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特許7583549ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-06
(45)【発行日】2024-11-14
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08L 75/04 20060101AFI20241107BHJP
C08K 3/016 20180101ALI20241107BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20241107BHJP
C08G 18/09 20060101ALI20241107BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20241107BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20241107BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20241107BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20241107BHJP
【ＦＩ】
C08L75/04
C08K3/016
C08G18/00 J
C08G18/09 020
C08G18/22
C08G18/18
C08G18/08 038
C08G101:00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020134233
(22)【出願日】2020-08-06
(65)【公開番号】P2022030317
(43)【公開日】2022-02-18
【審査請求日】2023-05-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】梶田 倫生
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０６７１３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１２２２３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１１６５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１００４０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１００４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８７９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７８１６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｇ １０１／００
Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スプレーガンを用いてポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るための吹付用ポリオール組成物であって、ポリオール、発泡剤、触媒、固体状リン含有化合物、及び添加剤Ａを含有し、前記触媒が、ビスマス含有化合物及び錫含有化合物から選ばれる少なくとも１種の金属触媒と、１，２－ジメチルイミダゾールと、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩と、を含み、前記添加剤Ａがホウ素含有化合物及び臭素含有化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記触媒がビスマス含有化合物からなる金属触媒を含む吹付用ポリオール組成物。
【請求項2】
前記固体状リン含有化合物が赤燐及びホスフィン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の吹付用ポリオール組成物。
【請求項3】
前記触媒がさらに有機酸カリウムを含有する、請求項１又は２に記載の吹付用ポリオール組成物。
【請求項4】
前記固体状リン含有化合物が赤燐である、請求項１～３のいずれか１項に記載の吹付用ポリオール組成物。
【請求項5】
前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の吹付用ポリオール組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の吹付用ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項7】
イソシアネートインデックスが２００以上である、請求項６に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項8】
請求項６又は７に記載の発泡性ポリウレタン組成物を反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及び発泡性ポリウレタン組成物により形成されるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。断熱材としては、火災に対する難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが広く用いられており、赤燐などの難燃剤が使用されている。
【0003】
ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡させることで得られ、施工方法としては、施工現場において、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して、反応させ、発泡させて吹付けるなどの方法が取られる。したがって、ポリオール組成物及びポリイソシアネートは、施工の直前に混合される（例えば、特許文献１参照）。
このような、現場での施工においては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの初期の反応速度が重要であり、吹付け時の硬化反応速度が遅いと、液だれが生じるという問題があった。
このような、現場での施工においては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの初期の反応速度が重要であり、吹付け時の硬化反応速度が遅いと、液だれが生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１４５３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のように、ポリオール組成物及びポリイソシアネートは、施工の直前に混合され、反応させ、発泡させることで、施工が行われるため、初期の反応速度が重要である。反応速度が遅いと、液だれが起きて外観不良となったり、また硬化するまでに時間がかかると、次の作業を行えないという問題がある。
一方、ポリウレタンフォームに難燃性を付与するために難燃剤が添加されるが、難燃剤は初期反応速度を遅くする方向に働くため、難燃剤の添加によって上記問題はより顕著になる可能性がある。
そこで、本発明は、難燃性を有し、かつ初期の反応速度が速いポリオール組成物、該ポリオール組成物を用いた発泡性ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
一方、ポリウレタンフォームに難燃性を付与するために難燃剤が添加されるが、難燃剤は初期反応速度を遅くする方向に働くため、難燃剤の添加によって上記問題はより顕著になる可能性がある。
そこで、本発明は、難燃性を有し、かつ初期の反応速度が速いポリオール組成物、該ポリオール組成物を用いた発泡性ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール、発泡剤、触媒、固体状リン含有化合物、及び添加剤を含有し、該添加剤として、ホウ素含有化合物又は臭素含有化合物を含有することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］を提供するものである。
【0007】
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、発泡剤、触媒、固体状リン含有化合物、及び添加剤Ａを含有し、前記触媒がビスマス含有化合物及び錫含有化合物から選ばれる少なくとも１種の金属触媒を含み、前記添加剤Ａがホウ素含有化合物及び臭素含有化合物から選ばれる少なくとも１種であるポリオール組成物。
［２］前記固体状リン含有化合物が赤燐及びホスフィン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記触媒が三量化触媒を含む上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む上記［３］に記載ポリオール組成物。
［５］前記触媒がイミダゾール誘導体を含む上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［６］前記触媒がビスマス含有化合物からなる金属触媒を含む上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［７］前記固体状リン含有化合物が赤燐である上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［８］前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれか一つに記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物。
［１０］イソシアネートインデックスが２００以上である上記［９］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１１］前記［９］又は［１０］に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
［２］前記固体状リン含有化合物が赤燐及びホスフィン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記触媒が三量化触媒を含む上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む上記［３］に記載ポリオール組成物。
［５］前記触媒がイミダゾール誘導体を含む上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［６］前記触媒がビスマス含有化合物からなる金属触媒を含む上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［７］前記固体状リン含有化合物が赤燐である上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［８］前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれか一つに記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物。
［１０］イソシアネートインデックスが２００以上である上記［９］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１１］前記［９］又は［１０］に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、初期の反応速度が速く、かつ難燃性を有するポリオール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜ポリオール組成物＞
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、触媒、固体状リン含有化合物、及び添加剤を含有し、触媒がビスマス含有化合物又は錫含有化合物であり、添加剤がホウ素含有化合物又は臭素含有化合物であることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、触媒、固体状リン含有化合物、及び添加剤を含有し、触媒がビスマス含有化合物又は錫含有化合物であり、添加剤がホウ素含有化合物又は臭素含有化合物であることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明のポリオール組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。
【0011】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【0012】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。
【0013】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0014】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0015】
ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0016】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。発泡性及び反応性の観点から、ポリエステルポリオールがより好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られる芳香族系ポリエステルポリオールがより好ましい。芳香族系ポリエステルポリオールを使用することで難燃性が向上しやすくなる。
【0017】
ポリオールの水酸基価は、２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に従って測定可能である。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に従って測定可能である。
【0018】
本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは２５～６０質量％である。ポリオールの含有量が前記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が前記上限値以下であると、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。
【0019】
＜発泡剤＞
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
これらのうち、発泡剤としての安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むことが好ましい。
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
これらのうち、発泡剤としての安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むことが好ましい。
【0020】
好適な発泡剤であるＨＦＯとしては、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。
【0021】
発泡剤の含有量は特に限定されず、ポリオール１００質量部に対して、２０～８０質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、３５～６０質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0022】
上記、発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。本発明の発泡性ポリウレタン組成物においては、上述のＨＦＯとそれ以外の発泡剤を併用することが好ましく、例えば、ＨＦＯと、取り扱い性に優れる水、酸素ガス、二酸化炭素ガスを併用してもよい。特に、水はイソシアネートインデックスを調整する観点、及び取り扱い容易性の観点から好ましい。
【0023】
＜触媒＞
《金属触媒（樹脂化金属触媒）》
本発明のポリオール組成物に使用される触媒としては、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒を含有する。この金属触媒は、一般的に樹脂化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、後述するフィラーを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマスを含むことがより好ましい。
《金属触媒（樹脂化金属触媒）》
本発明のポリオール組成物に使用される触媒としては、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属触媒を含有する。この金属触媒は、一般的に樹脂化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、後述するフィラーを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマスを含むことがより好ましい。
【0024】
上記の樹脂化金属触媒は、ビスマス及び錫から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
【0025】
ポリオール組成物中の上記金属触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、１．５～６質量部が更に好ましく、２～５質量部がより更に好ましい。上記金属触媒の含有量が前記下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物の硬化反応スピードを向上し、発泡性が良好となる。一方、上記金属触媒の含有量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
【0026】
《イミダゾール誘導体》
本発明のポリオール組成物に使用される触媒は、樹脂化アミン触媒を含有することが好ましく、樹脂化アミン触媒として、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオール組成物の安定性を高めつつポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
本発明のポリオール組成物に使用される触媒は、樹脂化アミン触媒を含有することが好ましく、樹脂化アミン触媒として、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオール組成物の安定性を高めつつポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
【0027】
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。）
【0028】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【0029】
一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【0030】
ポリオール組成物中のイミダゾール誘導体の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１５質量部が更に好ましく、３～１０質量部が特に好ましい。イミダゾール誘導体の含有量が前記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、イミダゾール誘導体の含有量が前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
【0031】
《三量化触媒》
本発明のポリオール組成物は、三量化触媒をさらに含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好な発泡体が得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、４級アンモニウム塩と金属触媒とを併用することが好ましい。
本発明のポリオール組成物は、三量化触媒をさらに含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好な発泡体が得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、４級アンモニウム塩と金属触媒とを併用することが好ましい。
【0032】
ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．４～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部が更に好ましく、４～１８質量部がより更に好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値以上であると、樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制でき、発泡性が良好となる。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値以下であると、樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ発泡性が良好となり、良好な発泡体を形成することができる。
【0033】
＜固体状リン含有化合物＞
本発明のポリオール組成物は、難燃剤として固体状リン含有化合物を含む。リン含有化合物としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体であればよく、特に制限はない。例えば、赤燐、ホスフィン酸金属塩、その他のリン酸塩等が挙げられるが、これらのうち、難燃剤としての効果の観点から、赤燐を含む赤燐系難燃剤及びホスフィン酸金属塩が好ましく、特に赤燐系難燃剤が好ましい。
本発明のポリオール組成物は、難燃剤として固体状リン含有化合物を含む。リン含有化合物としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体であればよく、特に制限はない。例えば、赤燐、ホスフィン酸金属塩、その他のリン酸塩等が挙げられるが、これらのうち、難燃剤としての効果の観点から、赤燐を含む赤燐系難燃剤及びホスフィン酸金属塩が好ましく、特に赤燐系難燃剤が好ましい。
【0034】
（赤燐）
フィラーとして使用される赤燐は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合した、赤燐系難燃剤であってもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
フィラーとして使用される赤燐は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合した、赤燐系難燃剤であってもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【0035】
（ホスフィン酸金属塩）
ホスフィン酸金属塩は、例えば、下記一般式（２）で示される化合物である。
ホスフィン酸金属塩は、例えば、下記一般式（２）で示される化合物である。
【0036】
【化2】
【0037】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは金属である。金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ等の４族元素、Ｍｎ等の７族元素、Ｆｅ等の８族元素、Ｚｎ等の１２族元素、Ａｌ等の１３族元素、Ｓｎ等の１４族元素、Ｓｂ、Ｂｉ等の１５族元素が挙げられる。上記金属のうち、難燃性が高いという点で、金属がアルミニウムであるホスフィン酸金属塩が好ましい。ｎは１～４の整数である。
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、Ｒ１とＲ２は同じでも異なってもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が例示される。
これらのホスフィン酸金属塩は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、Ｒ１とＲ２は同じでも異なってもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が例示される。
これらのホスフィン酸金属塩は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】
上記ホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち、難燃性が高い点から、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
なお、前記赤燐とホスフィン酸金属塩を併用してもよい。
なお、前記赤燐とホスフィン酸金属塩を併用してもよい。
【0039】
（その他のリン含有化合物）
本発明のポリオール組成物は、本願の効果を損なわない範囲で、上述の赤燐、ホスフィン酸金属塩以外のリン含有化合物を含有してもよい。例えば、ホスフィン酸以外のリン酸と第１族～第４族の金属塩、各種リン酸とアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸等も含まれる概念である。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、本願の効果を損なわない範囲で、上述の赤燐、ホスフィン酸金属塩以外のリン含有化合物を含有してもよい。例えば、ホスフィン酸以外のリン酸と第１族～第４族の金属塩、各種リン酸とアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸等も含まれる概念である。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
【0040】
その他のリン酸塩の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウムのナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
その他のリン酸塩は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
その他のリン酸塩は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0041】
固体状リン含有化合物の含有量としては、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部であり、より好ましくは１０～７０質量部であり、さらに好ましくは１５～５０質量部であり、最も好ましくは２０～４０質量部である。
【0042】
＜添加剤Ａ＞
本発明のポリオール組成物において、必須成分として加えられる添加剤Ａは、ホウ素含有化合物又は臭素含有化合物であり、これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。当該添加剤Ａは、前述の固体状リン含有化合物との組み合わせにより、高い難燃性を示す難燃助剤としての機能を果たす。
本発明のポリオール組成物において、必須成分として加えられる添加剤Ａは、ホウ素含有化合物又は臭素含有化合物であり、これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。当該添加剤Ａは、前述の固体状リン含有化合物との組み合わせにより、高い難燃性を示す難燃助剤としての機能を果たす。
【0043】
（ホウ素含有化合物）
ホウ素含有化合物の具体例としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
酸化ホウ素の具体例は、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等である。
ホウ酸塩の具体例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素、アンモニウムのホウ酸塩等である。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。好ましいホウ素含有化合物はホウ酸塩、特にホウ酸亜鉛である。
ホウ素含有化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ホウ素含有化合物の具体例としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
酸化ホウ素の具体例は、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等である。
ホウ酸塩の具体例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素、アンモニウムのホウ酸塩等である。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。好ましいホウ素含有化合物はホウ酸塩、特にホウ酸亜鉛である。
ホウ素含有化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0044】
（臭素含有化合物）
臭素含有化合物としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定されない。臭素含有化合物の具体例は、芳香族臭素化化合物等である。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
燃焼初期の発熱量の制御の観点から、モノマー系有機臭素化合物が好ましく、中でも、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモベンゼンが更に好ましい。臭素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
添加剤Ａの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部の範囲であり、より好ましくは５～５０質量部の範囲であり、更に好ましくは１０～４０質量部の範囲であり、最も好ましくは２０～３０質量部である。
臭素含有化合物としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定されない。臭素含有化合物の具体例は、芳香族臭素化化合物等である。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
燃焼初期の発熱量の制御の観点から、モノマー系有機臭素化合物が好ましく、中でも、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモベンゼンが更に好ましい。臭素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
添加剤Ａの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部の範囲であり、より好ましくは５～５０質量部の範囲であり、更に好ましくは１０～４０質量部の範囲であり、最も好ましくは２０～３０質量部である。
【0045】
＜フィラー＞
本発明のポリオール組成物は、上記固体状リン含有化合物及び添加剤Ａ以外のフィラーを含有することが好ましい。フィラーは、ポリオール組成物において固体分として含まれるものであり、一般的にポリオール組成物において粒状、粉状として存在する成分である。本発明では、フィラーを含有させることで、得られるポリウレタンフォームの難燃性、機械特性等の各種物性を向上させやすくなる。
本発明のポリオール組成物は、上記固体状リン含有化合物及び添加剤Ａ以外のフィラーを含有することが好ましい。フィラーは、ポリオール組成物において固体分として含まれるものであり、一般的にポリオール組成物において粒状、粉状として存在する成分である。本発明では、フィラーを含有させることで、得られるポリウレタンフォームの難燃性、機械特性等の各種物性を向上させやすくなる。
【0046】
フィラーは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体であり、かつポリオール組成物において溶解しない成分であればよい。フィラーは、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させる観点から、吸湿性及び潮解性を有さないものであることが好ましい。
フィラーとしては、具体的には常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体である、上記した難燃剤以外の固体難燃剤を使用してもよい。具体的には、アンチモン含有難燃剤、塩素含有難燃剤、及び金属水酸化物等が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
フィラーとしては、具体的には常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体である、上記した難燃剤以外の固体難燃剤を使用してもよい。具体的には、アンチモン含有難燃剤、塩素含有難燃剤、及び金属水酸化物等が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0047】
（アンチモン含有難燃剤）
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【0048】
＜塩素含有難燃剤＞
塩素含有難燃剤は、ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン等が挙げられる。
塩素含有難燃剤は、ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン等が挙げられる。
【0049】
（金属水酸化物）
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
【0050】
（無機充填材）
本発明のポリオール組成物には、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材としては、特に制限はないが、針状のフィラーが好適に用いられる。
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
本発明のポリオール組成物には、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材としては、特に制限はないが、針状のフィラーが好適に用いられる。
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
【0051】
また、針状フィラー以外の無機充填剤を使用してもよく、そのような無機充填剤としては、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用できる。これら無機充填剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのフィラーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフィラーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
ポリオール組成物における固体状リン含有化合物、及び添加剤Ａ以外のフィラーの含有量はポリオール１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部の範囲であり、より好ましくは５～５０質量部の範囲であり、更に好ましくは１０～４０質量部の範囲である。上記フィラーの含有量を上記下限値以上にすることで、難燃性などの各種性能をポリウレタンフォームに付与しやすくなる。また、上記フィラーの含有量をこれら上限値以下とすることで、反応性が低下せずに、良好な発泡性を得やすくなる。
【0053】
＜リン酸エステル＞
本発明のポリオール組成物は、上記した固形難燃剤以外の難燃剤を含有してもよい。そのような難燃剤としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体である難燃剤が挙げられ、具体的にはリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルを使用することで、ポリオール組成物の流動性を低下させることなく、ウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。
本発明のポリオール組成物は、上記した固形難燃剤以外の難燃剤を含有してもよい。そのような難燃剤としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体である難燃剤が挙げられ、具体的にはリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルを使用することで、ポリオール組成物の流動性を低下させることなく、ウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。
【0054】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェート等のトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0055】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
【0056】
リン酸エステルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール組成物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。
ポリオール組成物におけるリン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１２～９０質量部がより好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましく、３０～６０質量部がよりさらに好ましい。
ポリオール組成物におけるリン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１２～９０質量部がより好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましく、３０～６０質量部がよりさらに好ましい。
【0057】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタンフォームの発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてポリイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタンフォームの発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてポリイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【0058】
本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１２質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量が前記下限値以上であるとポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の含有量が前記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。
【0059】
＜その他成分＞
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
【0060】
＜ポリオール組成物の製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
【0061】
［発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム］
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
【0062】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
【0063】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0064】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0065】
これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
【0066】
なお、ポリオール組成物と、ポリオール組成物に混合されるポリイソシアネートは、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール組成物に対する、ポリイソシアネートの体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。
【0067】
＜イソシアネートインデックス＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物におけるイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。イソシアネートインデックスが当該下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これらの観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がよりさらに好ましく、４００以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物におけるイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。イソシアネートインデックスが当該下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これらの観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がよりさらに好ましく、４００以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。
【0068】
なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
【0069】
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリオール組成物を、発泡機などにおいて、ポリイソシアネートと混合させ、得られた混合液（発泡性ポリウレタン組成物）を反応かつ発泡させることで、ポリウレタンフォームを製造するとよい。発泡機としては、スプレーガンを有するスプレー装置等を用いるとよい。
ポリオール組成物は、発泡機に送液され、別の容器などから送液されたポリイソシアネートと発泡機内部にて衝突混合させるとよい。そして、その混合液（発泡性ポリウレタン組成物）は、スプレーガンなどの吐出口から吐出させ、吐出された発泡性ポリウレタン組成物によりポリウレタンフォームを成形するとよい。
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリオール組成物を、発泡機などにおいて、ポリイソシアネートと混合させ、得られた混合液（発泡性ポリウレタン組成物）を反応かつ発泡させることで、ポリウレタンフォームを製造するとよい。発泡機としては、スプレーガンを有するスプレー装置等を用いるとよい。
ポリオール組成物は、発泡機に送液され、別の容器などから送液されたポリイソシアネートと発泡機内部にて衝突混合させるとよい。そして、その混合液（発泡性ポリウレタン組成物）は、スプレーガンなどの吐出口から吐出させ、吐出された発泡性ポリウレタン組成物によりポリウレタンフォームを成形するとよい。
【0070】
本製造方法は、例えば、吹付用途に適用することができる。したがって、発泡機から吐出された混合液は、施工対象面に一定の吐出圧力で吹き付け、発泡させることにより、施工対象面上にポリウレタンフォームを成形するとよい。
また、本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることによりポリウレタンフォームを得てもよい。
また、本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることによりポリウレタンフォームを得てもよい。
【0071】
＜ポリウレタンフォームの用途＞
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができ、壁、天井、屋根、床等などを吹付対象面としてポリウレタンフォームを成形するとよい。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができ、壁、天井、屋根、床等などを吹付対象面としてポリウレタンフォームを成形するとよい。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【0072】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［使用材料］
＜ポリオール組成物＞
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［使用材料］
＜ポリオール組成物＞
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0073】
〔触媒〕
・樹脂化アミン触媒、１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
・樹脂化金属触媒、ジオクチル錫バーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％
・アンモニウム塩（三量化触媒）、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ７）濃度４５～５５質量％
・金属触媒（三量化触媒）、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
・樹脂化アミン触媒、１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
・樹脂化金属触媒、ジオクチル錫バーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％
・アンモニウム塩（三量化触媒）、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ７）濃度４５～５５質量％
・金属触媒（三量化触媒）、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
【0074】
〔発泡剤〕
・ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ハネウェルジャパン社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）
・水
・ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ハネウェルジャパン社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）
・水
【0075】
〔リン酸エステル〕
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
【0076】
〔難燃剤〕
・赤リン、（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・ホスフィン酸金属塩、（クラリアント社製、製品名：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０）、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム
・ホスフィン酸金属塩、（クラリアント社製、製品名：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５）、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム
・赤リン、（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・ホスフィン酸金属塩、（クラリアント社製、製品名：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０）、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム
・ホスフィン酸金属塩、（クラリアント社製、製品名：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５）、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム
【0077】
〔添加剤〕
・ホウ酸亜鉛、商品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ（早川商事社製）
・ヘキサブロモベンゼン、商品名：ＨＢＢ－ｂ（マナック社製）
・エチレン－ビス（ペンタブロモフェニル）、商品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール社製）
・ホウ酸亜鉛、商品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ（早川商事社製）
・ヘキサブロモベンゼン、商品名：ＨＢＢ－ｂ（マナック社製）
・エチレン－ビス（ペンタブロモフェニル）、商品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール社製）
【0078】
〔無機充填剤〕
・ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ－１２５０）
・ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ－１２５０）
【0079】
＜ポリイソシアネート＞
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
【0080】
［評価方法］
１．不燃性
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。当該ポリオール組成物とイソシアネートを用いて、以下の条件でウレタンフォームを製造した。
＜製造条件＞
・吹付機：グラコ社製吹付装置Ｈ－２５
・設定（ヒーター設定）
イソシアネートヒーター：３８℃
プレミクスヒーター（ポリオール組成物加温用）：３８℃
ホースヒーター（イソシアネート及びポリオール組成物の混合前加温用）：３８℃
圧力：ミストが広域な円形になるよう適宜調整
・基材：ＲＣ（コンクリート）
・基材温度：０℃±１℃
＜不燃性の評価＞
各実施例及び比較例にて製造したウレタンフォームから、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間及び２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：２０分の時点で８ＭＪ以下
〇：１０分の時点で８ＭＪ以下、２０分の時点では８ＭＪ超
×：１０分の時点で８ＭＪ以上
１．不燃性
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。当該ポリオール組成物とイソシアネートを用いて、以下の条件でウレタンフォームを製造した。
＜製造条件＞
・吹付機：グラコ社製吹付装置Ｈ－２５
・設定（ヒーター設定）
イソシアネートヒーター：３８℃
プレミクスヒーター（ポリオール組成物加温用）：３８℃
ホースヒーター（イソシアネート及びポリオール組成物の混合前加温用）：３８℃
圧力：ミストが広域な円形になるよう適宜調整
・基材：ＲＣ（コンクリート）
・基材温度：０℃±１℃
＜不燃性の評価＞
各実施例及び比較例にて製造したウレタンフォームから、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間及び２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：２０分の時点で８ＭＪ以下
〇：１０分の時点で８ＭＪ以下、２０分の時点では８ＭＪ超
×：１０分の時点で８ＭＪ以上
【0081】
２．初期反応性
各実施例及び比較例で製造したポリオール組成物とポリイソシアネートとを基材の上に吹き付け、目視にて観察した。これらの混合溶液が反応を開始し、溶液の色が変色を始めた時間（クリームタイム）を測定した。測定条件は上記製造条件と同様であり、評価基準は以下の通りとした。
＜評価基準＞
◎：３秒以下
〇：３秒を超え５秒未満
×：５秒以上
各実施例及び比較例で製造したポリオール組成物とポリイソシアネートとを基材の上に吹き付け、目視にて観察した。これらの混合溶液が反応を開始し、溶液の色が変色を始めた時間（クリームタイム）を測定した。測定条件は上記製造条件と同様であり、評価基準は以下の通りとした。
＜評価基準＞
◎：３秒以下
〇：３秒を超え５秒未満
×：５秒以上
【0082】
実施例１～１１、比較例１及び２
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物及びポリイソシアネートを用いて、上記評価方法１及び２の評価を行った。結果を表１に示す。
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物及びポリイソシアネートを用いて、上記評価方法１及び２の評価を行った。結果を表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明のポリオール組成物を用いた発泡性ポリウレタン組成物は、不燃性の評価結果及び初期反応性に優れることがわかる。一方、比較例１の発泡性ポリウレタン組成物では、固体状リン含有化合物を含まないために、不燃性が不十分であり、また比較例２の発泡性ポリウレタン組成物では、ビスマス含有化合物又は錫含有化合物を有する金属触媒を用いていないために、初期反応性に劣ることがわかる。