特許 7583439 磁気熱交換材料、熱交換デバイスおよびそれを用いた磁気熱交換装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-06

(45)【発行日】2024-11-14

(54)【発明の名称】磁気熱交換材料、熱交換デバイスおよびそれを用いた磁気熱交換装置

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20241107BHJP

   F25B 21/00 20060101ALI20241107BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20241107BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 303Z

F25B21/00 A

B22F1/00 W

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021002927

(22)【出願日】2021-01-12

(65)【公開番号】P2022108091

(43)【公開日】2022-07-25

【審査請求日】2023-07-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000231372

【氏名又は名称】日本重化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001542

【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤 孝雄

(72)【発明者】

【氏名】工藤 勝幸

(72)【発明者】

【氏名】渡部 巧也

(72)【発明者】

【氏名】近藤 駿太

【審査官】鈴木 葉子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－０９６５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１２４７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２６１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４９４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０３６３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３１８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２７２９３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９５２４１８９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｂ２２Ｆ １／００－ ８／００

Ｂ２２Ｆ １０／００－１２／９０

Ｆ２５Ｂ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＮａＺｎ _１３ 型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ _１－ｘ Ｓｉ _ｘ ） _１３ 相の（４２２）面の回折線強度に対する、Ｆｅ相の（１１０）面の回折線強度の比が、７％以下であり、ＮａＺｎ _１３ 型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ _１－ｘ Ｓｉ _ｘ ） _１３ 相の（４２２）面の回折線強度に対する、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造をもつＬａＦｅＳｉ相の（１０１）面の回折線強度の比が、７％以下であり、残部がＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ _１－ｘ Ｓｉ _ｘ ） _１３ 相および不可避不純物レベルの相である磁気熱交換材料であって、
下記一般式（１）式で表されることを特徴とする磁気熱交換材料。
Ｌａ_１－ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１－ｂ－ｃ}Ｓｉ_ｂＴ_ｃ）_ｅＨ_ｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中の
Ｒ：ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種、
また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆは、
０．１≦ａ≦０．３０、
０．０９≦ｂ≦０．１４、
０．０１≦ｃ≦０．０４、
１２．５≦ｅ≦１３．５、
１．３≦ｆ≦２．３
の条件を満たす。

【請求項2】

Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＮａＺｎ _１３ 型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ _１－ｘ Ｓｉ _ｘ ） _１３ 相の（４２２）面の回折線強度に対する、Ｆｅ相の（１１０）面の回折線強度の比が、７％以下であり、ＮａＺｎ _１３ 型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ _１－ｘ Ｓｉ _ｘ ） _１３ 相の（４２２）面の回折線強度に対する、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造をもつＬａＦｅＳｉ相の（１０１）面の回折線強度の比が、７％以下であり、残部がＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ _１－ｘ Ｓｉ _ｘ ） _１３ 相および不可避不純物レベルの相である磁気熱交換材料であって、
下記一般式（２）式で表されることを特徴とする磁気熱交換材料。
Ｌａ_１－ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１－ｂ－ｃ－ｄ} Ｓｉ_ｂＴ_ｃＣｏ_ｄ）_ｅＨ_ｆ ・・・（２）
ここで、上記（２）式中の
Ｒ：ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種、
また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
０．０５≦ａ≦０．３０、
０．０９≦ｂ≦０．１４、
０＜ｃ≦０．０５、
０．０１≦ｄ≦０．０３、
１２．５≦ｅ≦１３．５、
１．３≦ｆ≦２．３
の条件を満たす。

【請求項3】

前記磁気熱交換材料は、アスペクト比が２以下の球状粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の磁気熱交換材料。

【請求項4】

前記磁気熱交換材料の体積平均粒径が、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁気熱交換材料。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の磁気熱交換材料が装着されていることを特徴とする熱交換デバイス。

【請求項6】

請求項５に記載の熱交換デバイスを備えてなることを特徴とする磁気熱交換装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大きな磁気熱量効果を有し、実用に適した室温域で用いる磁気熱交換材料、それが装着されている熱交換デバイス、およびそれを用いた磁気熱交換装置に関する。

【背景技術】

【0002】

日常生活に密接に関係する室温域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、室内冷暖房などの大半は、気体の圧縮膨張サイクルを使用している。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに基づく冷凍技術は、特定フロンガスの環境排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、代替フロンガスも環境への影響が懸念されている。このような背景から、環境リスクの低い自然冷媒（ＣＯ_２、アンモニアなど）やイソブタンなどを用いた取り組みも行われている。つまり、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、安全でクリーンで且つ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。

【0003】

このような環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、室温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が進んでいる。磁気冷凍技術は、Ｆｅの磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。磁気熱量効果を有するＧｄ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２に代表される常磁性塩および常磁性化合物を用いた冷凍システムが開発された。しかしながら、これらは２０Ｋ以下の極低温領域に適用されるものが中心であり、超伝導磁石による１０Ｔ程度の磁場が必要であった。

【0004】

その後、高温領域での磁気冷凍の実現にむけて強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態間の磁気転移を利用した研究が盛んに行われてきた。その結果としてＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体、Ｇｄ－Ｙ、Ｇｄ－Ｄｙのような二種類以上の希土類合金系材料、ＲＡｌ_２およびＲＮｉ_２（Ｒ：希土類元素）、ＧｄＰｄなどの希土類金属間化合物などの磁性材料が見出された。

【0005】

常温域を対象とした磁気冷凍のシステムは、１９８２年に磁気冷凍用材料に磁気熱量効果に加えて蓄熱効果も同時に担わせるＡＭＲ（“Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ”）方式が米国のＢａｒｃｌａｙによって提案された（特許文献１）。このＡＭＲ方式は、従来室温域における磁気冷凍にとって阻害要因と位置づけられていた格子エントロピーをむしろ積極的に利用しようとするものである。

【0006】

ＡＭＲ方式による磁気冷凍は以下のようなステップで行われている。
（１）磁気冷凍作業物質に磁場を印加する。
（２）（１）により発生した温熱を冷媒により一端から他端へ輸送する。
（３）磁気冷凍作業物質の磁場を取り除く。
（４）（３）により発生した冷熱を（２）で熱を輸送した方とは逆の一端に輸送する。
（１）～（４）の熱サイクルを繰り返すことにより、熱交換デバイス（磁気冷凍作業室内部）では磁気冷凍用材料で生まれた熱が熱輸送媒体を介して一方向に輸送されることになり、熱流方向に温度勾配が生成し、両端では大きな温度差が生じることにより冷凍作業が行われる。

【0007】

その後、室温域における磁気冷凍用材料としてＧｄ（ガドリニウム）を用い、上記ＡＭＲ方式を用いた磁気冷凍機に超伝導磁石により５Ｔまでの高磁場を印加することで、磁気冷凍サイクルの連続運転実施が報告された。

【0008】

一方、Ｇｄ以外にも室温域の磁気冷凍用材料は開発されている。たとえば、（Ｈｆ，Ｔａ）Ｆｅ_２、（Ｔｉ，Ｓｃ）Ｆｅ_２、（Ｎｂ，Ｍｏ）Ｆｅ_２、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系などの磁性材料では大きな磁気エントロピー変化量を呈するとともに、安価なＦｅを主構成元素としており、さらには磁気相転移の昇温降温時のヒステリシスが小さいことが特徴となり、開発が進められてきた。

【0009】

このような磁気冷凍用材料を用いた磁気冷凍装置では、磁気冷凍用材料の磁気熱量効果を応用して低温を生成する。たとえば、強磁性物質では、強磁性相転移温度（キュリー温度；Ｔｃ）の近傍において外部磁界を印加することによって、電子磁気スピンを常磁性状態から強磁性状態へ磁気相転移させたときのエントロピー変化を利用して低温化を実現している。

【0010】

このような磁性材料の中でも、特にＦｅの一部をＳｉで置換することで形成する、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３は特に大きな磁気エントロピー変化量を示すことがわかっている。この結晶構造を有する物質ではＺｎに相当するサイトに主としてＦｅが、Ｎａに相当するサイトに主としてＬａ等の希土類元素が入る。

【0011】

磁性材料をＡＭＲ方式等の磁気冷凍に適用するためには、熱交換のために実用的な球状粒子等の小片形状に加工する必要がある。たとえば、特許文献２では、球状化したＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３合金のキュリー温度向上のために水素化処理を行う技術を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】米国特許第４３３２１３５号

【文献】特開２００３－９６５４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。特許文献２に開示の技術では、水素化の際、格子間に入った水素により格子が膨張して、場合によってはクラックが入る場合がある。従って、このような状態のＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３系磁性材料粒子を磁気冷凍装置の熱交換デバイス内に充填し、冷媒との間で熱交換を生ぜしめて冷凍を実現しようとした場合、前記磁性材料粒子は熱交換の際に冷媒の流れや磁界の印加および除去に伴い、冷媒の流れや磁界印加の周波数と合わせて振動する可能性がある。

【0014】

このような状態が比較的長く続くと、上述した振動に伴って磁性材料同士が互いに衝突・摩擦を引き起し、磁性材料の破壊に伴う微細粉が発生する。微細粉の発生は冷媒の圧力損失を高めるなど、熱交換の効率低下による冷凍能力低下の要因となる。

【0015】

本発明は上記問題を鑑みて、高い磁気冷凍効果を含む磁気熱交換特性と耐久性、つまり、耐割れ性や耐食性を併せ持つ磁気熱交換材料を提供することを目的としている。また、その磁気熱交換材料が装着された熱交換デバイスおよびそれを用いた磁気熱交換装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記目的を達成するため、磁気熱交換材料に用いられる磁性材料について、高い磁気冷凍効果を含む磁気熱交換特性と耐久性を兼ね備えるものとすることを鋭意研究した結果、少なくとも、希土類元素、鉄、ケイ素および水素を含む材料が高い磁気熱交換特性と耐久性を実現させることを見出し、本発明を開発するに至った。

【0017】

すなわち、上記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明にかかる磁気熱交換材料は、主相がＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する磁気熱交換材料であって、下記一般式（１）式で表されることを特徴とする。
Ｌａ_１－ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１－ｂ－ｃ}Ｓｉ_ｂＴ_ｃ）_ｅＨ_ｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中の
Ｒ：ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種、
また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆは、
０＜ａ≦０．３０、
０．０９≦ｂ≦０．１４、
０＜ｃ≦０．０４、
１２．５≦ｅ≦１３．５、
１．３≦ｆ≦２．３
の条件を満たす。

【0018】

また、上記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明にかかる磁気熱交換材料は、主相がＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する磁気熱交換材料であって、下記一般式（２）式で表されることを特徴とする。
Ｌａ_１－ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１－ｂ－ｃ－ｄ} Ｓｉ_ｂＴ_ｃＣｏ_ｄ）_ｅＨ_ｆ ・・・（２）
ここで、上記（２）式中の
Ｒ：ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種、
また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
０＜ａ≦０．３０、
０．０９≦ｂ≦０．１４、
０＜ｃ≦０．０５、
０＜ｄ≦０．０３、
１２．５≦ｅ≦１３．５、
１．３≦ｆ≦２．３
の条件を満たす。

【0019】

なお、本発明にかかる磁気熱交換材料は、
（ａ）Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＮａＺｎ_１３型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３の相（４２２）面の回折線強度に対する、Ｆｅ相の（１１０）面の回折線強度の比が、７％以下であること、
（ｂ）Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＮａＺｎ_１３型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３の相（４２２）面の回折線強度に対する、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造をもつＬａＦｅＳｉ相の（１０１）面の回折線強度の比が、７％以下であること、
（ｃ）前記磁気熱交換材料は、アスペクト比が２以下の球状粒子であること、
（ｄ）前記磁気熱交換材料の平均粒径が、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であること、
などが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

【0020】

また、上記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明にかかる熱交換デバイスは、上記いずれかの磁気熱交換材料が装着されていることを特徴とする。

【0021】

また、上記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明にかかる磁気熱交換装置は、上記熱交換デバイスを備えてなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0022】

以上説明したように、本発明によれば、高い磁気熱交換特性を呈するとともに高い機械的強度および実用的な耐食性をもつ磁気熱交換材料を提供することができる。また、本発明の磁気熱交換材料を用いることにより、実用に適した、熱交換効率の高い熱交換デバイス、およびこれを用いた高効率の磁気熱交換装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明にかかる磁気熱交換材料を用いた磁気熱交換装置の一実施形態を示す断面図である。

【図2】上記実施形態に磁気熱交換装置の動作の概略を示す断面図である。

【図3】本発明にかかる磁気熱交換材料を用いた磁気熱交換装置の他の実施形態を示す概念図である。

【図4】上記他の実施形態にかかる磁気熱交換部の詳細図である。

【図5】本発明にかかる磁気熱交換材料のＸ線回折測定結果の一例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明のその他の特徴および利点について、実施の形態に基づいて説明する。

【0025】

本発明の磁気熱交換材料は、主相がＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する磁気熱交換材料であって、下記一般式（１）式で表されるものである。
Ｌａ_１－ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１－ｂ－ｃ}Ｓｉ_ｂＴ_ｃ）_ｅＨ_ｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中の
Ｒ：ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種、
また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆは、
０＜ａ≦０．３０、
０．０９≦ｂ≦０．１４、
０＜ｃ≦０．０４、
１２．５≦ｅ≦１３．５、
１．３≦ｆ≦２．３
の条件を満たす。

【0026】

また、本発明の磁気熱交換材料は、主相がＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する磁気熱交換材料であって、下記一般式（２）式で表されるものである。
Ｌａ_１－ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１－ｂ－ｃ－ｄ} Ｓｉ_ｂＴ_ｃＣｏ_ｄ）_ｅＨ_ｆ ・・・（２）
ここで、上記（２）式中の
Ｒ：ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種、
また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
０＜ａ≦０．３０、
０．０９≦ｂ≦０．１４、
０＜ｃ≦０．０５、
０＜ｄ≦０．０３、
１２．５≦ｅ≦１３．５、
１．３≦ｆ≦２．３
の条件を満たす。

【0027】

以下、本発明の一般式（１）および（２）で表される磁気熱交換材料の成分組成を限定する理由について説明する。

【0028】

Ｒ：ＲはＬａを置換する希土類の元素であって、ＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。また、ＲのＬａとの合計に対する原子比率ａは、０超え０．３０以下の範囲である。本発明に用いる磁気熱交換材料は、ＮａＺｎ_１３型構造を主相としており、Ｎａサイトの元素として、希土類元素を含有する。希土類元素はＬａを基本とするが、その一部をＳｍおよびＹから選ばれる少なくとも１種で置換することにより、耐久性が向上する。それゆえ、実際に熱交換装置、たとえば、冷凍機に搭載して実動させた時の信頼性向上に有効である。その量は、Ｌａの少なくとも一部をこれらの元素で置き換え、上限は０．３０である。置換比率ａが０．３０を超えるとＮａＺｎ_１３型結晶構造以外の相、たとえば、α－Ｆｅ相、Ｒ－Ｆｅ相などが生成しやすくなり、結果として磁気熱量効果が小さくなってしまう。好ましくは、０．２５以下である。希土類元素としてのＰｒやＮｄは積極的に活用しないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。

【0029】

Ｓｉ：Ｓｉは、Ｆｅを置換して、ＮａＺｎ_１３型構造を安定的に形成するのに必須元素であるとともに、大きな磁気熱量効果を得られる。Ｆｅを置換するＳｉの原子比率ｂは、０．０９以上０．１４以下の範囲である。置換比率ｂが、０．０９未満ではＮａＺｎ_１３型構造を形成しにくくなり、大きな磁気熱量効果が得られにくくなる。一方、０．１４を超えるとＮａＺｎ_１３型構造は維持するものの磁気熱量効果が小さくなり、実用的でなくなる。好ましくは、０．１０以上０．１３以下の範囲である。なお、Ｓｉの一部を原子比で１／２までＡｌで置き換えることができる。

【0030】

Ｔ：Ｔは、Ｆｅを置換して磁気転移温度の制御に有効な遷移金属元素であり、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種である。また、元素によっては耐食性向上効果も得られる。Ｆｅを置換するＴの原子比率ｃは、Ｃｏを用いない（１）式の場合、０超え０．０４以下の範囲であり、Ｃｏを用いる（２）式の場合、０超え０．０５以下である。置換比率ｃが、上限超えでは磁気転位温度が低くなりすぎるおそれがある。好ましくは、０．０３以下である。

【0031】

Ｃｏ：Ｃｏは（２）式で用い、Ｆｅを置換して、磁気転移温度の制御、特に高温に設定するのに有効な遷移金属元素である。Ｆｅを置換するＣｏの原子比率ｄは、０超え０．０３以下の範囲である。上限を超えると二次相転移の寄与が大きくなり、磁気熱量効果が低下し始めることと、磁気転移温度が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは、０．００５以上０．０２５以下の範囲である。また、Ｃｏの存在は水素の導入が比較的容易となり、この点からも有効な元素である。

【0032】

希土類元素と遷移金属元素の原子比ｅ：希土類元素と遷移金属元素の原子比ｅは１２．５以上１３．５以下である。この範囲でＮａＺｎ_１３構造が安定的に得られる。下限未満ではＴｈＭｎ_１２構造、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造などが生成しやすくなり、磁気熱量効果に寄与しない相が増え、十分な熱交換効率が得られなくなる。一方、上限を超えると、熱処理前に生成しているＦｅ相が消失しにくく、ＮａＺｎ_１３相単相化が困難になるため、磁気熱量効果が低下する。好ましくは１２．６以上１３．４以下の範囲である。

【0033】

Ｈ：Ｈ（水素）は磁気転移温度が室温近辺になるように制御するとともに、磁気熱量効果を増大するのに有効な元素である。希土類の総和に対するＨの原子比率ｆは、１．３以上２．３以下の範囲で適正な磁気転移温度になる。好ましくは、１．５以上２．２以下の範囲である。

【0034】

本実施形態の磁気熱交換材料は、磁気熱量効果に伴う温度ヒステリシスが少ないので、磁気熱交換装置として熱交換サイクルを構成する材料となる場合にも、運転を安定的に行うことができる。また、主たる構成部材がＦｅであり、従来の磁気熱交換材料と比べて大幅に製造コストが低く、広く活用することができる。

【0035】

また、磁気熱交換材料の形状は、たとえば球状粒子であることが好ましい。ここで、「球状」とは、真球状のみならず、楕円状等の略球状、これらの表面に凹凸があるものなども含む。このような形状にすることによって、粒子の破壊に伴う微細粉の発生を防止するとともに、熱交換媒体の圧力損失の増大を抑え、熱交換効率を維持することができる。具体的には、磁気熱交換材料の８０質量％以上がアスペクト比（長径と短径の比）２以下であることが好ましい。これは、ほぼ球形状の粒子にアスペクト比２以上の異形粒子を混在させて実験を行ったところ、異形粒子の混在量が２０％以上の場合には熱交換媒体の流れに長期間さらすことにより微細粉が発生し、熱交換媒体の圧力損失が増大するからである。

【0036】

上記磁気熱交換材料を以下に示すような磁気熱交換装置に対して用い、高い熱交換能力を実現するためには、その熱交換デバイスの内部に充填された磁気熱交換材料と熱交換媒体との熱交換が十分に行われることが重要である。そのためには、磁気熱交換材料の比表面積を大きくすることが好ましい。磁気熱交換材料の比表面積を大きくするためには磁気熱交換材料を粒子状にし、粒径を小さく設定することが効果的である。一方、粒径が小さすぎると熱交換媒体の圧力損失が増大する。また、熱交換媒体の粘性（表面張力）、磁気熱交換装置に設けられたポンプの能力・圧力損失、熱交換デバイスのサイズなどの条件も、磁気熱交換材料の粒径の選択に影響を及ぼす。これらの点を考慮して、体積平均粒径（長径）が０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０８ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲であることがより好ましい。

【0037】

本実施形態の磁気熱交換材料は一般的に知られている方法を用いて得ることが可能である。具体的にはアーク溶解法、鋳造法などによる合金作製および、合金に対する熱処理を行うことで得ることが出来る。更に、ロール急冷法やアトマイズ法などの速い冷却速度を持つ合金作製法を用いることで熱処理時間が大幅に短縮でき、さらに材料の薄帯化や球状化も可能となる。

【0038】

たとえば、次のような方法によって磁気熱交換材料を製造することができる。
まず、原料となる各構成元素の比率を所定の範囲で調合し、溶解によって均一化させる。原料の種類および配合比は、目的とする磁気熱交換材料の組成比（各元素の含有量）を考慮して決定する。

【0039】

次に、これらの素材を不活性雰囲気下で、高周波誘導炉で溶解した後、鋳込んで母合金とする。この時点では、多量のＦｅ相と少量のＬａＦｅＳｉ相、Ｌａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相が含まれており、１０００～１３００℃で１００～５００時間の不活性雰囲気下で熱処理して、Ｌａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３（ＮａＺｎ_１３型結晶構造）のほぼ単相化が出来る。

【0040】

一方、溶融後の冷却速度を制御することで、上記単相化の時間を短くすることができる。具体的には、ロール急冷法やアトマイズ法で冷却することで、組織の微細化を行うことができ、その後の熱処理による単相化させる時間を大幅に短くすることができる。たとえば、１１００～１３００℃で５～２４時間程度でほぼ単相化が可能となる。

【0041】

また、熱処理前には構成相としてＦｅ相が最も多く、ＬａＦｅＳｉ相も存在していたが、熱処理による原子拡散で、ほぼＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相が得られ、若干、Ｆｅ相とＬａＦｅＳｉ相が残存する。その量は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＮａＺｎ_１３型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相の（４２２）面の回折線強度に対する、Ｆｅ相の（１１０）面の回折線強度の比が、７％以下であること、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造をもつＬａＦｅＳｉ相の（１０１）面の回折線強度の比が、７％以下であることが好ましい。いずれも上限超えでは磁気熱量効果が低下する。残部が主相であるＮａＺｎ_１３型結晶構造のＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相であり、磁気熱量効果に影響を与えない不可避不純物レベルの他の相を含む。

【0042】

熱交換デバイス中に磁気熱交換材料を設置し、液体熱交換媒体による熱交換を行う際に、体積平均粒径が５０μｍ以下であれば、圧力損失が大きくなり、熱交換効率が低下する。一方、体積平均粒径が１ｍｍを超えると圧力損失は小さくなるが、磁気熱交換材料の表面積が減少するため、熱交換する場が減少し、熱交換効率が低下する傾向になる。また、圧力損失の観点から、磁気熱交換材料は、アスペクト比（長径と短径の比）が２以下の球状粒子となる形状が好ましい。その製造方法としては、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法など、特にプロセスは限定しない。

【0043】

特に、ガスアトマイズ法で作製すると球状粉を作製することが出来るため、組織の微細化による単相化の短時間化とともに、上記したとおり、実際に使用する場合、効率的な熱交換を行うのに適した構造が得られる。

【0044】

一方、ロール急冷法でも同様の微細組織が得られ、単相化は比較的容易に得られる。実際に熱交換デバイスとして用いる場合は、この形態の試料から球状試料を得るにはコストがかかりすぎるため、この場合はブロック状に焼結後、溝加工などを行い、熱交換の場とすることが好ましい。

【0045】

磁気熱交換材料への水素の導入は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造にほぼ単相化したＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３試料を２５０～４００℃の温度範囲、０．０１～１ＭＰａの水素雰囲気下で１～１０時間処理することで、水素化が出来る。

【0046】

本発明の磁気熱交換材料を用いる例として、液体熱交換媒体を用いるＡＭＲ方式の磁気熱交換装置をあげる。これは磁気熱交換材料が充填された熱交換デバイスと、磁気熱交換材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部を備えている。さらに、熱交換デバイス、低温側熱交換部および高温側熱交換部を接続して形成され、液体熱交換媒体を循環させる熱交換回路を備えている。そして、熱交換デバイスに充填された磁気熱交換材料の少なくとも一部が、本発明の磁気熱交換材料である。なお、熱交換デバイスへの本発明の磁気熱交換材料の装填は一種の磁気転移温度を持ったものでもいいが、複数種の磁気転移温度を持つ複数種の磁気熱交換材料を装填すると熱交換効率の良い熱交換デバイスになる。

【0047】

図１は、本発明の一実施形態にかかる磁気熱交換装置の模式的断面図である。この磁気熱交換装置は、液体熱交換媒体として、たとえば、水を用いる。熱交換デバイス１０の低温端側ＬＴには低温側熱交換部２１が、高温端側ＨＴには高温側熱交換部３１が設けられている。そして、低温側熱交換部２１と高温側熱交換部３１との間には、熱交換媒体の流れる方向の切り替え手段４０が設けられている。さらに熱交換媒体輸送手段である熱交換媒体ポンプ５０が切り替え手段４０に接続されている。そして、熱交換デバイス１０、低温側熱交換部２１、切り替え手段４０、高温側熱交換部３１は、配管によって接続され、液体熱交換媒体を循環させる熱交換回路を形成している。

【0048】

熱交換デバイス１０には、磁気熱量効果を有する本発明の磁気熱交換材料１２が充填されている。熱交換デバイス１０の外側には、水平移動可能な永久磁石１４が磁場発生手段として配置されている。

【0049】

次に、図２を用いて磁気熱交換装置の動作の概略を説明する。熱交換デバイス１０に対向する位置（図２に示す位置）に永久磁石１４が配置されると、熱交換デバイス１０内の磁気熱交換材料１２に対して磁場が印加される。このため、磁気熱量効果を有する磁気熱交換材料１２が発熱する。この時、熱交換媒体ポンプ５０と切り替え手段４０の動作により、液体熱交換媒体を熱交換デバイス１０から高温側熱交換部３１に向かう方向に循環させる。磁気熱交換材料１２の発熱により温度の上昇した液体熱交換媒体により、温熱が高温側熱交換部３１に輸送される。高温側熱交換部３１は高温側熱交換器３２と高温側貯水槽３４を有し、放熱器３６に熱を輸送する。

【0050】

その後、永久磁石１４を熱交換デバイス１０に対向する位置から移動し、磁気熱交換材料１２に対する磁場を除去する。磁場を除去することで、磁気熱交換材料１２は吸熱する。この時、熱交換媒体ポンプ５０と切り替え手段４０を動作により、液体熱交換媒体を熱交換デバイス１０から低温側熱交換部２１に向かう方向に循環させる。磁気熱交換材料１２の吸熱により冷却された液体熱交換媒体により、冷熱が低温側熱交換部２１に輸送される。低温側交換部２1は、低温側熱交換器２２と低温側貯水槽２４を有し、低温消費器２６に冷熱を輸送する。

【0051】

永久磁石１４の移動を繰り返し、熱交換デバイス１０内の磁気熱交換材料１２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、熱交換デバイス１０内の磁気熱交換材料１２に温度勾配が生じる。そして、磁場の印加・除去に同期した液体熱交換媒体の移動により、低温側熱交換部２１の冷却を継続する。

【0052】

磁気熱交換装置は、磁気熱交換動作温度での磁気熱量効果の大きな磁気熱交換材料を用いることで、高い熱交換効率を実現することができる。

【0053】

他の磁気熱交換装置の例として図３に概略図を示し、また図４には磁気熱交換部の詳細を示す。この図で、１００は磁気熱交換材料、２００は熱交換デバイス、３００は熱交換媒体導入配管、４００は熱交換媒体排出配管、５００ａおよび５００ｂは永久磁石、６００ａおよび６００ｂは回転盤、２５０は低温消費器、２６０は放熱器を表す。熱交換媒体は、たとえば、水を使用することができる。

【0054】

図４に示すように、熱交換デバイス２００は、矩形断面の筒型の形状を備えており、内部の磁気熱交換材料１００は、たとえば、体積平均粒径０．３ｍｍの球状であり、熱交換デバイス２００内に５８％の容積充填率で充填されている。熱交換デバイス２００の一方端には、熱交換媒体の導入配管３００が、他端には排出配管４００が接続されている。なお、この図では同一形状の二つの熱交換デバイス２００が設けられ、互いに平行に配置されている。

【0055】

二つの熱交換デバイス２００を間に挟むように、一対の回転盤６００ａ、６００ｂが設けられ、回転盤６００ａ、６００ｂは共通軸７００で支持されている。この軸７００は二つの熱交換デバイス２００の中央に位置している。回転盤６００ａ、６００ｂの周縁近傍の内側には、それぞれ永久磁石５００ａ、５００ｂが設置されている。永久磁石５００ａ、５００ｂは、互いに対向するとともに、ヨーク（図示せず）を介して互いに結合されている。これによって、互いに対を成す永久磁石５００ａ、５００ｂの間隙部分に、強い磁場空間が形成される。この例では、二つの熱交換デバイス２００にそれぞれ対応するように、二対の永久磁石５００ａ、５００ｂが設けられ、軸７００を中央に挟んで配置されている。

【0056】

回転盤６００ａ、６００ｂを９０度回転させる毎に、永久磁石５００ａ、５００ｂが熱交換デバイス２００に対して接近および離反を繰り返す。各一対の永久磁石５００ａ、５００ｂが各熱交換デバイス２００の側壁に最も接近した状態では、永久磁石５００ａ、５００ｂの間に形成された磁場空間の中に熱交換デバイス２００が入り、その中に収容されている磁気熱交換材料１００に磁場が印加される。

【0057】

磁気熱交換材料１００に対して磁場が印加された状態から、除去された状態に切り替わる際、電子磁気スピン系のエントロピーが増加し、格子系と電子磁気スピン系の間でエントロピーの移動が起こる。それによって、磁気熱交換材料１００の温度が低下し、それが熱交換媒体に伝達され、熱交換媒体の温度が低下する。このようにして温度が低下した熱交換媒体は、熱交換デバイス２００から排出配管４００を通って排出され、外部の低温消費器（２５０：図４）に熱交換媒体として供給される。

【0058】

なお、上記実施の形態において、熱交換デバイス１０内の磁気熱交換材料１２、あるいは磁気熱交換作業室（熱交換デバイス）２００の中の磁気熱交換材料１００については、同一組成の１種の磁気熱交換材料が均一に充填されるものでも、異なる２種以上の組成を有する磁気熱交換材料が充填されるものであっても構わない。

【0059】

たとえば、磁気熱交換材料として、複数種の磁性材料が熱交換デバイス内に混合して充填されていても構わない。また、磁気熱交換材料として、複数の磁性材料が熱交換デバイス内に層状に充填されていても構わない。

【0060】

上記磁気熱交換材料を用いた磁気熱交換装置は、たとえば、冷凍システムを小型化することができるため、家庭用冷凍冷蔵庫、空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫などの冷凍システム、または、暖房システムに適用することができる。

【実施例】

【0061】

表１－１および１－２に示す組成比の合金を調製後、真空誘導溶解炉にて溶製した。その後、得られた合金を再溶解し、ガスアトマイズ法で球状粉を作製した。いずれの合金ともアスペクト比が２以下で、体積平均粒径が１００～１５０μｍの範囲の球状粒子に作製出来ていた。作製した球状粉は１１５０℃で１２時間熱処理して、ＮａＺｎ_１３型結晶構造のＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相比率を増やすとともにＦｅ相、ＬａＦｅＳｉ相を減少させた。この後、３００℃、５時間、０．５ＭＰａの水素雰囲気下で水素を吸蔵させ、室温まで冷却した。なお、発明例は試料Ｎｏ．１～２２、比較例は試料Ｎｏ．２３～３２である。

【0062】

水素化処理したサンプルを取り出し、Ｘ線回折測定、水素量の分析を行った。Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＮａＺｎ_１３型結晶構造をもつＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相の（４２２）面の回折線強度に対するＦｅ相の（１１０）面の回折線強度比、およびＣｅＦｅＳｉ型結晶構造をもつＬａＦｅＳｉ相の（１０１）面の回折線強度比を表１に示す。また、水素吸蔵量も組成式で表している。なお、図５に一例として、試料Ｎｏ．３のＸ線回折パターンを示す。図中で、●はＬａ（Ｆｅ_１－ｘＳｉ_ｘ）_１３相の（４２２）面、▲はＬａＦｅＳｉ相の（１０１）面、×はＦｅ相の（１１０）面である。

【0063】

また、水素化処理して得られた、おおむね直径１００μｍの球状粉５０個について、水素吸蔵による球状粉内のクラック数について調べた。５０個中、クラック発生が２個以下のサンプルを「無」、３個以上のサンプルを「有」として表している。これらのサンプルについて、熱交換デバイスを想定した所定の治具に装てんした後、振動を一定時間与えて、その後、割れ具合を調べたところ、クラックが入っていた数と同等の球状粉の割れが確認できた。

【0064】

なお、水素化した試料について、磁化曲線の温度特性からキュリー温度（Ｔｃ）を測定するとともに、各温度で磁化の磁場依存性を測定し、外部印加磁場を０～２Ｔの間で変化させた時の磁化の値から、電子磁気スピン系のエントロピー変化量ΔＳを下記数式１で求めた。

【0065】

【数1】

【0066】

結果を試料Ｎｏ．２３を１として相対値で表１－１および１－２に示す。この表から明らかなとおり、いずれも電子磁気スピン系のエントロピー変化量ΔＳは、発明例ではＮｏ．２３とほぼ同等、あるいはそれ以上の値が得られており、磁気熱交換の実用性能面では優位性が確認できる。

【0067】

【表1-1】

【0068】

【表1-2】

【0069】

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

【符号の説明】

【0070】

１０ 熱交換デバイス
１２ 磁気熱交換材料
１４ 永久磁石
２１ 低温側熱交換部
２２ 低温側熱交換器
２４ 低温側貯水槽
２６ 低温消費器
３１ 高温側熱交換部
３２ 高温側熱交換器
３４ 高温側貯水槽
３６ 放熱器
４０ 切り替え手段
５０ 熱交換媒体ポンプ
１００ 磁気熱交換材料
２００ 熱交換デバイス
２５０ 低温消費器
２６０ 放熱器
３００ 熱交換媒体導入配管
４００ 熱交換媒体排出配管
５００ａ、５００ｂ 永久磁石
６００ａ、６００ｂ 回転盤
７００ 回転軸
ＨＴ 高温場
ＬＴ 低温場

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】