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特許7583418金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに炭素含有部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-06
(45)【発行日】2024-11-14
(54)【発明の名称】金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに炭素含有部材
(51)【国際特許分類】
C25B 1/18 20060101AFI20241107BHJP
C01B 32/935 20170101ALI20241107BHJP
C01B 32/942 20170101ALI20241107BHJP
C07C 1/32 20060101ALI20241107BHJP
C07C 11/24 20060101ALI20241107BHJP
C25B 1/135 20210101ALI20241107BHJP
C25B 1/14 20060101ALI20241107BHJP
C25B 11/046 20210101ALI20241107BHJP
C25D 11/00 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
C25B1/18
C01B32/935
C01B32/942
C07C1/32
C07C11/24
C25B1/135
C25B1/14
C25B11/046
C25D11/00 301
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2024048291
(22)【出願日】2024-03-25
(65)【公開番号】P2024152638
(43)【公開日】2024-10-25
【審査請求日】2024-03-25
(31)【優先権主張番号】P 2023064934
(32)【優先日】2023-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100190713
【弁理士】
【氏名又は名称】津村 祐子
(72)【発明者】
【氏名】後藤 琢也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 祐太
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 崇
(72)【発明者】
【氏名】磯貝 智弘
(72)【発明者】
【氏名】山内 昭佳
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第２９５２５９１（ＵＳ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１６２８８４１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２３／０５８６１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２３／０５８６２０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ１／１４，１／１８
Ｃ２５Ｄ１１／００
Ｃ２５Ｃ３／０２－３／０４
Ｃ０１Ｂ３２／９３５－３２／９４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、前記第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、
前記第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、前記第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、を備える、金属カーバイドの製造方法。
【請求項2】
前記第１電極は、遷移金属および遷移金属を含む合金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項3】
前記第１電極は、鉄を含む合金を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項4】
前記第１電極が、ＳＵＳ３０４を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項5】
前記第２溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項6】
前記電解工程では、前記第２溶融塩として、前記電極作製工程で使用された前記第１溶融塩をそのまま用いる、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項7】
前記第２溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項8】
前記第１金属イオンと前記第２金属イオンとが同じである、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項9】
前記カーバイド組成物は、さらに、炭素、前記第２金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項10】
前記第２溶融塩は、前記第２金属イオンとして、ナトリウムイオン、リチウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、カルシウムイオンとを含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項11】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、二酸化炭素由来の炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、前記第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に、炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、
前記第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、前記第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、
前記第２金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ること、を含む、ガス発生工程と、を備える、炭化水素の製造方法。
【請求項12】
前記炭化水素は、アセチレンである、請求項１１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項13】
前記ガスは、前記炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１または１２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項14】
基体と、前記基体の少なくとも一部を覆う、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド層と、
前記金属カーバイド層の少なくとも一部を覆い、かつ、炭素を含み、前記第２金属カーバイドを実質的に含まないカーボン層と、を備える、炭素含有部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに炭素含有部材に関する。
【背景技術】
【0002】
アセチレンは、様々な有機化合物の原料として、工業的に重要な物質である。アセチレンは、通常、金属カーバイド（主に、カルシウムカーバイド）と水との反応により得られる。
【0003】
カルシウムカーバイドは、一般に、生石灰（酸化カルシウム）とコークスとの混合物を、電気炉内で高温に加熱することにより得られる（例えば、特許文献１）。特許文献２は、カルシウムカーバイドの製造に関し、コークスを予めブリケットにしてから生石灰と混合することを提案している。特許文献３は、塩化リチウムを溶融電解して得られる金属リチウムと、カーボンブラック等の炭素粉末とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。非特許文献１は、水酸化リチウムを溶融塩電解して得られた金属リチウムと、二酸化炭素等の炭素源とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。非特許文献２は、金属リチウムと炭素とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭６１－１７８４１２号公報
【文献】特開２０１８－３５３２８号公報
【文献】特開平２－２５６６２６号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】McEnaney JM, Rohr BA, Nielander AC, Singh AR, King LA, Norskov JK, Jaramillo TF, “A cyclic electrochemical strategy to produce acetylene from CO2, CH4, or alternative carbon sources.”, Sustain Energy Fuels 4:2, 752-2759 (2020)
【文献】Uwe Ruschewitz, “Binary and ternary carbides of alkali and alkaline-earth metals”, Coordination Chemistry Reviews 244, 115-136 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
金属カーバイドを製造するには、通常、原料を２０００℃以上に加熱する必要がある。そのため、エネルギー効率が低いうえ、大量の二酸化炭素が生成するという問題がある。また、特許文献１～３では、金属カーバイドの炭素源として炭素そのものを使用している。非特許文献１には、炭素源として二酸化炭素を用いた場合、リチウムカーバイドの収率は計算上２０％を超えないが、炭素源として炭素を用いることでリチウムカーバイドの収率を上げることができると記載されている。しかしながら、これを裏付ける実験データは示されていない。非特許文献２には、炭素源としてアモルファスカーボンあるいはグラファイトを用いることが記載されているが、結晶性のリチウムカーバイドを生成するには、８００℃から９００℃の金属リチウムの蒸気を接触させるか、あるいは、概ね３５００℃以上アーク溶融炉内で金属リチウムと接触させる必要がある。
【0007】
本開示は、（例えば、８００℃以下の）比較的低温下で、速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。本開示はさらに、得られた金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を提供する。加えて、本開示は、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、下記の態様を含む。
［１］アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、
前記第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、
前記第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、前記第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、を備える、金属カーバイドの製造方法。
［１］アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、
前記第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、
前記第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、前記第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、を備える、金属カーバイドの製造方法。
【0009】
［２］前記第１電極は、遷移金属および遷移金属を含む合金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の金属カーバイドの製造方法。
【0010】
［３］前記第１電極は、鉄を含む合金を含む、上記［１］または［２］に記載の金属カーバイドの製造方法。
【0011】
［４］前記第１電極が、ＳＵＳ３０４を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0012】
［５］前記第２溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、上記［１］～［４］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0013】
［６］前記電解工程では、前記第２溶融塩として、前記電極作製工程で使用された前記第１溶融塩をそのまま用いる、上記［１］～［５］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0014】
［７］前記第２溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0015】
［８］前記第１金属イオンと前記第２金属イオンとが同じである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0016】
［９］前記カーバイド組成物は、さらに、炭素、前記第２金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0017】
［１０］前記第２溶融塩は、前記第２金属イオンとして、ナトリウムイオン、リチウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、カルシウムイオンとを含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0018】
［１１］アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、二酸化炭素由来の炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、
前記第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に、炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、
前記第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、前記第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、
前記第２金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ること、を含む、ガス発生工程と、を備える、炭化水素の製造方法。
前記第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に、炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、
前記第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、前記第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、
前記第２金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ること、を含む、ガス発生工程と、を備える、炭化水素の製造方法。
【0019】
［１２］前記炭化水素は、アセチレンである、上記［１１］に記載の炭化水素の製造方法。
【0020】
［１３］前記ガスは、前記炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１１］または［１２］に記載の炭化水素の製造方法。
【0021】
［１４］基体と、
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
【0022】
［１５］基体と、
前記基体の少なくとも一部を覆う、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド層と、
前記金属カーバイド層の少なくとも一部を覆い、かつ、炭素を含み、前記第２金属カーバイドを実質的に含まないカーボン層と、を備える、炭素含有部材。
前記基体の少なくとも一部を覆う、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド層と、
前記金属カーバイド層の少なくとも一部を覆い、かつ、炭素を含み、前記第２金属カーバイドを実質的に含まないカーボン層と、を備える、炭素含有部材。
【発明の効果】
【0023】
本開示によれば、比較的低温下で速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることのできる製造方法、得られた金属カーバイドから炭化水素を製造する方法、ならびに、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。
【図2】本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。
【図3A】実施例６－１の電解工程前の作用極の外観を示す写真である。
【図3B】実施例６－１の電解工程後の作用極の外観を示す写真である。
【図3C】実施例６－１の電解工程後の作用極に析出した析出物の断面写真である。
【図4A】実施例６－２の電解工程後の作用極の外観を示す写真である。
【図4B】実施例６－２の電解工程後の作用極に析出した析出物の断面を、顕微ラマン分光分析装置を用いて観察した光学顕微鏡写真である。
【図4C】実施例６－２で得られた析出物のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
第１実施形態
本実施形態の金属カーバイドの製造方法では、まず、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、二酸化炭素由来の炭酸イオンを含む溶融塩に電圧を印加して、ＳＵＳ３０４を材料とする第１電極に炭素を含む第１析出物を析出させて、第２電極を得る（電極作製工程）。次いで、この第２電極に析出した炭素を炭素源として、電極作製工程で使用された第１溶融塩をそのまま用いた電解により、金属カーバイドを得る（電解工程）。
本実施形態の金属カーバイドの製造方法では、まず、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、二酸化炭素由来の炭酸イオンを含む溶融塩に電圧を印加して、ＳＵＳ３０４を材料とする第１電極に炭素を含む第１析出物を析出させて、第２電極を得る（電極作製工程）。次いで、この第２電極に析出した炭素を炭素源として、電極作製工程で使用された第１溶融塩をそのまま用いた電解により、金属カーバイドを得る（電解工程）。
【0026】
これにより、８００℃以下の比較的低温下で、効率よく金属カーバイドを得ることができる。さらに、地球温暖化の原因と言われるＣＯ２を、炭素源として有効活用することができる。加えて、電極作製工程で使用された第１溶融塩をそのまま、次工程の電解に用いるため、すなわち、電極作製工程と電解工程とが同じ電解浴で行われるため、生産性も高い。
【0027】
本実施形態は、上記の方法により得られる金属カーバイドを加水分解して、炭化水素を得ることを包含する。この方法によれば、効率良く高純度の炭化水素を得ることができる。
【0028】
本実施形態は、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を包含する。この炭素含有部材は、炭化水素の製造に利用できる。
【0029】
［金属カーバイドの製造方法］
本開示に係る金属カーバイドの製造方法は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、を備える。図１は、本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。
本開示に係る金属カーバイドの製造方法は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に炭素を含む析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む、電極作製工程と、第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩に、電圧を印加し、第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を得ること、を含む、電解工程と、を備える。図１は、本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。
【0030】
（Ｉ）電極作製工程
電極作製工程では、第１電極に炭素含む析出物を析出させて、第２電極を作製する。第２電極上の炭素は、電解工程において、金属カーバイド生成のための炭素源として使用される。炭素を含む析出物は、電位の低い電極（陰極）の表面に析出する。以下、第１電極を「陰極」、他方の電極を「陽極」と称する場合がある。
電極作製工程では、第１電極に炭素含む析出物を析出させて、第２電極を作製する。第２電極上の炭素は、電解工程において、金属カーバイド生成のための炭素源として使用される。炭素を含む析出物は、電位の低い電極（陰極）の表面に析出する。以下、第１電極を「陰極」、他方の電極を「陽極」と称する場合がある。
【0031】
電極作製工程は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンと、炭酸イオンとを含む、第１溶融塩を調製すること、および、第１溶融塩に電圧を印加して、第１電極に炭素を含む第１析出物を析出させて、第２電極を得ること、を含む。
【0032】
（ｉ）第１溶融塩の調製（Ｓ１１）
第１金属イオンおよび二酸化炭素由来の炭酸イオンを含む第１溶融塩を調製する。第１金属イオンは、第１金属の塩が電離することにより生成する。炭酸イオンは、電解浴に二酸化炭素を含有するガスを添加することにより生成する。第１溶融塩において、第１金属塩および二酸化炭素のすべてが電離していることは要さない。本実施形態では、便宜上、電解浴に含まれる第１金属の塩を、それが完全に電離している場合も含め、第１金属塩と称し、第１金属塩および二酸化炭素により調製される溶融塩を、これらが完全に電離していない場合も含め、第１溶融塩と称する。
第１金属イオンおよび二酸化炭素由来の炭酸イオンを含む第１溶融塩を調製する。第１金属イオンは、第１金属の塩が電離することにより生成する。炭酸イオンは、電解浴に二酸化炭素を含有するガスを添加することにより生成する。第１溶融塩において、第１金属塩および二酸化炭素のすべてが電離していることは要さない。本実施形態では、便宜上、電解浴に含まれる第１金属の塩を、それが完全に電離している場合も含め、第１金属塩と称し、第１金属塩および二酸化炭素により調製される溶融塩を、これらが完全に電離していない場合も含め、第１溶融塩と称する。
【0033】
（第１金属イオン）
第１金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、電解質として優れた機能を有する。
第１金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、電解質として優れた機能を有する。
【0034】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。アルカリ金属は、特に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0035】
アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0036】
（他の金属イオン）
第１溶融塩には、第１金属イオン以外の他の金属イオン（第３金属イオン）が含まれてよい。第３金属イオンは、その塩が８００℃以下の温度で電離することが好ましい。
第１溶融塩には、第１金属イオン以外の他の金属イオン（第３金属イオン）が含まれてよい。第３金属イオンは、その塩が８００℃以下の温度で電離することが好ましい。
【0037】
第３金属としては、例えば、希土類元素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素およびアクチノイド元素が挙げられる。
【0038】
（二酸化炭素由来の炭酸イオン）
炭酸イオンは、電解浴に二酸化炭素を含有するガスを添加することにより生成する。
二酸化炭素を含有するガス（以下、ＣＯ２ガスと称する場合がある。）は、気体の状態で液体の状態の第１金属塩と接触させられる。ＣＯ２ガスを電解浴の気相部に吹き込んで、第１金属塩の液面と接触させてもよいし、ＣＯ２ガスを第１金属塩中に吹き込んでもよい。ＣＯ２ガスは、ＣＯ２と不活性ガス（典型的には、アルゴン）との混合ガスであってよい。電圧印加前に、十分な量のＣＯ２ガスを第１金属塩に添加してもよいし、電圧を印加しながら、ＣＯ２ガスを第１金属塩に添加してもよい。
炭酸イオンは、電解浴に二酸化炭素を含有するガスを添加することにより生成する。
二酸化炭素を含有するガス（以下、ＣＯ２ガスと称する場合がある。）は、気体の状態で液体の状態の第１金属塩と接触させられる。ＣＯ２ガスを電解浴の気相部に吹き込んで、第１金属塩の液面と接触させてもよいし、ＣＯ２ガスを第１金属塩中に吹き込んでもよい。ＣＯ２ガスは、ＣＯ２と不活性ガス（典型的には、アルゴン）との混合ガスであってよい。電圧印加前に、十分な量のＣＯ２ガスを第１金属塩に添加してもよいし、電圧を印加しながら、ＣＯ２ガスを第１金属塩に添加してもよい。
【0039】
ＣＯ２ガスの吹き込み量は、第１金属イオンの量に応じて適宜設定すればよい。ＣＯ２ガスの吹き込み量は、例えば、ガスの第１金属塩中への吸収効率を考慮すると、第１金属塩の当量以上である。
【0040】
第１金属塩へのＣＯ２の溶解が促進される点で、吹き込まれるＣＯ２ガスの気泡径は小さい方が望ましい。ＣＯ２ガスの気泡径は、１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。ＣＯ２ガスの気泡径は、１００ｎｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよい。ＣＯ２ガスの気泡径は、例えば、石英ガラスや高純度アルミナ製の多孔質材料を通じてバブリングしたり、撹拌機によって撹拌したり、振動を加えたり、超音波を照射したりすることにより、微細化が可能である。
【0041】
ＣＯ２ガスは、予め第１金属塩の温度近くまで予熱しておくことが好ましい。予熱により、第１金属塩の温度が低下して凝固してしまうことが抑制され易くなる。
【0042】
（他の陰イオン）
第１溶融塩は、炭酸イオン以外の陰イオンを含み得る。他の陰イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオンおよび酸化物イオン（Ｏ２－）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。他の陰イオンとして、第１金属のハロゲン化物由来のハロゲン化物イオンを含んでいてよい。第１金属のハロゲン化物は、溶融塩として一般的に使用され、電解質として優れている。
第１溶融塩は、炭酸イオン以外の陰イオンを含み得る。他の陰イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオンおよび酸化物イオン（Ｏ２－）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。他の陰イオンとして、第１金属のハロゲン化物由来のハロゲン化物イオンを含んでいてよい。第１金属のハロゲン化物は、溶融塩として一般的に使用され、電解質として優れている。
【0043】
（ｉｉ）電圧の印加（Ｓ１２）
続いて、第１溶融塩に電圧を印加する。これにより、陰極上においてＣＯ３ ２－が還元されて、炭素を含む析出物が得られる（式１）。当該析出物に含まれる炭素は、多結晶体であり得、高結晶化度を有する多結晶体（例えば、カーボンナノチューブ様の多結晶体）であり得る。陰極上には、第１金属のカーバイドも析出し得る。陽極上ではＯ２－が酸化されて酸素が発生する（式２）。
（式１） ２ＣＯ３ ２－＋８ｅ－ → ２Ｃ＋６Ｏ２－
（式２） ２Ｏ２－ → Ｏ２ ＋４ｅ－
続いて、第１溶融塩に電圧を印加する。これにより、陰極上においてＣＯ３ ２－が還元されて、炭素を含む析出物が得られる（式１）。当該析出物に含まれる炭素は、多結晶体であり得、高結晶化度を有する多結晶体（例えば、カーボンナノチューブ様の多結晶体）であり得る。陰極上には、第１金属のカーバイドも析出し得る。陽極上ではＯ２－が酸化されて酸素が発生する（式２）。
（式１） ２ＣＯ３ ２－＋８ｅ－ → ２Ｃ＋６Ｏ２－
（式２） ２Ｏ２－ → Ｏ２ ＋４ｅ－
【0044】
第１金属がＣａである場合、陰極には、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）が析出し得る（式３）。陰極上には、さらに、金属カルシウムが生成し得る（式４）。この副反応で生じた金属リチウムの一部もしくは全部は、さらに反応して、カルシウムカーバイドになり得る（式５）。あるいは、金属カルシウムは、第１溶融塩中に物理溶解している二酸化炭素と反応して、カルシウムカーバイドになり得る（式６）。炭素の微粉が生成し、溶融塩が黒濁する場合もある（式７）。上記（式６）および（式７）で生成したＣａＯは、直ちに溶融塩に溶解し、カルシウムイオンと酸化物イオンを生成する（式８）。
（式３） Ｃａ２＋＋２ＣＯ３ ２－＋１０ｅ－ → ＣａＣ２＋６Ｏ２－
（式４） Ｃａ２＋＋２ｅ－ → Ｃａ
（式５） Ｃａ＋２Ｃ → ＣａＣ２
（式６） ２ＣＯ２＋５Ｃａ → ＣａＣ２＋４ＣａＯ
（式７） ２Ｃａ＋ＣＯ２ → Ｃ＋２ＣａＯ
（式８） ＣａＯ → Ｃａ２＋＋Ｏ２－
（式３） Ｃａ２＋＋２ＣＯ３ ２－＋１０ｅ－ → ＣａＣ２＋６Ｏ２－
（式４） Ｃａ２＋＋２ｅ－ → Ｃａ
（式５） Ｃａ＋２Ｃ → ＣａＣ２
（式６） ２ＣＯ２＋５Ｃａ → ＣａＣ２＋４ＣａＯ
（式７） ２Ｃａ＋ＣＯ２ → Ｃ＋２ＣａＯ
（式８） ＣａＯ → Ｃａ２＋＋Ｏ２－
【0045】
第１金属がＮａ、ＫまたはＬｉの場合も、同様の反応により、炭素とともに、ナトリウムカーバイド（Ｎａ２Ｃ２）、カリウムカーバイド（Ｋ２Ｃ２）またはリチウムカーバイド（ＬｉＣ２）が析出する。その他の第１金属の場合も同様である。
【0046】
陽極上では、Ｏ２－が酸化されて酸素が発生する。陽極上で発生した酸素は気相中へと排出される。この酸素ガスを回収し、他の用途に利用することができる。
【0047】
電圧の印加は、第１溶融塩の溶融状態が維持できる温度で行われる。電解浴の温度は、例えば、３５０℃以上であってよく、４００℃以上であってよい。電解浴の温度は、例えば、８００℃以下であってよく、７００℃以下であってよい。本開示によれば、このような比較的低い温度で反応が進行するため、エネルギー効率が高い。
【0048】
印加電圧は、第１電極（陰極）電位が、炭素が析出する電位（Ｅｃ）以下（卑）になるように、設定される。電流値は、ＣＯ２の単位時間当たりの供給量にあわせて適宜設定すればよい。電流値は、例えば、第１溶融塩中のＣＯ３
２－濃度が減少しないように、陰極で単位時間当たりに消費されるＣＯ３
２－より、第１溶融塩中のＣＯ２とＯ２
－との反応により生成するＣＯ３
２－が多くなるように、設定される。
【0049】
本実施形態では、ＳＵＳ３０４から形成された陰極を用いる。これにより、ファラデー効率が非常に向上する。また、ＳＵＳ３０４は比較的入手しやすく、安価であり、さらに耐熱性に優れる点でも望ましい。ＳＵＳ３０４は、オーステナイト系のステンレス鋼であり、その成分はＪＩＳ Ｇ ４３０３等に記載されている。
【0050】
陰極の材質はＳＵＳ３０４に限定されない。陰極の材料としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの合金等の金属が挙げられる。合金として、具体的には、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレスが挙げられる。
【0051】
なかでも、ファラデー効率の観点から、陰極は、遷移金属および遷移金属を含む合金よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。遷移金属のなかでも、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉであってよい。陰極は、特に、鉄の合金（典型的には、ステンレス鋼）を含んでよく、鉄の合金から形成されてよい。陰極は、ＳＵＳ３０４を含んでいてよく、ＳＵＳ３０４から形成されていてよい。
【0052】
陽極の材質は特に限定されない。陽極の材料としては、例えば、Ｐｔ、導電性金属酸化物、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、熱分解グラファイト、プラスチックフォームドカーボン、ボロンドープダイヤモンドが挙げられる。導電性金属酸化物製の電極としては、例えば、ＩＴＯ電極と呼ばれるインジウムとスズの混合酸化物をガラス上に製膜した透明導電性電極、ＤＳＡ電極（デノラ・ペルメレック電極株式会社商標）と呼ばれるルテニウム、イリジウム等の白金族の金属の酸化物をチタン等の基材上に成膜した電極、Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３－δ（０≦ｘ≦０．５（特には、０．１≦ｘ≦０．５）、０≦δ≦０．５）等の組成を有する導電性金属酸化物電極等が挙げられる。なかでも、酸化反応による消耗が起こり難い点で、導電性金属酸化物系の陽極が好ましい。
【0053】
電極作製工程により、炭素を含む析出物を担持した第２電極が得られる。
【0054】
（ＩＩ）電解工程（Ｓ２）
電解工程では、電極作製工程で得られた第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩の電解を行う。これにより、第２電極に担持された炭素を炭素源として、第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物が得られる。
電解工程では、電極作製工程で得られた第２電極を用いて、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属イオンを含む第２溶融塩の電解を行う。これにより、第２電極に担持された炭素を炭素源として、第２金属のカーバイドを含むカーバイド組成物が得られる。
【0055】
（第２金属イオン）
第２金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。第２金属イオンは、目的とする金属カーバイドの金属源である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカーバイドは、アセチリドとも称されるように、加水分解によってアセチレンを生成し易く、工業的価値が高い。加えて、上記の通り、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、電解質として優れた機能を有する。
第２金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。第２金属イオンは、目的とする金属カーバイドの金属源である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカーバイドは、アセチリドとも称されるように、加水分解によってアセチレンを生成し易く、工業的価値が高い。加えて、上記の通り、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、電解質として優れた機能を有する。
【0056】
工業的価値の点で、第２金属イオンは、アルカリ土類金属イオンを含んでいてよく、Ｃａイオンを含んでいてよい。第２金属イオンは、アルカリ土類金属イオンとともに、アルカリ金属イオンを含んでいてよい。アルカリ金属イオンは、アルカリ土類金属塩を電離し易くして、アルカリ土類金属イオンの生成を促進するとともに、溶融塩の融点を下げ、より低い温度での電解を可能とするなど、電解質として優れた機能を有するためである。第１金属イオンは、アルカリ金属イオンとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのイオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ土類金属イオンとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのイオンよりなる群から選択される少なくとも１種とを含んでいてよい。特に、Ｌｉ、ＮａおよびＫのイオンの少なくとも１種と、Ｃａイオンとを含んでいてよい。
【0057】
第２溶融塩に含まれる第２金属イオンの量は特に限定されない。第２金属イオンは、目的の金属カーバイドの金属源であるため、十分な量が含まれていることが望ましい。第２金属イオンのモル数は、電解浴中の陽イオンの総モル数に対して、１モル％以上であってよく、２モル％以上であってよく、３モル％以上であってよい。第２金属イオンのモル数は、電解浴中の陽イオンの総モル数に対して、２０モル％以下であってよく、１５モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよい。一態様において、第２金属イオンのモル数は、電解浴中の陽イオンの総モル数に対して、１モル％以上２０モル％以下である。
【0058】
本実施形態のように、電極作製工程で使用された第１溶融塩をそのまま第２溶融塩として使用する場合、電解工程の前に、電解浴に第２金属イオンをさらに添加してもよい。
【0059】
（陰イオン）
第２金属イオンのカウンターイオン（陰イオン）としては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオンおよび酸化物イオン（Ｏ２－）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
第２金属イオンのカウンターイオン（陰イオン）としては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオンおよび酸化物イオン（Ｏ２－）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【0060】
第２溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの少なくとも一方を含んでいてよい。なかでも、第２溶融塩は、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含んでいてよい。第２金属の酸化物は入手し易い一方で、その溶融温度が高くなる傾向にある。第２金属のハロゲン化物は、溶融塩として一般的に使用される。ただし、ハロゲン化物イオンによって、陽極において酸化力の高い（腐食の原因になり得る）ハロゲンガスが生成し得る。ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含む場合、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、溶融塩の溶融温度を低下することができる。
【0061】
ハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選択される少なくとも１つであってよく、特に、Ｆおよび／またはＣｌであってよい。
【0062】
第２溶融塩は、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）を実質的に含まないことが望ましい。第２溶融塩が炭酸イオンを含む場合、第２金属の放電により生じた電子と反応して（式７）、炭素が生成し易くなる。そのため、第２金属カーバイドの収率が低下する。第２溶融塩が炭酸イオンを実質的に含まないことにより、このような副反応が抑制されて、第２金属カーバイドの収率が高くなる。
（式７） ２ＣＯ３ ２－＋８ｅ－ → ２Ｃ＋６Ｏ２－
（式７） ２ＣＯ３ ２－＋８ｅ－ → ２Ｃ＋６Ｏ２－
【0063】
「炭酸イオンを実質的に含まない」は、電解反応に関与しない程度の炭酸イオンの存在を許容する。第２溶融塩は、例えば、１．０モル％以下程度の炭酸イオンを含んでいてよい。第２溶融塩における炭酸イオン濃度は、０．５モル％以下であってよく、０．３モル％以下であってよく、０モル％であってよい。
【0064】
アルカリ土類金属イオンを含む第２金属塩として、具体的には、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＨ２、Ｃａ３Ｐ２が挙げられる。アルカリ金属イオンを含む第２金属塩として、具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩが挙げられる。
【0065】
第２金属イオンは第１金属イオンと同じであってよく、異なっていてよい。第１金属イオンと第２金属イオンとは、同じであってよい。本実施形態では、電解工程において、電極作製工程で使用された第１溶融塩をそのまま第２溶融塩として用いるため、第２金属イオンは、第１金属イオンと同種の金属イオンを含み得る。
【0066】
他方の電極（陽極）の材質は特に限定されない。陽極の材料としては、電極作製工程で用いられるのと同様のものが挙げられる。本実施形態では、電極作製工程で用いられた陽極を、そのまま電解工程で用いてもよい。
【0067】
第２溶融塩に電圧を印加すると、陰極（第２電極）を構成する炭素上において第２金属イオンが還元されて第２金属が生成し、それがただちに陰極（第２電極）を構成する炭素と反応することにより、第２金属カーバイドを含む組成物（金属カーバイド組成物）が得られる。第２溶融塩中で電離していなかった第２金属塩が存在する場合、印加によって、第２金属塩の電離も促進され得る。
【0068】
第２金属がＣａの場合、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）が生成する（式８）。陰極上には、副反応により、さらに金属カルシウムが生成し得る（式９）。この副反応で生じた金属カルシウムの一部もしくは全部は、さらに反応して、カルシウムカーバイドになり得る。
（式８） Ｃａ２＋＋２Ｃ ＋２ｅ－ → ＣａＣ２
（式９） Ｃａ２＋＋２ｅ－ → Ｃａ
（式８） Ｃａ２＋＋２Ｃ ＋２ｅ－ → ＣａＣ２
（式９） Ｃａ２＋＋２ｅ－ → Ｃａ
【0069】
電圧の印加は、溶融塩の溶融状態が維持できる温度で行われる。電解浴の温度は、例えば、３５０℃以上であってよく、４００℃以上であってよい。電解浴の温度は、例えば、８００℃以下であってよく、７００℃以下であってよい。本開示によれば、このような比較的低い温度で反応が進行するため、エネルギー効率が高い。
【0070】
印加電圧は、陰極電位が、陰極上で第２金属が析出する電位（Ｅｍｃ）よりも低い（卑である）電位になるように、設定される。これにより、第２金属カーバイドの選択性がより向上し得る。陰極の電位が過度に高い（貴である）と、目的の第２金属カーバイドの生成量は減少し易い。陰極の電位が過度に低い（卑である）と、第２金属カーバイドは生成するものの、溶融塩中に含まれる金属のうち、当該溶融塩中の酸化還元電位が最も貴な金属が主として析出する。溶融塩中に当該溶融塩中の酸化還元電位が近い複数の金属が存在する場合は、複数金属の合金が析出することもある。電位Ｅｍｃは、使用する溶融塩中で、使用する金属電極、例えばＳＵＳ３０４電極を用いて、サイクリック・ボルタンメトリー測定を行って決定できる。
【0071】
定電流電解を行う場合の設定電流値は、電解中の陰極電位が上記記載の電位範囲となるように、適宜設定すればよい。
【0072】
金属カーバイド組成物は、通常、陰極（厳密には、陰極として用いられていた第１（第２）電極由来の基体）に担持された状態で得られる。第２金属カーバイドの溶解性に優れる溶融塩を用いる場合、第２金属カーバイドは、その一部または全部が溶融塩に溶解した状態で得られる。溶融塩に予め第２金属カーバイドを溶解させておくと、電解によって得られる第２金属カーバイドは、陰極上に析出され易くなって、第１電極由来の基体に担持された状態で得られ易くなる。
【0073】
金属カーバイド組成物は、第２金属のカーバイドを含む。第２金属カーバイドは、金属カーバイド組成物の主成分である。主成分とは、金属カーバイド組成物の全質量の５０質量％以上を占める成分である。第２金属カーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。第２金属カーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。一態様において、第２金属カーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の８０質量％以上９９．９質量％以下である。
【0074】
金属カーバイド組成物は、副生成物として、炭素、第２金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。金属カーバイド組成物は、さらに、第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【0075】
金属カーバイド組成物は、その他、固化した電解質（他の金属塩）、装置を構成する材料のハロゲン化物、酸化物、金属、およびこれらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【0076】
金属カーバイド組成物に含まれる炭素は、例えば、黒鉛、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、グラフェン等のナノカーボン材料よりなる群から選択される少なくとも１つである。上記の方法の電解を引き続き行うことにより、金属カーバイド組成物に含まれる炭素から、さらに第２金属カーバイドを得ることができる。この場合、収率はさらに高まる。
【0077】
第２金属カーバイド、第２金属の単体、第２金属を含む化合物およびその他の副生成物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、組成物のラマン分光分析およびＸ線回折（ＸＲＤ）分析により行うことができる。
【0078】
［炭素含有部材］
本開示は、基体と、当該基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材を包含する。本開示に係る炭素含有部材は、炭化水素の製造に利用することができる。
本開示は、基体と、当該基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材を包含する。本開示に係る炭素含有部材は、炭化水素の製造に利用することができる。
【0079】
炭素含有部材は、例えば、上記の金属カーバイドの製造方法により得られる。すなわち、炭素含有部材は、上記の第２溶融塩の電解に用いられた第２電極に相当し得る。この場合、基体は、上記の第２電極に由来している
【0080】
金属カーバイド組成物は、基体の表面の少なくとも一部に担持されていればよい。基体の表面は、典型的には、第２電極の第２金属イオンと接触していた部分に対応する。担持されているとは、基体の表面の少なくとも一部が金属カーバイド組成物によって被覆されている状態を含む。
【0081】
炭素含有部材の中心（または重心）を通る断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析を行うと、当該断面に第２金属および炭素が検出される。基体（第２電極）は通常、第２金属を含有しないため、第２金属および炭素の検出は、第２金属カーバイドの存在を示しているとみて差し支えない。
【0082】
［炭化水素の製造方法］
本開示は、第２金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を包含する。すなわち、本開示に係る炭化水素の製造方法は、上記の電極作製工程および電解工程と、第２金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることと、を含む。図２は、本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。
本開示は、第２金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を包含する。すなわち、本開示に係る炭化水素の製造方法は、上記の電極作製工程および電解工程と、第２金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることと、を含む。図２は、本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。
【0083】
（１）電極作製工程（Ｓ１１，Ｓ１２）
上記の金属カーバイドの製造方法における電極作製工程（Ｓ１１およびＳ１２）と同様にして、第２電極を作製する。
上記の金属カーバイドの製造方法における電極作製工程（Ｓ１１およびＳ１２）と同様にして、第２電極を作製する。
【0084】
（２）電解工程（Ｓ２）
上記の金属カーバイドの製造方法における電解工程と同様にして、第２溶融塩に電圧を印加する。これにより、第２金属カーバイドを含む組成物が得られる。
上記の金属カーバイドの製造方法における電解工程と同様にして、第２溶融塩に電圧を印加する。これにより、第２金属カーバイドを含む組成物が得られる。
【0085】
（３）金属カーバイドの加水分解（Ｓ３）
次に、第２金属カーバイドに水を接触させて、加水分解する。これにより、目的とする炭化水素を含むガスが得られる。本開示によれば、炭化水素の生成に関するファラデー効率ｅが向上する。炭化水素は、通常、水への溶解度が低い。そのため、生成した炭化水素は速やかに気相中へと排出され、回収される。
次に、第２金属カーバイドに水を接触させて、加水分解する。これにより、目的とする炭化水素を含むガスが得られる。本開示によれば、炭化水素の生成に関するファラデー効率ｅが向上する。炭化水素は、通常、水への溶解度が低い。そのため、生成した炭化水素は速やかに気相中へと排出され、回収される。
【0086】
金属のカーバイド組成物から第２金属カーバイドを単離して加水分解してもよい。単離は、例えば、金属のカーバイド組成物を粉砕し、比重差を利用する方法により実施される。あるいは、金属のカーバイド組成物をそのまま加水分解してもよい。例えば、金属カーバイド組成物が析出した電極（本開示に係る「炭素含有部材」であり得る。）をそのまま水に接触させる。
【0087】
得られる炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが挙げられる。単離した第１金属カーバイドを使用する場合や、組成物に含まれる副生成物量（特に、金属の単体）が少ない場合、主成分としては、アセチレンが得られる。主成分とは、回収されるガスの全質量の５０質量％以上を占める成分である。アセチレンは、工業的に重要な炭化水素である。
【0088】
得られるガスには、炭化水素の他、副生成物として、水蒸気、水素、窒素、酸素が含まれ得る。副生成物量は、回収されるガスの１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。副生成物量は、回収されるガスの０．０００１質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってよい。一態様において、副生成物量は、回収されるガスの０．０００１質量％以上１質量％以下である。
【0089】
得られるガスは、炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。
【0090】
炭化水素および副生成物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、回収されるガスのガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）、ガスセルを備えたフーリエ変換式赤外吸収分光分析（ＦＴ－ＩＲ分析）、紫外―可視吸収分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓ分析）により行うことができる。
【0091】
組成物に接触させる水の量は、組成物の質量に応じて適宜設定される。上記の水の量は、例えば、組成物中に含まれる金属カーバイドおよび金属の加水分解に必要な量以上である。加えて、組成物全体が浸漬でき、加水分解時の発熱による蒸発を考慮した量の水を使用することが望ましい。
【0092】
第２金属カーバイドの加水分解により、炭化水素とともに、第２金属の水酸化物も生成する。例えば、カルシウムカーバイドを加水分解すると、アセチレンとともに水酸化カルシウムが生成する（式１０）。
（式１０） ＣａＣ２＋２Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ２＋Ｃａ（ＯＨ）２
（式１０） ＣａＣ２＋２Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ２＋Ｃａ（ＯＨ）２
【0093】
第２実施形態
本実施形態は、第１実施形態とは、電極作製工程と電解工程とで、用いた電解浴を変えた点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、金属カーバイドの製造方法のその他の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。本実施形態において、炭化水素の製造方法、および炭素含有部材の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
本実施形態は、第１実施形態とは、電極作製工程と電解工程とで、用いた電解浴を変えた点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、金属カーバイドの製造方法のその他の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。本実施形態において、炭化水素の製造方法、および炭素含有部材の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
【0094】
本実施形態では、電極作製工程で使用された第１溶融塩とは別に調製された第２溶融塩を、電解工程に用いる。電極作製工程で用いられた第１溶融塩には、炭素源であった炭酸イオンが残存している可能性がある。本実施形態では、炭酸イオンを実質的に含まない第２溶融塩を準備することができるため、副反応が抑制されて、第２金属カーバイドの収率およびファラデー効率がより向上し得る。
【0095】
第３実施形態
本実施形態は、第１実施形態とは、第１電極の材質が相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、金属カーバイドの製造方法のその他の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。本実施形態において、炭化水素の製造方法、および炭素含有部材の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
本実施形態は、第１実施形態とは、第１電極の材質が相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、金属カーバイドの製造方法のその他の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。本実施形態において、炭化水素の製造方法、および炭素含有部材の構成は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
【0096】
本実施形態では、Ｆｅ板を第１電極として用いる。この場合、基体と、当該基体の少なくとも一部を覆う、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド層と、金属カーバイド層の少なくとも一部を覆い、かつ、炭素を含み、第２金属カーバイドを実質的に含まないカーボン層と、を備える炭素含有部材が形成され得る。このような炭素含有部材は、湿気を含む大気中で保管してもカーバイドの分解を抑制することができる。第２金属カーバイドの有無は、例えば、ラマン分光分析により確認することができる。
【0097】
「第２金属カーバイドを実質的に含まない」は、炭化水素の発生に寄与しない程度の第２金属カーバイドの存在を許容する。カーボン層は、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下程度の第２金属カーバイドを含んでいてよい。カーボン層における第２金属カーバイド濃度は、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍであってよい。
【0098】
以上、本開示の実施形態について詳述したが、本開示はこれらに限定されず、本開示の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。
【0099】
上記の実施形態では、炭酸イオン源として二酸化炭素を用いたが、これに限定されない。炭酸イオン源は、任意の金属の炭酸塩であってよい。第１金属の炭酸塩を用いると、電離によって、第１金属イオンと炭酸イオンとが生じる。第１金属の炭酸塩は、例えば、第１金属の水酸化物と二酸化炭素とを反応させることによって合成できる。
【0100】
上記の実施形態では、第１電極（陰極）としてＳＵＳ３０４またはＦｅからなる電極を用いたが、これに限定されない。第１電極は、その他の金属材料を含んでいてよく、カーボン材料から形成されていてよい。第１電極は、また、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、熱分解グラファイト、プラスチックフォームドカーボンおよび導電性ダイヤモンド等のカーボン材料を含んでいてよく、カーボン材料から形成されていてよい。
【0101】
第１実施形態では、得られる炭素含有部材は、基体と、当該基体に担持された第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物とを備えているがこれに限定されない。第１実施形態で示す方法により得られる炭素含有部材は、基体と、金属カーバイド層と、カーボン層とを備えていてよい。
【0102】
第３実施形態では、得られる炭素含有部材は、基体と、金属カーバイド層と、カーボン層とを備えているがこれに限定されない。第３実施形態で示す方法により得られる炭素含有部材は、基体と、当該基体に担持された第２金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物とを備えていてよい。
【実施例】
【0103】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0104】
［実施例１－１］
（１）電極作製工程
共晶組成のＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝５２．３モル％／１１．６モル％／３６．１モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯを混合し（すなわち、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ＝５０．８モル％／１１．３モル％／３５．０モル％／２．９モル％）、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。この混合塩を石英製容器にそれぞれ収めて電気炉にセットし、４５０℃に加熱した。このようにして、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ２－ＣａＯの溶融塩を得た。
（１）電極作製工程
共晶組成のＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝５２．３モル％／１１．６モル％／３６．１モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯを混合し（すなわち、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ＝５０．８モル％／１１．３モル％／３５．０モル％／２．９モル％）、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。この混合塩を石英製容器にそれぞれ収めて電気炉にセットし、４５０℃に加熱した。このようにして、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ２－ＣａＯの溶融塩を得た。
【0105】
次いで、上記容器の蓋に、作用極（１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、ＳＵＳ３０４）、対極（白金コイル）および参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）を取り付けて、この蓋で容器を密閉した。容器内の４５０℃の溶融塩に、ＣＯ２を流量１００ｍＬ／分で３０分間以上吹き込んだ。続いて、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．９Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。
【0106】
（２）電解工程
続いて、同じ電解浴および電極を用いて、電解を行った。具体的には、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｌｉ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。
続いて、同じ電解浴および電極を用いて、電解を行った。具体的には、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｌｉ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。
【0107】
（３）炭化水素の製造
析出物を密閉した試験管に収めた。この試験管に、常温下（２３℃）で、純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。
析出物を密閉した試験管に収めた。この試験管に、常温下（２３℃）で、純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。
【0108】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、得られたガスに対してＧＣ－ＭＳ分析を行って、主成分として、Ｃ２Ｈ２が生成されていることを確認した。さらに、メタン、エタン、水素が副生していることを確認した。その他、水、二酸化炭素、窒素、酸素およびアルゴンを含有していた。各成分の生成量も、併せて確認した。回収したガスに占めるＣ２Ｈ２の質量割合は５０質量％より十分多かった。
【0109】
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約２．２％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。炭化水素ガス生成に関するファラデー効率が高いほど、金属カーバイド生成に関するファラデー効率も高いといえる。
【0110】
［実施例１－２］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．６Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例１－１と同様にして電解および加水分解を行った。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．６Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例１－１と同様にして電解および加水分解を行った。
【0111】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約９．１％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約９．１％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0112】
【表1】
【0113】
［実施例２－１］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．３Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持した。また、電解工程において、電極は変更せずに、別途調製された電解浴を用いた。これら以外は、実施例１－１と同様にして、電解および加水分解を行った。電解工程で用いられた電解浴は、実施例１－１と同様にして調製した。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．３Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持した。また、電解工程において、電極は変更せずに、別途調製された電解浴を用いた。これら以外は、実施例１－１と同様にして、電解および加水分解を行った。電解工程で用いられた電解浴は、実施例１－１と同様にして調製した。
【0114】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約２１．５％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約２１．５％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0115】
［実施例２－２］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．１Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例２－１と同様にして電解および加水分解を行った。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．１Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例２－１と同様にして電解および加水分解を行った。
【0116】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約３４．６％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約３４．６％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0117】
【表2】
【0118】
［実施例３－１］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程および電解工程において０．３Ｖに維持した。また、電解工程をＣＯ２雰囲気下で行った。これら以外は、実施例１－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程および電解工程において０．３Ｖに維持した。また、電解工程をＣＯ２雰囲気下で行った。これら以外は、実施例１－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
【0119】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約８．４％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約８．４％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0120】
［実施例３－２］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程および電解工程において０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例３－１と同様にして電解および加水分解を行った。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程および電解工程において０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例３－１と同様にして電解および加水分解を行った。
【0121】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約１０．３％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約１０．３％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0122】
【表3】
【0123】
［実施例４－１］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．３Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持した。また、電極作製工程の後、電極を一旦電解浴から取り出し、３０分後、再び同じ浴に入れて電解工程を行ったこと以外は、実施例３－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程では０．３Ｖに維持し、電解工程においては０．１Ｖに維持した。また、電極作製工程の後、電極を一旦電解浴から取り出し、３０分後、再び同じ浴に入れて電解工程を行ったこと以外は、実施例３－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
【0124】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約４．５％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約４．５％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0125】
［実施例４－２］
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程および電解工程において０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例４－１と同様にして電解および加水分解を行った。
参照極に対する作用極の電位を、電極作製工程および電解工程において０．１Ｖに維持したこと以外は、実施例４－１と同様にして電解および加水分解を行った。
【0126】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約２．８％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約２．８％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0127】
【表4】
【0128】
［実施例５－１～５－４９］
溶融塩の組成、陰極の材質および電解条件を、表５および表６に示すように変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして電極作製工程および加水分解を行った。
溶融塩の組成、陰極の材質および電解条件を、表５および表６に示すように変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして電極作製工程および加水分解を行った。
【0129】
実施例５－２３から５－４９において、作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｎａ－Ｋ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。実施例５－３１から５－４９では、溶融塩に予めＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。
【0130】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。加水分解は、電極作製工程で作製された作用極（第２電極に対応）上に析出した析出物に対して行った。表中のファラデー効率は、当該電極作製工程で析出した析出物によるＣ２Ｈ２ガス生成に関する数値である。このファラデー効率が大きいほど、電極作製工程で析出したＣａＣ２量が多いことを示す。電極作製工程におけるＣ２Ｈ２ガス生成に関するファラデー効率が大きいと、電極作製工程および電解工程を通したＣ２Ｈ２ガス生成に関するファラデー効率も大きくなると言える。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0131】
【表5】
【0132】
【表6】
【0133】
［実施例６－１］
積算電気量を２０００Ｃとしたこと以外は、実施例５－４５と同様にして、電解および加水分解を行った。
積算電気量を２０００Ｃとしたこと以外は、実施例５－４５と同様にして、電解および加水分解を行った。
【0134】
ＸＲＤ分析から、電極作製工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣの多結晶体を含み、副生成物としてＣａＣ２を含むことが確認された。
【0135】
図３Ａは、実施例６－１の電解工程前の作用極の外観を示す写真である。図３Ｂは、実施例６－１の電解工程後の作用極の外観を示す写真である。作用極の表面に、黒色の析出物が確認でき、倍以上の大きさに肥大していることがわかる。図３Ｃは、実施例６－１の電解工程後の作用極に析出した析出物の断面写真である。図３Ｃから、当該析出物は層構造を有していることが確認された。さらに、ラマン分光分析の結果、断面に水をかけると内部層からのみガスの発生が確認されたこと、および、析出物に火を近づけると発火が認められたことから、内部層はカルシウムカーバイドを主成分とする金属カーバイド層であり、外側の層は、炭素を含むが、実質的にカルシウムカーバイドを含まないカーボン層であることが確認された。
【0136】
［実施例６－２］
積算電気量を５００Ｃとしたこと以外は、実施例６－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
図４Ａは、実施例６－２の電解工程後の作用極の外観を示す写真である。図４Ｂは、同じく実施例６－２の電解工程後の作用極に析出した析出物の断面を、顕微ラマン分光分析装置を用いて観察した光学顕微鏡写真である。図４Ｂには、電解工程後の作用極の模式断面図も併せて示している。光学顕微鏡写真は、当該模式断面図の四角で囲まれた部分に相当する。図４Ｂにおいて、地点Ａは析出物外側の黒色部分を、地点Ｂは析出物内側の灰色部分を、地点Ｃは作用極のＦｅ基板を、それぞれ示す。図４Ｂから、当該析出物は層構造を有していることが確認された。
積算電気量を５００Ｃとしたこと以外は、実施例６－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
図４Ａは、実施例６－２の電解工程後の作用極の外観を示す写真である。図４Ｂは、同じく実施例６－２の電解工程後の作用極に析出した析出物の断面を、顕微ラマン分光分析装置を用いて観察した光学顕微鏡写真である。図４Ｂには、電解工程後の作用極の模式断面図も併せて示している。光学顕微鏡写真は、当該模式断面図の四角で囲まれた部分に相当する。図４Ｂにおいて、地点Ａは析出物外側の黒色部分を、地点Ｂは析出物内側の灰色部分を、地点Ｃは作用極のＦｅ基板を、それぞれ示す。図４Ｂから、当該析出物は層構造を有していることが確認された。
【0137】
図４Ｃは、点Ａ～Ｃにおいて、ラマン分光分析を行った結果を示すグラフである。この結果から、析出物内側（地点Ｂ）は、カルシウムカーバイドを主成分とする金属カーバイド層であり、析出物外側（地点Ａ）は、炭素を含むが、カルシウムカーバイドを実質的に含まないカーボン層であることが確認された。
【0138】
［実施例７－１］
（１）電極作製工程
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝３３．４モル％／１１．６モル％／５５．０モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯを混合し（すなわち、ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ＝３２．４モル％／１１．３モル％／５３．４モル％／２．９モル％）、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。この混合塩をＮｉ製容器にそれぞれ収めて電気炉にセットし、５５０℃に加熱した。このようにして、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ２－ＣａＯの溶融塩を得た。
（１）電極作製工程
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝３３．４モル％／１１．６モル％／５５．０モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯを混合し（すなわち、ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ＝３２．４モル％／１１．３モル％／５３．４モル％／２．９モル％）、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。この混合塩をＮｉ製容器にそれぞれ収めて電気炉にセットし、５５０℃に加熱した。このようにして、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ２－ＣａＯの溶融塩を得た。
【0139】
次いで、上記容器の蓋に、作用極（１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、Ｆｅ）、対極（白金）および参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）を取り付けて、この蓋で容器を密閉した。容器内の５５０℃の溶融塩に、ＣＯ２を流量１００ｍＬ／分で６０分間以上吹き込んだ。容器内の気相部分はＣＯ２雰囲気を維持したまま、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｎａ－Ｋ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。
【0140】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。
【0141】
（２）電解工程
続いて、別途準備した上記と同じ組成を有する電解浴および上記電極作製工程で得られた電極を用いて、電解を行った。具体的には、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、容器内の気相部分を含め、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。
続いて、別途準備した上記と同じ組成を有する電解浴および上記電極作製工程で得られた電極を用いて、電解を行った。具体的には、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、容器内の気相部分を含め、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。
【0142】
（３）炭化水素の製造
析出物を密閉した試験管に収めた。この試験管に、常温下（２３℃）で、純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。発生したガスの体積は、水上置換法により測定した。
析出物を密閉した試験管に収めた。この試験管に、常温下（２３℃）で、純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。発生したガスの体積は、水上置換法により測定した。
【0143】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、得られたガスに対してＧＣ－ＭＳ分析を行って、主成分として、Ｃ２Ｈ２が生成されていることを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。さらに、メタン、エタン、水素が副生していることを確認した。その他、水、二酸化炭素、窒素、酸素およびアルゴンを含有していた。各成分の生成量も、併せて確認した。回収したガスに占めるＣ２Ｈ２の質量割合は５０質量％より十分多かった。
【0144】
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率は、約４２．８％と算出された。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0145】
［実施例７－２～７－６］
電解条件を表７に示すように変更したこと以外は、実施例７－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
電解条件を表７に示すように変更したこと以外は、実施例７－１と同様にして、電解および加水分解を行った。
【0146】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率を表７に示す。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率を表７に示す。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0147】
［実施例８－１～８－６］
電解条件を表７に示すように変更し、電解工程の際に溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加したこと以外は、実施例７－１と同様にして電解および加水分解を行った。
電解条件を表７に示すように変更し、電解工程の際に溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加したこと以外は、実施例７－１と同様にして電解および加水分解を行った。
【0148】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率を表７に示す。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0149】
［実施例９－１～９－６］
電解条件を表７に示すように変更し、電解工程の際に溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加したこと以外は、実施例７－１と同様にして電解および加水分解を行った。
電解条件を表７に示すように変更し、電解工程の際に溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加したこと以外は、実施例７－１と同様にして電解および加水分解を行った。
【0150】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率を表７に示す。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0151】
［実施例１０－１～１０－３］
電極作製工程後、電極を浴から一旦取り出し、３０分後、再度同じ浴に入れて電解工程を実施したこと以外は実施例７－１、実施例７－３、実施例７－５と同様にして、それぞれ電解および加水分解を行った。電解条件は表７に示した通りに実施され、電解工程はＣＯ２雰囲気で行った。
電極作製工程後、電極を浴から一旦取り出し、３０分後、再度同じ浴に入れて電解工程を実施したこと以外は実施例７－１、実施例７－３、実施例７－５と同様にして、それぞれ電解および加水分解を行った。電解条件は表７に示した通りに実施され、電解工程はＣＯ２雰囲気で行った。
【0152】
作用極上に析出物が析出していることを確認した。Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、電極作製工程および電解工程を通したファラデー効率を表７に示す。Ｃ２Ｈ２ガスの生成量は測定していないが、ファラデー効率がいずれも０．１％以上であることから、電解工程により作用極上に析出した析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0153】
【表7】
【0154】
Ｃ２Ｈ２生成に関するファラデー効率ｅは、以下のようにして算出した。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれるＣ２Ｈ２の体積割合を算出した。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占めるＣ２Ｈ２の体積割合とから、Ｃ２Ｈ２の生成体積を算出した。最後に、発生したＣ２Ｈ２は標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）にあったとして、下記の式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出した。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれるＣ２Ｈ２の体積割合を算出した。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占めるＣ２Ｈ２の体積割合とから、Ｃ２Ｈ２の生成体積を算出した。最後に、発生したＣ２Ｈ２は標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）にあったとして、下記の式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出した。
【数1】
【0155】
表１および４から理解されるように、いずれの電解法によっても、目的の第２金属カーバイドが高いファラデー効率で得られている。特に、実施例２、３および４のシリーズでは、ファラデー効率がより高い。これは、電極作製工程における電位が卑であったため、炭素が十分に析出したことを示している。なかでも、実施例２のシリーズのファラデー効率が非常に高い。これは、電解工程をＡｒ雰囲気で行い、かつ、電極作製工程と電解工程とで電解浴を変更したことにより、第２溶融塩中の炭酸イオン濃度が低かったことによると考えられる。
【0156】
表５および表６から理解されるように、特に、ＳＵＳ３０４を作用極として用いた場合、得られた析出物から高いファラデー効率で炭化水素を得ることができた。これは、電極作製工程で析出したＣａＣ２量が多いことを示している。ＣａＣ２量が多いことは、また、炭素の析出量も多いと理解できる。
【0157】
表７から理解されるように、ＮａＣｌ－ＫＣｌ―ＣａＣｌ２溶融塩を用いることにより、得られた析出物からより高いファラデー効率で炭化水素を得ることができた。第２溶融塩が炭酸イオン（ＣＯ３
２－）を実質的に含まず、電解工程がＡｒ雰囲気で行われることが、ファラデー効率の点で望ましい。添加物として溶融塩にＣａＣ２を加えることが、ファラデー効率の点で望ましい。これは、作用極の上に生成したＣａＣ２が、溶融塩中に溶解することが抑制されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0158】
本開示の製造方法は、比較的低温下で速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることができるため、種々の分野において有用である。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】