特許 7583180 シリコーンエラストマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-05

(45)【発行日】2024-11-13

(54)【発明の名称】シリコーンエラストマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20241106BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20241106BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20241106BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

C08K3/013

C08K5/14

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023547436

(86)(22)【出願日】2022-02-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-19

(86)【国際出願番号】 US2022015592

(87)【国際公開番号】W WO2022173725

(87)【国際公開日】2022-08-18

【審査請求日】2023-08-04

(31)【優先権主張番号】63/147,896

(32)【優先日】2021-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】アン、ドンチャン

(72)【発明者】

【氏名】サントス、エリザベス

(72)【発明者】

【氏名】マクドナルド、カイル

(72)【発明者】

【氏名】トマリア、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】スーツマン、ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】キーン、ザッカリー

(72)【発明者】

【氏名】ピーターソン、トーマス

【審査官】大塚 龍平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／０２６０５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／２６２８３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ５／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

好適な材料基材に対して接着を達成できる硬化性シリコーンエラストマー組成物であって、
（Ａ）アルケニル基及びアルキニル基から選択される不飽和基を１分子当たり少なくとも２個含むが、無水物官能基を含まず、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、１個以上のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤であって、
（Ｂ）（ｉ）有機過酸化物ラジカル開始剤、又は
（Ｂ）（ｉｉ）ヒドロシリル化硬化触媒パッケージであって、
ａ．１分子当たり少なくとも２個、若しくは少なくとも３個のＳｉ－Ｈ基を有する有機ケイ素化合物、及び
ｂ．ヒドロシリル化触媒を含む、ヒドロシリル化硬化触媒パッケージを含む、硬化剤と、
（Ｃ）少なくとも１個の補強充填剤及び任意選択で１個以上の非補強充填剤と、
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンであって、
（ｉ）アルケニル基及びアルキニル基から選択される１分子当たり少なくとも１個の不飽和基、並びに
（ｉｉ）無水物官能基及び芳香族官能基であって、芳香族官能基の炭素が、１～３個の非芳香族炭素原子を含む炭素鎖によって無水物のカルボニル基の炭素から分離されている、無水物官能基及び芳香族官能基を有する、ポリオルガノシロキサンと、を含み、
成分（Ｄ）は、式

【化1】

の一官能化ポリオルガノシロキサンを含み、ここで
ｍは７～１７７の数であり、各Ｒ^４はアルキル基であり、各Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はＡ’であり、Ａ’は、

【化2】

であり、式中、Ｘは、ベンゾイル基、トリル基又はキシリル基であり、各分子は少なくとも１個のアルケニル基又はアルキニル基を含み、
成分（Ｄ）を組成物の全量に対し０．５～５重量％の量で含有する、
硬化性シリコーンエラストマー組成物。

【請求項2】

前記組成物は硬化阻害剤を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物。

【請求項3】

使用前に少なくとも２つの別個のパーツで保管される、請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物。

【請求項4】

物品又は物品の複合パーツを調製するためのプロセスであって、
ａ）請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物を形成することと、
ｂ）前記混合物を基材の表面上に適用することと、
ｃ）前記混合物を８０～２５０℃の温度で硬化させることと、を含む、プロセス。

【請求項5】

前記基材はポリカーボネートである、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化された物品。

【請求項7】

請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化されたシリコーンエラストマーがプラスチック基材に被着された物品。

【請求項8】

請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化されたシリコーンエラストマーが熱可塑性基材、有機樹脂基材、又は熱可塑性かつ有機樹脂基材上に被着された物品。

【請求項9】

シリコーンシール、ガスケット、プラグ、コネクタ、センサーのコンポーネント、膜、隔壁、又は気候換気コンポーネントを有するハウジング；並びに
携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ、スイッチカバー、腕時計、リストバンド、及びウェアラブル電子デバイスから選択されるパーソナル電子機器；
から選択される、請求項６又は７に記載の物品。

【請求項10】

請求項１に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化されたシリコーンエラストマーを、プラスチック、熱可塑性、又は樹脂材料の基材上に含む、複合物。

【請求項11】

シリコーンシール、ガスケット、プラグ、コネクタ、センサーのコンポーネント、膜、隔壁、又は気候換気コンポーネントを有するハウジング；
携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ、スイッチカバー、腕時計、リストバンド、ウェアラブル器具、及びウェアラブル電子デバイスから選択されるパーソナル電子機器；並びに
携帯電話、モバイル通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、陰極線テレビ、液晶テレビ及びプラズマテレビの薄型ディスプレイ、複写機、プリンター、ファクシミリ機、コネクタシール、スパークプラグキャップ、又はセンサーのコンポーネントのパーツ；
から選択される、請求項１０に記載の複合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、多種多様な基材に対する接着特性が向上した硬化性シリコーンエラストマー組成物（以下、「硬化性シリコーンエラストマー組成物」と呼ぶ）に関する。前述の組成物を硬化させることによって製造されるエラストマーは、多種多様な基材に接着され、硬化性シリコーンエラストマー組成物から製造される当該エラストマーと、当該基材と、を含む複合材を形成することができる。硬化性シリコーンエラストマー組成物から製造された当該エラストマーを基材に接着する方法も提供される。

【0002】

硬化性シリコーンエラストマー組成物は、硬化して、シリコーンエラストマー材料（あるいはシリコーンゴムと呼ばれる）を提供する。１つの好適な硬化プロセスは、付加硬化機構を介し、他の方法としては、白金族触媒を使用するヒドロシリル化プロセスとして記載される。

【0003】

付加硬化性シリコーンエラストマーの接着性は、一般にプラスチック上では不十分である。従来、シリコーンエラストマーの接着性は、シリコーンマトリックス又は基材表面を改質することによって、例えば、とりわけ、下塗り、及びプラズマ処理などの表面活性化の形態によって増加させることができる。この問題を克服するために、基材表面へのプライマーの適用を最初に利用した。しかしながら、いくつかの問題は、接着のために表面を活性化するための、プラズマ、コロナ、火炎、ＵＶ、又はＵＶ－オゾン源への曝露による照射など、プライマー及び／又は高エネルギー表面前処理を必要とする方法を使用して発生している。
プライマー法は、特に製造されているパーツ／物品に対して信頼できない生産性、品質管理の問題、及び実際の信頼性の問題をもたらす可能性があることから、厄介である。プライマーはまた、揮発性有機溶媒を含有することが多いという欠点を有する。

【0004】

したがって、可能であればプライマーの使用を回避することが望まれており、これは、後に、下塗りされた表面を必要とせずに十分な接着性を有する自己接着性シリコーンエラストマー材料を使用することによって達成され、すなわち、それらは、硬化プロセスの前又はその間に直接接触して配置される、例えば、熱可塑性材料、有機樹脂系材料、又は熱可塑性材料及び有機樹脂系材料の両方から製造された基材に硬化中に接着することができる。

【0005】

付加硬化性シリコーンエラストマーの接着性は、これらに限定されないが、アルコキシシラン、エポキシ及びカルボキシル基を含む反応性官能基を含有する接着添加剤の組み込みによって改善され得ることが知られている。しかしながら、ポリカーボネートなどのプラスチック及び熱可塑性基材と十分に強い接着結合を形成することができないため、様々な用途でその使用が制限されてきた。例えば、アルコキシシランカップリング剤は、プラスチックへの接着を達成するために使用されることがあるが、それらは自己反応などの副反応を起こしやすく、それらの有効性を低下させ得る揮発性アルコールを反応時に放出する。

【0006】

更なる代替的な提案では、ヒドロシリル化硬化性シリコーンエラストマー架橋剤、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ポリカーボネート基材中に組み込むことが示唆されている。しかしながら、このようなプロセスは、ポリカーボネート自体の物理的特性に悪影響を及ぼし、樹脂がそれ自体の特性を発揮するのを妨げることが見出されている。物理的係合方法は、２つのセグメントが物理的力によって係合解除され得る可能性を残す。

【0007】

自己接着性シリコーンエラストマーなどのシリコーンエラストマーの使用は、プライマー又は表面前処理の使用の必要性をなくすことにより、少なくとも部分的にパーツ／物品の生産性、品質管理、及び信頼性を向上できることから好ましい代替案である。

【0008】

自己接着性シリコーン材料と、熱可塑性基材、有機樹脂基材、又は熱可塑性及び有機樹脂基材などの多種多様な非シリコーン基材との間の接着の耐久性は、組み合わせの使用を成功させるために非常に重要であるが、様々な基材に対して良好な接着を有するそのような複合材料を提供することは、技術的な課題のままである。

【0009】

本開示は、
（Ａ）アルケニル基及びアルキニル基から選択され、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、１分子当たり少なくとも２個の不飽和基を含むが、無水物官能基を含まない、１個以上のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化剤であって、
（Ｂ）（ｉ）有機過酸化物ラジカル開始剤、又は
（Ｂ）（ｉｉ）ヒドロシリル化硬化触媒パッケージであって、
ａ．１分子当たり少なくとも２個、若しくは少なくとも３個のＳｉ－Ｈ基を有する有機ケイ素化合物、及び
ｂ．ヒドロシリル化触媒を含む、ヒドロシリル化硬化触媒パッケージを含む、硬化剤と、
（Ｃ）少なくとも１個の補強性充填剤及び任意選択で１個以上の非補強性充填剤と、
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンであって、
（ｉ）アルケニル基及びアルキニル基から選択される１分子当たり少なくとも１個の不飽和基、並びに
（ｉｉ）無水物官能基及び芳香族官能基であって、芳香族官能基の炭素が、１～３個の非芳香族炭素原子を含む炭素鎖によって無水物のカルボニル基の炭素から分離されている、無水物官能基及び芳香族官能基を有する、ポリオルガノシロキサンと、を含む、プラスチック／熱可塑性／樹脂材料基材に対して接着を達成できる硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。

【0010】

上記のこの組成物は、成分Ｄが、商業的に重要なエンジニアリング熱可塑性プラスチックへのプライマーレス接着を提供するＳｉ－Ｈ基及び／又はアルコキシシラン基のいずれも含有しない接着促進剤である、付加硬化性シリコーンエラストマーによるプラスチックへのプライマーレス接着を達成することができる。

【0011】

成分（Ａ）は、アルケニル基及びアルキニル基から選択され、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、１分子当たり少なくとも２個の不飽和基を含むが、無水物官能基を含まない、１個以上のオルガノポリシロキサンである。

【0012】

一実施形態では、１個以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）のそれぞれは、１分子当たりケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基及び／又はアルキニル基を含有し、特に明記しない限り、２５ｍｍの円錐平板固定具を備えかつ２５℃で操作されたＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ ＭＣＲ－３０１レオメーターなどのレオメーターを使用して、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～５００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～１５０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～１００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～７５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。特に明記しない限り、粘度は、ゼロせん断粘度として報告され、これは、粘度対せん断速度掃引の統計的に有意な速度非依存性ニュートン領域からゼロせん断速度に外挿された値を意味する。あるいは、必要に応じて、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）回転粘度計を使用してスピンドル（ＬＶ１－ＬＶ－４）を用いポリマーの粘度に応じて速度を調節して測定されることができ、全ての粘度測定値は、特に明示されない限り、２５℃で取得した。

【0013】

１分子当たり少なくとも２個の不飽和基のそれぞれは、同一でも異なっていてもよく、アルケニル基及びアルキニル基、あるいは２～１２個の炭素を有するアルケニル基及びアルキニル基、あるいは２～６個の炭素を有するアルケニル基及びアルキニル基から選択される。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、シクロヘキシニル及びヘキシニル基が挙げられる。不飽和基は、ペンダント部分若しくは末端部分であってもよく、又はそれらの両方の部分であってもよく、すなわち、かかる基は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のシロキシ単位のいずれに存在していてもよい。

【0014】

成分（Ａ）は、式（１）の単位を複数含む直鎖及び／又は分岐状オルガノポリシロキサンであり得、

【化1】

式中、各Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、１～１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１～１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基を示し、平均して１～３、好ましくは１．８～２．２のａ値を有する。

【0015】

本出願の目的で、「置換」とは炭化水素基中の１個以上の水素原子が別の置換基で置換されていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子；クロロメチル基、ペルフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、及びノナフルオロヘキシル基などのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル基及びカルボキシル基などの酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基などの窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。

【0016】

シロキシ単位は、Ｒが、通常は特に明示されない限りアルキル基、例えばメチル基であるとき、短縮形（略記）、すなわち、「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」で記述されてよい（シリコーン命名法についての更なる教示は、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｄａｔｅｄ １９６２，Ｃｈａｐｔｅｒ Ｉ，ｐａｇｅｓ １－９に見ることができる）。Ｍ単位は、式中、ａ＝３であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２に相当し、Ｄ単位は、式中、ａ＝２であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２に相当し、Ｔ単位は、式中、ａ＝１であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ_１ＳｉＯ_３／２に相当し、Ｑ単位は、式中、ａ＝０であるシロキシ単位、すなわち、ＳｉＯ_４／２に相当する。

【0017】

原料（Ａ）の例は、２つの末端にアルケニル基又はアルキニル基を含有するが、典型的にはアルケニル基を含有するポリジオルガノシロキサンであり、一般式（Ｉ）で表すことができる：

【化2】

【0018】

式（Ｉ）において、それぞれのＲ’は、ビニル、アリル、及び５－ヘキセニルなどの、典型的に２～１０個の炭素原子を含有する、アルケニル基又はアルキニル基であるが、典型的にはアルケニル基である。

【0019】

Ｒ”はエチレン性不飽和を含有しない。各Ｒ”は同一でも異なってもよく、一般的に１～１０個の炭素原子を含有する一価飽和炭化水素基及び一般的に６～１２個の炭素原子を含有する一価芳香族炭化水素基から個別に選択される。Ｒ”は、非置換でもよく、又は、本発明の組成物の硬化を妨げることのない１つ以上の基（ハロゲン原子など）によって置換されていてもよい。Ｒ’’’は、Ｒ’又はＲ”であり、ｍは、原料（Ａ）に好適な重合度を表し、以下に論じられる範囲内の粘度を有する。

【0020】

典型的に、式（Ｉ）に従った化合物に含有される全てのＲ”及びＲ’’’基はメチル基である。あるいは、式（Ｉ）に従った化合物の少なくとも１個のＲ”及び／又はＲ’’’基がメチル基であり、その他はフェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基である。この優先性は、ポリジオルガノシロキサン（原料（Ａ））を調製するために典型的に使用される反応物の入手可能性、及びそのようなポリジオルガノシロキサンを含む組成物から調製される硬化エラストマーの望ましい特性に基づく。

【0021】

基Ｒ’の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、塩素又はフッ素で置換されたプロピル基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、β－（ペルフルオロブチル）エチル基若しくはクロロシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくは、基Ｒ^’のうちの少なくともいくつか、より好ましくは実質的に全てが、メチルである。いくつかのＲ’基は、フェニル基又はフルオロ基であり得る。１つの代替例では、ポリジオルガノシロキサンは、主として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリジアルキルシロキサン及び／又はポリジアルキルアルキルフェニルシロキサンである。更なる代替例では、ポリジオルガノシロキサンは、主として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリジメチルシロキサンである。これらは、好ましくは、式Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２［式中、各Ｒ”は同一又は異なっている］のシロキサン基で末端封鎖された実質的に直鎖状の材料である。硬化性組成物の硬化速度及び物理的特性は、成分（Ａ）の機能性の構造及び程度によって影響を受けることが理解される。例えば、いくつかの実施形態では、成分（Ａ）の一部又は全部としてペンダントのアルケニル基又はアルキニル基を有する分岐状、樹脂状、又は環状含有オルガノポリシロキサンを利用することが有利であり得る。

【0022】

２５℃でのオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は、典型的には、レオメーター又はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）回転粘度計を使用してスピンドル（ＬＶ－４）を用いポリマーの粘度に応じて速度を調節して上述のように測定され、全ての粘度測定値は、特に明示されない限り、２５℃で取得した。

【0023】

使用され得るオルガノポリシロキサン（Ａ）の例としては、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルメチルヒドロキシシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサンコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0024】

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単一のポリマー、又は２個以上の異なるポリマーの組み合わせ、のいずれであってもよい。あるいは又は更に、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記で定義された［Ｔ］単位及び／又は［Ｑ］単位を含有するシリコーン樹脂であってもよい。例えば、成分（Ａ）のシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂などとして特徴付けることができるが、それぞれの場合において、少なくとも２個の不飽和基、典型的には上述のアルケニル基を含まなければならない。

【0025】

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、組成物の総重量に基づいて１０～８５重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて２０～８０重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて２０～７５重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて３０～６５重量％の濃度で組成物中に存在する。

【0026】

Ｂ）硬化剤
本明細書に記載の組成物は、有機過酸化物ラジカル開始剤（触媒）（Ｂ）（ｉ）又は異なる種類の過酸化物（ラジカル開始剤／触媒）の混合物で硬化され得る。

【0027】

過酸化物触媒／ラジカル開始剤は、シリコーン及び／又はフルオロシリコーンエラストマー組成物を硬化させるために使用される公知の任意の市販の過酸化物であってもよい。使用される有機過酸化物の量は、硬化プロセスの性質、使用される有機過酸化物、及び使用される組成物によって決定される。一般に、本明細書に記載される組成物中で使用される有機過酸化物の量は、組成物の重量に基づいて、各場合において、０．２～３ｗｔ％、あるいは０．２～２ｗｔ％である。

【0028】

好適な有機過酸化物は、置換又は非置換のジアルキル－、アルキルアロイル－、ジアロイル－ペルオキシドであり、例えば、ベンゾイルペルオキシド及び２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキシン、２，４－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド及び２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンを含む。

【0029】

あるいは、組成物は、
（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）１分子当たり少なくとも２個、あるいは少なくとも３個のＳｉ－Ｈ基を有する有機ケイ素化合物、及び
（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）ヒドロシリル化触媒の形態のヒドロシリル化触媒パッケージ（Ｂ）（ｉｉ）を使用して硬化され得る。

【0030】

成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）は、１分子当たり少なくとも２又は３個のケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の形態の架橋剤である。通常、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）は３個以上のケイ素結合水素原子を含有し、それにより、その水素原子がポリマー（Ａ）中の不飽和のアルケニル基又はアルキニル基と反応して、それらとネットワーク構造を形成することにより組成物を硬化させることができる。あるいは、ポリマー（Ａ）が１分子当たり２個超（＞２）のアルケニル基又はアルキニル基を有する場合、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）の一部又は全てが１分子当たり２個のケイ素結合水素原子を有していてもよい。

【0031】

有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分岐鎖、環状、又は樹脂性とすることができる。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３～１２個のケイ素原子、あるいは３～１０個のケイ素原子、あるいは３～４個のケイ素原子を有し得る。非環状ポリシラン及びポリシロキサンでは、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の位置に位置され得る。

【0032】

架橋剤として使用され得る好適なオルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２－クロロエチルシラン、ビス［（ｐ－ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４－ジメチルジシリルエタン、１，３，５－トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレンを挙げることができる。いくつかの例では、オルガノハイドロジェンシランは、式ＨＲ^１ _２Ｓｉ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _２Ｈを有することができ、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１～Ｃ_１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両者とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ^２は、１，４－若しくは１，３－二置換フェニル、４，４’－若しくは３，３’－二置換－１，１’－ビフェニル、又はパラ－若しくはメタ－二置換Ｐｈ（Ｃ_ｇＨ_２ｇ）Ｐｈから選択される式を有する脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である。

【0033】

１分子当たり少なくとも２又は３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）の分子構成は、特に制限されず、直鎖、一部の分岐を有する直鎖、環状又はシリコーン樹脂系とすることができる。この成分の分子量は特には制限されないが、粘度は一般的に、ポリマー（Ａ）との良好な混和性を得るために、上述のレオメーターを用いるか又はＡＳＴＭ Ｄ１０８４ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂのカップ／スピンドル法により、粘度範囲に最も適切なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）ＲＶ又はＬＶの範囲のスピンドルを使用して、２５℃で０．００１～５０Ｐａ．ｓである。
成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）で使用されるケイ素結合有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブテニル、ペンテニル、ヘキシル又は同様のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル又は同様のアリール基；３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル又は同様のハロゲン化アルキル基で例示され得、その中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。

【0034】

１分子当たり少なくとも２又は３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）は、典型的には、ポリマー（Ａ）中のアルケニル及び／又はアルキニル基の総数に対する成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）中のケイ素結合水素原子の総数のモル比が０．５：１～２０：１になる量で添加される。この比が０．５：１未満である場合、十分に硬化した組成物が得られない。この比が２０：１を超える場合、加熱された場合に、硬化した組成物の硬度が増加する傾向がある。

【0035】

１分子当たり少なくとも２又は３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（ａ’）トリメチルシロキシ末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ’）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン、
（ｃ’）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンのコポリマー、
（ｄ’）ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンの環状コポリマー、
（ｅ’）（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位、及びＳｉＯ_４／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、
（ｆ’）（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、
（ｇ’）（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位及び（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、並びにメチルがフェニル基又は他のアルキル基によって置換された代替物。
あるいは、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）架橋剤は、充填剤、例えば、上記の１つで処理されたシリカであってもよい。

【0036】

成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）は、以下の化合物によって例示され得る：分子両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン；分子両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；分子両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン；分子両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；分子両末端がジメチルフェニルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサンとメチルフェニルシロキサンとのコポリマー；環式メチルハイドロジェンポリシロキサン；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２シロキサン単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２シロキサン単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位、及びＳｉＯ_４／２単位からなるコポリマー、上記オルガノポリシロキサンの一部又は全てのメチル基が、エチル、プロピル又は同様のアルキル基；フェニル、トリル又は同様のアリール基；３，３，３－トリフルオロプロピル又は同様のハロゲン化アルキル基で置換されたもの；又は上記オルガノポリシロキサンのうちの２個以上の混合物。

【0037】

有機ケイ素化合物架橋剤（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）は、概ね、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）のケイ素結合水素原子のモル数の、成分（Ａ）のアルケニル基のモル数に対する比が（０．７：１．０）～（５．０：１．０）、好ましくは（０．９：１．０）～（２．５：１．０）、最も好ましくは（０．９：１．０）～（２．０：１．０）の範囲となる量で硬化性シリコーンエラストマー組成物中に存在する。

【0038】

成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）のケイ素結合水素（Ｓｉ－Ｈ）の含有量及び成分（ａ）の不飽和基の含有量は、ＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して求められる。本発明において、ケイ素結合水素のアルケニル（ビニル）及び／又はアルキニルに対する比は、ヒドロシリル化硬化プロセスに依存する場合に重要である。一般に、これは、組成物中のアルケニル基の総重量％、例えば、ビニル［Ｖ］と、組成物中のケイ素結合水素［Ｈ］の総重量％とを計算することによって決定され、ここで、水素の分子量を１、ビニルの分子量を２７として、ビニルに対するケイ素結合水素のモル比は２７［Ｈ］／［Ｖ］である。

【0039】

典型的には、成分（Ａ）中の不飽和基の数及び成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）中のＳｉ－Ｈ基の数に応じて、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）は、全組成物の０．１～４０重量％、あるいは全組成物の０．５～２０重量％、あるいは全組成物の０．５～１０重量％、更にあるいは全組成物の１重量％～５重量％の量で存在することとなる。

【0040】

成分（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）は、少なくとも１つのヒドロシリル化（付加）反応触媒である。通常、これらは白金金属族（白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウム）、又はこのような金属のうちの１種以上の化合物の触媒から選択される。白金及びロジウム化合物が、ヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の活性レベルの高さから、好ましい。成分（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）は、成分（Ａ）のアルケニル基（例えば、ビニル基）と、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）のＳｉ－Ｈ基との間の反応を触媒し、硬化性シリコーンエラストマー組成物がその対応のエラストマーへと硬化したときに架橋ネットワークをもたらす。

【0041】

触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）は、白金族金属、活性炭、金属酸化物（酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素など）、シリカゲル若しくは粉末木炭などの担体に堆積させた白金族金属、又は白金族金属の化合物若しくは錯体であってもよい。

【0042】

好ましいヒドロシリル化触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）の例は、白金系触媒、例えば、白金黒、様々な固体担体上の白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、並びにオレフィンなどのエチレン性不飽和化合物及びケイ素に結合したエチレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの塩化白金酸の錯体である。使用可能な可溶性白金化合物としては、例えば、式（ＰｔＣｌ_２（オレフィン）_２及びＨ（ＰｔＣｌ_３．オレフィン）の白金－オレフィン錯体を挙げることができ、この文脈では、エチレン、プロピレンなど、２～８個の炭素原子を有するアルケン、ブテンの及びオクテンの異性体、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロヘプテンなど、５～７個の炭素原子を有するシクロアルカンの使用が優先される。他の可溶性白金触媒は、例えば、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金－シクロプロパン錯体であり、アルコール、エーテル、及びアルデヒド若しくはそれらの混合物とのヘキサクロロ白金酸の反応生成物、又はエタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下でのメチルビニルシクロテトラシロキサンとのヘキサクロロ白金酸の反応生成物である。リン、硫黄、及びアミン配位子を有する白金触媒、例えば、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２、及びｓｙｍ－ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサンとの白金の錯体も、使用することができる。

【0043】

したがって、好適な白金系触媒の具体的な例としては、
（ｉ）米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている、塩化白金酸のエチレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体；
（ｉｉ）六水和物形態又は無水形態のいずれかの塩化白金酸；
（ｉｉｉ）塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応させることを含む、方法によって得られる白金含有触媒；
（ｉｖ）（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ_２）_２（式中、「ＣＯＤ」は１，５－シクロオクタジエンである）などの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン－白金－シリル錯体；及び／又は
（ｖ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、すなわち典型的にはトルエンが使用され得るような溶媒中に、約１重量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらは、米国特許第３，７１５，３３４号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載されている。

【0044】

ヒドロシリル化硬化性シリコーンエラストマー組成物のヒドロシリル化触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）は、全組成物中に、触媒量、すなわち、付加／ヒドロシリル化反応を触媒し、所望の条件下で組成物をエラストマー材料に硬化させるために十分な量又は分量で存在する。様々なレベルのヒドロシリル化触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）を使用して、反応速度及び硬化反応速度を調整することができる。ヒドロシリル化触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）の触媒量は、概ね、組成物のポリマー（Ａ）及び充填剤（Ｃ）の重量に基づいた百万部当たりの白金族金属の重量部（ｐｐｍ）で、０．０１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～５０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～３，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～１，０００ｐｐｍである。特定の実施形態では、触媒の触媒量は、組成物の重量に基づいて、０．０１～１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～７５０ｐｐｍ、あるいは０．０１～５００ｐｐｍ、あるいは０．０１～１００ｐｐｍの範囲に及んでもよい。範囲は、指定されたように、触媒内の金属含有量のみ、又は触媒全体（その配位子を含む）に関連し得るが、典型的には、これらの範囲は、触媒内の金属含有量のみに関連する。触媒は、単一種として、又は２種以上の異なる種の混合物として添加してよい。典型的には、存在する触媒の量は、組成物の０．００１～３．０ｗｔ％の範囲内で、触媒パッケージが提供される形態／濃度に依存する。

【0045】

成分（Ｃ）は、任意選択で１個以上の及び／又は非補強性充填剤と組み合わせた、好ましくは微粉化形態で提供される１個以上の補強性充填剤である。
成分（Ｃ）の補強性充填剤は、好ましくは微粉化形態のヒュームドシリカ、及び／又は好ましくは微粉化形態の沈降シリカ、及び／又はコロイド状シリカ、及び／又は適切なシリコーン樹脂によって例示され得る。

【0046】

沈降性シリカ、ヒュームドシリカ及び／又はコロイダルシリカが、一般的に少なくとも５０ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法）というそれらの比較的高い表面積から特に好ましい。一般的には、５０～４５０ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法）、あるいは５０～３００ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法）の表面積を有する充填剤を使用する。これらの種類のシリカは全て市販されている。

【0047】

補強性充填剤（Ｃ）がもともと親水性である場合（例えば、未処理のシリカ充填剤）、典型的にはそれを処理剤で処理してそれを疎水性にする。得られた表面改質された補強性充填剤（Ｃ）は凝集せず、表面処理により充填剤がオルガノポリシロキサン／ポリジオルガノシロキサンポリマー（Ａ）によって容易に湿らせられることから、以下に記載のオルガノポリシロキサン／ポリジオルガノシロキサンポリマー（Ａ）に均質に組み込むことができる。

【0048】

典型的には、補強性充填剤（Ｃ）は、加工中のオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐために適用可能な当技術分野で開示されている任意の低分子量有機ケイ素化合物で表面処理され得る。例えば、充填剤を疎水性にして、ひいては取り扱いをより容易にし、他の原料との均質な混合物を得るようにする、オルガノシラン、ポリジオルガノシロキサン、又はオルガノシラザン、例えば、ヘキサアルキルジシラザン、短鎖シロキサンジオールである。具体的な例としては、限定されるものではないが、シラノール末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン、シラノール末端ビニルメチル（ＶｉＭｅ）シロキサン、シラノール末端ＭｅＰｈシロキサン、各分子中にジオルガノシロキサンの平均２～２０個の繰り返し単位を含有する液状ヒドロキシルジメチル末端ポリジオルガノシロキサン、ヒドロキシルジメチル末端フェニルメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ジビニルテトラメチルジシラザン、及びテトラメチルジ（トリフルオロプロピル）ジシラザンなどの、ヘキサオルガノジシラザン；ヒドロキシルジメチル末端ポリジメチルメチルビニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、並びに限定されないが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシランを含むシランが挙げられる。少量の水を、加工助剤としてシリカ処理剤と一緒に添加することができる。

【0049】

表面処理は、組成物中に導入する前に、又はｉｎ ｓｉｔｕで（すなわち、本明細書の組成物の他の原料の少なくとも一部の存在下で充填剤が完全に処理されるまで、これらの成分を一緒に室温で混合することによって）行うことができる。典型的には、未処理の補強充填剤（Ｃ）を、ポリジオルガノシロキサンポリマー（Ａ）の存在下、ｉｎ ｓｉｔｕで、処理剤で処理し、それにより、後で他の原料と混合することができるシリコーンエラストマーのベース材料を調製する。

【0050】

補強性充填剤（Ｃ）は、組成物の固形分含有量の５．０～４０ｗｔ％、あるいは、組成物の固形分含有量の７．５～３５ｗｔ％、あるいは、組成物の固形分含有量の重量％に基づいて、１０．０～３５ｗｔ％の量で存在する。このことから、本明細書の補強性充填剤（Ｃ）、例えば微粉化シリカ及び／又はシリコーン樹脂の量は、したがって、例えば、全組成物の２．０～２０ｗｔ％、あるいは全組成物の２．５～１５ｗｔ％であり得る。場合によっては、補強性充填剤の量は、全組成物の重量に基づいて５．０～１５ｗｔ％であってもよい。

【0051】

非補強性充填剤は、任意選択で、本明細書の成分（Ｃ）に含まれ得る。これらは、例えば、破砕された水晶、炭酸カルシウム、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、珪灰石、アルミナイト、硫酸カルシウム（硬石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンなどの粘土、アルミニウムトリハイドロオキシド、水酸化マグネシウム（水滑石）、グラファイト、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えば毒重石、並びに／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトを含み得る。

【0052】

他の非補強性充填剤としては、酸化アルミニウム、かんらん石族；ざくろ石族；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；及び層状ケイ酸塩からなる群からのケイ酸塩が挙げられ得る。かんらん石族は、ケイ酸塩鉱物、例えばフォルステライト及びＭｇ_２ＳｉＯ_４を含むが、これらに限定されない。ざくろ石族は、赤色ざくろ石；Ｍｇ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２；緑ざくろ石；及びＣａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩は、ケイ線石；Ａｌ_２ＳｉＯ_５；ムライト；３Ａｌ_２Ｏ_３ ２ＳｉＯ_２；カイヤナイト；及びＡｌ_２ＳｉＯ_５などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。環状ケイ酸塩は、非補強充填剤として利用されてもよく、これは、コージェライト及びＡｌ_３（Ｍｇ，Ｆｅ）_２［Ｓｉ_４ＡｌＯ_１８］などのケイ酸塩鉱物を含む、がこれらに限定されない。鎖状ケイ酸塩族は、粉砕ケイ酸塩鉱物、例えば、珪灰石及びＣａ［ＳｉＯ_３］を含むが、これらに限定されない。層状ケイ酸塩は、代わりに又は更に、非補強充填剤として使用されてもよく、適切な群は、ケイ酸塩鉱物、例えば、雲母；Ｋ_２Ａｌ_１４［Ｓｉ_６Ａｌ_２Ｏ_２０］（ＯＨ）_４；葉蝋石；Ａｌ_４［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４；タルク；Ｍｇ_６［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４；蛇絞石、例えばアスベスト；カオリナイト；Ａｌ_４［Ｓｉ_４Ｏ_１０］（ＯＨ）_８；及びバーミキュライトが挙げられるが、これらに限定されない。１つの代替例では、充填剤は、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、石英、及び酸化アルミニウムのうちの１つ以上から選択される。

【0053】

以前に示されたように、上記の成分（Ｄ）は、
（ｉ）アルケニル基及びアルキニル基から選択される１分子当たり少なくとも１個の不飽和基、並びに
（ｉｉ）無水物官能基及び芳香族官能基であって、芳香族官能基の炭素が、１～３個の非芳香族炭素原子を含む炭素鎖によって無水物のカルボニル基の炭素から分離されている、無水物官能基及び芳香族官能基を有する、ポリオルガノシロキサンである。
成分（Ｄ）は、本出願人から国際公開第２０２１／０２６００５５号として公開された国際ＰＣＴ出願／米国第２０／０４４７０９号（その内容は本明細書に組み込まれる）に従って記載されるように調製され得る。

【0054】

成分（Ｄ）は、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン成分（Ａ）と同じ一般構造を有していてもよく、すなわち、それは、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンであってもよく、成分（Ｄ）（ｉ）の不飽和基は、成分（Ａ）中の不飽和基と同じであり、ただし、
成分（Ｄ）は、２５℃で５～１００，０００ＭＰａ．ｓ超の粘度を有することができる点を除く。
成分（Ａ）中の不飽和基の一部は、（Ｄ）（ｉｉ）の無水物官能基によって置換され、その結果、成分（Ｄ）（ｉ）及び（Ｄ）（ｉｉ）が存在する。
これは、以下に述べるように、ラジカルグラフト化によってポリオルガノシロキサン上に無水物官能基を導入する官能化反応を用いて達成される。

【0055】

無水物官能基は、ラジカルグラフト化によってポリシロキサン上に付加することができる。例えば、アルケニル官能性ポリシロキサン（例えば、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン）は、ラジカル開始剤の存在下で不飽和無水物（例えば、無水マレイン酸）と組み合わせることができ、ポリシロキサンのアルケニル基と無水物の不飽和部分との間でフリーラジカルグラフト反応を生じさせて、無水物をポリオルガノシロキサンにグラフト化することができる。反応は、芳香族開始剤を用いて及び／又は芳香族溶媒中で行われることが多く、その結果、開始剤及び／又は溶媒のラジカルも無水物上にグラフト化される。本出願では、同じ分子上に不飽和基と無水物基の両方が存在することが必要である。これが起こること、すなわち、末端官能性シロキサン上に１つの無水物及び１つのビニルの平均を得るために５０％に近い部分転化が起こることを確実にするために、本プロセスは、シロキサン上のビニルに対して化学量論的不足量の無水物試薬を使用することによって制御される。

【0056】

一例として、Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基であり、Ｖｉはビニル基を指し、ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、ジベンゾイルペルオキシドなどのラジカル開始剤とともに芳香族溶媒（キシレン又はトルエンなど）中で無水マレイン酸と組み合わされ、次いで加熱して、フリーラジカル反応を開始することができる：

【化3】

化学量論的不足量の無水物を利用する場合、得られる主反応生成物は、反応物のモル比に応じて（ｂ）及び（ｃ）の一部もまた存在してもよいが、以下の（ａ）である。
（ａ）単官能化ポリオルガノシロキサン：ＶｉＲ^４ _２ＳｉＯ－（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＲ^４ _２Ａ’
（ｂ）二官能化ポリオルガノシロキサン：Ａ’Ｒ^４ _２ＳｉＯ－（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＲ^４ _２Ａ’；
（ｃ）未反応ビニル官能性ポリオルガノシロキサン：ＶｉＲ^４ _２ＳｉＯ－（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＲ^４ _２Ｖｉ；

【化4】

そしてＡ’は、
であり、式中、Ｘは、溶媒の残部（例えば、トリル基又はキシリル基）、又は開始剤の残部（例えば、ベンゾイル基）である芳香族基である。

【0057】

好ましい実施形態では、シロキサン出発物質のポリマー主鎖は、ジメチルメチルアルケニルコポリマー主鎖、典型的にはジメチルメチルビニルコポリマー主鎖であってもよく、この場合、ペンダント基Ａ’は、出発物質のペンダントアルケニル（ビニル）基を部分的に置換するように設計されてもよい。したがって、成分（Ｄ）は、式

【化5】

の一官能化ポリオルガノシロキサンを含んでもよく、ここで
各Ｒ^４はアルキル基であり、各Ｒ^５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はＡ’であり、Ａ’は、

【化6】

であり、式中、Ｘは芳香族基であり、各分子は少なくとも１個のアルケニル基又はアルキニル基を含む。一実施形態では、Ｘは、任意の適切な芳香族基であってよく、例えば、ベンゾイル基、トリル基又はキシリル基であるが、これらに限定されない。

【0058】

成分（Ｄ）である第２のポリオルガノシロキサン上の無水物官能基（Ｄ）（ｉｉ）の平均濃度は、無水物で官能化し、次いで、成分（Ｄ）中の反応性部位の数に対する無水物基の比を測定する前に、ポリオルガノシロキサン中の反応性部位（例えば、アルケニル基）の数に基づいて、測定することができる。これは、反応性部位及び無水物基の数を、^１Ｈ核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分光法、又は代替的にフーリエ変換赤外（Fourier Transform Infrared、ＦＴＩＲ）分光法を使用して測定することによって達成することができる。例えば、反応部位及び無水物基の数を、内部標準として１，４－ジオキサンを使用する^１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して測定する。アルケニル及び無水物などの官能基の濃度は、以下の計算を使用して計算することができ、

【数1】

式中、Ｉ_ｘは、対象となる官能基の積分面積（アルケニルについては６．３～５．６ｐｐｍ、及び無水物については３．５～２．０ｐｐｍ）であり、Ｉ_ｉｓは、内部標準（３．６８ｐｐｍ）の積分面積であり、Ｎ_ｉｓは、内部標準の核の数（この場合Ｎ_ｉｓ＝８）であり、Ｎ_ｘは、対象となる官能基についての核の数（アルケニルについては６、及び無水物については５）であり、Ｃ_ｘは、対象となる官能基の濃度であり、Ｃ_ｉｓは、内部標準の濃度である。

【0059】

硬化性シリコーンエラストマー組成物の使用目的に応じて、任意の添加剤が組成物中に存在してもよい。例としては、１つ以上の硬化阻害剤、離型剤、過酸化物及び／又は色素剤、導電性充填剤、熱伝導性充填剤、ポットライフ延長剤、難燃剤、潤滑剤、ＵＶ光安定剤、殺菌剤、湿潤剤、熱安定剤、鎖延長剤、圧縮永久歪み添加剤、及び可塑剤などが挙げられる。

【0060】

硬化阻害剤は、必要に応じて、特に保管中に付加反応硬化プロセスを防止又は遅延するために使用される。白金系触媒の任意選択の硬化（付加反応）阻害剤は当該技術分野において周知であり、ヒドラジン、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、有機窒素化合物、アセチレンアルコール、シリル化アセチレンアルコール、マレエート、フマレート、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エン－イン、ヒドロパーオキシド、ニトリル、並びにジアジリジンが挙げられる。米国特許第３９８９６６７号に記載されているようなアルケニル置換シロキサンを使用してもよく、その中で環状メチルビニルシロキサンが好ましい。

【0061】

公知のヒドロシリル化反応抑制剤の一分類としては、米国特許第３４４５４２０号に開示されているアセチレン化合物が挙げられる。２－メチル－３－ブチン－２－オールなどのアセチレンアルコールは、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制する好ましい分類の阻害剤を構成する。典型的には、これらの阻害剤を含有する組成物は、実用的な速度で硬化させるために、７０℃以上の温度に加熱する必要がある。

【0062】

アセチレンアルコール及びその誘導体の例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－ブチン－１－オール、３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、１－フェニル－２－プロピン－１－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロペンタノール、３－メチル－１－ペンテン－４－イン－３－オール、及びこれらの混合物が挙げられる。アセチレンアルコールの誘導体としては、少なくとも１個のケイ素原子を有するこれらの化合物が挙げられてもよい。

【0063】

場合によっては、存在する場合、触媒の金属１モル当たり阻害剤１モル程度の低い阻害剤濃度は、満足な保管安定性及び硬化速度を付与するであろう。他の場合では、触媒の金属１モル当たり最大５００モルの阻害剤という阻害剤濃度が必要である。所与の組成物における、所与の阻害剤に対する最適な濃度は、通常の実験で容易に決定される。選択された阻害剤が商業的に提供／市販されている濃度及び形態に応じて、組成物中に存在する場合、阻害剤は、一般的には、組成物の０．０１２５～１０重量％の量で存在する。

【0064】

２５℃で１０～７５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルビニルポリジオルガノシロキサンが、更に存在し得る。そのようなジメチルビニルポリジオルガノシロキサンは、典型的には、成分（Ａ）と類似する構造、ジメチルビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンポリマー鎖を有するが、潜在的には、ポリマー鎖の長さに沿っていくらかのビニルメチル基の組み合わせが存在し得る。これらのポリマーの場合、主な違いは、成分（Ａ）とは対照的に鎖長及び結果として生じる粘度であり、このタイプのポリマーは、２５℃で１０～７５０ｍＰａ．ｓのゼロせん断粘度を有する。ゼロせん断粘度は、粘度－せん断速度曲線が速度に依存しない低せん断速度で取得された値をゼロに当てはめることによって得られ、これは、試験方法に依存しない値である。２５℃での物質のゼロせん断粘度は、典型的には、２５ｍｍの円錐平板固定具を備えるＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ ＭＣＲ－３０１レオメーターなどのレオメーター、又はスピンドル（ＬＶ－１－ＬＶ－４）を使用して、ポリマー粘度に従って速度を適合させるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）回転粘度計などの粘度計を使用して得られる。

【0065】

導電性充填剤の実施例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属コーティング金属粒子（銀メッキニッケルなど）、金属コーティング非金属コア粒子（銀コーティングタルク、又はマイカ、又は石英など）及びこれらの組み合わせが挙げられる。金属粒子は、粉末、フレーク又はフィラメント、及びこれらの混合物又は誘導体の形態であってもよい。

【0066】

熱伝導性充填剤の例としては、窒化ホウ素、アルミナ、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムなど）、黒鉛、ダイヤモンド、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

【0067】

鎖延長剤の例としては、末端位にケイ素結合水素基を２個含有する直鎖オルガノポリシロキサンが挙げられる。そのような鎖延長剤は、１分子当たり少なくとも２又は３個のケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の形態の架橋剤である成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）とは異なる。典型的には、鎖延長剤は、２個のＳｉ－Ｈ基を有し、架橋剤は、少なくとも３個のＳｉ－Ｈ基を有するであろう。鎖延長剤の例としては、限定はされないが、末端位置にケイ素に結合した水素原子２個を含有するジシロキサン又は低分子量ポリオルガノシロキサンが挙げられる。鎖延長剤は、一般的に、ポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）のアルケニル基と反応して、ポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）の２個以上の分子を一緒に結合して、有効分子量及び潜在的な架橋部位間の距離を増加させる。

【0068】

ジシロキサンは、典型的には、一般式（ＨＲ^ａ _２Ｓｉ）_２Ｏで表される。鎖延長剤がポリオルガノシロキサンである場合、それは、一般式ＨＲ^ａ _２ＳｉＯ_１／２の末端単位及び式Ｒ^ｂ _２ＳｉＯの非末端単位を有する。これらの式において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは独立して、エチレン性不飽和及びフッ素の含有量を有さない非置換又は置換の一価の炭化水素基を表し、限定はされないが、１～１０個の炭素原子を含有するアルキル基、クロロメチルなどの１～１０個の炭素原子を含有する置換アルキル基、３～１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～１０個の炭素原子を含有するアリール、トリル及びキシリルなどの７～１０個の炭素原子を含有するアルカリール基、及びベンジル基などの７～１０個の炭素原子を含有するアラルキル基が含まれる。

【0069】

鎖延長剤の更なる例としては、テトラメチルジハイドロジェンジシロキサン又はジメチルハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

【0070】

鎖延長剤は、ポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）の重量に基づいて、１～１０重量部、一般的には、ポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００部当たり１～１０部の量で添加され得る。

【0071】

難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩素化パラフィン、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

【0072】

色素剤の例としては、酸化鉄、カーボンブラック、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

【0073】

潤滑剤の例としては、テトラフルオロエチレン、樹脂粉末、黒鉛、フッ素化黒鉛、タルク、窒化ホウ素、フッ素オイル、シリコーンオイル、二硫化モリブデン、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

【0074】

更なる添加剤としては、トリメチルシリル又はＯＨ末端シロキサンなどのシリコーン流体が挙げられる。このようなトリメチルシロキシ又はＯＨ末端ポリジメチルシロキサンは、典型的には２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。このようなシリコーン流体は、存在する場合、硬化性シリコーンエラストマー組成物中に、組成物の総重量に基づいて０．１～５重量％の範囲の量で存在してもよい。

【0075】

硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
熱可塑性基材上で、有機樹脂基材上で、又は熱可塑性かつ有機樹脂基材表面上で有意な接着を達成することができる硬化性シリコーンエラストマー組成物を含み得、これは、以下の成分を含む。
成分Ａ
組成物の総重量に基づいて１０～８５重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて２０～８０重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて２０～７５重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて３０～６５重量％の量で、１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を含有し、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ～５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する１個以上のオルガノポリシロキサン、
成分Ｂ
成分（Ｂ）が（Ｂ）（ｉ）である場合、有機過酸化物は、いずれの場合も組成物の重量に基づいて０．２～３重量％、あるいは０．２～２重量％の量で存在し得る。
あるいは、成分（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）である場合、全組成物の０．１～４０重量％、あるいは全組成物の０．５～２０重量％、あるいは全組成物の０．５～１０重量％、更にあるいは全組成物の１重量％～５重量％の量で、１分子当たり少なくとも２又は３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、
成分（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）である場合、全組成物の０．０１～１０重量％、あるいは全組成物の０．０１重量％～５重量％、更にあるいは全組成物の０．０５重量％～２重量％の量の少なくとも１個のヒドロシリル化触媒であり、
成分（Ｃ）、組成物の総重量に基づいて１～８０重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて１～５０重量％、あるいは組成物の総重量に基づいて５～５０重量％、更にあるいは組成物の総重量に基づいて８～３０重量％の量で、少なくとも１個の補強性充填剤及び任意選択で１個以上の非補強性充填剤、
成分（Ｄ）も含まれる。

【0076】

本開示は、組成物の１００重量％を構成する成分（Ａ）～（Ｄ）及び任意選択の添加剤の全組成物％を提供する上記の組み合わせのいずれかを含むことが意図される。

【0077】

ヒドロシリル化によって硬化される場合、触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）は、保管中の早期硬化を防ぐために、架橋剤（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）とは別個に保管されることが重要である。典型的には、触媒（Ｂ）（ｉｉ）（ｂ）はＡ部組成物に含まれ、架橋剤（Ｂ）（ｉｉ）（ａ）及び任意選択の阻害剤は、Ｂ部組成物中に保管される。

【0078】

任意選択の添加剤（阻害剤を除く）は、部（Ａ）若しくは部（Ｂ）のいずれかに、又は両方の部にあり得る。それらはまた、部（Ａ）又は部（Ｂ）が組み合わされた後に最終混合物に添加され得る。

【0079】

一実施形態では、
ａ）本明細書に記載の硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物を形成することと、
ｂ）任意選択で、基材が、例えば、プラズマ、コロナ及び／又はＵＶ－Ｃによって表面処理された後に、基材の表面上に混合物を適用することと、
ｃ）混合物を８０～２５０℃の温度で硬化させることと、を含む物品又は物品の複合パーツを調製するためのプロセスが提供される。

【0080】

工程（ａ）において、組成物が使用前に複数のパーツに保管される場合、組成物の最終用途に求められ得る任意の追加の添加剤を添加する任意による後続の工程で、異なるパーツを一緒に組み合わせて均質に混合する。

【0081】

基材は、任意の好適な熱可塑性又は有機樹脂基材であり得る。基材の例としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリフェニレン／スチレンブレンド、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、スチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ナイロン、ポリアミド（ＰＡ）、シンジオタクチックポリスチレンとのポリアミド樹脂のブレンド、ポリイミド、フルオロポリマー、及び液晶樹脂、非樹脂含有ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ成形化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、スチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ビニルエステル、又はポリフタルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の基材は、例えば、コットン又は他の天然繊維衣服及び合成繊維衣服上に、例えば、金属、セルロース及び布地／織物を含み得る。上記のいずれも、必要に応じて、活性化、例えば、プラズマ、コロナ、又はＵＶ－Ｃ活性化され得る。典型的には、組成物が自己接着型ではない場合、本明細書の組成物は、金属基材、例えば、ケイ素、アルミニウム、ステンレス鋼合金、チタン、銅、ニッケル、銀、金、及びこれらの組み合わせに被着され得る。

【0082】

本硬化性シリコーンエラストマー組成物の成分の均質な混合は、ニーダーミキサー、Ｚ－ブレードミキサー、２本ロールミル（オープンミル）、３本ロールミル、Ｈａａｋｅ（商標）Ｒｈｅｏｍｉｘ ＯＳ Ｌａｂミキサー、スクリュー押出機又は二軸押出機などの好適な混合手段を用いて行うことができる。例えば、Ｈａｕｓｃｈｅｒｉｃで販売されているようなそして、ＤＣ１５０．１ＦＶ、ＤＡＣ４００ＦＶＺ、又はＤＡＣ６００ＦＶＺのような速度ミキサーは、代替的に使用され得る。

【0083】

硬化性シリコーンエラストマー組成物は、射出成形、プレス成形、押出成形、トランスファー成形、プレス加硫、カレンダー加工によって加工（又は硬化）されてもよい。

【0084】

硬化は、例えば、成形型内で行われ、例えば、ポリカーボネート基材に被着された、型成形されたシリコーン物品を形成することができる。硬化性シリコーンエラストマー組成物は、例えば、ポリカーボネート材料に被着された物品を形成するように射出成形されてもよく、又は組成物は、熱可塑性基材、有機樹脂基材、又は熱可塑性かつ有機樹脂基材若しくは物品の周り、又は熱可塑性基材、有機樹脂基材、若しくは熱可塑性かつ有機樹脂基材上の射出成形によってオーバーモールドされることが可能である。感熱基材の存在下で硬化させる場合、本明細書で上に記載したような硬化性シリコーンエラストマー組成物は、感熱基材などとの機械的接着の発現を可能にする条件下で、より具体的には、感熱基材が変形、溶融、又は変性されない温度及び硬化時間を用いて硬化される。

【0085】

硬化性シリコーンエラストマー組成物は、製造業者のサイズ規格に従って、熱可塑性基材、有機樹脂基材、又は熱可塑性及び有機樹脂基材に被着されたシリコーンエラストマー物品、例えば、チューブ、ストリップ、金剛打ひも（solid cord）又は特注の形状（custom profiles）などへと硬化させることができる。

【0086】

本明細書で上に記載したような硬化性シリコーンエラストマー組成物は、ロール塗り、展着、３Ｄプリンティングなどの任意の好適な手段によって基材の表面に適用し、上記のとおりに硬化させることができる。硬化性シリコーンエラストマー組成物を基材上に適用した後、組成物は、８０℃～２５０℃の範囲の硬化温度で硬化される。このような温度は、一般に、関与する材料によって決定される。３Ｄプリンティングの場合、３Ｄプリンターは、熱融解フィラメント製造プリンター（a fused filament fabrication printer）、選択的レーザー焼結プリンター（a selective laser sintering printer）、選択的レーザー溶融プリンター（a selective laser melting printer）、ステレオリソグラフィプリンター、粉末層（バインダージェット）プリンター（a powder bed (binder jet）printer）、マテリアルジェットプリンター（a material jet printer）、直接金属レーザー焼結プリンター（a direct metal laser sintering printer）、電子線溶融プリンター（an electron beam melting printer）、積層対象物製造積層プリンター（a laminated object manufacturing deposition printer）、指向性エネルギー積層プリンター（a directed energy deposition printer）、レーザー粉末形成プリンター（a laser powder forming printer）、ポリジェットプリンター（a polyjet printer）、インクジェッッティングプリンター（an ink－jetting printer）、マテリアルジェッティングプリンター（a material jetting printer）、及びシリンジ押出成形プリンター（a syringe extrusion printer）から選択され得る。

【0087】

本明細書の一実施形態において、本明細書で上に記載したような硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化されたシリコーンエラストマーからなる物品、又は上に記載のタイプなどの剛性若しくは可撓性基材上で硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化されたシリコーンエラストマーからなる物品が提供される。

【0088】

別の実施形態では、上記のように本明細書で上に記載したような硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化されたシリコーンエラストマーを剛性又は可撓性基材上に含む、複合パーツが提供される。このような複合パーツは、基材及びシリコーンエラストマーのいずれかが一体成分として物品に使用される構造を含むことを理解されたい。上記のような基材の例。

【0089】

一実施形態では、上記のものなどの熱可塑性基材、有機樹脂基材、又は熱可塑性かつ有機樹脂基材に被着された上記の硬化性シリコーンエラストマー組成物から生成されたエラストマー材料を含む、物品又は複合パーツが提供される。

【0090】

別の実施形態では、本明細書で上に記載したような硬化性シリコーンエラストマー組成物は、３Ｄプリンティング法を使用して処理される基材の表面に適用され得る。３次元（３Ｄ）物品を形成する典型的な方法は、複数の工程を含んでもよい。例えば、方法は、（ｉ）熱可塑性基材、有機樹脂基材、又は熱可塑性かつ有機樹脂基材を提供する工程を含み得る。方法は、（ｉｉ）基材を加熱する工程を更に含み得る。また、方法は、（ｉｉｉ）本明細書で上に記載したような硬化性シリコーンエラストマー組成物を基材上に３Ｄプリンターでプリンティングして後続の層を形成する工程を含み得る。任意選択的に、後者の工程は、１つ以上の更なる層を適用するために、必要に応じて繰り返され得る。

【0091】

かかる物品又は複合パーツの例は、上記の全ての場合で、自動車用途、医療用途、民生及び産業用途、電子用途を含むがこれらに限定されない様々な産業で見出すことができる。自動車用途では、これは、シリコーンシール又はガスケット、プラグ及びコネクタ、各種センサーのコンポーネント、膜、隔壁、気候換気コンポーネントなどを有するハウジングを含んでもよい。電子用途としては、携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ及びスイッチカバー、腕時計及びリストバンド、ウェアラブル器具、例えば、フェースマスク、ウェアラブル電子デバイスなど；通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器、及びその他の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、テレビ、液晶テレビ及びプラズマテレビの薄型ディスプレイ、各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ機、及び他のオフィス自動化（ＯＡ）機器、コネクタシール、スパークプラグキャップ、各種センサーのコンポーネント、及び他の自動車コンポーネントのパーツが挙げられ得る。

【実施例】

【0092】

以下の実施例における全ての粘度は、特に明記しない限り、２５ｍｍの円錐平板固定具を備えかつ２５℃で操作されたＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ ＭＣＲ－３０１レオメーターなどのレオメーター使用して、測定した。特に明記しない限り、粘度は、ゼロせん断粘度として報告され、これは、粘度対せん断速度掃引の統計的に有意な速度非依存性ニュートン領域からゼロせん断速度に外挿された値を意味する。ビニル及びＳｉ－Ｈの重量％は、ＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して決定された。第１の連続する実施例では、以下の成分を含有する組成物を用いて、参考例及び３つの実施例を提供した。

【表1】

【0093】

処理された充填剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）及びテトラメチルジビニルジシラザンで処理された、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（商標）Ｓ－１７Ｄの商品名で販売されているヒュームドシリカであった。

【0094】

以下の第１の連続する実施例では、４つの代替的な接着促進剤を利用した。それらは、国際公開第２０２１／０２６００５５号として公開された国際ＰＣＴ出願／米国第２０／０４４７０９号に記載されている方法に従って調製した。
接着促進剤１：ＶｉＲ^４ _２ＳｉＯ－（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＲ^４ _２Ｖｉ［式中、Ｒ^４及びＲ^５はメチルであり、ｍの平均値は１７７である］と、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及びＡＨ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）との、ｍ－キシレン中での反応生成物であって、得られた生成物は、９６００のビニル当量（ｇ／ｍｏｌ Ｖｉ）及び２２，０００の無水物当量（ｇ／ｍｏｌ無水物）を有していた。
接着促進剤２ ＶｉＲ^４ _２ＳｉＯ－（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＲ^４ _２Ｖｉ［式中、Ｒ^４及びＲ^５はメチルであり、ｍの平均値は４６である］と、無水マレイン酸及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）とのｍ－キシレン中での反応生成物であって、得られた生成物は、３７００のビニル当量（ｇ／ｍｏｌ Ｖｉ）及び３９００の無水物当量（ｇ／ｍｏｌ無水物）を有していた。
接着促進剤３ ＶｉＲ^４ _２ＳｉＯ－（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＲ^４ _２Ｖｉ［式中、Ｒ^４及びＲ^５はメチルであり、ｍの平均値は７である］と、無水マレイン酸及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）とのｍ－キシレン中での反応生成物であって、得られた生成物は、１０００のビニル当量（ｇ／ｍｏｌ Ｖｉ）及び８６０の無水物当量（ｇ／ｍｏｌ無水物）を有していた。
接着促進剤４は、接着促進剤３について同定された出発成分を使用するが、添加剤３について使用されたよりも低減されたＭＡＨ：Ｖｉ比を使用した更なる例であり、５９０のビニルの当量（ｇ／ｍｏｌ Ｖｉ）及び１４００の無水物の当量（ｇ／ｍｏｌ無水物）をもたらす。
上記において、ｍの平均値の推定値は、ポリスチレン標準で較正されたトルエンなどの溶媒中でのＧＰＣによって得られたポリマーピークの数平均分子量（Ｍｎ）から、以下の式を使用することによって決定した。以下の式を用いて

【数2】

式中、ＦＷは括弧内の構造基の式量を示し、Ｍｎ及び全てのＦＷはｇ／ｍｏｌで報告される。例えば、構造Ｍ^Ｖｉ－Ｄ_ｎ－Ｍ^Ｖｉのビニル末端ＰＤＭＳについて、

【数3】

である。
ビニルの当量（ＥＷ（Ｖｉ））は、ポリスチレン標準で較正されたトルエンなどの溶媒中でのＧＰＣによって得られたポリマーピークの数平均分子量（Ｍｎ）から再び決定され、以下の式を使用して決定される。

【数4】

無水物の当量（ＥＷ（ａｎｈ））は、以下のように得られる：ＥＷ（ａｎｈ）＝Ｍｎ／（ｘ＋ｚ）。

【0095】

評価した７つの異なる組成物は、パートＡ組成物、次いでパートＢ組成物を作製し、続いてパートＡ組成物とパートＢ組成物を１：１の重量比で混合することによって調製した。

【表2】

【0096】

接着促進剤１及び２をパートＡに直接添加した。接着促進剤３及び４は固体であることが見出されたので、１当量のアセトンに可溶化し、次いでこれをパートＡ組成物に混合した。次いで、アセトンを蒸発させた。

【0097】

Ｆｌａｃｋｔｅｋ ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）を使用してパートＡ組成物を調製し、成分をポリプロピレン歯科用カップに添加し、次いで混合物を２０００ｒｐｍで２０秒間混合し、続いて手でかき取って混合した。試料を２０００ｒｐｍで更に２０秒間混合し、続いて手でかき取って混合し、次いで最終混合のために２０００ｒｐｍで２０秒間混合した。

【表3】

【0098】

パートＢを混合するために、パートＡ組成物に使用したのと同様の混合プロトコルを用いた。続いて、パートＡ及びＢを１：１の重量比で一緒に混合した。

【0099】

パートＡ組成物及びパートＢ組成物を一緒に混合して調製した異なる組成物を２つの基材上に塗布した。
基材１（Ｓ．１）は、ＢＡＳＦによりＵｌｔｒａｄｕｒ（商標）Ｂ４３００Ｇ４の商品名で販売されているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であった（２０％ガラス繊維）。

【0100】

各場合において、それぞれの基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で拭い、調製した組成物を塗布する前に空気乾燥した。次に、各場合において、調製した組成物を２５ミル（０．０６３５ｃｍ）の厚さで基材上に塗布した。その後、シリコーン組成物を１５０℃の強制空気炉中で１時間硬化させた。かみそり刃を使用して、ほぼスパチュラ刃の幅によって分離された２つの垂直な線を、基材の幅にわたって、かつ基材表面までの硬化材料の深さを通してエッチングした。基材表面から約３０°の角度で下に押さえつけられたスパチュラによってカット間の材料に手動で力を加えた。次いで、接着（又は接着の欠如）を主観的に評価した。

【表4】

【0101】

上記及び以下の表などにおける誤解を避けるために、全組成物に言及する場合、これは成分表に示される全てに対するものである。マトリックスに言及する場合、本発明者らは、充填されていない組成物（全組成物から処理された充填剤を引いたもの）について論じている。

【0102】

表４において、表示（－）不十分な接着＝接着破壊（基材からの分離）、及び＋）中程度から良好な接着＝混合モード破壊［凝集破壊（エラストマーにおける引裂）及び接着破壊］。

【0103】

上記の表は、適切なレベルの無水物官能基を有さないものと比較して、本発明の組成物における無水物グラフト化添加剤の顕著な効果を示す。低い無水物含量（又は無水物ＥＷａｎｈのより高い当量）を有する添加剤は、有効であるために、重量％で、比例してより高い濃度を必要とすることに留意されたい。例えば、接着促進剤１（ＥＷａｎｈ＝２２０００ｇ／ｍｏｌ）は、この配合物で接着促進剤として有効であるためには、接着促進剤２（ＥＷａｎｈ＝３９００ｇ／ｍｏｌ）及び接着促進剤３（ＥＷａｎｈ＝８６０ｇ／ｍｏｌ）よりもＬＳＲ配合物においてはるかに高い濃度（試験した濃度を超える）を必要とする。

【0104】

別の組成物を使用して、第２の連続する実施例を製造した。以前に同定されていない成分を以下の表５に示し、組成自体を表６に示す。

【表5】

【0105】

この場合、上記のような接着促進剤１を接着促進剤として利用し、接着促進剤１を作製するための対応するポリマー出発材料、すなわち、約４４３ｍＰａ．ｓの粘度を有するＶｉＭｅ_２ＳｉＯ［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_１７７ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（以下、無水物非含有添加剤と呼ぶ）と比較した。充填剤１、２及び３に関する粒径情報は、供給業者のデータシートから得られる。

【0106】

以下の表は、各成分のグラム（ｇ）を示すパートＩの試料配合物（表３）、並びに全配合物及びマトリックス成分１００ｇ当たりの計算された無水物ｍｍｏｌ濃度（表４）を列挙する。

【表6】

【0107】

試料の調製。歯科用カップ中で、以下に示す「阻害剤溶液１」及び「触媒溶液１」を調製する。

【0108】

阻害剤溶液１
まず２．００ｇの阻害剤１、続いて１８．００ｇのポリマー２を添加することによって、歯科用カップ中で阻害剤溶液１の試料を調製する。次に、添加した成分を２０００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間混合した。

【0109】

触媒溶液１
まず２．００ｇの白金触媒１、続いて１８．００ｇのポリマー２を添加することによって、歯科用カップ中で触媒溶液１の試料を調製する。次に、添加した成分を２００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間混合した。

【0110】

配合物の調製
歯科用カップ中に、所望の量のポリマー１、ポリマー２、添加剤１又は２（適用する場合）、シラン１、シラン２、及び充填剤１を添加する。穏やかに手で混合し、１６００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間、１回歯科用混合する。充填剤２を添加する。穏やかに手で混合し、１６００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間、１回歯科用混合する。充填剤３を添加する。穏やかに手で混合し、１６００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間、２回歯科用混合する。所望の量の阻害剤溶液１及び架橋剤１を添加する。穏やかに手で混合し、１６００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間、１回歯科用混合する。所望の量の触媒溶液１を添加する。穏やかに手で混合し、１６００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間、１回歯科用混合し、最終試料を得る。

【表7】

【0111】

無水物のｍｍｏｌについての計算の説明：１００ｇの配合物中又は１００ｇのマトリックス成分（未充填）自体（表に示されるように）中の無水物グラフト化添加剤（例えば、無水マレイン酸グラフト化添加剤）のグラム数を、２２０００ｇ／ｍｏｌ（添加剤１について）で割り、次いでこれに１０００を掛けることによって、ｍｍｏｌ無水物を計算した。

【0112】

他方の上にフッ素化コーティングを有するフィルム状ポリエステル剥離ライナー（３Ｍ（商標）９９５６Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｌｉｎｅｒ、ポリエステル、フルオロポリマーを、２枚のシートの間で試料を硬化させるための基材として使用し、基材のポリエステル側を試料に曝露した。上の表６からの各組成物を基材表面に塗布し、挟まれた材料を１５０℃で１時間硬化させた後、凝集破壊が剥離試験から生じたかどうかを決定することによって、相対接着強度について評価した。結果は、添加剤１を含まない対照配合物（参考例１）、無水物官能基を含有しない添加剤を含む配合物（添加剤２、比較例１）、及び０．１重量％の添加剤１を含有する配合物（比較例２２）が接着破壊を示すことを示す。０．５～２重量％の添加剤１を含む配合物は、基材への改善された相対接着性を示す凝集破壊を示す。この驚くべき結果は、プラスチック及び他の基材への接着性が本明細書に記載される成分（Ｄ）を使用して改善され得ることを実証するＬＳＲを用いた先の実施例を促した。これらの実施例は、これが充填シロキサン系、例えば、導電性複合材料を使用しても達成可能であることを実証する。

【0113】

凝集破壊が生じたかどうかを決定するために、２枚のシートを手で剥がすことによって、硬化試料に対して剥離試験を室温で行った。