特許 7583058 洗浄組成物及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】洗浄組成物及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20241106BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20241106BHJP

   C11D 7/22 20060101ALI20241106BHJP

   C11D 7/36 20060101ALI20241106BHJP

   C11D 7/38 20060101ALI20241106BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20241106BHJP

   B08B 3/04 20060101ALI20241106BHJP

   B08B 3/12 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

C11D7/26

C11D7/22

C11D7/36

C11D7/38

C11D7/32

B08B3/04

B08B3/12

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2022556694

(86)(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-01

(86)【国際出願番号】 US2021022905

(87)【国際公開番号】W WO2021188766

(87)【国際公開日】2021-09-23

【審査請求日】2023-02-06

(31)【優先権主張番号】62/991,612

(32)【優先日】2020-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ミシュラ、アビユダヤ

(72)【発明者】

【氏名】バイェステロス、カール

(72)【発明者】

【氏名】ターナー、エリック

【審査官】平野 崇

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００３／００８９８９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５０４４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０２６４７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５３１５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３５１３８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０４９９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０８４６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ ７／２６

Ｃ１１Ｄ ７／２２

Ｃ１１Ｄ ７／３６

Ｃ１１Ｄ ７／３８

Ｃ１１Ｄ ７／３２

Ｂ０８Ｂ ３／０４

Ｂ０８Ｂ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の第１の有機酸；
前記少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる少なくとも１種の第２の有機酸、ここで、前記少なくとも１種の第２の有機酸はジエン酸を含む；
前記少なくとも１種の第１の酸及び第２の酸とは異なる少なくとも１種の第３の有機酸であって、アミノ酸を含む第３の有機酸
少なくとも１種のアニオン性ポリマー、ここで、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、洗浄組成物に対して約０．００００１重量％～約５０重量％の量で存在する；及び
水；
を含み、
約０．１～約７のｐＨを有する、洗浄組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１種の第１の有機酸がモノカルボン酸又はポリカルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の第１の有機酸が、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の第１の有機酸が、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種の第１の有機酸が、前記組成物に対して約０．００００１重量％～約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種の第２の有機酸が、５～２２個の炭素を有するジエン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種の第２の有機酸が、２，４－ペンタジエン酸、５－フェニルペンタ－２，４－ジエン酸、２－ヒドロキシペンタ－２，４－ジエン酸、２，４－ヘキサジエン酸、４，５－ヘキサジエン酸、４，６－ヘプタジエン酸、２，６－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン酸、（３Ｅ，５Ｅ）－ヘプタ－３，５－ジエン酸、（２Ｅ，５Ｚ）－ヘプタ－２，５－ジエン酸、オクタ－３，５－ジエン酸、（Ｚ）－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸、５，７－ノナジエン酸、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸、２，５－デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、（９Ｚ，１２Ｅ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸、オクタデカ－１０，１２－ジエン酸、（１０Ｅ，１５Ｚ）－９，１２，１３－トリヒドロキシオクタデカ－１０，１５－ジエン酸、１３（Ｓ）－ヒドロキシオクタデカ－９Ｚ，１１Ｅ－ジエン酸、ノナデカジエン酸、ヘニコサジエン酸、ドコサジエン酸、エイコサ－１１，１４－ジエン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種の第２の有機酸が、前記洗浄組成物に対して約０．０００１重量％～約０．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１種の第３の有機酸が、アミノカルボン酸、グリシン、ビシン、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１種の第３の有機酸が、グリシン、ヒスチジン、アラニン、プロリン、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１種の第３の有機酸が、前記組成物に対して約０．００１重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、アクリルアミド、リンゴ酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、アクリルアミドプロピルスルホン酸、ホスホン酸、リン酸、ビニルリン酸、ブタジエン/マレイン酸、カプロラクタ
ム、エーテルイミド、２－エチル－２－オキサゾリン、Ｎ－イソ－プロピルアクリルアミド、亜ホスフィン酸ナトリウム（sodium phosphinite）、及びそれらの共形成物（co-formed products）、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩、からなる群から選択される１種又は複数種のモノマーから形成される、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、アニオン性ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアスパラギン酸（ＰＡＳＡ）、アニオン性ポリ（エチレンスクシナート）（ＰＥＳ）、アニオン性ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、２－プロペン酸と２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜ホスフィン酸ナトリウム（sodium phosphinite）との共重合体、２－プロペン酸と２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムナトリウム塩との共重合体、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物、を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、アニオン性ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物、を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、前記洗浄組成物に対して約０．０００１重量％～約０．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

前記組成物のｐＨが約１～約６．５である、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

前記組成物のｐＨが約２～約５である、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

少なくとも１種の有機酸；
ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種のアニオン性ポリマー；及び
水；
を含む洗浄組成物であって、
約０．１～約７のｐＨを有する、洗浄組成物。

【請求項19】

ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＴＥＯＳ、Ｃｕ、ＴａＮ、Ｃｏ、又はｐ－Ｓｉを含む表面を有するウェハを、請求項１に記載の洗浄組成物に接触させることを含む、ウェハ表面を洗浄する方法。

【請求項20】

基板を請求項１に記載の洗浄組成物に接触させることを含む、基板を洗浄する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は洗浄組成物及びその使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明は、２０２０年３月１９日に出願された米国仮出願番号６２／９９１，６１２からの優先権を主張し、前記米国仮出願の内容は参照によりその全体が本開示に取り込まれる。

【0003】

半導体産業は、プロセス革新及び集積化の革新を通じてデバイスのさらなる小型化によりチップ性能を向上しようと継続的に駆られている。化学的機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）は、トランジスタレベルでの多くの複雑な集積化スキームを可能とし、それによって向上したチップ密度を容易化するため、強力な技術である。

【0004】

ＣＭＰは、表面ベースの化学反応と並行して研磨ベースの物理プロセスを用いて材料を除去することにより、ウェハ表面を平坦化／フラット化するために用いられるプロセスである。一般にＣＭＰプロセスは、ウェハ表面を研磨パッドに接触させて該研磨パッドをウェハに対して動かしながら、ＣＭＰスラリー（例えば、水性化学調合物）をウェハ表面に適用することを含む。スラリーは典型的には研磨成分と溶解した化学成分とを含む。これらは、ＣＭＰプロセスの間にスラリー及び研磨パッドと相互作用することになるウェハ上に存在する材料（例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物等の誘電材料、等々）に応じて大きく変動しうる。

【0005】

ＣＭＰ処理の後には、種々の夾雑物が研磨されたウェハの表面上に存在しうる。夾雑物は、例えば、ＣＭＰスラリーからの粒子状研磨剤、パッド若しくはスラリー成分からの有機残渣、及びＣＭＰプロセスの間にウェハから除去された材料を含みうる。研磨されたウェハの表面上に残された場合、これらの夾雑物は、さらなるウェハプロセシングステップの際に欠陥につながり得、及び／又は低下したデバイス性能につながりうる。図１は、ＣＭＰ研磨後の４つの異なる欠陥態様のタイプ、つまり、スクラッチ、残留研磨剤、球塊（blob）状の有機粒子、及び塵（dust）状の有機粒子、を示す。

【0006】

したがって、ウェハがさらなるプロセシングを予測可能な形で進み、及び／又は最適のデバイス性能を達成しうるように、前記夾雑物は効率的に除去される必要がある。ＣＭＰ後に、ウェハ表面のこれら研磨後夾雑物又は研磨後残渣を除去するプロセスは、ＣＭＰ後洗浄と呼ばれる。このＣＭＰ後洗浄プロセスに用いられる調合物はＣＭＰ後（Ｐ－ＣＭＰ）洗浄溶液又はＣＭＰ後（Ｐ－ＣＭＰ）洗浄組成物と呼ばれる。これらのＰ－ＣＭＰ洗浄溶液／調合物は、ＣＭＰステップ後にウェハ表面に残留している欠陥を可溶化し、それによりこれらの欠陥を除去してウェハ表面を清浄にすることを意図されている。そのことは、ウェハがさらなるプロセシングを受けた後でデバイス性能及びチップ収率が満足いくものであることを保証する。

【0007】

ＣＭＰ後洗浄プロセスは、ＣＭＰ研磨ツール上のアタッチメント／モジュールとしての（機械的作用のためのブラシを含む）ブラシボックス又はメガソニック（機械作用のための先進の超音波／超音波処理）で行うことができる。Ｐ－ＣＭＰ洗浄プロセスを始めるには、ブラシボックス又はメガソニックにＰ－ＣＭＰ洗浄組成物を満たす（flooded）。その後、ＣＭＰ研磨プロセスが完了した後に、ＣＭＰ研磨されたウェハを、ＣＭＰ研磨ツール中の、Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物を含むブラシボックス及び／又はメガソニックに通す。最良のケースシナリオでは、ウェハは、ＣＭＰ後洗浄組成物による化学作用及びブラシ及び／又は超音波処理による磨き洗い（scrubbing）機械作用に供された後に、非常に低い欠陥状態を有し、かつ乾燥及び洗浄されたものとなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

半導体チップ製造においては、ウェハ表面上の欠陥状態（defectivity）は、ウェハの収率の鍵となる。典型的なウェハは、チップが作製され、個々のダイがウェハから切り取られる前に、約１０００のプロセスを通過する。これらのプロセスのそれぞれにおいて、欠陥状態はプロセス前及びプロセス後に監視される。ＣＭＰはチップ製造における重要なステップである。しかし、ＣＭＰステップは、研磨ステップ後に多くの欠陥を取り込んでしまう（図１、及び図２のｐｒｅのイメージを参照のこと）。したがって、ＣＭＰ研磨ステップ後には、典型的には、欠陥を減少させるためにＣＭＰ後（Ｐ－ＣＭＰ）洗浄組成物がウェハ表面に適用される（図２の処理後イメージを参照のこと）。本開示は、ウェハ欠陥を減少させるだけでなく、チップ製造のために極めて重要な種々の他の好ましい電気化学的特性を与える、新規のＰ－ＣＭＰ洗浄組成物を一つの特色とする。例えば、これらのＰ－ＣＭＰ洗浄組成物は欠陥状態を減少させる（それにより収率を増加させる）だけでなく、パターン形成されたウェハ上で金属と金属酸化物及び金属窒化物とかが互いに接触したときにガルバニック腐食（あるいはその他の形態の腐食）が無いことを保証もする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示は、半導体基板を洗浄するのに用いることができる洗浄組成物に関する。例えば、これらの洗浄組成物は、ＣＭＰ等の、これらの半導体基板上における先の処理ステップで生じた欠陥を除去するのに用いることができる。特には、これらの洗浄組成物は半導体基板から欠陥／夾雑物を除去することができ、それにより基板をさらなる処理に対して適切なものとすることができる。本開示に記載される洗浄組成物は、一般に、有機酸及びアニオン性ポリマーを含み、０．１～７の範囲のｐＨを有する。

【0010】

一つの態様では、本開示は、少なくとも１種の第１の有機酸；該少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる少なくとも１種の第２の有機酸であって、ジエン酸を含む前記少なくとも１種の第２の有機酸；少なくとも１種のアニオン性ポリマー；及び水を含む洗浄組成物であって、約０．１～約７のｐＨを有する前記組成物を１つの特色とする。

【0011】

別のある態様では、本開示は、少なくとも１種の有機酸；ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体を含むアニオン性ポリマー；及び水を含む洗浄組成物であって、約０．１～約７のｐＨを有する前記組成物を１つの特色とする。

【0012】

別のある態様では、本開示は、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＴＥＯＳ、Ｃｕ、ＴａＮ、Ｃｏ、又はｐ－Ｓｉを含む表面を有するウェハを本開示に記載の洗浄組成物と接触させることを含む、ウェハ表面を洗浄する方法を１つの特色とする。

【0013】

別のある態様では、本開示は、基板を本開示に記載の洗浄組成物と接触させることを含む、基板を洗浄する方法を１つの特色とする。

【0014】

この概要記載は、以下で詳細な説明においてさらに説明される概念のうちの選抜されたものを紹介するために提供される。この概要記載は、特許請求の範囲に記載の主題の鍵となる又は必須の特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に記載の主題の範囲を限定する助けとして用いられることを意図するものでもない。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１：ＣＭＰ後洗浄剤によるＣＭＰ後の洗浄前及び洗浄後に遭遇する種々のタイプの欠陥状態（defectivity）の例。示されたこの４つの欠陥状態態様（スクラッチ、残留研磨物、及び有機粒子（球塊（blob）及び塵（dust））が主に、ウェハ上で見られる総体的総欠陥数（ＴＤＣ）に寄与する。欠陥画像は、Applied Materials SEMVision G5走査型電子顕微鏡ツールで収集した。

【図2】ＫＬＡ社のＡＩＴ ＸＵＶツールで収集した、シリコン窒化物ウェハ上の総欠陥数（ＴＤＣ）。第１行及び第２行は、ＣＭＰ後であってＰ－ＣＭＰ洗浄組成物による処理の前の２つのウェハ（つまり、ウェハ１及びウェハ２）上のＴＤＣを示す（ｐｒｅ画像とも称される）。第３行及び第４行は、Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物による処理の後でのこれら２つのウェハ上でのＴＤＣを示す（ｐｏｓｔ画像とも称される）。ＴＤＣ数は、各ウェハの脇に示されている。比較例（第１列）は、業界標準の富士フイルム和光純薬Ｐ－ＣＭＰクリーナーＣＬＥＡＮ－１００であった。第２、第３、及び第４列は、本開示からのＰ－ＣＭＰ洗浄組成物であるクリーナーＡ、Ｂ、及びＣを示す。ウェハマップに見られるように、比較例は欠陥状態におけるおおよそ４０％の向上を与えただけであるが、一方、本発明のクリーナーＡ～Ｃは約９０％～約９８％の欠陥減少を与えた。

【図3】ＫＬＡ社のＡＩＴ ＸＵＶツールで収集した、クリーナーＣによるＣＭＰ後洗浄前（ＰＲＥ ＴＤＣ）及びＣＭＰ後洗浄後（ＰＳＴ ＴＤＣ）のタングステン（Ｗ）ウェハ上及び窒化チタン（ＴｉＮ）ウェハ上での総欠陥数（ＴＤＣ）。

【図4】ＫＬＡ社のＡＩＴ ＸＵＶツールで収集した、種々の非金属／シリコン系誘電体膜上の総欠陥数（ＴＤＣ）。クリーナーＣによるＣＭＰ後洗浄前（ＰＲＥ ＴＤＣ）及びＣＭＰ後洗浄後（ＰＳＴ ＴＤＣ）のＴＤＣを示す。示された膜は、（左から右へと）ｉ）ＴＥＯＳ（シリコン酸化物の一形態）、ｉｉ）ＬＫ（Low k誘電体）、ｉｉｉ）ＵＬＫ（Ultra low k誘電体）、ｉｖ）ＨＡＲＰ（シリコン酸化物の別の一形態）、ｖ）ＳｉＮ（シリコン窒化物）、及びｖｉ）ＳｉＣ（シリコン炭化物）である。

【図5】ＫＬＡ社のＡＩＴ ＸＵＶツールで収集した、複数の金属及び非金属膜を含むパターン形成されたウェハ上での総欠陥数（ＴＤＣ）。クリーナーＣによるＣＭＰ後洗浄後（ＰＳＴ ＴＤＣ）のＴＤＣを示す。複数のチップを含むパターン形成されたウェハは、１８０ｎｍ超のサイズを有する欠陥について約１５０のＰＳＴ－ＴＤＣを有する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示に開示される実施形態は、一般に、洗浄組成物、及び該組成物を基板（例えば、ウェハ等の半導体基板）の洗浄に用いる方法に関する。特には、前記洗浄組成物は、ＣＭＰプロセス後に基板を洗浄するために用いることができる。しかし、本開示に記載の洗浄組成物は、エッチングプロセス後に、アッシングプロセス後に、又はめっきプロセス後に、基板表面から残渣及び／又は夾雑物を除去することもその用途としうる。

【0017】

本開示での定義においては、残渣及び／又は夾雑物は、洗浄の対象の基板を研磨するために用いられたＣＭＰ研磨組成物中に存在する成分（例えば、研磨剤、分子状成分、ポリマー、酸、塩基、塩、界面活性剤、等々）、基板と研磨組成物との化学反応及び／又は研磨組成物の成分同士での化学反応の結果ＣＭＰプロセスの間に生成した化合物、研磨パッドポリマー粒子、研磨副生物、（ＣＭＰスラリー若しくはＣＭＰパッドからの）有機又は無機の残渣、ＣＭＰプロセスの間に遊離した基板（若しくはウェハ）粒子、並びに／又は、ＣＭＰプロセス後に基板上に堆積することが知られている他の任意の除去可能材料、を含みうる。

【0018】

１つ又は複数の実施形態においては、本開示に記載の洗浄組成物は、（１）少なくとも１種の第１の有機酸、（２）前記少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる少なくとも１種の第２の有機酸であって、ジエン酸を含む第２の有機酸、及び（３）少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む。１つ又は複数の実施形態においては、本開示の洗浄組成物は、約０．００００１重量％～約５０重量％（例えば、約０．０１重量％～約５重量％）の前記少なくとも１種の第１の有機酸、約０．０００１重量％～約０．５重量％（例えば、約０．０１重量％～約０．１重量％）の前記少なくとも１種の第２の有機酸、約０．００００１重量％～約５０重量％（例えば、約０．００５重量％～約１０重量％）の前記少なくとも１種のアニオン性ポリマー、及び残りの重量％（例えば、約６０重量％～約９９．９９重量％）を占める溶媒（例えば、脱イオン水）を含んでもよい。

【0019】

１つ又は複数の実施形態においては、本開示は、使用時用（point-of-use）（ＰＯＵ）洗浄組成物を得るために水で２０倍まで、５０倍まで、１００倍まで、２００倍まで、４００倍まで、８００倍まで、又は１０００倍まで希釈され得る、濃縮Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物を提供する。好ましい実施形態では、前記ＰＯＵ洗浄組成物は、２００倍希釈される。他の実施形態では、本開示は、基板表面を洗浄するために直接用いることができる使用時用（point-of-use）（ＰＯＵ）洗浄組成物を提供する。

【0020】

１つ又は複数の実施形態においては、ＰＯＵ洗浄組成物は、約０．００００１重量％～約５重量％の少なくとも１種の第１の有機酸（例えばポリカルボン酸）、約０．０００１重量％～約０．１重量％の少なくとも１種の第２の有機酸（例えばジエン酸）、及び約０．００００１重量％～約５重量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含んでもよい。別のある実施形態ではＰＯＵ洗浄組成物は、約０．００００１重量％～約５重量％の少なくとも１種の第１の有機酸（例えばポリカルボン酸）、約０．０００１重量％～約０．１重量％の少なくとも１種の第２の有機酸（例えばジエン酸）、約０．００００１重量％～約５重量％の、前記第１の有機酸及び前記第２の有機酸とは異なる少なくとも１種の第３の有機酸（例えばアミノ酸）、並びに約０．００００１重量％～約５重量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー、を含んでもよい。

【0021】

１つ又は複数の実施形態では、濃縮Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物は、約０．０１重量％～約３０重量％の少なくとも１種の第１の有機酸（例えばポリカルボン酸）、約０．０１重量％～約０．５重量％の少なくとも１種の第２の有機酸（例えば、ジエン酸）、及び約０．００５重量％～約１５重量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー、を含んでもよい。別のある実施形態では、濃縮Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物は、約０．０１重量％～約３０重量％の少なくとも１種の第１の有機酸（例えばポリカルボン酸）、約０．０１重量％～約０．５重量％の少なくとも１種の第２の有機酸（例えばジエン酸）、約０．０１重量％～約５重量％の、前記第１の有機酸及び前記第２の有機酸とは異なる少なくとも１種の第３の有機酸（例えばアミノ酸）、並びに約０．００５重量％～約１５重量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー、を含んでもよい。

【0022】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、少なくとも１種の（例えば、２種の、３種の、又は４種の）有機酸を含んでもよい。本開示において、用語「酸」は、酸、及びその塩（例えば、そのカリウム塩又はナトリウム塩）を包含する。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の有機酸は、カルボン酸（例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びジエン酸）、アミノ酸、スルホン酸、リン酸、アクリル酸、及びホスホン酸、又はそれらの塩からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の有機酸は、ギ酸、グルコン酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、アミノ酢酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、グリシン、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、安息香酸、２，４－ペンタジエン酸、５－フェニルペンタ－２，４－ジエン酸、２－ヒドロキシペンタ－２，４－ジエン酸、２，４－ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、４，５－ヘキサジエン酸、４，６－ヘプタジエン酸、２，６－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン酸、（３Ｅ，５Ｅ）－ヘプタ－３，５－ジエン酸、（２Ｅ，５Ｚ）－ヘプタ－２，５－ジエン酸、オクタ－３，５－ジエン酸、（Ｚ）－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸、５，７－ノナジエン酸、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸、２，５－デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、（９Ｚ，１２Ｅ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸、オクタデカ－１０，１２－ジエン酸、（１０Ｅ，１５Ｚ）－９，１２，１３－トリヒドロキシオクタデカ－１０，１５－ジエン酸、１３（Ｓ）－ヒドロキシオクタデカ－９Ｚ，１１Ｅ－ジエン酸、ノナデカジエン酸、ヘニコサジエン酸、ドコサジエン酸、エイコサ－１１，１４－ジエン酸、又はそれらの混合物、それらの塩、並びにそれらの混合物、からなる群から選択される酸又はその塩であってもよい。

【0023】

１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種の有機酸は、洗浄組成物に対して約０．００００１％～約５０重量％の量で組成物中に含まれる。例えば、前記少なくとも１種の有機酸は、本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．００００１重量％以上（例えば、約０．００００５重量％以上、約０．０００１重量％以上、約０．０００５重量％以上、約０．００１重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、又は約１重量％以上）～約５０重量％以下（例えば、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。

【0024】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、少なくとも１種の第１の有機酸を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第１の有機酸は、カルボン酸（例えば、モノカルボン酸及びポリカルボン酸（例えば、ビカルボン酸及びトリカルボン酸））、スルホン酸、リン酸、アクリル酸、過酸、及びホスホン酸からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第１の有機酸は、ギ酸、グルコン酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、過酢酸、フェノキシ酢酸、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸であってもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第１の有機酸はトリカルボン酸（例えば、クエン酸）であってもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第１の有機酸は、アミノ酸又はジエン酸を含まない。

【0025】

１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種の第１の有機酸は、本開示に記載の洗浄組成物に対して、約０．００００１重量％以上（例えば、約０．００００５重量％以上、約０．０００１重量％以上、約０．０００５重量％以上、約０．００１重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、又は約１重量％以上）～約５０重量％以下（例えば、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約２重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。

【0026】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、前記少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる、少なくとも１種の第２の有機酸を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第２の有機酸はジエン酸（つまり、ジエンを含む酸）であってもよい。いくつかの実施形態では、前記ジエン酸は、５個～２２個の炭素（例えば、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、又は２２個）の炭素を有してもよい。いくつかの実施形態では、前記ジエン酸は、５個～１２個（例えば、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、又は１２個）の炭素を有してもよい。いくつかの実施形態では、前記ジエン酸は、ジエンを含むカルボン酸、例えば、２，４－ペンタジエン酸、５－フェニルペンタ－２，４－ジエン酸、２－ヒドロキシペンタ－２，４－ジエン酸、２，４－ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、４，５－ヘキサジエン酸、４，６－ヘプタジエン酸、２，６－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン酸、（３Ｅ，５Ｅ）－ヘプタ－３，５－ジエン酸、（２Ｅ，５Ｚ）－ヘプタ－２，５－ジエン酸、オクタ－３，５－ジエン酸、（Ｚ）－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸、５，７－ノナジエン酸、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸、２，５－デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、（９Ｚ，１２Ｅ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸、オクタデカ－１０，１２－ジエン酸、（１０Ｅ，１５Ｚ）－９，１２，１３－トリヒドロキシオクタデカ－１０，１５－ジエン酸、１３（Ｓ）－ヒドロキシオクタデカ－９Ｚ，１１Ｅ－ジエン酸、ノナデカジエン酸、ヘニコサジエン酸、ドコサジエン酸、エイコサ－１１，１４－ジエン酸、又はそれらの混合物であってもよい。

【0027】

１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種の第２の有機酸は、本開示に記載の洗浄組成物に対して、約０．０００１重量％以上（例えば、約０．０００５重量％以上、約０．００１重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０４重量％以上、又は約０．０５重量％以上）～約０．５重量％以下（例えば、約０．４重量％以下、約０．３重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０８重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０４重量％以下、約０．０３重量％以下、約０．０２重量％以下、約０．０１重量％以下、又は約０．００５重量％以下）であってもよい。

【0028】

理論に拘束されることを望むものではないが、前記の量範囲で第２の有機酸（例えばジエン酸）を含むことは、ＣＭＰ後の洗浄プロセスの際における基板上の特定の金属及び金属含有膜（例えば、Ｗ、Ｃｕ、ＴａＮ、又はＴｉＮ）の防食を向上することができると考えられる。後述の実施例に示されるように、ジエン酸（例えばソルビン酸）を含むいくつかの実施形態についての電気化学的試験は、ジエン酸を含まないＰ－ＣＭＰ組成物よりも良好な金属（例えばＷ）腐食保護を示した。

【0029】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、前記少なくとも１種の第１の有機酸及び第２の有機酸とは異なる、少なくとも１種の第３の有機酸を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第３の有機酸は、アミノ酸（例えば、天然アミノ酸又は非天然アミノ酸）であってもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第３の有機酸は、アミノカルボン酸 （例えば、アミノ酢酸）、グリシン、ビシン、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン，プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

【0030】

１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種の第３の有機酸は、本開示に記載の洗浄組成物に対して、約０．００１重量％以上（例えば、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、又は約１重量％以上）～約２０重量％以下（例えば、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、又は約０．５重量％以下）であってもよい。

【0031】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、２種の有機酸、例えば、（１）クエン酸とヒスチジン、又は（２）クエン酸とグリシン、を含む。いくつかの実施形態では、前記洗浄組成物は、３種の有機酸、例えば（１）クエン酸と、ヒスチジンと、ソルビン酸、又は（２）クエン酸と、ヒスチジンと、グリシン、を含む。いくつかの実施形態では、前記洗浄組成物は、４種の有機酸、（例えば、クエン酸と、ヒスチジンと、ソルビン酸と、グリシン）を含む。

【0032】

１つ又は複数の実施形態では、前記洗浄組成物は、少なくとも２種又は少なくとも３種の有機酸（例えば、カルボン酸、アミノ酸、及び／又はジエン酸）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記第１の有機酸（例えば、カルボン酸）は、本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．０００５重量％～約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、前記第２の有機酸（例えば、ジエン酸）は、本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．０００５重量％～約０．５重量％の量で存在する。さらに他のいくつかの実施形態では、前記第３の有機酸（例えば、アミノ酸）は、本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．００５～約５重量％の量で存在する。

【0033】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、少なくとも１種の（例えば、２種の又は３種の）アニオン性ポリマーを含んでもよい。１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、１つ又は複数のアニオン性基を含んでもよく、その例としてはカルボキシレート基、サルフェート基、及びホスフェート基が挙げられる。１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、アクリルアミドプロピルスルホン酸、及び亜ホスフィン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）からなる群から選択される１種又は複数種のモノマーから形成される。よる具体的な実施形態においては、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アニオン性ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、アニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアスパラギン酸（ＰＡＳＡ）、アニオン性ポリ（エチレンスクシナート）（ＰＥＳ）、アニオン性ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜ホスフィン酸ナトリウムとの２－プロペン酸共重合体、２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムナトリウム塩との２－プロペン酸共重合体、並びに２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、並びにそれらの混合物、からなる群から選択されてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、前記アニオン性ポリマーは、疎水性の研磨材料及び／ウェハ表面上の欠陥を可溶化することができ、ＣＭＰ後洗浄プロセスの際におけるその除去を促進すると考えられる。

【0034】

１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、約２５０ｇ／ｍｏｌ以上（例えば、約５００ｇ／ｍｏｌ以上、約１０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上）～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下（例えば、約４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下）の範囲の重量平均分子量を有していてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、約１０００ｇ／ｍｏｌ以上～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の重量平均分子量を有していてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、約２０００ｇ／ｍｏｌ以上～約６，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の重量平均分子量を有していてもよい。さらにいくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、約５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。

【0035】

いくつかの実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、ポリ（ビニルホスホン酸），２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体，又はポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体等の１種のアニオン性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、（１）ポリ（４－スチレニルスルホン）酸及びポリ（アクリル）酸、又は（２）２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体及びポリ（アクリル）酸等の２種のアニオン性ポリマーを含む。

【0036】

１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、洗浄組成物に対して約０．００００１％～約５０重量％の量で組成物中に含まれる。例えば、前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーは、本開示に記載の洗浄組成物に対して、約０．００００１重量％以上（例えば、約０．００００５重量％以上、約０．０００１重量％以上、約０．０００５重量％以上、約０．００１重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、又は約１重量％以上）～約５０重量％以下（例えば、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。

【0037】

いくつかの実施形態では、前記洗浄組成物は、２種以上の又は３種以上のアニオン性ポリマーを含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記第１のアニオン性ポリマーは本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．０００５重量％～約５０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、前記第２のアニオン性ポリマーは本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．０００５重量％～約３０重量％の量で存在する。さらに他のいくつかの実施形態では、前記第３のアニオン性ポリマーは、本開示に記載の洗浄組成物に対して約０．０００５重量％～約１０重量％の量で存在する。

【0038】

いくつかの実施形態では、前記洗浄組成物のｐＨ値は、約７以下（例えば、約６．５以下、約６以下、約５．５以下、約５以下、約４．５以下、約４以下、約３．５以下、約３以下、約２．５以下、又は約２以下）～約０．１以上（例えば、約０．２以上、約０．５以上、約１以上、約２以上、約２．５以上、約３以上、又は約３．５以上）の範囲であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、本開示に記載の洗浄組成物が上記範囲の酸性ｐＨを有している場合、洗浄組成物は、基板のＣＭＰ研磨から生成した有機残渣を可溶化するのに十分なプロトンを供給でき、そして不活性金属（例えば、Ｗ、Ｃｕ）を含む研磨副生物を可溶化するのに十分な洗浄作用を提供することができると考えられる。

【0039】

理論に拘束されることを望むものではないが、本開示に記載の洗浄組成物は、半導体産業で現在用いられている従来のクリーナー（例えば、ＣＬＥＡＮ－１００）よりもはるかに少ない濃度／量の単一の化学材料又は全体としての化学材料群を含むことができながらも、依然としてより良い性能（例えば、より良い洗浄効率及び／又は基板上の露出した材料のより低い腐食）を達成することができると考えられる。例えば、本開示に記載の洗浄組成物は、従来のクリーナー（例えば、ＣＬＥＡＮ－１００）における同じ化学材料（例えば、有機酸若しくはアニオン性ポリマー）に対して、又は化学材料群の総量に対してたった約５～２０重量％（例えば、約５～１５重量％）である化学材料を、又は化学材料群の総量を、含むことができる。この結果、本開示に記載の洗浄組成物は、従来のクリーナー（例えば、ＣＬＥＡＮ－１００）と比べた場合に、よりコスト効率が高くまた環境に優しく、そしてはるかに良好な使用現場での総体的所有コストを与える（なぜなら前記洗浄組成物が高度に希釈可能（例えば２００×まで）であるため）と考えられる。

【0040】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、有機溶媒、ｐＨ調整剤、４級アンモニウム化合物（例えば、塩若しくは水酸化物）、アルカリ塩基（例えばアルカリ水酸化物）、フッ素含有化合物、シラン（例えば、アルコキシシラン）、窒素含有化合物（例えば、アミノ酸、アミン、若しくはイミン、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）等のアミジン）、ポリオール、塩（例えば、ハロゲン化物塩若しくは金属塩）、ポリマー（例えば、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、若しくは水溶性ポリマー）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、若しくは硝酸）、界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非ポリマー性界面活性剤、若しくはノニオン性界面活性剤）、可塑剤、酸化剤（例えば、Ｈ_２Ｏ_２）、防食剤（例えば、アゾール防食剤若しくは非アゾール防食剤）、電解質（例えば高分子電解質）、及び／又は研磨剤（例えば、シリカ／セリア研磨剤、ノニオン性研磨剤、表面修飾研磨剤、若しくは負帯電／正帯電研磨剤）等の、１種又は複数種の特定の成分を実質的に非含有であってもよい。前記洗浄組成物から排除してもよいハロゲン化物塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ナトリウム若しくはハロゲン化カリウム）又はハロゲン化アンモニウム（例えば塩化アンモニウム）が挙げられ、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であってもよい。本開示においては、洗浄組成物において「実質的に非含有」の成分とは、前記洗浄組成物に意図的には添加されていない成分を指す。いくつかの実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、洗浄組成物において上記成分のうち実質的に非含有である１種又は複数種を、約１０００ｐｐｍ以下（例えば、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又は約１ｐｐｍ以下）有していてもよい。いくつかの実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、上記成分のうちの１種又は複数種について完全に非含有であってもよい。

【0041】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は殺生物剤を含んでもよい。例示的な殺生物剤としては、イソチアゾリノン（例えばベンゾイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、及びメチルクロロイソチアゾリノン）、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、過酸化水素、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、前記殺生物剤は、本開示に記載の洗浄組成物に対して約１０００ｐｐｍ以下（例えば、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約１０ｐｐｍ以下）～約１ｐｐｍ以上の量で存在してもよい。

【0042】

ＣＭＰ後洗浄操作に適用される場合、本開示に記載の洗浄組成物は通常、ＣＭＰ処理ステップ後に基板表面に存在する夾雑物を除去するために用いることができる。１つ又は複数の実施形態では、欠陥状態を生じさせる夾雑物は、研磨剤、粒子、有機残渣、研磨副生物、スラリー副生物、スラリー誘導有機残渣、無機研磨基板残渣、パッドデブリ、及びポリウレタン残渣、等々からなる群から選択されてもよい。１つ又は複数の実施形態では、本開示の洗浄組成物は、水に不要であってそのためにＣＭＰ研磨ステップ後にウェハ表面に残る有機粒子からなる有機残渣を除去するために用いられてもよい。別の実施形態では、本開示の洗浄組成物は、研磨剤残渣／粒子、及び／又は研磨副生物を除去して、ＣＭＰ研磨ステップ後のウェハ表面に欠陥状態を生じるスクラッチを減少させるために用いられてもよい。

【0043】

理論に拘束されることを望むものではないが、研磨後に基板表面に堆積し、不溶であるがゆえにウェハ表面に夾雑物として残留する研磨組成物成分から有機粒子が形成されると考えられる。これらの夾雑物の存在は、ウェハ表面上における欠陥カウントを生じる。これらの欠陥カウントは、欠陥測定ツール（例えば、KLA社から入手可能なAIT-XUVツール）によって分析した場合、個々の欠陥カウントの全ての合計である総欠陥カウント（ＴＤＣ）を与える（図２を参照せよ）。１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物は、研磨／ＣＭＰプロセス後に基板表面に残る総欠陥カウント（ＴＤＣ）の約３０％以上 （例えば、約５０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９８％以上、約９９％以上、約９９．５％以上、又は約９９．９％以上）～約１００％以下を除去する。ＣＭＰ後洗浄組成物によるウェハ表面からのＴＤＣ除去は、洗浄組成物の洗浄効率と呼ばれ、パーセントで表される。パーセントが高いほど、洗浄効率はより良好であり、洗浄組成物はより高能力／強力／有効である。

【0044】

理論に拘束されることを望むものではないが、本開示の洗浄組成物の成分には驚くべきものでありかつ予測不能な相乗作用が存在すると考えられる。例えば、前記有機酸はスクラッチを減少させ、スクラッチ形成を引き起こしうる金属酸化物及びシリカ含有残渣（例えば、ウェハ上の研磨剤残渣）を可溶化させ、前記アミノ酸は金属（例えばタングステン）のための防食剤として働き、そして前記アニオン性ポリマーはＣＭＰプロセス後に基板表面に残された疎水性有機残渣のための優れた可溶化剤である。さらに、有機トリカルボン酸（例えばクエン酸）とジエン酸（例えばソルビン酸）との組み合わせは、任意に（optionally）アミノ酸（例えばヒスチジン又はグリシン）及びアニオン性ポリマーと共に、ＣＭＰ後に洗浄された基板の収率を向上させるための鍵である金属ガルバニック腐食の顕著な減少を示すと考えられる。

【0045】

いくつかの実施形態では、本開示は、基板（例えばウェハ）を洗浄する方法を１つの特色とする。この方法は、基板を本開示の洗浄組成物と接触させることを含むことができる。ＣＭＰ後洗浄用途においては、前記洗浄組成物は、洗浄の対象となる基板に任意の適切なやり方で適用することができる。例えば、前記洗浄組成物は、広範な従来の洗浄ツール及び技術（例えば、ブラシ磨き（brush scrubbing）、スピンリンス乾燥、等々）と共に用いることができる。１つ又は複数の実施形態では、ＣＭＰ研磨ステップ後に、本開示に記載の洗浄組成物はApplied Materials Reflexion 300mm ＣＭＰ研磨ツールのメガソニッククリーナーモジュール又はブラシボックス１若しくはブラシボックス２において用いてもよい。前記ブラシボックスは、磨き（scrubbing）作用のためのブラシを有しており、一方で前記洗浄組成物は欠陥を除去する化学的作用を提供する。前記洗浄組成物は、前記ブラシボックス又は前記メガソニック中のウェハ表面上に、２０℃～６０℃の範囲の温度で、約５秒～約１０分（例えば約１５秒～５分）の範囲の時間にわたり適用してもよい。

【0046】

前記ブラシボックス及び／又はメガソニッククリーナーに加えて、本開示に記載の洗浄組成物は、研磨パッド上に前記洗浄組成物が存在する状態でソフトパッド上のウェハをバフ研磨することにより欠陥状態を除去するために、Reflexion研磨機上のウェハのプラテン上でのバフ研磨のための研磨剤非含有バフ研磨化学材料として用いられてもよい。他の実施形態では、前記洗浄組成物はバフ研磨ステーション内において、４プラテンのApplied Materials Reflexion Prime 300 mmＣＭＰ研磨ツールのバフ研磨ステーションモジュール内のソフトポロメリックパッド上でバフ研磨をするために用いられてもよい。

【0047】

いくつかの実施形態では、洗浄される基板は、洗浄プロセスの際に前記洗浄組成物に曝されうるウェハ表面上に、low-k誘電体（例えば、ｋ＜３．５の多孔性シリコン酸化物）、ultralow-k誘電体（例えば、ｋ＜２．５の超多孔質シリコン酸化物）、タングステン、窒化チタン、窒化タンタル、シリコン炭化物、シリコン酸化物（例えばＴＥＯＳ）、シリコン窒化物、銅、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含んでいてもよい。

【0048】

いくつかの実施形態では、本開示に記載の洗浄組成物を用いる前記方法は、前記洗浄組成物で処理された基板から、１つ又は複数のステップを経て、半導体デバイスを製造することをさらに含んでいてもよい。本開示の洗浄組成物で処理された基板から半導体デバイスを製造するために、例えば、フォトリソグラフィー、イオン注入、ドライ／ウェットエッチング、プラズマエッチング、堆積（例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＥＣＤ）、ウェハマウンティング、ダイ切断、パッケージング、及び試験を用いてもよい。

【0049】

以下では、ほんの数例の例示的実施形態が記載されるが、当業者は、本発明から本質的に逸脱すること無しに、以降の例示的実施形態において多くの改変が可能であることを当業者は容易に理解するであろう。したがって、そのような改変は全て、本願クレームに定義された本開示の範囲に含まれることが意図される。

【実施例】

【0050】

本開示のＣＭＰ後洗浄組成物及び方法の能力をさらに例示するために実施例が与えられる。与えられた実施例は、本開示の範囲を制限するものと解釈されることを意図したものではなく、またそのような解釈を行うべきでない。列挙されたパーセントは、特に断りの無い限り重量基準（重量％）である。実施例に記載のアニオン性ポリマーは種々のサプライヤーから入手したものであり、いくつかの場合には、炭素鎖長及び分子量において些細な相違がある。本開示に示される実施例は代表的なものであって、本発明の開示の完全な広い範囲を網羅（encompass）することはできない。

【0051】

実施例１：シリコン窒化物ウェハ上における欠陥状態減少及びＣＭＰ後洗浄組成物のＣＭＰ後洗浄効率の実証
この実施例では、対照／比較ＣＭＰ後洗浄組成物は、産業での主力製品であり、銅相互接続の洗浄のために１０年超にわたり産業での標準的ＣＭＰ後洗浄組成物として用いられてきた富士フイルム和光純薬ＣＬＥＡＮ－１００であった。和光純薬ＣＬＥＡＮ－１００は、クエン酸、非ポリマー性界面活性剤、及び水を含むことが一般に知られている。図２及び表１に示すように、本開示からのｐ－ＣＭＰクリーナーの４つの代表的な例（つまり、クリーナーＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）をＣＬＥＡＮ－１００と比較した。クリーナーＡは１種類のアニオン性ポリマー（つまり、ポリ（ビニルホスホン酸））並びに２種類の有機酸（つまり、クエン酸及びグリシン）を含んでいた。クリーナーＢは、２種類のアニオン性ポリマー（つまり、ポリ（４－スチレンスルホン）酸及びポリ（アクリル）酸））並びに３種類の有機酸（つまり、クエン酸、ソルビン酸、及びヒスチジン）を含んでいた。クリーナーＣは、１種類のアニオン性ポリマー（つまり、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体）並びに３種類の有機酸（つまり、クエン酸、ソルビン酸、及びヒスチジン）を含んでいた。クリーナーＤは、１種類のアニオン性ポリマー（つまり、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体）並びに１種類の有機酸（つまりクエン酸）を含んでいた。

【0052】

比較例のＣＬＥＡＮ－１００は１００倍に希釈されて使用時用（point-of-use）（ＰＯＵ）洗浄組成物を得た。一方、本開示の実施例、つまりクリーナーＡ～Ｄ、はそれぞれ２００倍に希釈してＰＯＵ ＣＭＰ後洗浄組成物を得た。

【0053】

ＣＭＰ後洗浄性能試験のために、ＳｉＮ １２インチウェハ上の生成された欠陥状態（洗浄前ＴＤＣ）を測定した。その後、Applied Materials Reflexion 研磨機を用いて前記１２インチ ＳｉＮウェハを研磨した。前記研磨機（ＰＶＡブラシを含む）のブラシボックスに、Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物を（ＣＬＥＡＮ－１００又はクリーナーＡ～Ｄを；異なるＳｉＮブランケットウェハ上で別個の独立したＣＭＰ研磨ランにおいて）満たした。ＣＭＰ研磨後に、ＳｉＮウェハをＰ－ＣＭＰ洗浄組成物を含む前記ブラシボックスを通して移動させた。化学的作用及び機械的作用の組み合わせによって洗浄された後に、ＳｉＮウェハは乾燥状態で排出され（dry-in及びdry-outツール）、洗浄後欠陥状態（洗浄後ＴＤＣ）をＫＬＡ社によるＡＩＴツールで測定した。洗浄前ＴＤＣ及び洗浄後ＴＤＣを後述の表１にまとめ、また図２に示す。具体的には、図２は、シリコン窒化物（ＳｉＮ）ウェハ上に対してＣＬＥＡＮ－１００及びクリーナーＡ～Ｃを用いた洗浄の前（ｐｒｅ－）及び後（ｐｏｓｔ－）の総欠陥カウント（ＴＤＣ）ウェハマップを表示する。表１は、ＣＬＥＡＮ－１００及びクリーナーＡ～Ｄの結果をまとめ、また定量化する。

【0054】

表１に見られるように、比較例であるＣＬＥＡＮ－１００はＳｉＮブランケット膜上で４０％の洗浄効率を示した。言い換えれば、ＳｉＮウェハ上のＴＤＣは、ＣＭＰ後洗浄組成物としてＣＬＥＡＮ－１００を用いた後では４０％減少した。典型的には、良好なＣＭＰ後洗浄組成物のためには、洗浄効率は＞６０％であるべきである。驚くべきことに、本開示のＰ－ＣＭＰ洗浄組成物は、ＳｉＮウェハ表面を洗浄する上で特に有効であった。表１に見られるように、クリーナーＡ～Ｄの洗浄効率は、それぞれ、８９％、９７％、９８％、及び９２％であった。洗浄効率は以下の式により計算された。
洗浄効率＝［（洗浄前ＴＤＣ－洗浄後ＴＤＣ）／洗浄前ＴＤＣ］×１００

【0055】

表１．ＳｉＮブランクウェハの欠陥状態並びに洗浄前及び洗浄後における総欠陥カウント（ＴＤＣ）

【表1】

【0056】

クリーナーＣが最も有効なＣＭＰ後洗浄組成物であったため、他の実施例において、Ｃｕ＆ＴａＮの組（実施例２）、Ｗ＆ＴｉＮの組（実施例３）、並びにシリコン酸化物（ＴＥＯＳ＆ＨＡＲＰ）、シリコン窒化物、及びシリコン炭化物等の非金属（実施例４）といった他の膜上においてクリーナーＣをさらに試験した。クリーナーＣは、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体（アニオン性ポリマー）、クエン酸（第１の有機酸）、ソルビン酸（第２の有機酸、ジエン酸）、及びヒスチジン（第３の有機酸、アミノ酸）を含んでいた。前記アニオン性ポリマーは、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合体であって、本開示では「２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体」と称され、ＣＡＳ番号４０６２３－７５－４を有する。

【0057】

ＣＭＰ後洗浄プロセスにおける（複数の金属及び非金属膜を含む）パターン形成されたウェハ上でのクリーナーＣの性能を実施例５に記載する。実施例２、３、４、及び５については、クリーナーＣは２００倍に希釈してＰＯＵ ＣＭＰ後洗浄組成物を得た。

【0058】

Ｃｕ及びＷは半導体プロセシングにおける２つの最も重要な金属であることから、クリーナーＣを用いた場合のこれらの金属組については、ウェハマップを欠陥状態について調べただけでなく、電気化学的性質も調べた。クリーナーＣは、非金属／シリコン系誘電膜上でも、ＴＤＣ及びＣＭＰ後洗浄効率について調べた（実施例４を参照せよ）。

【0059】

実施例２：Ｃｕ＆ＴａＮ組上での、クリーナーＣによるＣＭＰ後洗浄性能及び電気化学的性質
この実施例では、本発明に係る組成物であるクリーナーＣを、ブランケット銅（Ｃｕ）ウェハ及びブランケット窒化タンタル（ＴａＮ）ウェハ上で、欠陥状態性能／ＴＤＣの減少について、及び電気化学的特性／ガルバニック腐食特性について調べた。Ｃｕは典型的にはバックエンド相互接続構造で見られ、トランジスタの配線を担う。Ｃｕは、Ｃｕ配線を通って移動する電子の漏れを防ぐＴａＮと共に、多層金属付与（multi-level metallization）の状態で存在する。したがって、Ｃｕ金属をＴａＮバリア金属窒化物に囲まれた状態で目にするのは典型的なことである。そのため、ＣｕウェハとＴａＮウェハの両方を本実施例では試験した。

【0060】

洗浄前及び洗浄後のＣｕブランケットウェハ上及びＴａＮブランケットウェハ上での平均ＴＤＣをＫＬＡ社のＡＩＴ ＸＵＶツールで測定し、結果を表２にまとめた。表２に示されるように、クリーナーＣは驚くべきことに、ＴａＮブランケットウェハに対して高い洗浄効率（つまり、８９％）を示した。

【0061】

表２．Ｃｕブランケットウェハ上及びＴａＮブランケットウェハ上での、クリーナーＣの欠陥状態減少性能

【表2】

【0062】

Ｃｕブランケットウェハ及びＴａＮブランケットウェハ上におけるクリーナーＣ、ジエン酸を含まない場合のクリーナーＣ、及び比較のＣＬＥＡＮ－１００の電気化学的性質を表３にまとめる。表３に見られるように、ジエン酸を含まない場合のクリーナーＣ及び（アニオン性ポリマーもアミノ酸もジエン酸も含んでいない）ＣＬＥＡＮ－１００と比べて、クリーナーＣは非常に低い静的エッチング速度（ＳＥＲ）、つまりＣｕ膜上で９．２Ａ／分、及びＴａＮ膜上で０．２Ａ／分を示した。加えて、クリーナーＣは、ジエン酸を含まない場合のクリーナーＣ及びＣＬＥＡＮ－１００と比較して、約７３５ｍＶという、より小さいガルバニック腐食カップリング電流（ΔＥｃｏｒｒ．）を示した。これらの結果は、ジエン酸を含まない場合のクリーナーＣ及びＣＬＥＡＮ－１００と比較して、クリーナーＣはＣＭＰ後洗浄の後において顕著に減少したＣｕ及びＴａＮの腐食を示したことを示唆している。言い換えると、ジエン酸を含まない場合のクリーナーＣ及びＣＬＥＡＮ－１００と比較して、ＣＭＰ後クリーナーＣは良好な電気化学的特性を示した。理論に拘束されることを望むものではないが、ジエン酸を含まない場合のクリーナーＣ及びＣＬＥＡＮ－１００と比較した場合、クリーナーＣ中のアミノ酸（ヒスチジン）及びジエン酸（ソルビン酸）（これらは、一緒に、Ｃｕ及びＴａＮの表面保護及びパッシベーションのためのデュアル防食剤として相乗的に作用する）の相乗効果が、クリーナーＣの場合のずっと低いＳＥＲ及び腐食電位を与えたと考えられる。

【0063】

表３．本発明の調合物（クリーナーＣ）及び比較の調合物（ＣＬＥＡＮ－１００）についての、銅（Ｃｕ）等のバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）金属及び窒化タンタル（ＴａＮ）等のライナーの静的エッチング速度（ＳＥＲ）及び電気化学的特性／腐食特性

【表3】

【0064】

実施例３：ＷとＴｉＮの組に対する、クリーナーＣによるＣＭＰ後洗浄性能及び電気化学的特性
この実施例では、本発明に係る組成物であるクリーナーＣを、タングステン（Ｗ）ブランケットウェハ及び窒化チタン（ＴｉＮ）ブランケットウェハ上で、欠陥状態性能／ＴＤＣの減少について、及び電気化学的特性／ガルバニック腐食特性について調べた。Ｗは典型的には、フロントエンド金属ゲート領域に、及びコンタクト、ビア、及びプラグに存在する。Ｃｕを除けば、Ｗは半導体における最も広く見られる金属である。Ｗは典型的には、Ｗ金属ゲート、プラグ、コンタクト、又は配線を通って移動する電子の漏れを防ぐＴｉＮバリアと共在（occurs in tandem with）する。したがって、Ｗ金属をＴｉＮバリア金属窒化物に囲まれた状態で目にするのは典型的なことである。そのため、ＷとＴｉＮの両方を本実施例では試験した。

【0065】

表４：Ｗブランケットウェハ及びＴｉＮブランケットウェハ上における、クリーナーＣの欠陥状態減少性能

【表4】

【0066】

洗浄前及び洗浄後のＷブランケットウェハ及びＴｉＮブランケットウェハ上の平均ＴＤＣを表４にまとめ、図３に示した。表４に示すように、Ｗ膜に対するクリーナーＣのＣＭＰ後洗浄性能は９３％と高かったことから、クリーナーＣはＷウェハの洗浄に驚くほど効果的であった。

【0067】

Ｗブランケットウェハ及びＴｉＮブランケットウェハ上におけるクリーナーＣ、ジエン酸（ソルビン酸）を含まない場合のクリーナーＣ、及び比較のＣＬＥＡＮ－１００の電気化学的性質を表５にまとめる。表５には２つの組成物であるクリーナーＥ及びＦも含まれるが、これらは、クリーナーＣで用いられたヒスチジンが等量のグリシン及びアスパラギン酸にそれぞれ置き換えられたこと以外はクリーナーＣと同じである。表５に見られるように、試験された洗浄組成物のうちでも、クリーナーＣは比較的低い静的エッチング速度（ＳＥＲ）、つまり１．４８Ａ／分をＷ膜上で、０．０６８Ａ／分をＴｉＮ膜上で示した。加えて、クリーナーＣは、約１１９ｍＶという最小のガルバニック腐食カップリング電流電圧（ΔＥｃｏｒｒ．）、及び（アニオン性ポリマーもアミノ酸もジエン酸も含んでいない）ＣＬＥＡＮ－１００若しくはジエン酸を含まない場合のクリーナーＣと比べてより低いＳＥＲを示したが、このことは、ＣＬＥＡＮ－１００若しくはジエン酸を含まない場合のクリーナーＣと比べた場合に、クリーナーＣを用いたＣＭＰ後洗浄の後では実質的により少ないＷ及びＴｉＮの腐食が存在することを示している。理論に拘束されることを望むものではないが、クリーナーＣにおいて存在する第１の有機酸（カルボン酸）、第２の有機酸（ジエン酸）、及び第３の有機酸（アミノ酸）の相乗的組み合わせは、ＳＥＲを顕著に低下させ、金属防食を向上させることができると考えられる。結論として、クリーナーＣがより低いガルバニック腐食及びずっと低いＳＥＲを有したことから、（ジエン酸を含む）ＣＭＰ後クリーナーＣは、ＣＬＥＡＮ－１００と比べて最も良好な電気化学的特性を示した。

【0068】

表５．本発明に係る調合物及び比較調合物（ＣＬＥＡＮ－１００）についての、タングステン（Ｗ）等のフロントエンド（ＦＥＯＬ）金属及び窒化チタン（ＴｉＮ）等のライナーの静的エッチング速度（ＳＥＲ）及び電気化学的特性／腐食特性

【0069】

【表5】

【0070】

実施例４．クリーナーＣによる非金属／シリコン系誘電体上でのＣＭＰ後洗浄性能
典型的なパターン形成されたウェハ／デバイスウェハ上で、Ｃｕ及びＷ等の金属は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及びシリコン炭化物等の非金属／絶縁体と共に存在する。金属／配線は電気／電子を通し、非金属／絶縁体は金属を囲むことで電子の漏れを防ぐ。最も重要な金属は一般的にＣｕ及びＷであり、一方、最も重要な絶縁体／誘電体は一般的にシリコン酸化物及びシリコン窒化物である。したがって、洗浄組成物がこれらの絶縁体／非金属上で効果的な洗浄性能を有することが望ましいことになる。なぜなら、それら絶縁体／非金属は、いかなる半導体チップ上でも金属と混じり合っているからである。

【0071】

この実施例では、本発明に係る組成物であるクリーナーＣを、シリコン系誘電体膜として一般に見られる種々の非金属上で試験した。具体的には、試験したシリコン系誘電体膜は、i)ＴＥＯＳ（シリコン酸化物の一形態）、ｉｉ）ＬＫ（low k誘電体；例えば、ｋ＜３．５の多孔質シリコン酸化物）、ＵＬＫ（ultra-low k誘電体；例えば、ｋ＜２．５の超多孔質シリコン酸化物）、ｉｖ）ＨＡＲＰ（シリコン酸化物の別の形態）、ｖ）ＳｉＮ（シリコン窒化物）、及びｖｉ）ＳｉＣ（シリコン炭化物）であった。クリーナーＣによる洗浄前及び洗浄後の誘電体ブラケットウェハ上の平均ＴＤＣ及びこれら６つの膜上でのクリーナーＣの洗浄効率を表６にまとめた。

【0072】

半導体デバイス用のＣｕ導電体及びＷ導電体に対する絶縁体として注目される主たるシリコン系誘電体はシリコン酸化物（ＴＥＯＳ及びＨＡＲＰ）並びにシリコン窒化物（ＳｉＮ）である。表６に見られるように、クリーナーＣは驚くべきことに、卓越した洗浄効率を両方のシリコン酸化物上で（ＴＥＯＳについて９９％、ＨＡＲＰについて９９．８％）並びにシリコン窒化物上で（９１％）示した。

【0073】

表６．非金属／シリコン系ブランケットウェハ上でのクリーナーＣの欠陥状態減少性能

【表6】

【0074】

実施例５．クリーナーＣによるパターン形成されたデバイスウェハ上でのＣＭＰ後洗浄性能
実施例１～４は、ＣＭＰ後洗浄組成物に曝された材料を１種類しか含まないブランケット膜上でのクリーナーＣの性能を示した。しかし、実際のチップ／デバイスは典型的には多くの金属及び非金属の膜種を単一のチップ上に含む。これらの多膜ウェハはパターン形成されたウェハと呼ばれ、これらは、パターン形成されたウェハに対して全ての作製／プロセシングが行われたら、ダイ／個々のチップへと切断される。

【0075】

実施例５では、クリーナーＣの性能を、ＣＭＰプロセスによって研磨されたパターン形成済ウェハ上で試験した。クリーナーＣを用いた洗浄後、総欠陥カウント（ＴＤＣ）をＫＬＡ社のＡＩＴ－ＸＵＶ欠陥状態測定ツールで解析した。使用時用（ＰＯＵ）希釈として２００倍希釈したクリーナーＣによって洗浄された後のパターン形成済ウェハのＴＤＣマップを図５に示す。図５から分かるように、パターン形成済ウェハは非常に清浄で、非常に低い欠陥状態を有していた。パターン形成済ウェハについてのＴＤＣは、１８０ｎｍ超のサイズを有する欠陥が約１５０個と低いものであった。これはさらに、本開示の洗浄組成物のパターン形成されたウェハ／デバイスウェハ上での高い欠陥状態洗浄効率を確認するものである。

【0076】

本開示を、本開示に記載の実施例について説明してきたが、添付の特許請求の範囲に規定の本開示の精神及び範囲から逸脱すること無しに、他の改変及びバリエーションが可能であることが理解される。
本開示に係る態様には、以下の態様も含まれる。
<１>
少なくとも１種の第１の有機酸；
前記少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる少なくとも１種の第２の有機酸、ここで、前記少なくとも１種の第２の有機酸はジエン酸を含む；
少なくとも１種のアニオン性ポリマー；及び
水；
を含み、
約０．１～約７のｐＨを有する、洗浄組成物。
<２>
前記少なくとも１種の第１の有機酸がモノカルボン酸又はポリカルボン酸を含む、＜１＞に記載の組成物。
<３>
前記少なくとも１種の第１の有機酸が、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、＜１＞に記載の組成物。
<４>
前記少なくとも１種の第１の有機酸が、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、＜１＞に記載の洗浄組成物。
<５>
前記少なくとも１種の第１の有機酸が、前記組成物に対して約０．００００１重量％～約５０重量％の量で存在する、＜１＞に記載の組成物。
<６>
前記少なくとも１種の第２の有機酸が、５～２２個の炭素を有するジエン酸を含む、＜１＞に記載の組成物。
<７>
前記少なくとも１種の第２の有機酸が、２，４－ペンタジエン酸、５－フェニルペンタ－２，４－ジエン酸、２－ヒドロキシペンタ－２，４－ジエン酸、２，４－ヘキサジエン酸、４，５－ヘキサジエン酸、４，６－ヘプタジエン酸、２，６－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン酸、（３Ｅ，５Ｅ）－ヘプタ－３，５－ジエン酸、（２Ｅ，５Ｚ）－ヘプタ－２，５－ジエン酸、オクタ－３，５－ジエン酸、（Ｚ）－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸、５，７－ノナジエン酸、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸、２，５－デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、（９Ｚ，１２Ｅ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸、オクタデカ－１０，１２－ジエン酸、（１０Ｅ，１５Ｚ）－９，１２，１３－トリヒドロキシオクタデカ－１０，１５－ジエン酸、１３（Ｓ）－ヒドロキシオクタデカ－９Ｚ，１１Ｅ－ジエン酸、ノナデカジエン酸、ヘニコサジエン酸、ドコサジエン酸、エイコサ－１１，１４－ジエン酸、又はそれらの混合物を含む、＜６＞に記載の組成物。
<８>
前記少なくとも１種の第２の有機酸が、前記洗浄組成物に対して約０．０００１重量％～約０．５重量％の量で存在する、＜１＞に記載の組成物。
<９>
前記少なくとも１種の第１の酸及び第２の酸とは異なる少なくとも１種の第３の有機酸であって、アミノ酸を含む第３の有機酸を更に含む、＜１＞に記載の組成物。
<１０>
前記少なくとも１種の第３の有機酸が、アミノカルボン酸、グリシン、ビシン、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、又はそれらの混合物を含む、＜９＞に記載の組成物。
<１１>
前記少なくとも１種の第３の有機酸が、グリシン、ヒスチジン、アラニン、プロリン、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、又はそれらの混合物を含む、＜９＞に記載の組成物。
<１２>
前記少なくとも１種の第３の有機酸が、前記組成物に対して約０．００１重量％～約２０重量％の量で存在する、＜９＞に記載の組成物。
<１３>
前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、アクリルアミド、リンゴ酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、アクリルアミドプロピルスルホン酸、ホスホン酸、リン酸、ビニルリン酸、ブタジエン/マレイン酸、カプロラクタ
ム、エーテルイミド、２－エチル－２－オキサゾリン、Ｎ－イソ－プロピルアクリルアミド、亜ホスフィン酸ナトリウム（sodium phosphinite）、及びそれらの共形成物（co-formed products）、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩、からなる群から選択される１種又は複数種のモノマーから形成される、＜１＞に記載の組成物。
<１４>
前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、アニオン性ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアスパラギン酸（ＰＡＳＡ）、アニオン性ポリ（エチレンスクシナート）（ＰＥＳ）、アニオン性ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、２－プロペン酸と２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜ホスフィン酸ナトリウム（sodium phosphinite）との共重合体、２－プロペン酸と２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムナトリウム塩との共重合体、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物、を含む、＜１＞に記載の組成物。
<１５>
前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、アニオン性ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物、を含む、＜１＞に記載の組成物。
<１６>
前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、前記洗浄組成物に対して約０．００００１重量％～約５０重量％の量で存在する、＜１＞に記載の組成物。
<１７>
前記組成物のｐＨが約１～約６．５である、＜１＞に記載の組成物。
<１８>
前記組成物のｐＨが約２～約５である、＜１＞に記載の組成物。
<１９>
少なくとも１種の有機酸；
ポリ（４－スチレニルスルホン）酸（ＰＳＳＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種のアニオン性ポリマー；及び
水；
を含む洗浄組成物であって、
約０．１～約７のｐＨを有する、洗浄組成物。
<２０>
前記少なくとも１種のアニオン性ポリマーが、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、又はポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、又はそれらの混合物、を含む、＜１９＞に記載の組成物。
<２１>
ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＴＥＯＳ、Ｃｕ、ＴａＮ、Ｃｏ、又はｐ－Ｓｉを含む表面を有するウェハを、＜１＞に記載の洗浄組成物に接触させることを含む、ウェハ表面を洗浄する方法。
<２２>
基板を＜１＞に記載の洗浄組成物に接触させることを含む、基板を洗浄する方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】