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特許7582823Ｌｉ超イオン伝導体としてのリチウムカリウム元素酸化物化合物、固体電解質、ならびにリチウム金属電池およびリチウムイオン電池のための被覆層
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-05
(45)【発行日】2024-11-13
(54)【発明の名称】Ｌｉ超イオン伝導体としてのリチウムカリウム元素酸化物化合物、固体電解質、ならびにリチウム金属電池およびリチウムイオン電池のための被覆層
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20241106BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241106BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241106BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241106BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241106BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01B1/08
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020153091
(22)【出願日】2020-09-11
(65)【公開番号】P2021048127
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-07-22
(31)【優先権主張番号】16/570,888
(32)【優先日】2019-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】507342261
【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド
(73)【特許権者】
【識別番号】520159592
【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ムォ・イーフェイ
(72)【発明者】
【氏名】バイ・チィアン
(72)【発明者】
【氏名】ホー・シンフェン
(72)【発明者】
【氏名】リン・チェン
【審査官】北嶋 賢二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１３７２２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】BAI, Qiang，First Principles Computational Design of Solid Ionic Conductors through Ion Substitution，Digital Repositry at the University of Maryland，2019年01月01日
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｂ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体リチウムイオン電解質であって、式（ＩＩＩ）：
ＬｉｙＫＭ１－ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ１２ （ＩＩＩ）
式中、ＭはＳｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択され、ｘ３は０より大きく１より小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、Ｍの異原子価置換物であり、かつ、第１族～第１３族の元素から選択される、Ｍとは異なる少なくとも１種の元素であり、Ｓｎ又はＺｒである、
の化合物からなる材料を含み、
前記固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにおいて１０－３～２２ｍＳ／ｃｍである、固体リチウムイオン電解質。
【請求項2】
固体リチウムイオン電解質であって、式（ＩＶａ）：
Ｌｉ６ＫＩｒＯ６ （ＩＶａ）
の化合物からなる材料を含み、前記材料について波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られるＸ線回折分析は、以下：
【表1】
の最大ピークの強度１００に対して相対強度１０以上のピークを含む、固体リチウムイオン電解質。
【請求項3】
固体リチウムイオン電解質であって、式（ＩＶｂ）：
Ｌｉ６ＫＮｂＯ６ （ＩＶｂ）
の化合物からなる材料を含み、前記材料について波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られるＸ線回折分析は、以下：
【表2】
の最大ピークの強度１００に対して相対強度１０以上のピークを含む、固体リチウムイオン電解質。
【請求項4】
固体リチウムイオン電解質であって、式（ＩＶｃ）：
Ｌｉ６ＫＳｂＯ６ （ＩＶｃ）
の化合物からなる材料を含み、前記材料について波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られるＸ線回折分析は、以下：
【表3】
の最大ピークの強度１００に対して相対強度１０以上のピークを含む、固体リチウムイオン電解質。
【請求項5】
固体リチウムイオン電解質であって、式（ＩＶｄ）：
Ｌｉ６ＫＩＯ６ （ＩＶｄ）
の化合物からなる材料を含み、前記材料について波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られるＸ線回折分析は、以下：
【表4】
の最大ピークの強度１００に対して相対強度１０以上のピークを含む、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
【請求項6】
固体リチウムイオン電解質であって、式（ＩＶｅ）：
Ｌｉ６ＫＷＯ６ （ＩＶｅ）
の化合物からなる材料を含み、前記材料について波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られるＸ線回折分析は、以下：
【表5】
の最大ピークの強度１００に対して相対強度１０以上のピークを含む、固体リチウムイオン電解質。
【請求項7】
前記固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにおいて１０－３～２２ｍＳ／ｃｍである、請求項２～６のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン電解質。
【請求項8】
前記材料の活性化エネルギーは０．１５～０．５０ｅＶである、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン電解質。
【請求項9】
前記材料は三方晶系構造を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン電解質。
【請求項10】
固体リチウム電池であって、アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する固体リチウムイオン電解質とを含み、
前記固体リチウムイオン電解質は、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン電解質である、固体リチウム電池。
【請求項11】
前記固体リチウム電池は、リチウム金属電池またはリチウムイオン電池である、請求項１０に係る固体リチウム電池。
【請求項12】
固体リチウム電池のための電極であって、集電体と、
前記集電体上に電極活性層とを含み、
前記電極活性層は、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン電解質を含む、電極。
【請求項13】
固体リチウム電池のための電極であって、集電体と、
前記集電体上に電極活性層と、
前記電極活性層上に被覆層とを含み、
前記電極活性層上の被覆層は、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体リチウムイオン電解質を含む、電極。
【請求項14】
請求項１２に記載の電極を含む固体リチウム電池であって、前記固体リチウム電池は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池である、固体リチウム電池。
【請求項15】
請求項１３に記載の電極を含む固体リチウム電池であって、前記固体リチウム電池は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池である、固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
共同研究契約の当事者の名称
本明細書中の開示内容は、トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ株式会社（住所：６５６５ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ Ｄｒｉｖｅ Ｗ１－３Ｃ，Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ，７５０２４）とメリーランド大学カレッジパーク校（住所：２１３０ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ Ｂｌｄｇ．７９９９ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｄｒ．Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐａｒｋ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，２０７４２）との間の共同研究契約のもとで実施された共同研究の結果である。
本明細書中の開示内容は、トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ株式会社（住所：６５６５ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ Ｄｒｉｖｅ Ｗ１－３Ｃ，Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ，７５０２４）とメリーランド大学カレッジパーク校（住所：２１３０ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ Ｂｌｄｇ．７９９９ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｄｒ．Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐａｒｋ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，２０７４２）との間の共同研究契約のもとで実施された共同研究の結果である。
【0002】
本開示の分野
本開示は、Ｌｉ超イオン伝導体として有用な新規のリチウムカリウム元素酸化物化合物と、当該新規のリチウムカリウム元素酸化物化合物を含む固体電解質と、当該新規のリチウムカリウム元素酸化物化合物を含む、Ｌｉ金属電池およびＬｉイオン電池のための電極被覆層とに関する。当該元素は、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷから選択される１種以上であってよい。
本開示は、Ｌｉ超イオン伝導体として有用な新規のリチウムカリウム元素酸化物化合物と、当該新規のリチウムカリウム元素酸化物化合物を含む固体電解質と、当該新規のリチウムカリウム元素酸化物化合物を含む、Ｌｉ金属電池およびＬｉイオン電池のための電極被覆層とに関する。当該元素は、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷから選択される１種以上であってよい。
【背景技術】
【0003】
背景
Ｌｉイオン電池は、従来から、携帯電子機器市場を席巻している。しかしながら、従来のＬｉイオン電池は、電解質の成分として引火性の有機溶媒を含み、この引火性を根拠とする安全性リスクが懸念されていて、そのために大規模エネルギー貯蔵用途におけるＬｉイオン電池の使用が制限または妨げられかねない。
Ｌｉイオン電池は、従来から、携帯電子機器市場を席巻している。しかしながら、従来のＬｉイオン電池は、電解質の成分として引火性の有機溶媒を含み、この引火性を根拠とする安全性リスクが懸念されていて、そのために大規模エネルギー貯蔵用途におけるＬｉイオン電池の使用が制限または妨げられかねない。
【0004】
引火性の有機液体電解質を固体のＬｉ伝導相で置き換えることによって、この安全性の問題が軽減され、力学的安定性および熱安定性の改善などのさらなる利点が実現され得る。固体のＬｉ伝導相は、通常は固体Ｌｉイオン伝導体または固体電解質とよばれ、その主な機能は、電池内部で電子が電極間を直接移動することを遮断しながら、Ｌｉ＋イオンを、放電中はアノード側からカソード側に、充電中はカソード側からアノード側に伝導することである。
【0005】
また、非水性の電解質を用いて構築されるリチウム電池においては、充放電サイクルが繰り返される間に、デンドライト状のリチウム金属構造体がアノードからカソードへと突き出すように形成されることが知られている。このようなデンドライト状構造体がカソードへと突き出して電池を短絡させた場合には、エネルギーが急速に放出されて、有機溶媒の発火が生じ得る。
【0006】
したがって、全固体リチウム電池につながり得る新たな固体のＬｉイオン伝導材料の発見に大きな関心が寄せられており、多大な努力が費やされている。過去数十年間の研究においては、たとえば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）、ペロブスカイト（たとえば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３）、ガーネット（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬｉＰＯＮ（たとえば、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４）、ならびに、たとえばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、およびＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）などの硫化物といったイオン伝導性酸化物に主に焦点が当てられていた。
【0007】
最近の進展により、固体Ｌｉイオン伝導体の伝導率は１～１０ｍＳ／ｃｍのレベルに達しており、このレベルは液相電解質の伝導率と同等であるため、新たなＬｉイオン固体伝導体の発見に大きな関心が寄せられている。
【0008】
有効なリチウムイオン固体伝導体は、室温において高いＬｉ＋伝導率を有し得る。一般的に、このＬｉ＋伝導率は１０－６Ｓ／ｃｍ以上であるべきである。さらに、環境中で生じ得る広域の動作温度において使用するためには、こうした伝導体におけるＬｉ＋マイグレーションの活性化エネルギーは低くなくてはならない。さらに、この材料は、化学的、電気化学的、および熱的な分解に対する安定性が良好であるべきである。固体伝導体材料は、従来使用されている多くの非水溶媒とは異なり、アノードおよびカソードの化学組成との電気化学的分解反応性の点で安定であるべきである。この材料は、全固体電池において使用するためには、低い粒界抵抗を有するべきである。理想的には、この材料は合成が容易であるべきであり、そのコストは高くてはならない。残念なことに、現在知られているリチウムイオン固体電解質の中で、これらをすべて満たすものは存在しない。たとえば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２は、最高技術水準のＬｉ伝導率を有するが、電気化学的安定性の要件を満たさず、Ｇｅを含有するために高コストである。電池の製造方法と構造とのためには、高いＬｉ＋伝導率と低い活性化エネルギーを有する環境安定型の複合材料が求められていると考えられる。
【0009】
Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準酸化還元電位は－３．０４Ｖであり、したがって、リチウム金属は、入手可能な最も強い還元剤の１つである。よって、Ｌｉ金属は、周知されるカチオン種のほとんどを還元して、その酸化状態を低減することができる。アノードのリチウム金属は、このように強い還元力をもつために、リチウムイオンとは異なるカチオン成分を含有する固体Ｌｉ＋伝導体と接触すると、リチウムがこのカチオン種を還元してその酸化状態を低減し、固体伝導体を劣化させる。
【0010】
たとえば、式：
Ｌｉ３ＰＳ４
の伝導体は、式中にＰ５＋があるため、Ｌｉ＋に続く第２のカチオンである。Ｌｉ金属と接触すると、下記等式に従って還元が生じる（非特許文献１）。
Ｌｉ３ＰＳ４
の伝導体は、式中にＰ５＋があるため、Ｌｉ＋に続く第２のカチオンである。Ｌｉ金属と接触すると、下記等式に従って還元が生じる（非特許文献１）。
【0011】
Ｌｉ３ＰＳ４＋５Ｌｉ → Ｐ＋４Ｌｉ２Ｓ
Ｐ＋３Ｌｉ → Ｌｉ３Ｐ
同様に、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２がリチウム金属に接触すると下記等式に従って分解を受けることも、既に報告されている（非特許文献１）。
Ｐ＋３Ｌｉ → Ｌｉ３Ｐ
同様に、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２がリチウム金属に接触すると下記等式に従って分解を受けることも、既に報告されている（非特許文献１）。
【0012】
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２＋１０Ｌｉ → ２Ｐ＋８Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ４ＧｅＳ４
Ｐ＋３Ｌｉ → Ｌｉ３Ｐ
４Ｌｉ４ＧｅＳ４＋３１Ｌｉ → １６Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ１５Ｇｅ４
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２はＧｅ４＋およびＰ５＋を含み、それぞれ、上述されるように還元される。
Ｐ＋３Ｌｉ → Ｌｉ３Ｐ
４Ｌｉ４ＧｅＳ４＋３１Ｌｉ → １６Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ１５Ｇｅ４
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２はＧｅ４＋およびＰ５＋を含み、それぞれ、上述されるように還元される。
【0013】
別の一例において、第２のカチオンＬａ３＋およびＺｒ４＋を含むＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム金属と接触すると、下記化学式に従って化学分解を受ける（非特許文献１）。
【0014】
６Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋４０Ｌｉ → ４Ｚｒ３Ｏ＋４１Ｌｉ２Ｏ＋９Ｌａ２Ｏ３
Ｚｒ３Ｏ＋２Ｌｉ → Ｌｉ２Ｏ＋３Ｚｒ
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｌｉ → ２Ｌａ＋３Ｌｉ２Ｏ
このように、多くの現在および従来知られている固体のＬｉイオン伝導体は、Ｌｉ金属アノードと接触した場合に、安定性の問題を有する。
Ｚｒ３Ｏ＋２Ｌｉ → Ｌｉ２Ｏ＋３Ｚｒ
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｌｉ → ２Ｌａ＋３Ｌｉ２Ｏ
このように、多くの現在および従来知られている固体のＬｉイオン伝導体は、Ｌｉ金属アノードと接触した場合に、安定性の問題を有する。
【0015】
本願の発明者らは、固体Ｌｉ＋伝導体として将来使用できるリチウム化合物について研究しており、当該研究の以前の結果が、２０１７年６月１９日提出の特許文献１、２０１７年１１月７日提出の特許文献２、２０１８年６月２０日提出の特許文献３、２０１８年８月２８日提出の特許文献４、２０１８年９月２６日提出の特許文献５、２０１８年９月２７日提出の特許文献６、２０１８年１０月１０日提出の特許文献７、２０１８年１０月９日提出の特許文献８、および２０１９年１月３１日提出の特許文献９中に開示される。しかしながら、効率が最大で、安定性が高く、コストが低く、取り扱いおよび製造の容易なさらなる材料を発見するために、研究を継続している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【文献】米国出願第１５／６２６，６９６号
【文献】米国第１５／８０５，６７２号
【文献】米国出願第１６／０１３，４９５号
【文献】米国出願第１６／１１４，９４６号
【文献】米国出願第１６／１４２，２１７号
【文献】米国出願第１６／１４４，１５７号
【文献】米国出願第１６／１５３，３３５号
【文献】米国出願第１６／１５５，３４９号
【文献】米国出願第１６／２６４，２９４号
【文献】米国出願第１５／５９７，６５１号
【文献】Ｗｅｐｐｎｅｒら（ＵＳ８０９２９４１）
【非特許文献】
【0017】
【文献】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，３２５３－３２６６
【文献】Ｃｅｄｅｒら，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，２０１５，１０２６－１０３１
【文献】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，２０１５，２０１６
【文献】Ｍｏら，Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｉ－ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａにおいて出版予定）
【文献】Ｈａｕｔｉｅｒら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，５０，６５６－６６３
【文献】Ｂａｉら，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０１８，１，１６２６－１６３４
【文献】Ｈｅら，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１５．１７，１８０３５
【文献】Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，１００，２９５－３０３，１９６９
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２８，１９９７，２４１
【文献】Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｂ，５０，１９９５，１０６１
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １３０，１９９７，９０
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，６４５，２０１５，Ｓ１７４
【文献】Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５１ｂ，１９９６５２ ５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
したがって、本願の目的は、リチウムイオン電池のための固体電解質として好適な、および／または保護被覆層もしくは電極活物質の成分として好適な、Ｌｉイオン伝導率が高く電子伝導率の低い様々なさらなる材料を特定することである。
【0019】
本願のさらなる目的は、当該材料を含有する固体Ｌｉイオン電解質膜および／または電極を含む固体リチウムイオン電池および／またはリチウム金属電池の提供である。
【課題を解決するための手段】
【0020】
実施形態の概要
これらのおよび他の目的は本出願の実施形態によって提供され、第１の実施形態は、固体リチウムイオン電解質であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）：
Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＭＯ６ （Ｉ）
式中、ＭはＩｒ、Ｓｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択され、ｘ１は０より大きく６より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、第１族、第２族、第１３族、および遷移金属の元素から選択される、Ｌｉとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫ１－ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＭＯ６ （ＩＩ）
式中、ｘ２は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記複合体式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、および第１３族の元素から選択される、Ｋとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫＭ１－ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
式中、ｘ３は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、第１族～第１３族の元素から選択される、Ｍとは異なる少なくとも１種の元素である；ならびに
Ｌｉ６ＫＭＯ６ （Ｖ）
の化合物からなる材料の群より選択される少なくとも１種の材料を含む、固体リチウムイオン電解質を含む。
これらのおよび他の目的は本出願の実施形態によって提供され、第１の実施形態は、固体リチウムイオン電解質であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）：
Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＭＯ６ （Ｉ）
式中、ＭはＩｒ、Ｓｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択され、ｘ１は０より大きく６より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、第１族、第２族、第１３族、および遷移金属の元素から選択される、Ｌｉとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫ１－ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＭＯ６ （ＩＩ）
式中、ｘ２は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記複合体式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、および第１３族の元素から選択される、Ｋとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫＭ１－ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
式中、ｘ３は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、第１族～第１３族の元素から選択される、Ｍとは異なる少なくとも１種の元素である；ならびに
Ｌｉ６ＫＭＯ６ （Ｖ）
の化合物からなる材料の群より選択される少なくとも１種の材料を含む、固体リチウムイオン電解質を含む。
【0021】
第１の実施形態の一態様において、式（Ｉ）～（ＩＶ）の固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにおいて１０－３～２２ｍＳ／ｃｍである。
【0022】
第１の実施形態の別の一態様において、式（Ｉ）～（ＩＶ）の化合物の活性化エネルギーは０．１５～０．５０ｅＶである。
【0023】
第２の実施形態には、固体リチウム電池が含まれる。当該固体リチウム電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に位置する固体リチウムイオン電解質とを含み、固体リチウムイオン電解質は、第１の実施形態およびその態様に係る少なくとも１種の材料を含む。
【0024】
第２の実施形態の特別な態様において、固体リチウム電池は、リチウム金属電池またはリチウムイオン電池であってよい。
【0025】
第３の実施形態において、集電体と、電極活物質と、上述される実施形態およびその態様中に記載される式（Ｉ）～（ＩＶ）のうち任意のものに係る材料でできた被覆層と、を有する電極が提供される。
【0026】
第４の実施形態において、集電体と、電極活物質ならびに上述される実施形態およびその態様中に記載される式（Ｉ）～（ＩＶ）のうち任意のものに係る材料を含む活性層と、を有する電極が提供される。
【0027】
第５の実施形態には、上述される実施形態に係る固体電解質および／または電極のうち任意のものを含むリチウム電池が含まれる。
【0028】
上述される説明は、特記しない限り、本開示の一般的な序論および概要を提供するものであり、本開示の開示内容を限定するものではない。本開示による好ましい実施形態と、さらなる利点とは、以下の詳細な説明と添付の図面とを参照することによって最もよく理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】Ｌｉ６ＫＩｒＯ６の結晶構造である。
【図2】Ｌｉ６ＫＩｒＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸＲＤ分析である。
【図4】Ｌｉ６ＫＮｂＯ６の結晶構造である。
【図5】Ｌｉ６ＫＮｂＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸＲＤ分析である。
【図7】Ｌｉ６ＫＳｂＯ６の結晶構造である。
【図8】Ｌｉ６ＫＳｂＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸＲＤ分析である。
【図10】Ｌｉ６ＫＩＯ６の結晶構造である。
【図11】Ｌｉ６ＫＩＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸＲＤ分析である。
【図13】Ｌｉ６ＫＷＯ６の結晶構造である。
【図14】Ｌｉ６ＫＷＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸＲＤ分析である。
【図16】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ７ＩｒＯ６のアレニウスプロットである。
【図17】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ７．３３Ｓｎ０．３３Ｉｒ０．６７Ｏ６のアレニウスプロットである。
【図18】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．１７ＫＮｂ０．８３Ｚｒ０．１７Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【図19】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＮｂ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【図20】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．５ＫＮｂ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【図21】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．６７ＫＮｂ０．３３Ｚｒ０．６７Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【図22】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＳｂ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【図23】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＩ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【図24】ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＷ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ１２のアレニウスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
好ましい実施形態の説明
当該説明の全体を通して、用語「電気化学セル」および「電池」は、当該説明の文脈が電気化学セルと電池とを明瞭に区別している場合を除き、区別なく使用され得る。さらに、用語「固体電解質」および「固体イオン伝導体」は、両者が明白に区別されている場合を除き、区別なく使用され得る。
当該説明の全体を通して、用語「電気化学セル」および「電池」は、当該説明の文脈が電気化学セルと電池とを明瞭に区別している場合を除き、区別なく使用され得る。さらに、用語「固体電解質」および「固体イオン伝導体」は、両者が明白に区別されている場合を除き、区別なく使用され得る。
【0031】
提供される化学式中、用語「より小さい」は、示された数そのもの（ｆｕｌｌ ｖａｌｕｅ）よりも小さいことを示す。したがって、「より小さい」は、表された数に０．９を掛けた値を上限とする値を意味してもよい。たとえば、示された数が３である場合、３より小さい数は２．７であってよい。用語「０より大きい」」は、存在する正の値を意味してもよく、このような値は０．０１のような小さな値であってもよい。
【0032】
有効なＬｉ＋伝導性結晶格子の構造的特徴が、Ｃｅｄｅｒら（非特許文献２）によって、周知のＬｉ＋イオン伝導体であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に関して記載されており、この記載において、これら２種の材料の硫黄の部分格子（ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ）がｂｃｃ格子構造と非常によく一致していることが示されている。さらに、隣接し合う四面体配位Ｌｉ＋格子位置の間におけるＬｉ＋イオンホッピングによって、最も低い活性化エネルギーを有する経路が得られることも示されている。
【0033】
本発明者らは、固体リチウム電池において固体電解質として働き得る特性を有する材料を特定するために、新たなリチウム複合化合物について研究を進めている。この進行中の研究および取組みにおいて、本発明者らは、本発明者らがリチウムイオン伝導率の指標とした化学的および構造的特性を有しておりかつリチウムイオン電池用の固体電解質とするのに好適である複合材料を特定する方法論を開発、実施した。
【0034】
実用途における固体電解質として適格であるためには、材料はいくつかの特定の基準を満たさなければならない。第一に、室温で通常１０－６Ｓ／ｃｍ以上という、望ましいＬｉイオン伝導率を呈するべきである。第二に、当該材料は、化学的、電気化学的、および熱的な分解に対する安定性が良好であるべきである。第三に、当該材料は、全固体電池において使用するためには、低い粒界抵抗を有するべきである。第四に、当該材料は合成が容易であるべきであり、そのコストは高くてはならない。
【0035】
この方法論の基準を満たして、実用途で固体電解質として適格とみなされるためには、当該材料は、室温で通常１０－６Ｓ／ｃｍ以上という望ましいＬｉイオン伝導率を呈することが要求される。そのため、第一原理分子動力学シミュレーション研究を適用して、選択されたタンタル酸リチウムカリウム材料の格子構造中におけるＬｉイオンの拡散率を計算した。シミュレーションの迅速化のために、計算を高温で行ない、余剰ＬｉまたはＬｉ空孔の効果を考慮した。余剰ＬｉまたはＬｉ空孔を創出するために、カチオンまたはアニオンの異原子価置換を評価してもよい。よって、たとえばＫまたはＴａを異原子価カチオン種で部分置換することにより、Ｌｉ空孔を創出し、同時にＬｉ空孔または余剰Ｌｉで電荷中性を補った。
【0036】
３００Ｋにおける拡散率を、等式（Ｉ）によって求めた。
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ） 等式（Ｉ）
式中、Ｄ０、Ｅａ、およびｋｂはそれぞれ、頻度因子、活性化エネルギー、およびボルツマン定数である。伝導率は、等式（ＩＩ）に従う計算された拡散率に関連する。
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ） 等式（Ｉ）
式中、Ｄ０、Ｅａ、およびｋｂはそれぞれ、頻度因子、活性化エネルギー、およびボルツマン定数である。伝導率は、等式（ＩＩ）に従う計算された拡散率に関連する。
【0037】
σ＝Ｄ３００ρｅ２／ｋｂＴ 等式（ＩＩ）
式中、ρはＬｉイオンの体積密度であり、ｅは単位電荷である。
式中、ρはＬｉイオンの体積密度であり、ｅは単位電荷である。
【0038】
Ｌｉイオン伝導体のアニオン格子は、特定の格子型と一致することが示されている（非特許文献３を参照）。したがって、見込みのあるＬｉ＋イオン伝導体のアニオン格子が、高い伝導率を有することが知られるＬｉ＋イオン伝導体のアニオン格子と比較される。
【0039】
よって、選択されたリチウムカリウムイリジウム酸化物化合物を、無機結晶構造データベース（ＦＩＺ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ ＩＣＳＤ－ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｄ．ｆｉｚ－ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．ｄｅ）中に報告されているＬｉ含有化合物と比較し、かつ、本発明者らがこの目的のために開発した２０１７年５月１７日提出の同時係属中の特許文献１０中に記載されるアニオン格子照合法を用いた比較評価によって、これらの化合物の格子を周知のＬｉイオン伝導体と照合した。
【0040】
同時係属中の特許文献１０中に記載されるアニオン格子照合法を用いて、化合物の格子構造の原子座標組がアニオン格子のみの座標組に変換されてもよい。この格子のアニオンが比較材料のアニオンで置換され、得られる単位胞が再スケーリング（ｒｅｓｃａｌｅｄ）される。変換されたアニオンのみの格子のＸ線回折データがシミュレートされて、シミュレートされた回折データからｎ×２マトリックスが作成されてもよい。このｎ×２マトリックスから、量的な構造相似の値が得られ得る。
【0041】
アニオン格子照合の目的は、高いＬｉ＋伝導率を呈する見込みが最も大きい化合物をさらに特定することである。この研究により、以降の実施形態中に記載される化合物が固体Ｌｉ＋伝導体として好適であるという見込みが得られた。
【0042】
次いで、第一原理分子動力学（ＡＩＭＤ）シミュレーションを適用して、対象であるタンタル酸リチウムカリウムの伝導率を予測した。初期構造を静的に緩和し、初期温度１００Ｋに設定した。次いで、速度スケーリングにより一定速度にて２ｐｓにわたり当該構造を加熱して、目標温度（７５０～１１５０Ｋ）とした。ＡＩＭＤシミュレーションの総時間は２００～４００ｐｓの範囲であった。７５０～１１５０Ｋの範囲内における異なる温度でのＬｉ＋拡散率は、アレニウス型の関係に従う。
【0043】
本発明者らは、研究において、Ｌｉ６ＫＩｒＯ６の異原子価置換に基づく化合物が、リチウムイオン伝導体として大きな関心が持たれる特性を有することを見いだした。関心が持たれる当該化学組成に関し、ｐｙｍａｔｇｅｎ計算パッケージを使用して構築した組成相図を分析して当該研究対象組成の所与の相の相平衡を評価することに基づいて、構造安定性についてさらに評価した。所与の固体電解質の相平衡は、組成相図内におけるすべての関連する相のエネルギーの凸包を構築することによって求めた。エネルギー最小Ｅｅｑ（Ｃ）に対応する組成Ｃにおける相平衡を、その組成空間内におけるすべての関連する相のエネルギーを比較することによって特定した。調べた相の相安定性を、等式ＩＩＩに従って、所与の相の分解エネルギーΔＥＤとその相平衡を使用して評価した。
【0044】
ΔＥＤ（相）＝Ｅｅｑ（Ｃ）－Ｅ（相） （等式ＩＩＩ）
ΔＥＤは、包よりも上のエネルギー値を示す負数である。化合物のΔＥＤが－５０以下であれば、ＡＩＭＤ計算による研究を正当とするのに十分な安定性を有すると考えた。この分析の方法は、Ｍｏら（非特許文献４）によって記載されており、その開示内容を引用により本明細書に援用する。
ΔＥＤは、包よりも上のエネルギー値を示す負数である。化合物のΔＥＤが－５０以下であれば、ＡＩＭＤ計算による研究を正当とするのに十分な安定性を有すると考えた。この分析の方法は、Ｍｏら（非特許文献４）によって記載されており、その開示内容を引用により本明細書に援用する。
【0045】
異原子価置換に好適な元素を、Ｈａｕｔｉｅｒら（非特許文献５）が記載する方法によって求められるイオン置換確率を用いて選択してよく、当該方法においては、周知されるすべての無機結晶材料のデータマイニングに基づいて構築されるイオン置換確率モデルによって、候補ドーパントを選択し得る。特定の材料の中において空孔または隙間を創出できると見込まれるドーパントを含めた。エネルギー的に有利でないドーパントを有する構造は、相安定性計算の間に選別および除外し得る。部分格子、ドーパント、および空孔または隙間の構成を、本明細書中に記載される計算方法によって求めた。このような方法は、たとえば以下の報告：
・非特許文献６
・非特許文献７
に記載されている。
・非特許文献６
・非特許文献７
に記載されている。
【0046】
上述される等式（Ｉ）を適用することによって３００Ｋにおける拡散率を求め、次いで、等式（ＩＩ）の伝導率と拡散率との関係を使用して伝導率を求めることができる。表１に、研究対象である一連の化合物について求めた活性化エネルギーおよび室温での伝導率を示す。これらの各材料についてのＬｉ＋拡散率のアレニウスプロットが、図４～２０中に示される。これらの材料について求めた活性化エネルギーおよびリチウムイオン伝導率から、これらの材料が本開示に係る固体電解質およびＬｉイオン伝導体として好適な材料であることが確認される。
【0047】
【表1】
【0048】
よって、一実施形態において、本開示は、固体リチウムイオン電解質であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）：
Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＭＯ６ （Ｉ）
式中、ＭはＩｒ、Ｓｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択され、ｘ１は０より大きく６より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、第１族、第２族、第１３族、および遷移金属の元素から選択される、Ｌｉとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫ１－ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＭＯ６ （ＩＩ）
式中、ｘ２は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記複合体式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、および第１３族の元素から選択される、Ｋとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫＭ１－ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
式中、ｘ３は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、第１～１３族の元素から選択される、Ｍとは異なる少なくとも１種の元素である；
の化合物からなる材料の群より選択される少なくとも１種の材料を含む、固体リチウムイオン電解質を提供する。
Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＭＯ６ （Ｉ）
式中、ＭはＩｒ、Ｓｂ、Ｉ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択され、ｘ１は０より大きく６より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、第１族、第２族、第１３族、および遷移金属の元素から選択される、Ｌｉとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫ１－ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＭＯ６ （ＩＩ）
式中、ｘ２は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記複合体式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、および第１３族の元素から選択される、Ｋとは異なる少なくとも１種の元素である；
ＬｉｙＫＭ１－ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
式中、ｘ３は０より大きく１より小さい数であり、ｙは上記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、第１～１３族の元素から選択される、Ｍとは異なる少なくとも１種の元素である；
の化合物からなる材料の群より選択される少なくとも１種の材料を含む、固体リチウムイオン電解質を提供する。
【0049】
式（Ｉ）～（ＩＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＶ）：
Ｌｉ６ＫＭＯ６ （ＩＶ）
式中、Ｌｉ、Ｋ、およびＭの少なくとも１つが上述されるように異原子価置換されている
の化合物にドープした材料である。式（ＩＶ）の化合物ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の材料は、三方晶系構造を有する結晶格子を含む。
Ｌｉ６ＫＭＯ６ （ＩＶ）
式中、Ｌｉ、Ｋ、およびＭの少なくとも１つが上述されるように異原子価置換されている
の化合物にドープした材料である。式（ＩＶ）の化合物ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の材料は、三方晶系構造を有する結晶格子を含む。
【0050】
Ｌｉ６ＫＩｒＯ６の結晶構造が、図１中に示される。Ｌｉ６ＫＩｒＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸ線回折分析が、図２中に示され、主要なピーク位置（２θ）を示す表が図３中に示される。
【0051】
Ｌｉ６ＫＮｂＯ６の結晶構造が、図４中に示される。Ｌｉ６ＫＮｂＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸ線回折分析が、図５中に示され、主要なピーク位置（２θ）を示す表が図６中に示される。
【0052】
Ｌｉ６ＫＳｂＯ６の結晶構造が、図７中に示される。Ｌｉ６ＫＳｂＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸ線回折分析が、図８中に示され、主要なピーク位置（２θ）を示す表が図９中に示される。
【0053】
Ｌｉ６ＫＩＯ６の結晶構造が、図１０中に示される。Ｌｉ６ＫＩＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸ線回折分析が、図１１中に示され、主要なピーク位置（２θ）を示す表が図１２中に示される。
【0054】
Ｌｉ６ＫＷＯ６の結晶構造が、図１３中に示される。Ｌｉ６ＫＷＯ６についての、波長１．５４１８４ÅのＣｕ－Ｋα放射に基づいて得られる計算されたＸ線回折分析が、図１４中に示され、主要なピーク位置（２θ）を示す表が図１５中に示される。
【0055】
本発明者らは、得られた式（Ｉ）～（Ｉ－ＩＩＩ）に係るドープ材料が、基本となる化合物（Ｉ－ＩＶ）の結晶構造を保持しており、当該基本となる化合物に関連する活性化エネルギーおよび伝導率を有することを見出した。上述される測定方法に基づいて、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の複合材料のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにおいて１０－３～２２ｍＳ／ｃｍ、好ましくは３００Ｋにおいて０．１～２２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは３００Ｋにおいて１．０～２２ｍＳ／ｃｍであってよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の材料の活性化エネルギーは、０．１５～０．５０ｅＶ、好ましくは０．２５ｅＶ～０．４０ｅＶであってよい。
【0056】
上述される実施形態に係る化合物の合成は、選択された前駆体材料（化学量論量）同士の固相反応によって行なうことができる。固相合成方法の例は、たとえば以下の論文の各々に記載される：ｉ）非特許文献８、ｉｉ）非特許文献９、ｉｉｉ）非特許文献１０、ｉｖ）非特許文献１１、ｖ）非特許文献１２、ｖｉ）非特許文献１３、およびｖｉｉ）特許文献１１。本明細書中に開示される実施形態に係る複合化合物の調製にあたってこうした方法を用いることは、当技術分野において通常の知識を有する者であれば十分に可能である。
【0057】
さらなる実施形態において、本出願は、上述される固体電解質を含む固体リチウムイオン電池を含む。金属－金属固体電池を含む、これらの実施形態に係る固体電池は、従来の電池よりも高い充放電レート能力および電力密度を有する可能性があり、かつ、高い出力およびエネルギー密度を実現できる見込みがある。
【0058】
よって、さらなる実施形態において、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に上述される実施形態に係る固体リチウムイオン電解質とを含む固体電池が提供される。
【0059】
アノードは、リチウムイオン電池に従来から使用される任意のアノード構造であってよい。一般的に、このような材料は、Ｌｉ＋イオンを挿入および引抜くことができる。アノード活物質の例は、黒鉛、ハードカーボン、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、スズ／コバルト合金、およびケイ素／炭素複合体を含み得る。一態様において、アノードは、集電体と、集電体上にリチウムイオン活物質の被覆とを含んでよい。標準的な集電体材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、炭素、カーボン紙、およびカーボン布を含むが、これらに限定されない。有利にも第１の実施形態および第２の実施形態中に記載される固体リチウムイオン伝導性材料を伴う一態様において、アノードはリチウム金属またはリチウム金属合金であってよく、任意には、集電体上に被覆されていてよい。一態様において、アノードは、活物質および集電体の両方として働くリチウム金属のシートであってよい。
【0060】
カソード構造は、リチウムイオン電池において従来使用される任意のものであってよく、たとえば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの複合体リチウム金属酸化物を含むが、これらに限定されない。他の活性カソード材料は、硫黄単体および金属硫化物複合体を含んでもよい。カソードは、銅、アルミニウム、およびステンレス鋼などの集電体を含んでもよい。
【0061】
一態様において、活性カソード材料は、遷移金属、好ましくは銀または銅であってもよい。このような遷移金属に基づくカソードは、集電体を含まなくてもよい。
【0062】
さらなる一連の実施形態において、式（Ｉ）～（ＩＶ）の固体電解質材料を含有する電極も開示される。よって、この電極の調製において、上述される活物質が集電体への塗布前に固体電解質材料と物理的に混合されてもよい、または、塗布された活物質の上に固体電解質材料が被覆層として塗布されてもよい。いずれの実施形態においても、電極構造上または電極構造内にリチウムイオン超伝導体が存在することによって電極の性能が向上する可能性があり、特に被覆層として塗布された場合には、従来の固体電解質を保護する役目を果たし得る。
【0063】
よって、本開示の一実施形態は、集電体と、集電体に塗布されたカソード活物質の層とを含み、かつ以下の事項のうち少なくとも１つがあてはまるような、カソードを含む：ｉ）集電体に塗布されたカソード活物質が、上述される式（Ｉ）～（ＩＶ）の固体電解質材料のうち少なくとも１種を含有する物理的混合物である；ｉｉ）集電体に塗布されたカソード活物質の層が、式（Ｉ）～（ＩＶ）の固体電解質材料のうち少なくとも１種を含む層で被覆されている。要素ｉ）およびｉｉ）の両方があてはまるカソードもまた、本開示中に含まれる。
【0064】
関連する実施形態において、本開示は、集電体と、集電体に塗布されたアノード活物質の層とを含み、かつ以下の事項のうち少なくとも１つがあてはまるような、アノードを含む：ｉ）集電体に塗布されたアノード活物質が、上述される式（Ｉ）～（ＩＶ）の固体電解質材料のうち少なくとも１種を含有する物理的混合物である；ｉｉ）集電体に塗布されたアノード活物質の層が、式（Ｉ）～（ＩＶ）の固体電解質材料のうち少なくとも１種を含む層で被覆されている。
【0065】
上述される実施形態中に記載されるカソード、上述される実施形態中に記載されるアノードを含む、または上述される実施形態に係るアノードおよびカソードの両方を含む電池もまた、本開示の実施形態である。
【0066】
以上の記載は、当業者による本発明の実施および使用を可能とするために提示されるものであり、特定の用途およびその要件の文脈において提供される。好ましい実施形態に対する様々な変更が当業者には明らかであり、本明細書中に定義される一般的原理は、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用し得る。よって、本発明は、記載された実施形態に限定されるものではなく、本明細書中に開示された原理および特徴と一致するような最も広い範囲が与えられるものである。この点において、本発明の範囲内における特定の実施形態は、広く考えた場合の本発明のすべての利益を示していない可能性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】