価者の各々に、目隠しした状態で各試験片の表面保護層の表面全体にわたって指を自由に滑らせてもらい、肌触感（ざらざら触感）の変化の有無又は程度から、触感の均一性を以下の３つの群に分類してもらった。
【0142】
第１群：肌触感（ざらざら触感）が異なるように感じられる箇所はなかった。
第２群：肌触感（ざらざら触感）が異なるように感じられる箇所はあったが、変化の程度はわずかであった。
第３群：肌触感（ざらざら触感）がはっきり異なるように感じられる箇所があった。
第２群：肌触感（ざらざら触感）が異なるように感じられる箇所はあったが、変化の程度はわずかであった。
第３群：肌触感（ざらざら触感）がはっきり異なるように感じられる箇所があった。
【0143】
そして、各評価者による評価が連続して３回以上一致し、且つ、評価者間で評価結果が連続して３回一致するまで、この手順を繰り返した。この結果から、以下の基準に従って触感の均一性を評価した。なお、肌触感の評価がＢであった比較例１乃至４の化粧シートについては、この評価は行わなかった。
ＡＡ：第１群
Ａ ：第２群
Ｂ ：第３群 。
ＡＡ：第１群
Ａ ：第２群
Ｂ ：第３群 。
【0144】
（４）耐指紋性
耐指紋性評価として、指紋のふき取り性評価を実施した。
具体的には、先ず、各化粧シートの表面の６０度光沢度を測定して、この６０度光沢度を初期光沢度とした。続いて、表面保護層上に耐指紋評価液を付着させ、化粧シート表面に付着した耐指紋評価液を拭き取った。ここでは、耐指紋評価液として、高級脂肪酸を用いた。その後、耐指紋評価液を拭き取った部分の６０度光沢度を測定して、この６０度光沢度を拭き取り後光沢度とした。
耐指紋性評価として、指紋のふき取り性評価を実施した。
具体的には、先ず、各化粧シートの表面の６０度光沢度を測定して、この６０度光沢度を初期光沢度とした。続いて、表面保護層上に耐指紋評価液を付着させ、化粧シート表面に付着した耐指紋評価液を拭き取った。ここでは、耐指紋評価液として、高級脂肪酸を用いた。その後、耐指紋評価液を拭き取った部分の６０度光沢度を測定して、この６０度光沢度を拭き取り後光沢度とした。
【0145】
指紋拭き取り率は、下記の式から算出した。
指紋拭き取り率（％）＝（拭き取り後光沢度／初期光沢度）×１００
評価基準は、下記の通りとした。
指紋拭き取り率（％）＝（拭き取り後光沢度／初期光沢度）×１００
評価基準は、下記の通りとした。
【0146】
ＡＡ：７０％以上２５０％未満
Ａ ：５０％以上７０％未満、又は、２５０％以上３００％未満
Ｂ ：５０％未満、又は、３００％以上。
Ａ ：５０％以上７０％未満、又は、２５０％以上３００％未満
Ｂ ：５０％未満、又は、３００％以上。
【0147】
（５）耐汚染性
耐汚染性評価として、日本農林規格（JAS：Japanese Agricultural Standards）に規定された汚染Ａ試験を行った。即ち、各化粧シートの表面保護層に、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンで各々の幅が１０ｍｍの線を引き、４時間放置した。その後、エタノールを含ませた布で、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取った。
耐汚染性評価として、日本農林規格（JAS：Japanese Agricultural Standards）に規定された汚染Ａ試験を行った。即ち、各化粧シートの表面保護層に、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンで各々の幅が１０ｍｍの線を引き、４時間放置した。その後、エタノールを含ませた布で、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取った。
【0148】
評価基準は、下記の通りとした。
ＡＡ：各色の線を容易に拭き取ることができた。
Ａ ：各色の線の一部を拭き取ることができたが、一部に汚れが残った。
Ｂ ：各色の線を拭き取ることができなかった。
ＡＡ：各色の線を容易に拭き取ることができた。
Ａ ：各色の線の一部を拭き取ることができたが、一部に汚れが残った。
Ｂ ：各色の線を拭き取ることができなかった。
【0149】
（６）耐傷性試験
ウレタン系の接着剤を用いて、各化粧シートを木質基板Ｂに貼り付けた。その後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。具体的には、１００ｇの荷重をかけながらスチールウールで化粧シートを２０往復擦り、化粧シートの表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
ウレタン系の接着剤を用いて、各化粧シートを木質基板Ｂに貼り付けた。その後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。具体的には、１００ｇの荷重をかけながらスチールウールで化粧シートを２０往復擦り、化粧シートの表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
【0150】
評価基準は、下記の通りとした。
ＡＡ：表面に傷や光沢の変化が発生しなかった。
Ａ ：表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した。
Ｂ ：表面に著しい傷や光沢の変化が発生した。
ＡＡ：表面に傷や光沢の変化が発生しなかった。
Ａ ：表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した。
Ｂ ：表面に著しい傷や光沢の変化が発生した。
【0151】
【表1】
【0152】
【表2】
【0153】
【表3】
【0154】
表１及び表２に示すように、例１乃至１９に係る化粧シートは、評価者へざらざらした触感と触感の均一性を与えた。また、例１乃至１９に係る化粧シートは、低光沢であり、耐指紋性に優れていた。更に、例１乃至４及び例６乃至１９に係る化粧シートは、耐汚染性にも優れていた。また、例２乃至４及び例６乃至１９に係る化粧シートは、耐傷性にも優れていた。これに対し、比較例１及び２に係る化粧シートは、表３に示すように、評価者へざらざらした触感を与えず、耐指紋性、耐汚染性及び耐傷性の何れにも劣っていた。また、比較例３及び４に係る化粧シートは、低光沢であり、耐指紋性、耐汚染性及び耐傷性に優れていたものの、評価者へざらざらした触感を与えなかった。また、比較例５に係る化粧シートは、低光沢であり、耐指紋性、耐汚染性及び耐傷性に優れ、更に評価者へざらざらした触感を与えるものの、触感の均一性に劣っていた。
【符号の説明】
【0155】
１…化粧シート、２…原反層、３…絵柄層、４…透明樹脂層、５…表面保護層、５Ｂ…畝状部、６…プライマ層、７…接着層、８…隠蔽層、１１…化粧材、Ｂ…基板。
【要約】
ざらざらした触感を与える化粧シートを提供する。化粧シート１は、原反層２と、上記原反層２の一方の表面に設けられた表面保護層５とを備え、上記表面保護層２の表面に、各々が畝状に突出した複数の畝状部を含んだ凹凸構造が設けられており、上記表面保護層５の上記凹凸構造は、突出山部高さＲｐｋが３．５μｍ以上であり、上記表面保護層は、炭素原子の質量濃度Ｃ（質量％）と酸素原子の質量濃度Ｏ（質量％）とケイ素原子の質量濃度Ｓｉ（質量％）とが、以下の関係式：０．５≦｛Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）｝×１００を満たす。
【図1】
【図2】
【図3】