特許 7582967 電子デバイスで使用するためのポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】電子デバイスで使用するためのポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20241106BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20241106BHJP

   C08J 5/10 20060101ALI20241106BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C08L79/08

C08J5/10 CFG

G02F1/1333 500

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021563268

(86)(22)【出願日】2020-04-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-27

(86)【国際出願番号】 US2020029056

(87)【国際公開番号】W WO2020219411

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2023-03-03

(31)【優先権主張番号】62/837,456

(32)【優先日】2019-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/898,851

(32)【優先日】2019-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519372065

【氏名又は名称】デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴァチェスラフ ブイ．ディエフ

(72)【発明者】

【氏名】ノラ サビナ ラドゥ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ヘンリー ハワード ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ラケシュ ナンビアール

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５０６３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２５５０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０７７５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２２２２４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５１０４３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｊ ５／１０

Ｇ０２Ｆ １／１３３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）

【化1】

（式中、
Ｒ^aが、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソ－プロピリデンビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］テトラカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物からの１つ以上の残基を表し、
Ｒ^bが、１つ以上の異なるジアミン残基を表し、５～１００モル％のＲ^bが、下記の化合物II-1～II-10からなる群から選択される、

【化2】

）の繰り返し単位構造を有するポリアミド酸と、
（ｂ）少なくとも１種の１３０℃超の沸点を有する非プロトン性溶媒と、を含む液体組成物であって、
前記液体組成物から製造されるポリイミドフィルムが、４００℃超のＴｇを有する、液体組成物。

【請求項2】

Ｒ^bが、化合物 II-1のジアミン残基である請求項１に記載の液体組成物。

【請求項3】

【化3】

（式中、
Ｒ^aが、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソ－プロピリデンビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］テトラカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物からの１つ以上の残基を表し、
Ｒ^bが、１つ以上の異なるジアミン残基を表し、５～１００モル％のＲ^bが、下記の化合物II-1～II-10からなる群から選択される、

【化4】

）の繰り返し単位構造を有し、４００℃超のＴｇを有する、ポリイミドフィルム。

【請求項4】

Ｒ^bが、化合物 II-1のジアミン残基である請求項３に記載のポリイミドフィルム。

【請求項5】

４３０℃超のＴｇを有する、請求項３に記載のポリイミドフィルム。

【請求項6】

請求項３に記載のポリイミドフィルムを含む少なくとも１つの層を有する有機電子デバイス。

【請求項7】

前記層が、デバイス基板、カラーフィルターシート用基板、カバーフィルム、及びタッチスクリーンパネルからなる群から選択されるデバイス構成要素において使用される、請求項６に記載の電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１９年４月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／８３７，４５６号、及び２０１９年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／８９８，８５１号の利益を主張するものであり、それらはいずれも参照によりそれらの全体において本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、新規なポリマー化合物に関する。本開示は、このようなポリマー化合物及びこれらの材料を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスを作製する方法に更に関する。

【背景技術】

【0003】

エレクトロニクス用途において使用するための材料は、これらの構造的、光学的、熱的、電子的及び他の特性に関して厳密な要件を有することが多い。商業的エレクトロニクス用途の数が増え続けるにつれて、要件特性の幅及び特異性は、新規の且つ／又は改善された特性を備える材料の革新を強く求めている。ポリイミドは、多様なエレクトロニクス用途において広範に使用されてきたポリマー化合物の一部類を指す。それらは、適切な特性を有していれば、電子ディスプレイデバイスのガラスに代わる柔軟な代替品として機能し得る。これらの材料は、これらの電力消費量が穏当であること、軽量であること及び層が平坦であることが効果的な実用性にとって極めて重要な特性である液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）の構成要素として機能することができる。このようなパラメータを重視する電子ディスプレイデバイスの他の使用には、デバイス基板、カラーフィルターシート用基板、カバーフィルム、タッチスクリーンパネル及び他のものが含まれる。

【0004】

いくつかのこれらの構成要素は、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）を有する有機電子デバイスの構築及び作動でも重要である。ＯＬＥＤは、これらの高い電力変換効率及び広範囲のエンドユーザーへの適用可能性のために、多数のディスプレイ用途にとって前途有望である。それらは、携帯電話、タブレット型端末、ハンドヘルド型／ラップトップ型コンピューター及び他の市販製品において一層多く使用されている。これらの用途は、低い電力消費量に加えて、大量の情報量、フルカラー及び高速のビデオ速度反応時間を備えるディスプレイを求めている。

【0005】

ポリイミドフィルムは、一般的に、十分な熱安定性、高いガラス転移温度及びこのような使用に値する機械的靭性を備えている。また、一般的に、ポリイミドは、繰り返し曲げても曇りが発生しないため、柔軟なディスプレイの用途では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のような他の透明基板よりも多くの場合に好まれる。

【0006】

しかしながら、ポリイミドの従来の褐色は、光透過性に重点が置かれているため、カラーフィルター及びタッチスクリーンパネルなどの一部のディスプレイ用途で使用できない。更に、一般的には、ポリイミドは、剛性であり、芳香族性の高い材料であり、そのポリマー鎖は、フィルム／コーティングが形成される際にフィルム／コーティングの面内で配向する傾向がある。これにより、フィルムの平行方向及び垂直方向の屈折率の差（複屈折）が生じ、ディスプレイの性能に悪影響を与える可能性のある光遅延（ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が生じる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、電子デバイスでの使用に適したポリマー材料が引き続き必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

式Ｉ

【0009】

【化1】

【0010】

［式中、
Ｒ^aは、出現毎に同一であるか又は異なり、１つ以上のテトラカルボン酸成分残基を表し、
Ｒ^bは、出現毎に同一であるか又は異なり、１つ以上の芳香族ジアミン残基又は芳香族ジイソシアネート残基を表し、
５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩ

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、
Ｒ¹～Ｒ⁶は、同一であるか又は異なり、ハロアルキル及びハロアルコキシからなる群から選択され、
Ｒ⁷は、出現毎に同一であるか又は異なり、重水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、重水素化アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ヘテロアルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、炭化水素アリール、置換炭化水素アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ビニル、及びアリルからなる群から選択され、
Ｒ¹～Ｒ⁷のいずれかが、隣接した環上のＲ¹～Ｒ⁷の別のものと一緒に結合して縮合５又は６員脂環式環を形成することができ、
ｎは０～１０の整数であり、
ｘ１及びｘ４が同一であるか又は異なり、０～３の整数であり、
ｘ２及びｘ３が同一であるか又は異なり、０～２の整数であり、
＊は結合点を示す）を有する］の繰り返し単位を有するポリアミド酸が提供される。

【0013】

（ａ）式Ｉの繰り返し単位を有するポリアミド酸と、（ｂ）高沸点非プロトン性溶媒とを含む組成物が更に提供される。

【0014】

その繰り返し単位が式ＩＩＩ

【0015】

【化3】

【0016】

（式中、Ｒ^a及びＲ^bは、式Ｉで定義された通りである）の構造を有するポリイミドが更に提供される。

【0017】

１０μｍポリイミドフィルムが４００℃超のＴｇ及び５．０未満のｂ＊値を有する、式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリイミドフィルムが更に提供される。

【0018】

ポリイミドフィルムが式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを調製するための１つ以上の方法が更に提供される。

【0019】

ガラスに代わる柔軟な代替品が式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである電子デバイスにおけるガラスに代わる柔軟な代替品が更に提供される。

【0020】

式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスが更に提供される。

【0021】

本明細書に開示されるガラスに代わる柔軟な代替品を含む、例えばＯＬＥＤなどの有機電子デバイスが更に提供される。

【0022】

上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的且つ説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるように、本発明を限定するものではない。

【0023】

本明細書に示される概念の理解を促進するために添付の図において実施形態が説明される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】ガラスに代わる柔軟な代替品として機能し得るポリイミドフィルムの１つの実施例の例示を含む。

【図2】ガラスに代わる柔軟な代替品を含む電子デバイスの１つの実施例の例示を含む。

【図3】スマートフォン組立体の例示を含む。

【図4】スマートフォン組立体の別の例示を含む。

【発明を実施するための形態】

【0025】

図中の対象物は、簡潔且つ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮尺通りに描かれたものではないことを当業者は理解する。例えば、図中の対象物の一部の寸法は、実施形態の理解の向上を助けるために、他の対象物に対して誇張されている場合がある。

【0026】

以下に詳細に記載されるように、式Ｉの繰り返し単位を有するポリアミド酸が更に提供される。

【0027】

（ａ）式Ｉの繰り返し単位を有するポリアミド酸と（ｂ）高沸点の、非プロトン性溶媒とを含む組成物が更に提供される。

【0028】

以下に詳細に記載されるように、その繰り返し単位が式ＩＩＩの構造を有するポリイミドが更に提供される。

【0029】

ポリイミドフィルムが式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを調製するための１つ以上の方法が更に提供される。

【0030】

ガラスに代わる柔軟な代替品が式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである電子デバイスにおけるガラスに代わる柔軟な代替品が更に提供される。

【0031】

式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスが更に提供される。

【0032】

本明細書に開示されるガラスに代わる柔軟な代替品を含む、例えばＯＬＥＤなどの有機電子デバイスが更に提供される。

【0033】

多くの態様及び実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるに過ぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者であれば、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを認識する。

【0034】

任意の１つ以上の実施形態の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかである。詳細な説明は、先ず、用語の定義及び明確化に取り組み、これに、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミドフィルムの調製方法、電子デバイス、及び最後に実施例が続く。

【0035】

１．用語の定義及び明確化
下記の実施形態の詳細に取り組む前に、いくつかの用語が定義又は明確化される。

【0036】

「用語の定義及び明確化」において用いるところでは、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ’、Ｒ’’及び任意の他の変量は、総称であり、式中で定義される変量と同じものであっても、又は異なるものであってもよい。

【0037】

本明細書で用いられるとき、用語「脂環式」は、芳香族ではない環状基を指す。この基は、飽和又は不飽和であり得る。

【0038】

用語「アルキル」は、分岐及び直鎖脂肪族飽和炭化水素基を包含する。特に明記しない限り、この用語は、環状基を含むことも意図されている。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。用語「アルキル」は、置換及び非置換の両方の炭化水素基を更に含む。いくつかの実施形態においては、アルキル基は、一置換、二置換及び三置換され得る。置換アルキル基の一例は、トリフルオロメチルである。他の置換アルキル基は、本明細書に記載された置換基の１つ以上から形成される。特定の実施形態では、アルキル基は、１～２０の炭素原子を有する。他の実施形態では、この基は、１～６の炭素原子を有する。この用語は、ヘテロアルキル基を含むことを意図する。ヘテロアルキル基は、１～２０の炭素原子を有することができる。

【0039】

用語「非プロトン性」は、酸性水素原子が欠如する溶媒の一部類を指し、このため、水素供与体として作用することができない。一般的な非プロトン性溶媒には、アルカン、四塩化炭素（ＣＣｌ₄）、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び多数の他のものが含まれる。

【0040】

用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、炭素及び水素原子のみを有する芳香族化合物並びに環状基内の炭素原子の１つ以上が窒素、酸素、硫黄等などの別の原子によって置換されているヘテロ芳香族化合物の両方を包含することを意図する。

【0041】

用語「アリール」又は「アリール基」は、芳香族化合物から１つ以上の水素（「Ｈ」）又は重水素（「Ｄ」）を除去することによって形成される部分を指すことを意図する。アリール基は、単数の環（単環式）であってもよく、又は一緒に縮合若しくは共有結合した複数の環（二環式又はそれ以上）を有してもよい。「炭化水素アリール」は、芳香環中に炭素原子のみを有する。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの芳香環中に１つ以上のヘテロ原子を有する。いくつかの実施形態においては、炭化水素アリール基は、６～６０の環炭素原子を有し、いくつかの実施形態においては６～３０の環炭素原子を有する。いくつかの実施形態においては、ヘテロアリール基は、４～５０の環炭素原子を有し、いくつかの実施形態においては４～３０の環炭素原子を有する。

【0042】

用語「アルコキシ」は、基－ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルである）を意味することを意図する。

【0043】

用語「アリールオキシ」は、基－ＯＲ（式中、Ｒは、アリールである）を意味することを意図する。

【0044】

特に明記しない限り、全ての基は、置換又は非置換であり得る。アルキル又はアリール等の、しかしそれらに限定されない、任意選択的に置換された基は、同じ又は異なるものであり得る１つ以上の置換基で置換され得る。適切な置換基には、重水素、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ^’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、－Ｓ（Ｏ）₂－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ－アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ－アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル、－Ｓ（Ｏ）_s－アリール（式中、ｓ＝０～２である）又は－Ｓ（Ｏ）_s－ヘテロアリール（式中、ｓ＝０～２である）が含まれる。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されたアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、特定の実施形態では環系を形成することができる。置換基はまた、架橋基であってもよい。

【0045】

用語「アミン」は、孤立電子対を持った塩基性窒素原子を含有する化合物を意味することを意図し、ここで孤立電子対は、別の原子と共有されていない１組の２つの価電子を指す。用語「アミノ」は、官能基－ＮＨ₂、－ＮＨＲ、又は－ＮＲ₂（式中、Ｒは、出現毎に同じ又は異なるものであり、アルキル基又はアリール基であり得る）を指す。用語「ジアミン」は、関連孤立電子対を持った２個の塩基性窒素原子を含有する化合物を意味することを意図する。用語「ポリアミン」は、関連孤立電子対を持った２個以上の塩基性窒素原子を含有する化合物を意味することを意図する。用語「芳香族ジアミン」は、２個のアミノ基を有する芳香族化合物を意味することを意図する。用語「芳香族ポリアミン」は、２個以上のアミノ基を有する芳香族化合物を意味することを意図する。用語「屈曲ジアミン」は、２個の塩基性窒素原子及び関連孤立電子対が、対応する化合物又は官能基の対称の中心の周りに非対称に配置されているジアミン、例えばｍ－フェニレンジアミン：

【0046】

【化4】

【0047】

を意味することを意図する。

【0048】

用語「芳香族ジアミン残基」は、芳香族ジアミン内の２つのアミノ基に結合した部分を意味することを意図する。用語「芳香族ポリアミン残基」は、芳香族ポリアミンにおける２個以上のアミノ基に結合した部分を意味することを意図する。用語「芳香族ジイソシアネート残基」は、芳香族ジイソシアネート化合物における２個のイソシアネート基に結合した部分を意味することを意図する。用語「芳香族ポリイソシアネート残基」は、芳香族ポリイソシアネート化合物における２個以上のイソシアネート基に結合した部分を意味することを意図する。これは、以下に更に例示される。

【0049】

【化5】

【0050】

用語「ジアミン残基」及び「ジイソシアネート残基」は、２つのアミノ基又は２つのイソシアネート基にそれぞれ結合する部分を意味するものとし、ここで、この部分は、脂肪族又は芳香族である。用語「ポリアミン残基」及び「ポリイソシアネート残基」は、それぞれ、２個以上のアミノ基又は２個以上のイソシアネート基に結合した部分を意味することを意図し、ここで、この部分は、脂肪族又は芳香族である。

【0051】

用語「ｂ＊」は、黄色／青色反対色を表すＣＩＥＬａｂ色空間におけるｂ＊軸を意味することを意図する。黄色は、プラスのｂ＊値によって表され、青色は、マイナスのｂ＊値によって表される。測定されるｂ＊値は、特に溶媒の選択が高温処理条件に曝露された材料に関して測定される色に影響を及ぼし得るので、溶媒によって影響を受ける可能性がある。これは、溶媒の固有の特性及び／又は様々な溶媒に含まれる低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のｂ＊値を達成するために事前選択されることが多い。

【0052】

用語「複屈折」は、ポリマーフィルム又はコーティング内の異なる方向における屈折指数の差を意味することを意図する。この用語は、通常、ｘ軸又はｙ軸（面内）及びｚ軸（面外）屈折指数間の差を指す。

【0053】

用語「電荷輸送」は、層、材料、部材又は構造に言及している場合、このような層、材料、部材又は構造が、比較的効率良く且つ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材又は構造の厚みを通したこのような電荷の移動を容易にすることを意味することを意図する。正孔輸送材料は、正電荷を促進し、電子輸送材料は、負電荷を促進する。発光材料は、いくつかの電荷輸送特性も有し得るが、用語「電荷輸送層、材料、部材又は構造」は、その一次機能が発光である層、材料、部材又は構造を含むことを意図していない。

【0054】

用語「化合物」は、化学結合を切断せずに物理的手段によって原子をこれらの相当する分子から分離することができない、原子を更に含む分子から構成される非帯電物質を意味することを意図する。この用語は、オリゴマー及びポリマーを含むことを意図する。

【0055】

用語「線形熱膨張係数（ＣＴＥ又はα）」は、温度の関数として材料が膨張又は収縮する量を規定するパラメータを意味することを意図する。線形熱膨張係数は、１℃当たりの長さの変化として表示され、一般的にはμｍ／ｍ／℃又はｐｐｍ／℃の単位で表示される。
α＝（ΔＬ／Ｌ₀）／ΔＴ
本明細書に開示される測定されたＣＴＥ値は、第１又は第２加熱走査中に公知の方法により作成される。材料の相対膨張／収縮特性の理解は、電子デバイスの製作及び／又は信頼性における重要な検討事項であり得る。

【0056】

用語「重水素化（されている）」は、少なくとも１つの水素（「Ｈ」）が重水素（「Ｄ」）で置換されていることを意味することを意図する。用語「重水素化類似体」は、同じ構造を有するが１つ以上の利用可能な水素が重水素で置換されている化合物又は基の類似体を指す。重水素化化合物又は重水素化類似体において、重水素は、天然存在度レベルの少なくとも１００倍存在する。用語「％重水素化されている」又は「％重水素化」は、パーセント値で表される重陽子の、プロトン＋重陽子の合計に対する比を意味することを意図する。以下に示される表記

【0057】

【化6】

【0058】

は、化合物が任意の利用可能な位置で重水素化されること及び重水素置換基の総数がｘ～ｙであることを示す。例えば、以下に示される化合物は、任意の利用可能な位置で８～１０個の重水素置換基を有する。

【0059】

【化7】

【0060】

用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層内において、このような材料が存在しない層の電子的特性又は放射線の放出、受容又はフィルタリングの波長と比較して、その層の電子的特性又は放射線の放出、受容又はフィルタリングの目標の波長を変化させる材料を意味することを意図する。

【0061】

用語「引張り伸び」又は「引張り歪み」は、印加された引張り応力下で破断する前に材料で発生する長さの増加率を意味することを意図する。それは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２によって測定できる。

【0062】

接頭辞「フルオロ」は、基中の１つ以上の水素原子がフッ素で置換されていることを示すことを意図する。

【0063】

用語「ガラス転移温度（又はＴ_g）」は、材料が硬質状態、ガラス状態又は脆性状態から柔軟性又は弾性である状態に突然変化する場合の非晶質ポリマー又は半結晶ポリマーの非晶質領域内で不可逆性変化が発生する温度を意味することを意図する。微視的には、ガラス転移は、正常なコイル状の動きのないポリマー鎖が自由に回転するようになり、相互に通過できる場合に発生する。Ｔ_gは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱機械分析法（ＴＭＡ）又は動的機械分析法（ＤＭＡ）又は他の方法を使用して測定され得る。

【0064】

用語「ハロアルキル」は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基を指すことを意図する。

【0065】

用語「ハロアルコキシ」は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を指すことを意図する。

【0066】

接頭辞「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。いくつかの実施形態においては、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はこれらの組み合わせである。

【0067】

用語「高沸点」は、１３０℃超の沸点を示すことを意図する。

【0068】

用語「ホスト材料」は、ドーパントが添加される材料を意味することを意図する。ホスト材料は、電子的特性、或いは放射線を発する、受容する又はフィルタリングする能力を有しても又は有していなくてもよい。いくつかの実施形態においては、ホスト材料は、より高い濃度で存在する。

【0069】

用語「等温重量損失」は、その等温安定性に直接的に関連する材料の特性を意味することを意図する。等温重量損失は、一般的に熱重量分析（ＴＧＡ）によって関心対象の定温で測定される。高い熱安定性を有する材料は、一般的に所望の期間に渡って必要とされる使用温度又は加工温度で極めて低いパーセントの等温重量損失を示すため、従って強度の大きい消失、脱ガス及び／又は構造の変化を伴わずにこれらの温度での用途に使用され得る。

【0070】

用語「レーザー粒子カウンターテスト」は、ポリアミド酸及び他のポリマー溶液の粒子含量を評価するために用いられる方法を指し、それによって試験溶液の代表的試料が５インチのシリコンウェハー上にスピンコートされ、ソフトベークされる／乾燥される。このように調製されたフィルムは、任意の数の標準的測定技術によって粒子含量について評価される。このような技術には、当技術分野において公知であるレーザー粒子検出などが含まれる。

【0071】

用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、或いは材料が懸濁されて懸濁液又は乳化液を形成する液体媒体を意味することを意図する。

【0072】

用語「母材」は、例えば、電子デバイスを形成する際に、その上に１つ以上の層が配置される基礎を意味することを意図する。非限定的な例としては、ガラス、シリコンなどが挙げられる。

【0073】

用語「１％のＴＧＡ重量損失」は、分解（吸収水を排除すること）に起因して元のポリマー重量の１％が失われる温度を意味することを意図する。

【0074】

用語「光遅延（又はＲ_TH）」は、平均面内屈折指数と面外屈折指数との間の差（即ち複屈折）を意味することを意図しており、次いでこの差にフィルム又はコーティングの厚さが掛けられる。典型的には、光遅延は、特定の周波数の光に対して測定され、単位は、ナノメートルで報告される。

【0075】

用語「有機電子デバイス」又は場合により「電子デバイス」は、本明細書では１つ以上の有機半導体層又は材料を含むデバイスを意味することを意図する。

【0076】

用語「粒子含量」は、溶液中に存在する不溶性粒子の数又は計数を意味することを意図する。粒子含量の測定は、溶液自体において又はこれらのフィルムから調製された製品原材料（部品、フィルム等）において実施できる。この特性は、様々な光学方法を使用して評価することができる。

【0077】

用語「光活性」は、（発光ダイオード又は化学セルでのような）印加電圧によって活性化されたときに発光する、（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）光子の吸収後に発光する、又は（光検出器又は光起電力セルでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して又は使用せずに信号を生成する材料又は層を指す。

【0078】

用語「ポリアミド酸溶液」は、イミド基を形成するための分子内環化の能力を有するアミド酸単位を含むポリマーの溶液を指す。

【0079】

用語「ポリ酸無水物」は、２つ以上の酸無水物基を有する化合物を指す。用語「ポリ無水物残基」は、２つ以上の酸無水物基に結合した部分を意味することを意図する。これは、下記に更に例示される。

【0080】

【化8】

【0081】

用語「ポリイミド」は、１つ以上の二官能性カルボン酸成分と１つ以上の一級ジアミン又はジイソシアネートとの反応から得られる縮合ポリマーを指す。これらは、ポリマー骨格の主鎖に沿った直鎖状又は複素環式単位としてイミド構造－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－を含む。

【0082】

用語「満足できる」は、材料の特性又は特徴に関する場合、特性又は特徴が、使用中の材料に対する全ての要件／要求を満たすことを意味することを意図する。例えば、窒素中３５０℃で３時間の１％未満の等温重量損失は、本明細書に開示されるポリイミドフィルムに関連して、「満足できる」特性の非限定的な例と見なすことができる。

【0083】

用語「ソフトベーキング」は、エレクトロニクス製造において一般に用いられるプロセスであって、コーティングされた材料が、溶媒を駆逐し、フィルムを固化させるために加熱されるプロセスを意味することを意図する。ソフトベーキングは、コーティングされた層又はフィルムのその後の熱処理のための準備工程として、９０℃～１１０℃の温度でホットプレート上又は排気付きオーブン中で一般的に行われる。

【0084】

用語「基板」は、硬質か柔軟性かのどちらかであり得、ガラス、ポリマー、金属若しくはセラミック材料又はそれらの組み合わせを含み得るが、それらに限定されない、１つ以上の材料の１つ以上の層を含み得る基礎材料を指す。基板は、電子構成部品、回路又は導電性部材を含んでいても又は含んでいなくてもよい。

【0085】

用語「シロキサン」は、基Ｒ₃ＳｉＯＲ₂Ｓｉ－（式中、Ｒは、出現毎に同じ又は異なるものであり、Ｈ、Ｃ１～２０アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）を指す。いくつかの実施形態においては、Ｒアルキル基中の１個以上の炭素は、Ｓｉで置換されている。

【0086】

用語「シロキシ」は、基Ｒ₃ＳｉＯ－（式中、Ｒは、出現毎に同じ又は異なるものであり、Ｈ、Ｃ１～２０アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）を指す。

【0087】

用語「シリル」は、基Ｒ₃Ｓｉ－（式中、Ｒは、出現毎に同じ又は異なるものであり、Ｈ、Ｃ１～２０アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）を指す。いくつかの実施形態においては、Ｒアルキル基中の１個以上の炭素は、Ｓｉで置換されている。

【0088】

用語「スピンコーティング」は、平坦な基板に一様な薄いフィルムを堆積させるために用いられるプロセスを意味することを意図する。一般に、少量のコーティング材料が、低速で回転しているか又はまったく回転していないかのどちらかである、基板の中央に塗布される。基板は、次いで、遠心力によって一様にコーティング材料を広げるために特定の速度で回転させられる。

【0089】

用語「引張り弾性率」は、フィルムのような材料中の応力（単位面積当たりの力）と歪み（比例変形）との間の初期の関係を規定する固体材料の剛性の尺度を意味することを意図する。一般的に用いられる単位は、ギガパスカル（ＧＰａ）である。

【0090】

用語「テトラカルボン酸成分」は、以下：テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステル、及びテトラカルボン酸ジエステルのいずれか１つ以上を意味することを意図する。

【0091】

用語「テトラカルボン酸成分残基」は、テトラカルボン酸成分中の４つのカルボキシ基に結合した部分を意味することを意図する。これは、以下に更に例示される。

【0092】

【化9】

【0093】

用語「透過率」は、反対側で検出可能であるようにフィルムを通過するフィルムに衝突する所与の波長の光のパーセントを指す。可視領域（３８０ｎｍ～８００ｎｍ）における光透過率測定値は、本明細書に開示されるポリイミドフィルムの使用中の特性を理解するために最も重要であるフィルム色特性を特徴付けるために特に有用である。

【0094】

用語「黄色度指数（又はＹＩ）」は、標準と比べて黄色度の大きさを指す。ＹＩのプラスの値は、黄色の存在及び大きさを示す。マイナスのＹＩを持った材料は、青色がかって見える。特に高温で行われた重合プロセス及び／又は硬化プロセスについて、ＹＩが溶媒依存性であり得ることにまた留意されるべきである。溶媒としてＤＭＡＣを使用して導入される色の大きさは、例えば、溶媒としてＮＭＰを使用して導入される色の大きさと異なる場合がある。これは、溶媒の固有の特性及び／又は様々な溶媒中に含有される低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒が、多くの場合、特定の用途向けに所望のＹＩ値を達成するために事前選択される。

【0095】

置換基結合が以下に示されるように１つ以上の環を通過する構造において、

【0096】

【化10】

【0097】

置換基Ｒは、１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合し得ることが意味される。

【0098】

語句「～に隣接した」は、デバイス中の層に言及するために用いられるとき、１つの層が別の層の直接隣りにあることを必ずしも意味しない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣りにあるＲ基（即ち、結合によって連結された原子上にあるＲ基）を指すために用いられる。典型的な隣接するＲ基を以下に示す：

【0099】

【化11】

【0100】

本明細書では、特に明示的に述べられる、又は使用に関連して反対のことが示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、特定の特徴又は要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなる、又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられる又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在し得る。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素から本質的になると記載されるが、その実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴又は要素は、その中に存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素からなると記載されるが、その実施形態又はその実態のない可変形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。

【0101】

更に、明確にそれとは反対のことが述べられない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味し、排他的な「又は」を意味しない。例えば、条件Ａ「又は」Ｂは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ、及びＢが両方とも真である（又は存在する）。

【0102】

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを包含すると解釈されるべきであり、単数はまた、それが別の意味を有することが明らかでない限り複数も含む。

【0103】

元素の周期表内の縦列に対応する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^stＥｄｉｔｉｏｎ（２０００－２００１）に見られるような、「新表記法」規約を用いる。

【0104】

特に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様の又は同等の方法及び材料を本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料が、以下に記載される。本明細書に記述された全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の節が引用されない限り、それらの全体が参照により援用される。矛盾の場合には、定義を含む、本明細書が優先されるであろう。更に、材料、方法、及び実施例は、例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。

【0105】

本明細に記載されていない範囲まで、特定の材料、処理活動、及び回路に関する多くの詳細は、従来通りであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力、及び半導体部材技術内の教科書及び他の情報源に見出され得る。

【0106】

２．ポリアミド酸
本明細書に記載のポリアミド酸は、式Ｉ

【0107】

【化12】

【0108】

［式中、
Ｒ^aは、１つ以上の異なるテトラカルボン酸成分残基を表し、
Ｒ^bは、１つ以上の異なる芳香族ジアミン残基又は芳香族ジイソシアネート残基を表し、
５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩ

【0109】

【化13】

【0110】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、上記で定義された通りである）を有する］の繰り返し単位構造を有する。

【0111】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、単一のテトラカルボン酸成分残基を表す。

【0112】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、２つのテトラカルボン酸成分残基を表す。

【0113】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、３つのテトラカルボン酸残基を表す。

【0114】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、４つのテトラカルボン酸残基を表す。

【0115】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、１つ以上のテトラカルボン酸二無水物残基を表す。

【0116】

適した芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、限定されないが、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソ－プロピリデンビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレンエステル（ＴＡＨＱ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－ビスフェノール－Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］テトラカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、１，２：３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＥＡ）、エチレングリコールビス（トリメリト酸無水物）（ＴＭＥＧ－１００）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）、４，４’－ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、キサンテンテトラカルボン酸二無水物など、並びにこれらの組み合わせなどが含まれる。これらの芳香族二無水物は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、－Ｓ（Ｏ）₂－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ－アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ－アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル、－Ｓ（Ｏ）_s－アリール（式中、ｓ＝０～２である）又はＳ（Ｏ）_s－ヘテロアリール（式中、ｓ＝０～２である）を含む当技術分野で知られている基で任意選択的に置換されることができる。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されたアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、特定の実施形態では環系を形成することができる。置換基はまた、架橋基であってもよい。

【0117】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡ、ＤＳＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＤＡ、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、及びＣｐＯＤＡからなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物からの１つ以上の残基を表す。

【0118】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基を表す。

【0119】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＢＰＤＡ残基を表す。

【0120】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ｓ－ＢＰＤＡ残基を表す。

【0121】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＤＳＤＡ残基を表す。

【0122】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、６ＦＤＡ残基を表す。

【0123】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＴＤＡ残基を表す。

【0124】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＢＴＤＡ残基を表す。

【0125】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＯＤＰＡ残基を表す。

【0126】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＣｐＯＤＡ残基を表す。

【0127】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基を表す。

【0128】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基及び６ＦＤＡ残基を表す。

【0129】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基を表す。

【0130】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＢＰＤＡ残基及び６ＦＤＡ残基を表す。

【0131】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基を表す。

【0132】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、６ＦＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基を表す。

【0133】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基、６ＦＤＡ残基、及びＢＰＤＡ残基を表す。

【0134】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基、６ＦＤＡ残基、及びＢＴＤＡ残基を表す。

【0135】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＰＭＤＡ残基、ＢＴＤＡ残基、及びＢＰＤＡ残基を表す。

【0136】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^aは、ＢＴＤＡ残基、６ＦＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基を表す。

【0137】

式Ｉにおいて、５～１００モル％のＲ^bは、上記に示されるように、式ＩＩを有するジアミン残基を表す。式Ｉのいくつかの実施形態において、１０～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩを有し、いくつかの実施形態においては、２０～１００モル％、いくつかの実施形態においては、５０～１００モル％、いくつかの実施形態においては、２０～９０モル％、いくつかの実施形態においては、３０～８０モル％、いくつかの実施形態においては、５０～７０モル％、いくつかの実施形態においては、１００モル％が式ＩＩを有する。

【0138】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝０である。

【0139】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝１である。

【0140】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝２である。

【0141】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝３である。

【0142】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝４である。

【0143】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝５である。

【0144】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝６である。

【0145】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝７である。

【0146】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝８である。

【0147】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝９である。

【0148】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝１０である。

【0149】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝３～１０である。

【0150】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｎ＝ｎ＝４～７である。

【0151】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式Ｉを有するジアミンオリゴマーと異なる数のモノマー単位との混合物を表す。

【0152】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは重水素化されている。いくつかの実施形態においては、Ｒ^bは少なくとも１０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも３０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも７０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％重水素化されている。

【0153】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹はＣ_1~5フルオロアルキルである。

【0154】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹はＣ_1~3パーフルオロアルキル、いくつかの実施形態においては、トリフルオロメチルである。

【0155】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹はＣ_1~5フルオロアルコキシである。

【0156】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹はＣ_1~3パーフルオロアルコキシ；いくつかの実施形態においてトリフルオロメトキシである。

【0157】

Ｒ¹について上述の実施形態の全てがＲ²～Ｒ⁶に同様に当てはまる。

【0158】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹＝Ｒ⁶である。

【0159】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ²＝Ｒ³である。

【0160】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁴＝Ｒ⁵である。

【0161】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹≠Ｒ⁶である。

【0162】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ²≠Ｒ³である。

【0163】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁴≠Ｒ⁵である。

【0164】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ１＝０である。

【0165】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ１＝１である。

【0166】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ１＝２である。

【0167】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ１＝３である。

【0168】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ１＞０である。

【0169】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ２＝０である。

【0170】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ２＝１である。

【0171】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ２＝２である。

【0172】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ２＞０である。

【0173】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ３＝０である。

【0174】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ３＝１である。

【0175】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ３＝２である。

【0176】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ３＞０である。

【0177】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ４＝０である。

【0178】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ４＝１である。

【0179】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ４＝２である。

【0180】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ４＝３である。

【0181】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｘ４＞０である。

【0182】

式Ｉのいくつかの実施形態において、ｘ１～ｘ４の少なくとも１つは０超である。

【0183】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁷は、重水素、フルオロ、アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、及びフルオロアルコキシからなる群から選択される。

【0184】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷は重水素である。

【0185】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷はＦである。

【0186】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷は、Ｃ_1~5アルキルである。

【0187】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷は重水素化Ｃ_1~5アルキルである。

【0188】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷はＣ_1~5フルオロアルキルである。

【0189】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷はＣ_1~3パーフルオロアルキル；いくつかの実施形態においてトリフルオロメチルである。

【0190】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷はＣ_1~5アルコキシである。

【0191】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷は、Ｃ_1~5フルオロアルコキシである。

【0192】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ⁷は、Ｃ_1~3パーフルオロアルコキシ、いくつかの実施形態においては、トリフルオロメトキシである。

【0193】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、隣接した環上のＲ基が一緒に結合して縮合５又は６員脂環式環を形成する。脂環式環は少なくとも１つのハロ置換基を有する。

【0194】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹はＲ²と一緒に結合している。

【0195】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ¹は隣接した環上のＲ⁷と一緒に結合している。

【0196】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ²は隣接した環上のＲ⁷と一緒に結合している。

【0197】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ³はＲ⁴と一緒に結合している。

【0198】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ³は隣接した環上のＲ⁷と一緒に結合している。

【0199】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁴は隣接した環上のＲ⁷と一緒に結合している。

【0200】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁵はＲ⁶と一緒に結合している。

【0201】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁵は隣接した環上のＲ⁷と一緒に結合している。

【0202】

式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ⁶は隣接した環上のＲ⁷と一緒に結合している。

【0203】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bが式ＩＩＡ

【0204】

【化14】

【0205】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩについて上記で定義された通りである）を有する。式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＡのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0206】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩＡ－１

【0207】

【化15】

【0208】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩにおいて上記で定義された通りである）を有する。式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＡ－１のＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0209】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩＡ－２

【0210】

【化16】

【0211】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩについて上記で定義された通りである）を有する。式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＡ－２のＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0212】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩＢ

【0213】

【化17】

【0214】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩについて上記で定義された通りである）を有する。式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＢのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0215】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩＢ－１

【0216】

【化18】

【0217】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩについて上記で定義された通りである）を有する。式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＢ－１のＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0218】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＩＩＢ－２

【0219】

【化19】

【0220】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩについて上記で定義された通りである）を有する。式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＢ－２のＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0221】

式ＩＩの上記の実施形態のいずれも、それらが相互に排他的でない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ｘ１＝１である実施形態をＲ⁷がＦである実施形態及びｎ＝４である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上記で考察した他の相互に排他的ではない実施形態について言える。当業者は、どの実施形態が相互排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。

【0222】

式Ｉの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができ、式ＩＩの実施形態のいずれかと組み合わせることができる。

【0223】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、以下に示される、化合物ＩＩ－１～ＩＩ－２６からなる群から選択されるジアミンからの残基を表す。

【0224】

【化20】

【0225】

【化21】

【0226】

【化22】

【0227】

【化23】

【0228】

【化24】

【0229】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、化合物ＩＩ－１～ＩＩ－２６の重水素化類似体からなる群から選択されるジアミンからの残基を表す。いくつかの実施形態においては、ジアミンは少なくとも２０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも７５％重水素化されている。重水素化類似体の一例は、以下に示される、化合物ＩＩ－２７である。

【0230】

【化25】

【0231】

Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｎ、Ｃ－Ｏ、Ｃ－Ｓ、又はＣ－Ｓｉ結合をもたらす任意の技術を使用して上記のジアミンを製造することができる。鈴木、山本、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、根岸及び金属触媒Ｃ－Ｎカップリング、並びに金属触媒及び酸化直接アリール化などの様々なこのような技術が公知である。重水素化化合物は、重水素化前駆体材料を使用して同様な方法で又は、より一般的には、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウム又は二塩化エチルアルミニウムなどの、ブレンステッド酸又はルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で、ベンゼン－ｄ６などの、重水素化溶媒で非重水素化化合物を処理することによって調製することができる。また、重水素反応は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１／０５３３３４号パンフレットに記載されている。例示的な調製は、実施例において示される。

【0232】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、上記に示されるように、式ＩＩを有するジアミン残基を表す。

【0233】

式Ｉのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、上記に示されるように、式ＩＩをそれぞれが有する２つ以上の異なるジアミンからのジアミン残基を表す。

【0234】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、式ＩＩを有するジアミン残基及び少なくとも１つの更なるジアミン残基を表す。

【0235】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、式ＩＩを有するジアミン残基及び１つの更なるジアミン残基を表す。

【0236】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、式ＩＩを有するジアミン残基及び２つの更なるジアミン残基を表す。

【0237】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、式ＩＩを有するジアミン残基及び３つの更なるジアミン残基を表す。

【0238】

いくつかの実施形態においては、更なる芳香族ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｏ－トリジン）、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｏ－トリジンスルホン（ＴＳＮ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（３３５５ＴＭＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ又はＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ－Ｍ）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ－Ｐ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、２，２－ビス［４－（４－アミノ－フェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－フェニル］スルホン（ｍ－ＢＡＰＳ）、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３’－ビス（４－アミノ－フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－１３３）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、メチレンビス（アントラニル酸）（ＭＢＡＡ）、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（ＤＡ５ＭＧ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル（ｐｅｈｎｙｌ））］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ－Ａ－ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ－ＡＰ－ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ－ＡＴ－ＡＦ）、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジアニリン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＢＦＢＡＰＢ）、３，３’５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＴＭＭＤＡ）など及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0239】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^bは、式ＩＩを有するジアミン残基及び少なくとも１つの更なるジアミン残基を表し、この場合、更なる芳香族ジアミンは、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ、ＯＤＡ、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジアニリン、及びＦＤＡからなる群から選択される。

【0240】

式Ｉの式ＩＩに関する前述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。

【0241】

式Ｉのいくつかの実施形態において、一無水物モノマーから生じる部位は、末端保護基として存在する。

【0242】

いくつかの実施形態においては、一無水物モノマーは、無水フタル酸など及びその誘導体からなる群から選択される。

【0243】

いくつかの実施形態においては、一無水物は、総テトラカルボン酸組成物の５モル％までの量で存在する。

【0244】

式Ｉのいくつかの実施形態において、モノアミンモノマーから生じる部位は、末端保護基として存在する。

【0245】

いくつかの実施形態においては、モノアミンモノマーは、アニリンなど及びその誘導体からなる群から選択される。

【0246】

いくつかの実施形態においては、モノアミンは、総アミン組成物の５モル％までの量で存在する。

【0247】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１００，０００超の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0248】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１５０，０００超の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0249】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００超の分子量（Ｍ_W）を有する。

【0250】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２５０，０００超の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0251】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて３００，０００超の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0252】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１００，０００～４００，０００の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0253】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００～４００，０００の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0254】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0255】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００～３００，０００の重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。

【0256】

ポリアミド酸の上記の実施形態のいずれも、それらが相互に排他的でない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。

【0257】

全体的なポリアミド酸組成物は、当技術分野において一般的に使用される表記法によって指定することができる。例えば、１００％のＯＤＰＡであるテトラカルボン酸成分と、９０モル％のＢｉｓ－Ｐ及び１０モル％のＴＦＭＢであるジアミン成分とを有するポリアミド酸は、
ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ－Ｐ／２２ＴＦＭＢ １００／／９０／１０として表される。

【0258】

また、（ａ）式ＩＩの繰り返し単位を有するポリアミド酸と、（ｂ）高沸点非プロトン性溶媒とを含む液体組成物が提供される。また、液体組成物は、本明細書で「ポリアミド酸溶液」と呼ばれる。

【0259】

いくつかの実施形態においては、高沸点非プロトン性溶媒は、１５０℃以上の沸点を有する。

【0260】

いくつかの実施形態においては、高沸点非プロトン性溶媒は、１７５℃以上の沸点を有する。

【0261】

いくつかの実施形態においては、高沸点非プロトン性溶媒は、２００℃以上の沸点を有する。

【0262】

いくつかの実施形態においては、高沸点非プロトン性溶媒は、極性溶媒である。いくつかの実施形態においては、溶媒は、２０超の誘電率を有する。

【0263】

高沸点非プロトン性溶媒のいくつかの例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0264】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、及びＤＭＦからなる群から選択される。

【0265】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ＮＭＰである。

【0266】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ＤＭＡｃである。

【0267】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ＤＭＦである。

【0268】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、γ－ブチロラクトンである。

【0269】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ジブチルカルビトールである。

【0270】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ブチルカルビトールアセテートである。

【0271】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。

【0272】

液体組成物のいくつかの実施形態において、溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。

【0273】

いくつかの実施形態においては、上記で指定された高沸点非プロトン性溶媒の２つ以上が液体組成物で使用される。

【0274】

いくつかの実施形態においては、更なる共溶媒が液体組成物で使用される。

【0275】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、９９重量％を超える高沸点非プロトン性溶媒における１重量％未満のポリアミド酸である。

【0276】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、９５～９９重量％の高沸点非プロトン性溶媒における１～５重量％のポリアミド酸である。

【0277】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、９０～９５重量％の高沸点非プロトン性溶媒における５～１０重量％のポリアミド酸である。

【0278】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、８５～９０重量％の高沸点非プロトン性溶媒における１０～１５重量％のポリアミド酸である。

【0279】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、８０～８５重量％の高沸点非プロトン性溶媒における１５～２０重量％のポリアミド酸である。

【0280】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、７５～８０重量％の高沸点非プロトン性溶媒における２０～２５重量％のポリアミド酸である。

【0281】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、７０～７５重量％の高沸点非プロトン性溶媒における２５～３０重量％のポリアミド酸である。

【0282】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、６５～７０重量％の高沸点非プロトン性溶媒における３０～３５重量％のポリアミド酸である。

【0283】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、６０～６５重量％の高沸点非プロトン性溶媒における３５～４０重量％のポリアミド酸である。

【0284】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、５５～６０重量％の高沸点非プロトン性溶媒における４０～４５重量％のポリアミド酸である。

【0285】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、５０～５５重量％の高沸点非プロトン性溶媒における４５～５０重量％のポリアミド酸である。

【0286】

いくつかの実施形態においては、液体組成物は、５０重量％の高沸点非プロトン性溶媒における５０重量％のポリアミド酸である。

【0287】

ポリアミド酸溶液は、任意選択的にいくつかの添加剤のいずれか１つを更に含み得る。このような添加物は、酸化防止剤、熱安定剤、接着促進剤、カップリング剤（例えば、シラン類）、無機充填材又はそれらが所望のポリイミド特性に悪影響を及ぼさない限り様々な強化剤であり得る。

【0288】

ポリアミド酸溶液は、成分（即ち、モノマー及び溶媒）の導入に関して様々な利用可能な方法を使用して調製することができる。ポリアミド酸溶液を生成するいくつかの方法は以下を含む：
（ａ）ポリアミン成分及びポリ酸無水物成分が事前に一緒に混合され、次いで混合物が撹拌しながら溶媒に少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がポリアミン成分とポリ酸無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ポリアミンが溶媒に独占的に溶解させられ、次いで反応速度を制御することを可能にするような比でポリ酸無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）ポリ酸無水物成分が溶媒に独占的に溶解させられ、次いで反応速度を制御することを可能にするような比でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）成分及びポリ酸無水物成分が溶媒に別々に溶解させられ、次いでこれらの溶液が反応器中で混合される方法。
（ｆ）過剰なポリアミン成分を持ったポリアミド酸及び過剰なポリ酸無水物成分を持った別のポリアミド酸が事前に形成され、次いで特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを生み出すような方法で、反応器中で相互に反応させられる方法。
（ｇ）ポリアミン成分及びポリ酸無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、次いで残りのポリアミン成分が反応させられるか、又は逆もまた同様である方法。
（ｈ）成分が部分的に又は全体を任意の順序で溶媒の一部か全部かのいずれかに添加され、また任意の成分の一部又は全部が溶媒の一部又は全部中の溶液として添加され得る方法。
（ｉ）ポリ酸無水物成分の１つをポリアミン成分の１つと最初に反応させて第１ポリアミド酸を与える方法。次いで他のポリ酸無水物成分を他のポリアミン成分と反応させて第２ポリアミド酸を与える方法。

【0289】

次いでフィルム形成の前に、多数の方法のいずれか１つでポリアミド酸を組み合わせる方法。一般的に言えば、ポリアミド酸溶液は、上に開示されたポリアミド酸溶液調製方法のいずれか１つから得ることができる。

【0290】

ポリアミド酸溶液は、次いで、粒子含量を減らすために、１回以上濾過することができる。そのような濾過溶液から生み出されたポリイミドフィルムは、減少した数の欠陥を示し、それによって、本明細書に開示されるエレクトロニクス用途において優れた性能をもたらすことができる。濾過効率の評価は、ポリアミド酸溶液の代表的試料が５インチのシリコンウェハー上にキャストされるレーザー粒子カウンターテストによって行うことができる。ソフトベーキング／乾燥後に、フィルムは、商業的に利用可能である及び当技術分野において公知である機器での任意の数のレーザー粒子計数技術によって粒子含量について評価される。

【0291】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、レーザー粒子カウンターテストによって測定されるように４０粒子未満の粒子含量をもたらすように調製及び濾過される。

【0292】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、レーザー粒子カウンターテストによって測定されるように３０粒子未満の粒子含量をもたらすように調製及び濾過される。

【0293】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、レーザー粒子カウンターテストによって測定されるように２０粒子未満の粒子含量をもたらすように調製及び濾過される。

【0294】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、レーザー粒子カウンターテストによって測定されるように１０粒子未満の粒子含量をもたらすように調製及び濾過される。

【0295】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、レーザー粒子カウンターテストによって測定されるように２粒子～８粒子の粒子含量をもたらすように調製及び濾過される。

【0296】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、レーザー粒子カウンターテストによって測定されるように４粒子～６粒子の粒子含量をもたらすように調製及び濾過される。

【0297】

ポリアミド酸溶液の例示的な調製は実施例に示されている。

【0298】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸は、式ＩＶ

【0299】

【化26】

【0300】

［式中、
Ｒ^aは、１つ以上の異なるテトラカルボン酸成分残基を表し、
Ｒ^b1は、１つ以上の異なる芳香族ジアミン残基又は芳香族ジイソシアネート残基を表し、
５～１００モル％のＲ^b1は、式Ｖ

【0301】

【化27】

【0302】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式ＩＩについて上記で定義された通りである）を有する］の繰り返し単位構造を有する。

【0303】

式ＩにおけるＲ^aについての上記の実施形態の全てが、式ＩＶにおけるＲ^aに等しく当てはまる。

【0304】

式ＩＶにおいて、５～１００モル％のＲ^b1は、上記に示されるように、式Ｖを有するジアミン残基を表す。式ＩＶのいくつかの実施形態において、１０～１００モル％のＲ^b1は、式Ｖを有し、いくつかの実施形態においては、２０～１００モル％、いくつかの実施形態においては、５０～１００モル％、いくつかの実施形態においては、２０～９０モル％、いくつかの実施形態においては、３０～８０モル％、いくつかの実施形態においては、５０～７０モル％、いくつかの実施形態においては、１００モル％のＲ^b1が有する。

【0305】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝０である。

【0306】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝１である。

【0307】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝２である。

【0308】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝３である。

【0309】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝４である。

【0310】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝５である。

【0311】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝６である。

【0312】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝７である。

【0313】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝８である。

【0314】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝９である。

【0315】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝１０である。

【0316】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝３～１０である。

【0317】

式Ｖのいくつかの実施形態において、ｎ＝４～７である。

【0318】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、異なる数のモノマー単位を有する式ＩＶを有するジアミンオリゴマーの混合物を表す。

【0319】

式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は重水素化される。いくつかの実施形態においては、Ｒ^b1は少なくとも１０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも３０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも７０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％重水素化されている。

【0320】

式ＩＩのＲ¹～Ｒ⁷、及びｘ１～ｘ４の上述の実施形態の全てが、式ＶのＲ¹～Ｒ⁷、及びｘ１～ｘ４に同様に当てはまる。

【0321】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、式ＶＡ

【0322】

【化28】

【0323】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式Ｖにおいて上記に定義された通りである）を有する。式Ｖにおける、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４についての上記の実施形態の全てが、式ＶＡにおけるＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に等しく当てはまる。

【0324】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、式ＶＡ－１

【0325】

【化29】

【0326】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式Ｖにおいて上記に定義された通りである）を有する。式Ｖにおける、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４についての上記の実施形態の全てが、式ＶＡ－１におけるＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に等しく当てはまる。

【0327】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、式ＶＡ－２

【0328】

【化30】

【0329】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式Ｖにおいて上記に定義された通りである）を有する。式Ｖにおける、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４についての上記の実施形態の全てが、式ＶＡ－２におけるＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に等しく当てはまる。

【0330】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、式ＶＢ

【0331】

【化31】

【0332】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式Ｖにおいて上記に定義された通りである）を有する。式Ｖにおける、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４についての上記の実施形態の全てが、式ＶＢにおけるＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に等しく当てはまる。

【0333】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＶＢ－１

【0334】

【化32】

【0335】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式Ｖにおいて上記に定義された通りである）を有する。式Ｖにおける、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４についての上記の実施形態の全てが、式ＶＢ－１におけるＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に等しく当てはまる。

【0336】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^bは、式ＶＢ－２

【0337】

【化33】

【0338】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、ｘ１～ｘ４、及び＊は、式Ｖにおいて上記に定義された通りである）を有する。式Ｖにおける、Ｒ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４についての上記の実施形態の全てが、式ＶＢ－２におけるＲ¹～Ｒ⁷、ｎ、及びｘ１～ｘ４に等しく当てはまる。

【0339】

式ＩＶについての上記の実施形態のいずれか及び本明細書における可変形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。

【0340】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は、以下に示される、化合物Ｖ－１～Ｖ－１０からなる群から選択されるジアミンからの残基を表す。

【0341】

【化34】

【0342】

【化35】

【0343】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は、化合物Ｖ－１～Ｖ－１０の重水素化類似体からなる群から選択されるジアミンからの残基を表す。いくつかの実施形態においては、ジアミンは少なくとも２０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化、いくつかの実施形態において、少なくとも７５％重水素化されている。

【0344】

上記のジアミンは、上記のように、任意の公知の技術を用いて製造することができる。

【0345】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、上記に示されるように、式Ｖを有するジアミン残基を表す。

【0346】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、５～１００モル％のＲ^b1は、上記に示されるように、それぞれ式Ｖを有する２つ以上の異なるジアミンからのジアミン残基を表す。

【0347】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は、式Ｖを有するジアミン残基及び少なくとも１つの更なるジアミン残基を表す。

【0348】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は、式Ｖを有するジアミン残基及び１つの更なるジアミン残基を表す。

【0349】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は、式Ｖを有するジアミン残基及び２つの更なるジアミン残基を表す。

【0350】

式ＩＶのいくつかの実施形態において、Ｒ^b1は、式Ｖを有するジアミン残基及び３つの更なるジアミン残基を表す。

【0351】

３．ポリイミド
上記のポリアミド酸のイミド化から生じるポリイミドが提供される。「イミド化」とは、イミド基を形成するためのアミド酸基の分子内環化を意味する。いくつかの実施形態においては、熱イミド化が用いられる。いくつかの実施形態においては、化学イミド化が用いられる。いくつかの実施形態においては、熱イミド化と化学イミド化との組み合わせが用いられる。

【0352】

いくつかの実施形態においては、ポリイミドは、式ＩＩＩ

【0353】

【化36】

【0354】

（式中、
Ｒ^aは、出現毎に同一であるか又は異なり、１つ以上のテトラカルボン酸成分残基を表し、
Ｒ^bは、出現毎に同一であるか又は異なり、１つ以上の芳香族ジアミン残基を表し、
５～１００モル％のＲ^bは、上記のように、式ＩＩを有する）の繰り返し単位構造を有する。

【0355】

式ＩのＲ^a及びＲ^bの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩのＲ^a及びＲ^bに等しく適用される。

【0356】

式Ｉにおける式ＩＩの上記の実施形態の全てが、式ＩＩＩにおける式ＩＩに等しく適用される。

【0357】

いくつかの実施形態においては、ポリイミドは、式ＶＩ

【0358】

【化37】

【0359】

（式中、
Ｒ^aは、出現毎に同一であるか又は異なり、１つ以上のテトラカルボン酸成分残基を表し、
Ｒ^b1は、出現毎に同一であるか又は異なり、１つ以上の芳香族ジアミン残基を表し、
５～１００モル％のＲ^b1は、上記のように、式Ｖを有する）の繰り返し単位構造を有する。

【0360】

式ＩＶのＲ^a及びＲ^b1の上記の実施形態の全てが、式ＶＩのＲ^a及びＲ^b1に等しく適用される。

【0361】

式ＩＶにおける式Ｖの上記の実施形態の全てが、式ＶＩにおける式Ｖに等しく適用される。

【0362】

ポリイミドは、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、及びポリアミド酸塩など、任意の適切なポリイミド前駆体から作成できる。

【0363】

上記のように、ポリイミドが式ＩＩＩ又は式ＶＩの繰り返し単位構造を有する、ポリイミドフィルムがまた提供される。

【0364】

ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体を基板にコーティングし、続いてイミド化することによって作成することができる。これは、熱変換プロセス又は化学変換プロセスによって達成することができる。

【0365】

更に、ポリイミドが適切なコーティング溶媒に可溶である場合、それは、適切なコーティング溶媒に溶解され、ポリイミドとしてコーティングされた、すでにイミド化されたポリマーとして提供することができる。

【0366】

いくつかの実施形態においては、式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムは、高いガラス転移温度（「Ｔ_g」）と、低いｂ＊色値の両方を有する。

【0367】

いくつかの実施形態においては、式ＶＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムは、高いガラス転移温度（「Ｔ_g」）と、低いｂ＊色値の両方を有する。

【0368】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、Ｔ_gは、３５０℃よりも上の温度で硬化させられた１０μｍポリイミドフィルムについては４００℃超、いくつかの実施形態においては、Ｔ_gは４３０℃超、いくつかの実施形態においては、Ｔ_gは４５０℃超である。

【0369】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、ｂ＊は、１０．０未満、いくつかの実施形態においては、５．０未満、いくつかの実施形態においては、３．０未満である。

【0370】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、ＹＩは、１２未満であり；いくつかの実施形態においては、１０未満である。

【0371】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、光遅延（Ｒｔｈ）は、５５０ｎｍで１０００未満であり、いくつかの実施形態においては、５００未満である。

【0372】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、面内熱膨張率（ＣＴＥ）は、第１測定について、５０℃～２００℃の間で４５ｐｐｍ／℃未満；いくつかの実施形態においては、３０ｐｐｍ／℃未満；いくつかの実施形態においては、２０ｐｐｍ／℃未満；いくつかの実施形態においては、１５ｐｐｍ／℃未満である。

【0373】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、面内熱膨張率（ＣＴＥ）は、第２測定について、５０℃～２００℃の間で７５ｐｐｍ／℃未満、いくつかの実施形態においては、６５ｐｐｍ／℃未満である。

【0374】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、１％ＴＧＡ重量損失温度は、３５０℃超、いくつかの実施形態においては、４００℃超、いくつかの実施形態においては、４５０℃超である。

【0375】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、引張弾性率は、１．５ＧＰａ～１５．０ＧＰａ、いくつかの実施形態においては、１．５ＧＰａ～１０．０ＧＰａ、いくつかの実施形態においては、１．５～７．５ＧＰａ、いくつかの実施形態においては、１．５～５．０ＧＰａである。

【0376】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、破断伸びは１０％超である。

【0377】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、曇価は、１．０％未満であり；いくつかの実施形態においては０．５％未満である。

【0378】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、４００ｎｍでの透過率は４０％超であり、いくつかの実施形態においては、５０％超である。

【0379】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、４３０ｎｍでの透過率は６０％超であり、いくつかの実施形態においては、７０％超である。

【0380】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、４５０ｎｍでの透過率は７０％超であり、いくつかの実施形態においては、８０％超である。

【0381】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、５５０ｎｍでの透過率は７０％超であり、いくつかの実施形態においては、８０％超である。

【0382】

ポリイミドフィルムのいくつかの実施形態において、７５０ｎｍでの透過率は７０％超であり、いくつかの実施形態においては、８０％超である。

【0383】

ポリイミドフィルムに関する前述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。

【0384】

４．ポリイミドフィルムの調製方法
一般に、ポリイミドフィルムは、化学又は熱変換によってポリイミド前駆体から調製することができる。いくつかの実施形態においては、フィルムは、化学又は熱変換プロセスによって、対応するポリアミド酸溶液から調製される。本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、特に電子デバイスにおけるガラスに代わる柔軟な代替品として使用される場合、熱変換プロセスによって調製される。

【0385】

一般的に、ポリイミドフィルムは、化学又は熱変換プロセスによって対応するポリアミド酸溶液から調製することができる。本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、特に電子デバイスにおけるガラスに代わる柔軟な代替品として使用される場合、化学変換プロセスに対して、熱変換又は修飾熱変換プロセスによって調製される。

【0386】

化学変換プロセスは、米国特許第５，１６６，３０８号明細書及び同第５，２９８，３３１号明細書に記載されており、それらは、それらの全体を参照により援用される。そのようなプロセスでは、変換用化学薬品がポリアミド酸溶液に添加される。本発明において有用であることが分かった変換用化学薬品には、（ｉ）脂肪族酸無水物（無水酢酸等）及び酸無水物などの、１つ以上の脱水剤、並びに（ｉｉ）脂肪族第三級アミン（トリエチルアミン等）、第三級アミン（ジメチルアニリン等）及び複素環式第三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリン等）などの、１つ以上の触媒が含まれるが、それらに限定されない。材料を脱水する酸無水物は、典型的には、ポリアミド酸溶液中に存在するアミド酸基の量のわずかにモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミド酸の１当量当たり約２．０～３．０モルである。一般的には、同等量の三級アミン触媒が使用される。

【0387】

熱変換プロセスは、ポリアミド酸キャスト溶液をポリイミドに変換させるために変換用化学薬品（即ち、触媒）を使用しても又は使用しなくてもよい。変換用化学薬品が使用される場合、プロセスは、修飾熱変換プロセスであると考えられ得る。両方のタイプの熱変換プロセスにおいて、溶媒のフィルムを乾燥させること及びイミド化反応を実施することの両方のため、フィルムを加熱するために熱エネルギーのみが使用される。一般的に本明細書に開示されたポリイミドフィルムを調製するために、変換用触媒を用いる又は用いない熱変換プロセスが使用される。

【0388】

特定の方法パラメータは、関心対象の特性を産生するのがフィルム組成だけではないことを考えて事前に選択される。むしろ、硬化温度及び温度傾斜プロファイルもまた、本明細書に開示された意図される使用のために最も所望の特性の達成において重要な役割を果たす。ポリアミド酸は、任意のその後の加工工程（例えば、機能的ディスプレイを製造するために必要とされる無機層又は他の層の堆積）の温度又はそれより高い、最も高い温度であるが、ポリイミドの著しい熱分解／変色が発生する温度より低い温度でイミド化されなければならない。イミド化のために特に高い加工温度が使用される場合は、不活性雰囲気が一般的に好ましいことも言及しておかなければならない。

【0389】

本明細書に開示されたポリアミド酸／ポリイミドのためには、３００℃を超えるその後の加工温度が必要とされる場合は、典型的には、３００℃～３２０℃の温度が使用される。適正な硬化温度を選択することは、熱特性と機械特性の最善のバランスを達成する十分に硬化したポリイミドを可能にする。この極めて高い温度のために、不活性雰囲気が必要とされる。典型的には、オーブン内の１００ｐｐｍ未満の酸素レベルが使用されなければならない。極めて低い酸素レベルは、ポリマーの著しい分解／変色を伴わずに最も高い硬化温度が使用されることを可能にする。イミド化プロセスを加速する触媒は、約２００℃～３００℃の硬化温度でより高レベルのイミド化を達成するのに効果的である。この手法は、ポリイミドのＴ_gよりも下である上方硬化温度で柔軟なデバイスが作製される場合に、任意選択的に用いられ得る。

【0390】

各潜在的硬化工程における時間の量もまた、重要なプロセス検討事項である。一般に、最高温度硬化のために用いられる時間は、最小限に保たれるべきである。３２０℃硬化のためには、例えば、硬化時間は、不活性雰囲気下では１時間位までであり得るが、より高い硬化温度では、この時間は、熱分解を回避するために短縮されるべきである。一般的に言えば、より高い温度は、より短い時間を指令する。当業者は、特定の最終使用向けのポリイミドの特性を最適化するために温度と時間とのバランスを認識するであろう。

【0391】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、熱変換プロセスによってポリイミドフィルムに変換させられる。

【0392】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが５０μｍ未満であるように母材上にコーティングされる。

【0393】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが４０μｍ未満であるように母材上にコーティングされる。

【0394】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが３０μｍ未満であるように母材上にコーティングされる。

【0395】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが２０μｍ未満であるように母材上にコーティングされる。

【0396】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが１０μｍ～２０μｍであるように母材上にコーティングされる。

【0397】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが１５μｍ～２０μｍであるように母材上にコーティングされる。

【0398】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが１８μｍであるように母材上にコーティングされる。

【0399】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、結果として生じたフィルムのソフトベークされた厚さが１０μｍ未満であるように母材上にコーティングされる。

【0400】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、近接モードでホットプレート上においてソフトベークされ、ここで、窒素ガスが、コーティングされた母材をホットプレートの直上に保持するために使用される。

【0401】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、フルコンタクトモードでホットプレート上においてソフトベークされ、ここで、コーティングされた母材はホットプレート表面と直接接触している。

【0402】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、近接モードとフルコンタクトモードとの組み合わせを用いてホットプレート上においてソフトベークされる。

【0403】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、８０℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0404】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、９０℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0405】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１００℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0406】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１１０℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0407】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１２０℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0408】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１３０℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0409】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１４０℃に設定されたホットプレートを用いてソフトベークされる。

【0410】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１０分超の合計時間の間ソフトベークされる。

【0411】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１０分未満の合計時間の間ソフトベークされる。

【0412】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、８分未満の合計時間の間ソフトベークされる。

【0413】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、６分未満の合計時間の間ソフトベークされる。

【0414】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、４分の合計時間の間ソフトベークされる。

【0415】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、４分未満の合計時間の間ソフトベークされる。

【0416】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、２分未満の合計時間の間ソフトベークされる。

【0417】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、２つの事前選択された温度で２つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者は、同じ又は異なるものであり得る。

【0418】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、３つの事前選択された温度で３つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0419】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、４つの事前選択された温度で４つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0420】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、５つの事前選択された温度で５つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0421】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、６つの事前選択された温度で６つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0422】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、７つの事前選択された温度で７つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0423】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、８つの事前選択された温度で８つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0424】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、９つの事前選択された温度で９つの事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0425】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、１０の事前選択された温度で１０の事前選択された時間間隔の間硬化させられ、それらの後者のそれぞれは、同じ又は異なるものであり得る。

【0426】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、８０℃超である。

【0427】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１００℃に等しい。

【0428】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１００℃超である。

【0429】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。

【0430】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１５０℃超である。

【0431】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２００℃に等しい。

【0432】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２００℃超である。

【0433】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。

【0434】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２５０℃超である。

【0435】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、３００℃に等しい。

【0436】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、３００℃超である。

【0437】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、３５０℃に等しい。

【0438】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、３５０℃超である。

【0439】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、４００℃に等しい。

【0440】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、４００℃超である。

【0441】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、４５０℃に等しい。

【0442】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、４５０℃超である。

【0443】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、５００℃に等しい。

【0444】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、５００℃超である。

【0445】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分である。

【0446】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分である。

【0447】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分である。

【0448】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分である。

【0449】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分である。

【0450】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分である。

【0451】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分である。

【0452】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分である。

【0453】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分である。

【0454】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分である。

【0455】

熱変換プロセスのいくつかでは、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分である。

【0456】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分である。

【0457】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分である。

【0458】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分超である。

【0459】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分～６０分である。

【0460】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分～９０分である。

【0461】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分～１２０分である。

【0462】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムを調製する方法は、以下の工程を順に含む：上述のポリアミド酸溶液を母材にコーティングする工程；コーティングされた母材をソフトベークする工程；複数の事前選択された時間間隔に渡り、複数の事前選択された温度において、ソフトベークしたコーティング母材を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるようなエレクトロニクス用途での使用に満足できる特性を示す、工程。

【0463】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムを調製する方法は、以下の工程から順になる：上述のポリアミド酸溶液を母材にコーティングする工程；コーティングされた母材をソフトベークする工程；複数の事前選択された時間間隔に渡り、複数の事前選択された温度において、ソフトベークしたコーティング母材を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるようなエレクトロニクス用途での使用に満足できる特性を示す、工程。

【0464】

熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムを調製する方法は、以下の工程から順に本質的になる：上述のポリアミド酸溶液を母材にコーティングする工程；コーティングされた母材をソフトベークする工程；複数の事前選択された時間間隔に渡り、複数の事前選択された温度において、ソフトベークしたコーティング母材を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるようなエレクトロニクス用途での使用に満足できる特性を示す、工程。

【0465】

典型的には、本明細書に開示されたポリアミド酸溶液／ポリイミドは、ディスプレイ製造プロセスの残りを通して加工を容易にするために支持ガラス基板上にコーティング／硬化される。ディスプレイ製造業者によって決定されるプロセス内のある時点において、ポリイミドコーティングは、機械的又はレーザーリフトオフ（ｌａｓｅｒ ｌｉｆｔ ｏｆｆ）プロセスによって支持ガラス基板から取り除かれる。これらのプロセスは、ガラスから堆積されたディスプレイ層を伴うフィルムとしてポリイミドを分離し、柔軟フォーマットを可能にする。多くの場合、堆積層を伴うこのポリイミドフィルムは、ディスプレイのその後の製作のための支持体を提供するために、次いでより厚さのある、しかし依然として柔軟なプラスチックフィルムに接着される。

【0466】

変換触媒が、一般的に、このような変換触媒が存在しない場合に可能であるよりも低い温度でイミド化反応を引き起こす修飾熱変換プロセスも提供される。

【0467】

いくつかの実施形態においては、ポリアミド酸溶液は、修飾熱変換プロセスによってポリイミドフィルムに変換される。

【0468】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒を更に含む。

【0469】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、三級アミンからなる群から選択される変換触媒を更に含む。

【0470】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イソキノリン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－イミダゾール、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、５－メチルベンズイミダゾール等からなる群から選択される変換触媒を更に含む。

【0471】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、変換触媒は、ポリアミド酸溶液の５重量％以下で存在する。

【0472】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、変換触媒は、ポリアミド酸溶液の３重量％以下で存在する。

【0473】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、変換触媒は、ポリアミド酸溶液の１重量％以下で存在する。

【0474】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、変換触媒は、ポリアミド酸溶液の１重量％で存在する。

【0475】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒としてトリブチルアミンを更に含む。

【0476】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒としてジメチルエタノールアミンを更に含む。

【0477】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒としてイソキノリンを更に含む。

【0478】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として１，２－ジメチルイミダゾールを更に含む。

【0479】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として３，５－ジメチルピリジンを更に含む。

【0480】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として５－メチルベンズイミダゾールを更に含む。

【0481】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒としてＮ－メチルイミダゾールを更に含む。

【0482】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として２－メチルイミダゾールを更に含む。

【0483】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として２－エチル－４－イミダゾールを更に含む。

【0484】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として３，４－ジメチルピリジンを更に含む。

【0485】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、変換触媒として２，５－ジメチルピリジンを更に含む。

【0486】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが５０μｍ未満であるように母材にコーティングされる。

【0487】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが４０μｍ未満であるように母材にコーティングされる。

【0488】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが３０μｍ未満であるように母材にコーティングされる。

【0489】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが２０μｍ未満であるように母材にコーティングされる。

【0490】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが１０μｍ～２０μｍであるように母材にコーティングされる。

【0491】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが１５μｍ～２０μｍであるように母材にコーティングされる。

【0492】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが１８μｍであるように母材にコーティングされる。

【0493】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリアミド酸溶液は、得られるフィルムのソフトベーク厚さが１０μｍ未満であるように母材にコーティングされる。

【0494】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、近接モードにてホットプレート上でソフトベークされるが、この場合、窒素ガスがホットプレートのすぐ上にコーティングされた母材を保持するために使用される。

【0495】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、フルコンタクトモードにてホットプレート上にソフトベークされるが、この場合、コーティングされた母材は、ホットプレート表面と直接接触させられる。

【0496】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、近接モード及びフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベークされる。

【0497】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、８０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0498】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、９０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0499】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１００℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0500】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0501】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１２０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0502】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１３０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0503】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１４０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。

【0504】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１０分超の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0505】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、１０分未満の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0506】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、８分未満の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0507】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、６分未満の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0508】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、４分の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0509】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、４分未満の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0510】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、コーティングされた母材は、２分未満の合計時間に渡りソフトベークされる。

【0511】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、２つの事前選択された時間間隔に渡り、２つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者は、同一であり得る又は異なり得る。

【0512】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、３つの事前選択された時間間隔に渡り、３つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0513】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、４つの事前選択された時間間隔に渡り、４つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0514】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、５つの事前選択された時間間隔に渡り、５つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0515】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、６つの事前選択された時間間隔に渡り、６つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0516】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、７つの事前選択された時間間隔に渡り、７つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0517】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、８つの事前選択された時間間隔に渡り、８つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0518】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、９つの事前選択された時間間隔に渡り、９つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0519】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ソフトベークされたコーティングされた母材は、その後、１０の事前選択された時間間隔に渡り、１０の事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であり得る又は異なり得る。

【0520】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、８０℃超である。

【0521】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１００℃に等しい。

【0522】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１００℃超である。

【0523】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。

【0524】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、１５０℃超である。

【0525】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２００℃に等しい。

【0526】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２００℃超である。

【0527】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２２０℃Ｃに等しい。

【0528】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２２０℃超である。

【0529】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２３０℃に等しい。

【0530】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２３０℃超である。

【0531】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２４０℃に等しい。

【0532】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２４０℃超である。

【0533】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。

【0534】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２５０℃超である。

【0535】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２６０℃に等しい。

【0536】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２６０℃超である。

【0537】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２７０℃に等しい。

【0538】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２７０℃超である。

【0539】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２８０℃に等しい。

【0540】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２８０℃超である。

【0541】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２９０℃に等しい。

【0542】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２９０℃超である。

【0543】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、３００℃に等しい。

【0544】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、３００℃未満である。

【0545】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２９０℃未満である。

【0546】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２８０℃未満である。

【0547】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２７０℃未満である。

【0548】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２６０℃未満である。

【0549】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された温度は、２５０℃未満である。

【0550】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分である。

【0551】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分である。

【0552】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分である。

【0553】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分である。

【0554】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分である。

【0555】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分である。

【0556】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分である。

【0557】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分である。

【0558】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分である。

【0559】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分である。

【0560】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分である。

【0561】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分である。

【0562】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分である。

【0563】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分超である。

【0564】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分～６０分である。

【0565】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分～９０分である。

【0566】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分～１２０分である。

【0567】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムを調製する方法は、以下の工程を順に含む：変換用化学薬品を含む上述のポリアミド酸溶液を母材にコーティングする工程；コーティングされた母材をソフトベークする工程；複数の事前選択された時間間隔に渡り、複数の事前選択された温度において、ソフトベークしたコーティング母材を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるようなエレクトロニクス用途での使用に満足できる特性を示す、工程。

【0568】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムを調製する方法は、以下の工程から順になる：変換用化学薬品を含む上述のポリアミド酸溶液を母材にコーティングする工程；コーティングされた母材をソフトベークする工程；複数の事前選択された時間間隔に渡り、複数の事前選択された温度において、ソフトベークしたコーティング母材を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるようなエレクトロニクス用途での使用に満足できる特性を示す、工程。

【0569】

修飾熱変換プロセスのいくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムを調製する方法は、以下の工程から順に本質的になる：変換用化学薬品を含む上述のポリアミド酸溶液を母材にコーティングする工程；コーティングされた母材をソフトベークする工程；複数の事前選択された時間間隔に渡り、複数の事前選択された温度において、ソフトベークしたコーティング母材を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるようなエレクトロニクス用途での使用に満足できる特性を示す、工程。

【0570】

５．電子デバイス
本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤ及びＬＣＤディスプレイなどの電子ディスプレイデバイスにおける多数の層で使用するのに好適であり得る。そのような層の非限定的な例としては、デバイス基板、タッチパネル、カラーフィルターシート用基板、カバーフィルム等が挙げられる。各用途向けの特定の材料の特性要件は、ユニークであり、本明細書に開示されるポリイミドフィルムに対して適切な組成及び加工条件によって対処され得る。

【0571】

いくつかの実施形態においては、上記で詳述されるように、電子デバイスにおけるガラスに代わる柔軟な代替品は、式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである。

【0572】

いくつかの実施形態においては、上記で詳述されるように、式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを含む少なくとも１つの層を有する有機電子デバイスが提供される。

【0573】

いくつかの実施形態においては、上記で詳述されるように、式ＶＩの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを含む少なくとも１つの層を有する有機電子デバイスが提供される。

【0574】

本明細書に記載された少なくとも１つの化合物を含む１つ以上の層を有することから恩恵を受け得る有機電子デバイスは、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具又はダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイス又は太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート燐光体デバイス）、及び（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスター又はダイオード）を含むが、これらに限定されない。本発明による組成物の他の使用には、メモリ記憶デバイスのためのコーティング材料、帯電防止フィルム、バイオセンサー、電気化学デバイス、固体電解質コンデンサー、再充電可能電池等のエネルギー貯蔵デバイス及び電磁遮蔽用途が含まれる。

【0575】

本明細書に記載されるガラスに代わる柔軟な代替品として作用できるポリイミドフィルムの１つの例を図１に示す。柔軟なフィルム１００は、本開示の実施形態において記載されたような特性を有することができる。いくつかの実施形態においては、ガラスに代わる柔軟な代替品としての役割を果たすことができるポリイミドフィルムが、電子デバイスに含まれる。図２は、電子デバイス２００が有機電子デバイスである場合を示している。デバイス２００は、基板１００、アノード層１１０及び第２電気コンタクト層、カソード層１３０、並びにそれらの間の光活性層１２０を有する。任意選択的に、更なる層が存在してよい。アノード層に隣接する層は、緩衝層と呼ばれることもある正孔注入層（図示していない）であり得る。正孔注入層に隣接する層は、正孔輸送材料を含む正孔輸送層（図示していない）であり得る。カソード層に隣接する層は、電子輸送材料を含む電子輸送層（図示していない）であり得る。選択肢として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の更なる正孔注入層又は正孔輸送層（図示していない）及び／又はカソード１３０の隣に１つ以上の更なる電子注入層又は電子輸送層（図示していない）を使用し得る。１１０～１３０の層は、個別に及びまとめて有機活性層と言われる。存在していても、又は存在していなくてもよい更なる層には、カラーフィルター、タッチパネル及び／又はカバーシートが含まれる。基板１００に追加して、これらの層の１つ以上を本明細書に開示されるポリイミドフィルムから作製することもできる。

【0576】

いくつかの実施形態においては、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：基板１００、５～１００ミクロン、アノード１１０、５００～５，０００Å、いくつかの実施形態においては１，０００～２，０００Å、正孔注入層（図示していない）、５０～２，０００Å、いくつかの実施形態においては２００～１，０００Å、正孔輸送層（図示していない）、５０～３，０００Å、いくつかの実施形態においては２００～２，０００Å、光活性層１２０、１０～２，０００Å、いくつかの実施形態においては１００～１，０００Å、電子輸送層（図示していない）、５０～２，０００Å、いくつかの実施形態においては１００～１，０００Å、カソード１３０、２００～１０，０００Å、いくつかの実施形態においては３００～５，０００Å。層厚さの所望の比は、使用される材料の正確な性質に依存する。

【0577】

いくつかの実施形態においては、有機電子デバイス（ＯＬＥＤ）は、本明細書に開示したガラスに代わる柔軟な代替品を含む。

【0578】

いくつかの実施形態においては、デバイス基板が本明細書に開示されるポリイミドフィルムを含む、有機電子デバイスが提供される。いくつかの実施形態においては、デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。

【0579】

いくつかの実施形態においては、有機電子デバイスは、基板、アノード、カソード、及びそれらの間の光活性層を含み、１つ以上の追加の有機活性層を更に含む。いくつかの実施形態においては、追加の有機活性層は、正孔輸送層である。いくつかの実施形態においては、追加の有機活性層は、電子輸送層である。いくつかの実施形態においては、追加の有機層は、正孔輸送層及び電子輸送層の両方である。

【0580】

いくつかの実施形態においては、デバイスは、順に、以下の構造：基板、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、電子注入層、カソードを有する。

【0581】

ディスプレイは、ラップトップコンピューター、タブレット、電子書籍リーダー、スマートフォン、及び電子玩具など、携帯用消費電子製品に見い出される。これらの消費製品には、カバー層、タッチスクリーンパネル、ディスプレイパネル、カメラ、及び１つ以上のセンサーを典型的に含む組立体が含まれる。ディスプレイパネルは、アクティブディスプレイ層、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）層、及び基板を含む。カバー層、タッチスクリーンパネル、カメラ、及びセンサーは本技術分野に公知である。

【0582】

特にスマートフォンのための消費製品において、スクリーン表示領域を最大にすることが望ましい。これは、カメラ及びセンサーがディスプレイパネルの後ろに置かれることを必要とする。これは、図３に図解的に示される。組立体５００は、カバー層４１０、タッチスクリーンパネル４２０、及びディスプレイパネル４３０を有する。図において、４１０、４２０、及び４３０は、単一層又は２つ以上の層を表し得る。更に、４１０、４２０、及び４３０は、直接接触していることができるか又は図示されていない、１つ以上の付加的な層がそれらの間にあり得る。タッチスクリーンパネルの反対側の面上の、ディスプレイパネルの後ろにカメラ４４１、並びに任意選択のセンサー４４２及び４４３がある。

【0583】

これを更に図４に図解的に示す。組立体６００はカバー層５１０、タッチスクリーンパネル５２０、ディスプレイパネル５３０、及び基板５４０を有する。図において、５１０、５２０、及び５３０は単一層又は２つ以上の層を表し得る。更に、５１０、５２０、及び５３０は直接接触していることができるか又は図示されていない１つ以上の付加的な層がそれらの間にあり得る。タッチスクリーンパネルの反対側の、基板の面上のディスプレイパネルの後ろにカメラ５５１、並びに任意選択のセンサー５５２及び５５３がある。ディスプレイパネル５３０は、アクティブディスプレイ５３１及びＴＦＴ層５３２を含む。アクティブディスプレイ５３１は、２つの電気的接触層及びそれらの間の１つ以上の活性層を含む。いくつかの実施形態においては、活性層は、上記のように、ＯＬＥＤの有機活性層である。いくつかの実施形態においては、活性層は液晶層である。存在し得る付加的な層には、限定されないが、ハードコート外層、色フィルター、光学的に透明な接着剤層、バックライト、及び保護層が含まれる。

【0584】

いくつかの実施形態においては、アクティブディスプレイはアノード、光活性層、及びカソードを含む。

【0585】

この構成におけるディスプレイパネル基板５４０は光学的に透明でなければならず、また、ＴＦＴ層５３２の加工温度に耐えることができなければならない。低温多結晶シリコン（ＬＴＰＳ）ＴＦＴのために、加工温度は４５０～５００℃の範囲であり得る。基板５４０がｂ＊≦１０及びＴｇ≧４５０℃を有することが望ましい。

【0586】

いくつかの実施形態において、カバー層、タッチスクリーンパネル、アクティブディスプレイ、ＴＦＴ層、及び基板を順に含む組立体が提供され、ここで、カメラ及び任意選択的に１つ以上のセンサーが基板の外面上にあり、更に、基板が、上記のように、式ＩＩＩ又は式ＶＩを有するポリイミドフィルムを含む。

【0587】

いくつかの実施形態において、カバー層、タッチスクリーンパネル、アクティブディスプレイ、ＴＦＴ層、及び基板を順に含む組立体が提供され、カメラ及び任意選択的に１つ以上のセンサーがＴＦＴ層とは反対側の基板の面上にあり、更に、基板が、上記のように、式ＩＩＩ又は式ＶＩを有するポリイミドフィルムを含む。

【0588】

本明細書に記載されたものと同様の又は同等の方法及び材料は、本発明の実施又は試験において使用できるが、適切な方法及び材料を以下に記載する。更に、材料、方法及び実施例は、例示のためのものに過ぎず、限定することを意図されていない。本明細書に記載される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参照文献は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0589】

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例において更に例示される。

【0590】

略語
６ＦＤＡ＝４，４’－ヘキサフルオロイソ－プロピリデンビスフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ＝３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ＝ピロメリット酸二無水物
ＴＡＨＱ＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレンエステル
ＴＦＭＢ＝２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン

【0591】

合成実施例１
この実施例は、ジアミン化合物ＩＩ－１の調製を例示する。

【0592】

【化38】

【0593】

１，４－ジブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン。

【0594】

トリフルオロ酢酸（３００ｍＬ）と硫酸（６０ｍＬとの撹拌混合物に１，４－ビス－トリフルオロメチルベンゼン（２５ｇ、１１６．８ミリモル）をすぐに添加し、混合物を加熱して還流し、６０℃に冷却し、その後に、２時間に渡って少量ずつＮ－ブロモスクシンイミド（６４．５ｇ、３６２ミリモル）を添加した。反応混合物を６０℃で２３時間加熱し、冷却し、沈殿生成物を濾過によって集め、水で洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させて１７．９７ｇの生成物を得た。濾液を３４０ｇの氷中に流し込み、追加量の沈殿物を濾過によって集め、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させてより低い純度の１８．４５ｇの生成物を得た。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：８．０１（ｓ，２Ｈ）．

【0595】

２，２’－［２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン］ビス［４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン。

【0596】

上記の１，４－ジブロモ－２，５－ビス－トリフルオロメチルベンゼン（１７．９７ｇ、４８．３２ミリモル）、ビス（ピナコラト）二ホウ素（２５．９ｇ、１０２ミリモル、２．１当量）、酢酸カリウム（２４ｇ、２４．４５ミリモル、５当量）、（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（３．６５ｇ、４．９９ミリモル）及び１，４－ジオキサン（２５０ｍＬ）の混合物を１００℃で窒素雰囲気下で１９時間加熱した。反応混合物を冷却し、ヒュームフードに移し、塩基性アルミナ、シリカゲル及びセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させ、トルエンで洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて約３０ｍＬの体積まで溶媒を蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めた。約１０ｍＬの体積まで濾液を更に蒸発させ、追加量の沈殿物を濾過によって集め、メタノールで洗浄した。全収量－１４．３６ｇ。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．３８（ｓ，２４Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ）．

【0597】

２，２’，５’，２’’－テトラ（トリフルオロメチル）－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４，４’’－ジアミン。

【0598】

２，２’－［２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン］ビス［４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１０．０４ｇ、２１．５ミリモル）、４－ブロモ－３－トリフルオロメチル－アニリン（１５．４８ｇ、６４．５ミリモル、３当量）、炭酸セシウム（３５．０３ｇ、１０７．５ミリモル、５当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．４８ｇ、２．１５ミリモル、１０モル％）、ｏ－キシレン（２００ｍＬ）の混合物を一晩の間窒素雰囲気下で１４０℃で加熱した。その後に反応混合物を冷却し、シリカゲル及びセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させ、ジクロロメタンで溶出した。ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶出を用いて、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって混合物を精製した。生成物含有画分を組み合わせ、分別結晶化によって精製した。¹Ｈ－ＮＭＲ（アトロプ異性体の混合物，ＤＭＳＯ－ｄ₆）：５．７９及び５．８０（ｓ，４Ｈ），６．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝９Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），６．９８－７．７０７（ｍ，４Ｈ），７．６４及び７．６５（ｓ，２Ｈ）．¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（アトロプ異性体の混合物，ＤＭＳＯ－ｄ₆）：５７．９１，５７．８６，５７．３，５７．１．

【0599】

合成実施例２
この実施例は、ジアミン化合物Ｖ－２の調製を例示する。

【0600】

【化39】

【0601】

２’，５’－ビス－トリフルオロメチル－３，３’’－ビス（トリフルオロメトキシ）－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４，４’’－ジアミン。

【0602】

２，２’－［２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン］ビス［４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（８．５ｇ、１８．２４ミリモル）、２－トリフルオロメトキシ－４－ブロモ－アニリン（１１．６７ｇ、４５．６ミリモル、２．５当量）、炭酸カリウム（１２．６ｇ、９１．２ミリモル、５当量）、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．３５４ｇ、３．０３ミリモル、０．５モル％）、トルエン（１００ｍＬ）、水（２０ｍＬ）及びエタノール（４０ｍＬ）の混合物を脱気し、９５℃で窒素雰囲気下で６時間加熱した。その後に反応混合物を冷却し、水で処理し、空気中で３０分間撹拌し、その後に、エチルアセテートを添加した。有機相を分離し、水性相をエチルアセテートで抽出し、合わせたエチルアセテート溶液を、ロータリーエバポレーターを用いてセライト（登録商標）上に吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶出を用いてシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製した。生成物含有画分を合わせて、溶出液を蒸発させ、残留物をジクロロメタン－メタノール混合物中に溶解した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒蒸発させた後の沈殿物を少量ずつ集めて、ＵＰＬＣによって９９．６３％超の純度の所望の生成物を合計８．４９６ｇ得た。ＭＳ：５６５（ＭＨ＋）．¹Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ₆）：５．８８（ｓ，４Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），７．１４（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ）．¹³Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ₆）：１４２．０，１３９．５，１３４．２，１３０．７，１２９．０，１２４．７，１２２．７，１２２．１，１１６．４．¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ₆）：５６．９，５６．４．

【0603】

合成実施例３
この実施例は、ジアミン化合物ＩＩ－２の調製を例示する。

【0604】

【化40】

【0605】

Ｎ－［３－（トリフルオロメトキシ）フェニル］アセトアミド
４００ｍＬのジクロロメタン中の３－（トリフルオロメトキシ）アニリン（５１．４ｇ、０．２９モル）の撹拌溶液に窒素雰囲気下で無水酢酸（３２．４ｇ、０．３１７モル）を滴下し、氷／水浴で混合物を冷却した。溶媒を蒸留除去し、残留物を１００ｍＬのメタノール中に溶解し、２００ｍＬの水で沈殿させた。固形分を濾過し、真空中で乾燥させて６１．３ｇ（０．２８モル、９６％）のＮ－［３－（トリフルオロメトキシ）フェニル］アセトアミドを得た。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．１８（ｓ，３Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．５４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．

【0606】

Ｎ－［４－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）フェニル］アセトアミド
０．５時間に渡って２６℃未満の内部温度を維持しながら７００ｍＬのクロロホルム中のＮ－［３－（トリフルオロメトキシ）フェニル］アセトアミド（６１．３ｇ、０．２８モル）の撹拌溶液に臭素を滴下し、混合物を周囲温度で撹拌した。１時間後に形成された沈殿物を濾過によって集め、少量のクロロホルムで洗浄し、真空中で乾燥させて３１．４ｇのＮ－［４－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）フェニル］アセトアミドを得て、それを更に精製することなく次の工程のために使用した。クロロホルム溶液を更に蒸発させ、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、位置異性体臭化物を分離し、追加量の生成物を得ることができる。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．１８（ｓ，３Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝９Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．６８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．

【0607】

４－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）アニリン
Ｎ－［４－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）フェニル］アセトアミド（３１．４ｇ）、エタノール（９０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、濃塩酸（２０ｍＬ）の混合物を１００℃で窒素雰囲気下で２時間撹拌しながら加熱した。反応混合物を冷却し、水（３００ｍＬ）で稀釈し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを最小体積まで蒸留し、ヘキサンで稀釈し、ヘキサン－ジクロロメタン７：３の混合物乃至ジクロロメタンで溶出するフラッシュシリカゲルショートカラム上で精製した。高純度生成物を含有する画分の蒸発後に残留物を乾燥させて４－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）アニリン（１８ｇ）を得て、少量の不純物を有する画分もまた、回収することができる（約２．５ｇ）。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８２（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝９Ｈｚ，Ｊ２＝３Ｈｚ），６．６２－６．６４（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．

【0608】

２’，５’－ビス－トリフルオロメチル－２，２’’－ビス－トリフルオロメトキシ－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－ジアミン、化合物ＩＩ－２。

【0609】

２，２’－［２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン］ビス［４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１６．３ｇ、３４．９８ミリモル）、４－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）アニリン（１８ｇ、７０．３１ミリモル、２．０１当量）、炭酸カリウム（２４．１７ｇ、１７４．９ミリモル、５当量）、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．７４３ｇ、１．０４９ミリモル、３モル％）、トルエン（２００ｍＬ）、水（４０ｍＬ）及びエタノール（８０ｍＬ）の混合物を脱気し、１００℃で窒素雰囲気下で１．５時間加熱した。その後、反応混合物を冷却し、水（２００ｍＬ）で希釈した。有機相を分離し、塩基性アルミナ、フロリジル及びシリカゲルが充填されるフィルターを通過させ、ジクロロメタンで溶出した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を最小体積まで蒸留除去し、ヘキサンを添加して粗生成物を沈殿させた。生成物を濾過によって集め、８０ｍＬの熱ジクロロメタン中に溶解し、その後に、４０ｍＬのヘキサンを添加した。沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、ＨＰＬＣによって純度９９．８６％の７．３７ｇの生成物を得た。濾液をヘキサンで沈殿させて３．２５５ｇの生成物を得た。総合収量－１０．６３ｇ。ＭＳ：５６５（ＭＨ＋）．¹Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ₆）：５．７８（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），６．６０－６．６８（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．１２（ｍ，２Ｈ），７．６６及び７．６８（ｓ，アトロポ異性体，２Ｈ）．¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ₆，アトロポ異性体）：５５．９，５５．５，５８．３６，５８．４３．

【0610】

合成実施例４
この実施例は、短鎖オリゴフェニレンジアミンの合成を例示する。

【0611】

２，２’－［２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン］ビス［４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２０．０３８ｇ、４３．０ミリモル、２当量）、１，４－ジブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（７．９９８ｇ、２１．５１ミリモル、１当量）、４－ブロモ－３－（トリフルオロメチル）アニリン（１０．３２ｇ、４３．０ミリモル、２当量）、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）－ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１６３ｍｇ、０．２３ミリモル、ボロネ－トに基づいて０．５３モル％）、フッ化セシウム（１８．４ｇ、１２１．１３ミリモル、５．６当量）、トルエン（２００ｍＬ）中のアリコート－３３６（０．８０３ｇ）、水（４０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）の混合物を脱気し、加熱して９５℃で１時間わずかに還流させ、その後に、４－ブロモ－３－（トリフルオロメチル）アニリン（３．３ｇ、１３．７ミリモル、０．６４当量；合計２．６４当量）を更に添加して、混合物を１～１．５時間加熱した。その後に反応混合物を冷却し、一晩周囲温度で放置し、より高分子量のオリゴマーの画分を沈殿させた。反応混合物を水（１００ｍＬ）で稀釈し、より高いオリゴマー画分の沈殿物を濾過によって集め、真空中で一晩乾燥させて、３．２４ｇのより高いオリゴマーを得た。濾液からのトルエン層を分離し、シリカゲルカラムを通過させてヘキサン－ジクロロメタン１：１から３：７の混合物を使用して溶出して過剰なアニリン及びモノアミンオリゴマーを溶出し、その後に、ジクロロメタンを使用してより短いジアミンオリゴマーの画分を溶出した。ロータリーエバポレーターを用いてジクロロメタンを約１０ｍＬの体積まで蒸発させ、混合物を２０ｍＬのヘキサンで処理し、沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させた。２回の反応運転後のより短いオリゴマー部分の平均収量－約５．６ｇ／反応。ＨＰＬＣデータによる、短いフェニレンジアミンの組成（ＭＳ、ＭＨ⁺）：テルフェニルジアミン－４８．８４％（ＭＨ⁺－５３３）、クォーターフェニルジアミン－４．３２％（ＭＨ⁺－７４５）、キンケフェニルジアミン－４５．２７％（ＭＨ⁺－９５７）、セクシフェニルジアミン－１．５７％（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－６０５）、（セプティフェニルジアミン（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－７１１）、及び１％超～未満）。

【0612】

合成実施例５
この実施例は、より長鎖のオリゴフェニレンジアミンの合成を例示する。

【0613】

２，２’－［２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン］ビス［４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１９．３８ｇ、４１．５９ミリモル、２当量）、１，４－ジブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（７．７３６ｇ、２０．８１ミリモル、１当量）、４－ブロモ－３－（トリフルオロメチル）アニリン（４．９９４ｇ、２０．８１ミリモル、１当量）、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３２０ｍｇ、０．４６４６ミリモル）、フッ化セシウム（１７．７ｇ、１１６．５ミリモル、５．６当量）、トルエン（２００ｍＬ）中のアリコート－３３６（０．７８ｇ）、水（４０ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）の混合物を脱気し、加熱して９５Ｃで１時間わずかに還流させ、その後に、４－ブロモ－３－（トリフルオロメチル）アニリン（１．５ｇ、６．２４ミリモル）を更に添加して、混合物を５時間加熱した。その後に反応混合物を冷却し、一晩周囲温度で放置してより高分子量のオリゴマーの画分を沈殿させた。反応混合物を水（１００ｍＬ）で稀釈し、より高いオリゴマー画分の沈殿物を濾過によって集め、真空中で一晩乾燥させて、６．２６ｇのより高分子量のオリゴマーを得た。数日後に追加量の沈殿物（１．２６９ｇ）が濾液から形成され、それはＨＰＬＣデータによれば主にキンケフェニルジアミン（ＭＨ⁺－９５７）とセクシフェニルジアミン（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－６０５）との混合物であった。より高いオリゴマーの画分（６．２６ｇ）は、固形分を２００ｍＬの熱テトラヒドロフランで処理し、濾過し、テトラヒドロフランを約１０ｍＬまで蒸発させ、ヘキサン（１００ｍＬ）によるより長いオリゴマーの分別沈殿により、更に精製することができた。ＨＰＬＣデータによる、濃縮されたより長鎖のフェニレンジアミンの第１の画分の組成：より短いオリゴマー約２４％、キンケフェニレン－１６％（キンケフェニルジアミン、ＭＨ⁺－９５７）、セクシフェニレン－３９％（セクシフェニルジアミン－（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－６０５）、セプティフェニレン－１０％（セプティフェニルジアミン－（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－７１１）、オクタフェニレン－８％（オクタフェニルジアミン－（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－８１７）、ノビフェニレン－２％（ノビフェニルジアミン－（（ＭＨ＋ＣＨ３ＣＮ）⁽²⁺⁾－９２３）、より高いオリゴマー（＜１％）。

【0614】

合成実施例６
この実施例は、ジアミン化合物ＩＩ－２７の調製を例示する。

【0615】

【化41】

【0616】

２，２’，２’’，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４，４’’－ジアミン－ｄ₈（化合物ＩＩ－２７）。

【0617】

４００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）シェーカーチューブ反応器に２，２’，２’’，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４，４’’－ジアミン（２０ｇ）、酸化重水素（２００ｇ）、５％パラジウム担持炭素（１．６ｇ）、水酸化カリウム（０．８ｇ）を入れ、低温脱気し、封止し、２８０Ｃで４時間攪拌しながら加熱した。その後に反応器の内容物をトルエンで稀釈し、セライト（登録商標）が充填されるフィルターを通過させ、クロロホルム及びジクロロメタンで、次いでテトラヒドロフランで洗浄した。水性相を分離し、クロロホルムで抽出し（２回）、クロロホルム相及びジクロロメタン相を合わせた。ロータリーエバポレーターを用いて約２０ｍｌの体積まで溶媒を除去し、沈殿物を濾過によって集め、乾燥させて１３．２８ｇの生成物を得た。濾液をヘキサンで稀釈し、沈殿物を濾過によって集め、乾燥させて３．２７ｇの生成物を得た。ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを蒸留除去し、残留物をヘキサンで処理し、沈殿物を濾過し、乾燥させて０．７５ｇの生成物を得た。セライト（登録商標）を通過した後の粗生成物の全収量－１７．３ｇ。テトラヒドロフラン中に溶解し、中性アルミナが充填されたフィルターを通過させ、テトラヒドロフランを蒸発させ、ヘキサンを添加してジクロロメタンから残留物を結晶化させて粗生成物を更に精製し、ＵＰＬＣによって９９．５％超の純度の生成物を得た。ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶出を用いるシリカゲルカラム上のカラムクロマトグラフィー精製を用いてＵＰＬＣによって９９．９８％超の純度の生成物が得られた。ＭＳ：Ｍ＋＝５４０．紫外・可視（アセトニトリル－水）：λ_max＝３０５（ｓｈ），２４９ ｎｍ．

【0618】

ポリアミド酸の実施例１
この実施例は、式ＩＩを有するジアミン、化合物ＩＩ－１を使用する、ポリアミド酸、ＰＡＡ－１の調製を例示する。

【0619】

窒素入口及び出口並びにメカニカルスターラーを備えた２５０ｍＬ反応フラスコ内に１０．６５ｇのＭ１１３３（０．０２モル）及び８４．０１ｇの１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を入れた。混合物を窒素雰囲気下、室温で約３０分間攪拌した。その後、５．６５ｇのＢＰＤＡ（０．０１９２モル）をジアミンの撹拌溶液にゆっくりと少しずつ添加し、その後に、０．１８ｇの６ＦＤＡ（０．０００４モル）を少しずつ添加した。最大反応温度を３０℃未満に保つために、二無水物の添加速度を制御した。二無水物の添加が終了した後、更なる９．３３ｇのＮＭＰを使用して、容器及び反応フラスコの壁から残留している二無水物粉末を洗い流した。得られた混合物を９日間撹拌した。ＢＰＤＡを経時的に少量（約０．０２９ｇ）ずつ添加してポリマーの分子量及びポリマー溶液の粘度を増加させた。ブルックフィールドコーンプレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）を使用して、試験のため反応フラスコから少量の試料を除去することによって溶液粘度を監視した。合計０．０８７ｇ（０．０００３モル）のＢＰＤＡを添加した。反応は、ポリマー平衡化を可能にするために室温にて穏やかな攪拌下で一晩進行させた。ポリマー溶液の最終粘度は、２５Ｃで２３，０６０ｃｐｓであった。

【0620】

ポリアミド酸の実施例２～７
ポリアミド酸の実施例１に類似した方法でポリアミド酸ＰＡＡ－２～ＰＡＡ－７を調製した。ＮＭＰの代わりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でＰＡＡ－６を調製した。

【0621】

組成物を以下の表１に要約する。

【0622】

【表1】

【0623】

ポリアミド酸の実施例８
この実施例は、式ＩＩを有するジアミン、重水素化化合物ＩＩ－２７を使用する、ポリアミド酸、ＰＡＡ－８の調製を例示する。

【0624】

窒素入口及び出口並びにメカニカルスターラーを備えた２５０ｍＬ反応フラスコ内に６．５７８ｇの重水素化化合物ＩＩ－２７（０．０１２１７モル）、４９ｍｌの１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）、３．４１９ｇのＢＰＤＡ（０．０１１６２モル）を入れた。混合物を室温の窒素下で約３時間撹拌し、その後に、３ｍｌのＮＭＰに溶解された０．１０８ｇの６ＦＤＡ（０．０００２４モル）を添加した。６ｍｌのＮＭＰ中のＢＰＤＡ（５５ｍｇ）を経時的に少量ずつ添加して、ポリマー溶液の最終粘度が２５℃で７２５５ｃＰになるまでポリマーの分子量を増加させた。

【0625】

フィルム実施例１～７
これらの実施例は、上に調製されたポリアミド酸からのポリイミドフィルムの調製を例示する。ＰＡＡ－１を使用してポリイミドフィルムＰＩ－１を形成し、ＰＡＡ－２を使用してＰＩ－２を形成し、ＰＡＡ－３を使用してＰＩ－３を形成し、ＰＡＡ－４を使用してＰＩ－４を形成し、ＰＡＡ－５を使用してＰＩ－５を形成し、ＰＡＡ－６を使用してＰＩ－６を形成し、ＰＡＡ－７を使用してＰＩ－７を形成した。

【0626】

ポリアミド酸の実施例１～７からの各々のポリアミド酸溶液をマイクロフィルターを介して濾過し、清浄なシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃でソフトベークし、炉内に置いた。炉を窒素でパージし、段階的に最高硬化温度に加熱した。ウエハーを炉から取り出し、水に浸漬させ、手動で離層し、ポリイミドフィルムの試料を得た。硬化温度及びフィルム特性を以下の表２に示す。

【0627】

Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ分光測光計を使用して、３６０ｎｍ～７８０ｎｍの波長範囲に渡って％透過率（％Ｔ）と共にｂ^*及び黄色度指数を測定した。フィルムの熱測定は、本明細書で報告される特定のパラメータに適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して行った。機械特性は、インストロンの機器を使用して測定した。

【0628】

【表2】

【0629】

全ての場合において、フィルムのＴｇは４５０℃超であり、それはＴｇを測定するために使用される計測器の上限であった。

【0630】

フィルム実施例８
この実施例は、重水素化ポリアミド酸からのポリイミドフィルムの調製を例示する。

【0631】

ポリイミドフィルムＰＩ－８は、フィルムＰＩ－１～ＰＩ－７について前述したようにポリアミド酸ＰＡＡ－８から調製した。最高硬化温度は４３０℃であり、得られたフィルムの厚さは１０μｍであった。

【0632】

概要又は実施例において上に記載された行為の全てが必要であるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされない場合があること及び１つ以上の更なる行為が、記載されているものに加えて行われ得ることに留意されたい。更にまた、行為が列挙される順番は、必ずしも行為が行われる順番ではない。

【0633】

上述の本明細書では、概念を特定の実施形態に関連して記載してきた。しかしながら、当業者であれば、様々な修正形態及び変更形態が、以下の特許請求の範囲に示した本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解するであろう。従って、本明細書及び図は、限定的な意味ではなく、例示に関連し、全てのこのような修飾形態は、本発明の範囲内に含まれることを意図する。

【0634】

利益、他の利点及び問題の解決策が特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点又は解決策を生じさせ得るか又はより顕著にし得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項の、決定的に重要であるか、必要とされるか又は不可欠な特徴であると解釈するべきではない。

【0635】

明確にするために、特定の特徴は、別個の実施形態との関連で本明細書に記載され、単一の実施形態で組み合わせて提供され得ることも十分に理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態との関連で記載した様々な特徴は、個別に又は任意の部分的な組み合わせでも提供され得る。本明細書で明記した様々な範囲の数値の使用は、記述される範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という言葉によって先行されるかのように近似値として記述されている。この形式では、記述範囲の上下のわずかな変動は、範囲内の値と実質的に同じ結果を達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の構成要素のいくつかが、異なる値の構成要素と混合されるときに生じ得る小数値を含む、最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることを意図する。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と合わせることは、本発明の想定内にあり、その逆も同様である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】