特許 7583363 無アルカリガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-06

(45)【発行日】2024-11-14

(54)【発明の名称】無アルカリガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/097 20060101AFI20241107BHJP

【ＦＩ】

C03C3/097

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020560043

(86)(22)【出願日】2019-12-06

(86)【国際出願番号】 JP2019047809

(87)【国際公開番号】W WO2020121966

(87)【国際公開日】2020-06-18

【審査請求日】2022-11-09

(31)【優先権主張番号】P 2018230609

(32)【優先日】2018-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019090655

(32)【優先日】2019-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 敦己

(72)【発明者】

【氏名】林 昌宏

【審査官】三村 潤一郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１２２５７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１９４６９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６１－２６１２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１７８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２１５４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３３５５４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～２０％、Ｂ_２Ｏ_３ １～６％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０％以下を含有し、且つ３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３４．０×１０^－７／℃以下、密度が２．３７７ｇ／ｃｍ ^３ 以下であることを特徴とする無アルカリガラス板。

【請求項2】

ＳｒＯの含有量が１モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス板。

【請求項3】

ＢａＯの含有量が０．５モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。

【請求項4】

モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｐ _２ Ｏ _５ が６以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【請求項5】

Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋Ｐ _２ Ｏ _５ の含有量が１４％以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【請求項6】

Ｐ _２ Ｏ _５ －Ｂ _２ Ｏ _３ の含有量が－４％以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【請求項7】

モル％の計算式１４．８×［Ａｌ _２ Ｏ _３ ］－２．２×［Ｂ _２ Ｏ _３ ］＋［ＭｇＯ］＋６．５（［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）－１１．１×［Ｐ _２ Ｏ _５ ］の値が１１０％以上であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【請求項8】

実質的にＡｓ _２ Ｏ _３ 及びＳｂ _２ Ｏ _３ を含有しないことを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【請求項9】

歪点が７００℃以上であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【請求項10】

ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の無アルカリガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無アルカリガラス板に関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路を形成するための基板又はＴＦＴ回路を形成するための樹脂基板を保持する基板に好適な無アルカリガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶パネルや有機ＥＬパネルは、周知のように、駆動制御のためにＴＦＴを備えている。

【0003】

ディスプレイを駆動するＴＦＴには、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、高温ポリシリコン等が知られている。昨今では、大型液晶ディスプレイ、スマートフォン、タブレットＰＣ等の普及に伴い、ディスプレイの高解像度化のニーズが高まっている。近年、注目を集めているＶＲデバイス等でも、更なる高解像度化のニーズが高まっている。

【0004】

低温ポリシリコンＴＦＴや高温ポリシリコンＴＦＴは、上記ニーズを満たし得るが、この技術には、５００～６００℃の高温プロセス（ＴＦＴ形成のための成膜処理等）が必要になる。しかし、従来の無アルカリガラス板は、高温プロセスの前後で生じる熱収縮や熱処理時の温度分布によってＴＦＴのパターンずれを惹起してしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５７６９６１７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

無アルカリガラス板のパターンずれを低減するためには、低熱収縮量と低熱膨張を高いレベルで両立させることが重要になる。

【0007】

無アルカリガラス板の熱収縮を低減させるための方法は、主に二つある。一つは、予めプロセス温度付近において、ガラスを一定時間保持して、アニールを行うという方法である。この方法では、アニール時に、ガラスがプロセス温度において平衡となる構造に緩和して収縮することにより、後の成膜処理でガラスの熱収縮量を低減することができる。しかし、この方法は、アニール工程が必須になり、その分、製造時間が長くなるため、無アルカリガラス板の製造コストを高騰させる。

【0008】

もう一つは、ガラスを高歪点化するという方法である。ガラス板の成形方法の一種であるオーバーフローダウンドロー法では、一般的に、溶融温度から成形温度へ短時間で冷却される。この影響で、ガラス板の仮想温度が高くなるため、成膜温度との差が大きくなり、ガラスの熱収縮量が大きくなる。そこで、ガラスを高歪点化すれば、成膜温度におけるガラスの粘度が高くなり、構造緩和が進行し難くなる。結果として、ガラスの熱収縮を低減することができる。

【0009】

また、熱処理温度が高い程、熱収縮量を低減する上で、高歪点化の寄与が大きくなる。よって、高温ポリシリコンＴＦＴを想定した場合、つまりディスプレイの高精細化を図る場合、高歪点の無アルカリガラス板が求められる。特許文献１には、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＬａ_２Ｏ_３を含む高歪点ガラスが開示されている。しかし、Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３は、希土類酸化物のため、希少であり、導入原料が高くなる。結果として、無アルカリガラス板の製造コストが高騰してしまう。更に、ガラス組成中にＹ_２Ｏ_３及び／又はＬａ_２Ｏ_３を導入すると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。

【0010】

また、低温ポリシリコンＴＦＴの作製において、無アルカリガラス板の熱膨張係数は、成膜装置の条件調整により補正し得るため、これまで大きく問題視されていなかった。しかし、ＶＲデバイス等の分野では、成膜装置内の温度分布によって生じるパターンずれも問題視されるため、更なる高精細なパネルを作製しようとする場合、従来よりも低膨張の無アルカリガラス板が必要になる。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、製造コストの高騰を防止しつつ、歪点が高く、熱膨張係数が低い無アルカリガラス板を創案することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、鋭意検討の結果、必須成分としてＰ_２Ｏ_５を導入すると共に、その他の成分の含有量を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０～５％を含有し、且つ３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３４．０×１０^－７／℃以下であることを特徴とする。このようにすれば、製造コストを高騰させることなく、歪点を高めて、熱膨張係数を低下させることが可能になる。結果として、高温プロセスの前後において、ガラスの熱収縮量が小さくなり、成膜装置内の温度分布の影響を軽減し得るため、ＴＦＴのパターンずれを顕著に低減することができる。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値である。

【0013】

また、本発明の無アルカリガラス板は、ＳｒＯの含有量が１モル％以下であることが好ましい。

【0014】

また、本発明の無アルカリガラス板は、Ｂ_２Ｏ_３が６モル％以下であることが好ましい。

【0015】

また、本発明の無アルカリガラス板は、歪点が７００℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

【0016】

また、本発明の無アルカリガラス板は、密度が２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３４．０×１０^－７／℃以下、歪点が７００℃以上、且つヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能であり、「曲げ共振法」は、周知の曲げ共振法で測定可能である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の無アルカリガラス板において、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。

【0018】

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成する成分であり、歪点を高める成分である。更に、ＳｉＯ_２を増量（例えば６８％以上）することにより、熱膨張係数を大幅に低下させることができる。よって、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは６０％以上、６３％以上、６５％以上、６７％以上、６８％以上、６９％以上、７０％以上、特に７１％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。そして、溶融コストの上昇は、生産コストの高騰に直結する。よって、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは９０％以下、８５％以下、８０％以下、７７％以下、７６％以下、７５％以下、７４％以下、７３％以下、特に７２％以下である。

【0019】

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。特に、本発明は、必須成分としてＰ_２Ｏ_５を含有するが、その場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなり、製造コストが上昇し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、特に１４％以下である。

【0020】

Ｐ_２Ｏ_５は、高歪点を維持しつつ、Ａｌ系失透結晶の液相温度を著しく低下させる成分である。従来の無アルカリガラスでは、アルカリ土類金属酸化物の含有量や比率の最適化により、ムライト等のＡｌ系失透結晶の液相温度を低下させていたが、アルカリ土類金属酸化物は、熱膨張係数を高める効果を有する。その一方で、Ｐ_２Ｏ_５は、熱膨張係数を高めることなく、Ａｌ系失透結晶の液相温度を低下させる効果を有する。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含有させると、ヤング率が低下し過ぎたり、ガラスが分相し易くなる。また、Ｐは、ガラスから拡散して、ＴＦＴの性能を低下させる懸念がある。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは２０％以下、１５％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下である。

【0021】

Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは１４％以上、１５％超、１７％以上、１８％以上、１９％以上、特に２０～２５％である。Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、高歪点を維持することが困難にある。なお、「Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５」は、Ａｌ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５の合量を指す。

【0022】

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性を高めると共に、Ａｌ系失透結晶の液相温度を上昇させる成分である。更に熱膨張係数を低下させる成分である。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下したり、ガラス中の水分含有量が大幅に増加する。結果として、ガラスの熱収縮量が大きくなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７以下、特に６％以下である。

【0023】

Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは－４％以上、－３％以上、－２％以上、－１％以上、０％超、１％以上、２％以上、３％以上、特に４～１０％である。Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、成形時にＡｌ系失透結晶が析出し易くなる。なお、「Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３」は、Ｐ_２Ｏ_５の含有量からＢ_２Ｏ_３の含有量を減じたものである。

【0024】

モル％の計算式１４．８×［Ａｌ_２Ｏ_３］－２．２×［Ｂ_２Ｏ_３］＋［ＭｇＯ］＋６．５×（［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）－１１．１×［Ｐ_２Ｏ_５］の値は、好ましくは１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、１４０％以上、１５０％以上、１６０％以上、１７０％以上、１８０％以上、特に１９０％以上である。この値が小さ過ぎると、ガラスが分相し易くなる。なお、［Ａｌ_２Ｏ_３］はＡｌ_２Ｏ_３のモル％含有量を指し、［Ｂ_２Ｏ_３］はＢ_２Ｏ_３のモル％含有量を指し、［ＭｇＯ］はＭｇＯのモル％含有量を指し、［ＣａＯ］はＣａＯのモル％含有量を指し、［ＳｒＯ］はＳｒＯのモル％含有量を指し、［ＢａＯ］はＢａＯのモル％含有量を指し、［Ｐ_２Ｏ_５］はＰ_２Ｏ_５のモル％含有量を指す。

【0025】

ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。更に機械的特性としてヤング率を顕著に高める成分である。ヤング率が高いと、すべてのＴＦＴの作製プロセスにおいて、パターンずれを低減する効果を享受することができる。またＭｇＯは、アルカリ土類金属元素の中で最も熱膨張係数を高める効果が小さいため、低膨張ガラスを設計する上で好適である。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなったり、他の成分とのバランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。

【0026】

本発明は、必須成分としてＰ_２Ｏ_５を含み、且つガラス形成酸化物の割合が高いため、耐失透性、溶融性、ヤング率を最適化する観点から、ＣａＯの導入は必須である。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に３．５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下が好ましい。

【0027】

ＳｒＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．１％以上、特に０．５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、特に１％以下である。

【0028】

ＢａＯは、他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、特に１％以上である。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。またヤング率が低下し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、特に２％以下である。

【0029】

ＳｒＯとＢａＯの合量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは０％以上、０．１％以上、特に１％以上である。一方、ＳｒＯとＢａＯの合量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなってしまう。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは４％以下、３％以下、２％以下、特に１％以下である。

【0030】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、熱膨張係数を低下させるために、１２％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下が好ましい。しかし、アルカリ土類金属酸化物を殆ど含有しない場合、ガラス組成のバランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなったり、ガラスが分相し易くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上である。

【0031】

モル比ＭｇＯ／Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは３以下、２以下、１．５以下、０．８以下、０．５以下、０．３以下、特に０．１～０．２である。モル比ＭｇＯ／Ｐ_２Ｏ_５が大き過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、「ＭｇＯ／Ｐ_２Ｏ_５」は、ＭｇＯの含有量をＰ_２Ｏ_５の含有量で除した値を指す。

【0032】

モル比ＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは５以下、４以下、３以下、２以下、０．０１～１、０．１～１未満、特に０．３～０．７である。モル比ＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５が大き過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、「ＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５」は、ＣａＯの含有量をＰ_２Ｏ_５の含有量で除した値を指す。

【0033】

モル比ＳｒＯ／Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは２以下、１以下、０．８以下、０．６以下、０．４以下、０．２以下、０．１以下、特に０．１未満である。モル比ＳｒＯ／Ｐ_２Ｏ_５が大き過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、「ＳｒＯ／Ｐ_２Ｏ_５」は、ＳｒＯの含有量をＰ_２Ｏ_５の含有量で除した値を指す。

【0034】

モル比ＢａＯ／Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは２以下、１以下、０．８以下、０．６以下、０．４以下、０．２以下、０．１以下、特に０．１未満である。モル比ＢａＯ／Ｐ_２Ｏ_５が大き過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、「ＢａＯ／Ｐ_２Ｏ_５」は、ＢａＯの含有量をＰ_２Ｏ_５の含有量で除した値を指す。

【0035】

モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは６以下、４以下、３以下、２以下、１．５以下、１以下、１未満、０．９以下、０．８以下、特に０．１～０．７である。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｐ_２Ｏ_５が大き過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｐ_２Ｏ_５」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＰ_２Ｏ_５の含有量で除した値を指す。

【0036】

ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％である。

【0037】

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分である。しかし、ＴｉＯ_２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～３％ 、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。

【0038】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は０～０．５％であり、好ましくは０～０．２％、より好ましくは０～０．１５％である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が多過ぎると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を招く虞がある。

【0039】

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、０．０５～０．５％、特に０．０８～０．２％である。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ_２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ_２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。

【0040】

ＳｎＯ_２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ_２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ_２、Ｃｌ_２、ＳＯ_３、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。

【0041】

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ_２Ｏ_３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。

【0042】

Ｃｌは、無アルカリガラス板の溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。

【0043】

本発明の無アルカリガラス板において、微量成分の含有量は、以下の通りであることが好ましい。

【0044】

Ｒｈの含有量は、好ましくは０．１～３質量ｐｐｍ、０．２～２．５質量ｐｐｍ、０．３～２質量ｐｐｍ、０．４～１．５質量ｐｐｍ、特に０．５～１質量ｐｐｍである。Ｒｈは、一般的に、溶融設備に含まれる成分である。また、ガラスを高温で溶融すると、Ｒｈがガラス生地へ溶出し易くなる。しかし、ＲｈとＳｎＯ_２が共存すると、ガラスが着色し易くなる。よって、Ｒｈの含有量は、極力少ない方が望ましい。本発明に係る無アルカリガラスは、高歪点であるにもかかわらず、高温域の粘度が比較的低いため、同程度の歪点を有する無アルカリガラスに比べて、低温での溶融が可能になる。よって、本発明に係る無アルカリガラスは、同程度の歪点を有する無アルカリガラスに比べて、Ｒｈの溶出量を低減することができる。そして、Ｒｈの含有量を低減すると、高歪点ガラスを低コストで、且つ着色させずに作製することができる。

【0045】

Ｉｒの含有量は、好ましくは０．０１～１０質量ｐｐｍ、０．０２～５質量ｐｐｍ、０．０３～３質量ｐｐｍ、０．０４～２質量ｐｐｍ、特に０．０５～１質量ｐｐｍである。本発明の無アルカリガラス板の溶融工程では、Ｉｒを含む溶融設備が好適に使用される。Ｉｒは、Ｐｔ及びＰｔ－Ｒｈ合金に比べて耐熱性が高く、またガラス界面での発泡を低減することができる。しかし、Ｉｒを含む溶融設備によりガラスを溶融する場合、Ｉｒの溶出は不可避である。Ｉｒの溶出量が多過ぎると、ガラス中にＩｒの結晶ブツが析出し易くなる。

【0046】

ＭｏＯ_３の含有量は、好ましくは３～５０質量ｐｐｍ、４～４０質量ｐｐｍ、５～３０質量ｐｐｍ、５～２５質量ｐｐｍ、特に５～２０質量ｐｐｍである。Ｍｏは溶融工程における電極に含まれる成分である。また、電気溶融加熱によりガラスを溶融する場合、Ｍｏ電極からのＭｏＯ_３の溶出は不可避である。しかし、本発明に係る無アルカリガラスは、高歪点であるにもかかわらず、高温域の粘度が比較的低いため、電気溶融加熱の際にＭｏＯ_３の溶出量を可及的に低減することができる。

【0047】

ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは５００～２０００質量ｐｐｍ、５５０～１５００質量ｐｐｍ、６００～１２００質量ｐｐｍである。ＺｒＯ_２は、一般的に、溶融工程における耐火物に含まれる成分である。また、ガラスを高温で溶融すると、ＺｒＯ_２がガラス生地へ溶出し易くなる。しかし、本発明に係る無アルカリガラスは、高歪点であるにもかかわらず、高温域の粘度が比較的低いため、ＺｒＯ_２の溶出量を可及的に低減することができる。なお、他の耐火物を用いることにより、ＺｒＯ_２の溶出量を減少させる場合、高価な耐火物を用いることになり、製造コストが上昇する。一方、ガラス組成中にＺｒＯ_２を微量導入すると、液相温度が低下したり、耐候性が向上するという効果を享受することができる。

【0048】

本発明の無アルカリガラス板は、以下の物性を有することが好ましい。

【0049】

密度は、好ましくは２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４５ｇ／ｃｍ^３以下、２．４０ｇ／ｃｍ^３以下、２．３５ｇ／ｃｍ^３以下、２．３０ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．２５ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が高過ぎると、無アルカリガラス板が撓み易くなることに加えて、デバイスを軽量化し難くなる。

【0050】

３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は３４．０×１０^－７／℃以下であり、好ましくは３２．０×１０^－７／℃以下、３０．０×１０^－７／℃以下、２７．０×１０^－７／℃以下、２５．０×１０^－７／℃以下、２２．０×１０^－７／℃以下、２０．０×１０^－７／℃以下、１９．０×１０^－７／℃以下、１８．０×１０^－７／℃以下、１７．０×１０^－７／℃以下、特に１０．０×１０^－７／℃以上、且つ１６．０×１０^－７／℃以下である。３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が高過ぎると、成膜装置内の温度分布によって、無アルカリガラス板に局所的な寸法変化が生じ易くなる。

【0051】

歪点は、好ましくは７００℃以上、７１０℃以上、７２０℃以上、７２５℃以上、７３０℃以上、７３５℃以上、７４０℃以上、７４５℃以上、特に７５０～９００℃である。歪点が低過ぎると、高温ポリシリコンＴＦＴの製造工程において、ガラスの熱収縮量が大きくなり易い。

【0052】

１０^２．５ポアズにおける温度は、好ましくは１７５０℃以下、１７２０℃以下、１７００℃以下、１６９０℃ 以下、１６８０℃以下、特に１６７０℃以下である。１０^２．５ポアズにおける温度が高過ぎると、溶解性、清澄性が低下して、製造コストが高騰してしまう。

【0053】

ヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、７１ＧＰａ以上、７２ＧＰａ以上、７３ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、７６ＧＰａ以上、７７ＧＰａ以上、７８ＧＰａ以上、特に８０～１２０ＧＰａである。ヤング率が低過ぎると、無アルカリガラス板が撓み易くなるため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれが発生し易くなる。

【0054】

比ヤング率は、好ましくは３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、特に３３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上である。比ヤング率が低過ぎると、無アルカリガラス板が撓み易くなるため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれが発生し易くなる。

【0055】

本発明の無アルカリガラス板において、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。また、ガラス組成が同一の場合、β―ＯＨ値が少ない程、歪点以下の温度域での熱収縮（低温熱収縮）量を低減することができる。なお、低温熱収縮量を低減する効果は、β―ＯＨ値の低下による歪点の上昇の効果に比べて、大幅に大きい。β－ＯＨ値は、好ましくは３．０／ｍｍ以下、２．５／ｍｍ以下、２．０／ｍｍ以下、１．５／ｍｍ以下、１．０／ｍｍ以下、特に０．９／ｍｍ以下である。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０３／ｍｍ以上である。

【0056】

β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）低含水量の原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨ値を低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。

【0057】

ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式で求めた値を指す。

【0058】

〔数１〕
β－ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ^－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^－１付近における最小透過率（％）

【0059】

本発明の無アルカリガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。

【0060】

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。特に、液相粘度が低く、オーバーフローダウンドロー法で成形できない場合、スロットダウンやフロート法で成形することが好ましい。

【0061】

本発明の無アルカリガラス板において、板厚は０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、特に０．０５～０．１ｍｍが好ましい。板厚が小さい程、ディスプレイの軽量・薄型化、更にはフレキシブル化を図り易くなる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0063】

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～２０）を示している。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度（Density）、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数（αＳ）、歪点（Ｐｓ）、徐冷点（Ｔａ）、軟化点（Ｔｓ）、高温粘度１０^４．５ポアズにおける温度（10^4.5dPa・s）、高温粘度１０^４．０ポアズにおける温度（10^4.0dPa・s）、高温粘度１０^３．０ポアズにおける温度（10^3.0dPa・s）、高温粘度１０^２．５ポアズにおける温度（10^2.5dPa・s）、ヤング率（Ｅ）、比ヤング率（Ｅ／ρ）、液相温度（ＴＬ）及び液相粘度（Log η at TL）を評価した。また、表中の物性値の一部は、過去の実測値に基づく予想値である。

【0067】

密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。

【0068】

３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、ディラトメーターで測定した値である。

【0069】

歪点、徐冷点、軟化点は、ＡＳＴＭＣ３３６の方法に基づいて測定した値である。

【0070】

高温粘度１０^４．５ポアズにおける温度、高温粘度１０^４．０ポアズにおける温度、高温粘度１０^３．０ポアズにおける温度、高温粘度１０^２．５ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

【0071】

ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。

【0072】

比ヤング率は、ヤング率を密度で除した値である。

【0073】

液相温度は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。液相粘度は、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

【0074】

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～２２は、歪点が７１３℃以上、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３３．３×１０^－７／℃以下であった。よって、試料Ｎｏ．１～２２は、５００～６００℃の高温プロセスでＴＦＴのパターンずれを顕著に低減し得るものと考えられる。