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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-06
(45)【発行日】2024-11-14
(54)【発明の名称】繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
D06M 15/53 20060101AFI20241107BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20241107BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
D06M15/53
C08K9/04
C08L71/12
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021012674
(22)【出願日】2021-01-29
(65)【公開番号】P2021155904
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-09-27
(31)【優先権主張番号】P 2020017558
(32)【優先日】2020-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020060068
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕文
【審査官】山本 晋也
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－０１７７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５３５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－０３５７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４４０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０３１２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０４４６２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－３４２４６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）の変性物（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物（Ｂ）が前記樹脂（Ａ１）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物（Ｂ）の重量平均分子量は１５００～５６００であり、前記変性物（Ｂ）の、昇温開始温度３０℃で昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱した場合における４００℃における加熱減量比率が２０重量％以下である繊維用集束剤。
【請求項2】
繊維用集束剤が含有する全ての前記変性物（Ｂ）における１分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基（１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基１個はカルボキシル基２個と換算する）のそれぞれの平均個数の合計が１．５個以上である請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項3】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維が、請求項１又は２に記載の繊維用集束剤で処理された繊維束。
【請求項4】
請求項３に記載の繊維束を含有する繊維製品。
【請求項5】
請求項３に記載の繊維束と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物。
【請求項6】
請求項４に記載の繊維製品と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物。
【請求項7】
熱可塑性樹脂（Ｅ）が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項５～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維やガラス繊維は軽量で強度と弾性率に優れるために、これらを種々のマトリックス樹脂と組合せた繊維強化複合材料はスポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。近年ではより高耐熱性が要求されるエンジン、自動車部材、エレクトロニクス及び機械産業等にも用いられ始め、繊維強化複合材料は耐熱性や物理特性に加え、成形性に優れることが重要である。
一方、繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、従来は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が主流であったが、成形性の観点から、近年はポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンサルフィド樹脂が使用され、特に炭素繊維強化複合材料では成型温度が３５０℃を超える高い耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂等が使用され始めている。
一方、繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、従来は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が主流であったが、成形性の観点から、近年はポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンサルフィド樹脂が使用され、特に炭素繊維強化複合材料では成型温度が３５０℃を超える高い耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂等が使用され始めている。
【0003】
これらの耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強するために用いられる集束剤としては、シロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂やイミド樹脂を含有したもの（例えば特許文献１及び２）、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を含有したもの（例えば特許文献３）が提案されている。
しかし、特許文献の技術でも複合材料の強度が十分発現しないという問題があった。
しかし、特許文献の技術でも複合材料の強度が十分発現しないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平６－５７６４０号公報
【文献】特開平６－２２７９号公報
【文献】特許５８０２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、成形体に優れた強度を与える繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、ポリスルホン樹脂（Ａ３）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物（Ｂ）が前記樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物（Ｂ）の、昇温開始温度３０℃で昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱した場合における４００℃における加熱減量比率が２０重量％以下である繊維用集束剤；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維が、前記繊維用集束剤で処理された繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維束及び／又は前記繊維製品と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物；前記樹脂組成物を成形してなる成形体である。
すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、ポリスルホン樹脂（Ａ３）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物（Ｂ）が前記樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物（Ｂ）の、昇温開始温度３０℃で昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱した場合における４００℃における加熱減量比率が２０重量％以下である繊維用集束剤；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維が、前記繊維用集束剤で処理された繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維束及び／又は前記繊維製品と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物；前記樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の繊維用集束剤は、以下の効果を奏する。
・成形体に優れた強度を与える。
・成形体に優れた外観を与える。
・繊維束に優れた集束性を与える。
・成形体に優れた強度を与える。
・成形体に優れた外観を与える。
・繊維束に優れた集束性を与える。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜繊維用集束剤＞
本発明の繊維用集束剤は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、ポリスルホン樹脂（Ａ３）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物（Ｂ）が前記樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物（Ｂ）の、昇温開始温度３０℃で昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱した場合における４００℃における加熱減量比率が２０重量％以下である繊維用集束剤である。
本発明の繊維用集束剤は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、ポリスルホン樹脂（Ａ３）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物（Ｂ）が前記樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物（Ｂ）の、昇温開始温度３０℃で昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱した場合における４００℃における加熱減量比率が２０重量％以下である繊維用集束剤である。
【0009】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）は、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）を重縮合した構造を有する樹脂であり、水酸基を１つ有する芳香族化合物（ａ１１）及び／又は水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）を酸化カップリング重合することにより得られる樹脂が含まれる。
【0010】
水酸基を１つ有する芳香族化合物（ａ１１）としては、水酸基１つが芳香環に直接結合した化合物が含まれ、具体的には、フェノールが有する水素原子の少なくとも２つ（好ましくは２位及び６位）が炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基及び炭素数７～３０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された化合物等である。
炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基及びｎ－トリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７～３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルメチル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基及びｎ－トリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７～３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルメチル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
【0011】
芳香族化合物（ａ１１）として具体的には、２，６－ジメチルフェノール（２，６－キシレノールと記載することがある）、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジブチルフェノール、２，６－ジペンチルフェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジヘプチルフェノール、２，６－ジオクチルフェノール、２，６－ジノニルフェノール、２，６－ジデシルフェノール、２，６－ジドデシルフェノール、２，６－ジテトラデシルフェノール、２，６－ジヘキサデシルフェノール、２，６－ジオクタデシルフェノール、２，６－ジイコシルフェノール、２，６－ジトリアコンチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール及び２，５－ジメチルフェノール等のジアルキルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジナフチルフェノール及び２，５－ジフェニルフェノール等のジアリールフェノール、２，６－ジベンジルフェノール及び２，６－ジフェニルエチルフェノール等のジアラルキルフェノール等が挙げられる。
【0012】
水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、水酸基２つが１つの芳香環に直接結合した化合物及び直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つが結合した化合物が含まれ、具体的には、ヒドロキノン、ナフタレンジオール（例えば、２，７－ナフタレンジオール等）、４，４’－ビフェノール、ビスフェノールＳ[ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン]、ヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基（炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン基で置換されていているものを含む）を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（芳香環に結合する水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの等）（ａ１２１）、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ１２２）及び直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ１２３）等が挙げられる。
（ａ１２１）において、炭素数１～２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、及び、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレン基等）、炭素数３～２０のシクロアルキレン基（例えば１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキシレン基等）、炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基（例えば１，２－、１，３－又は１，４－フェニレン基等）、ならびに、炭素数７～２０の二価の芳香脂肪族炭化水素基（例えば１－メチル－２，３－フェニレン基等）等が挙げられる。
（ａ１２１）として、具体的には、アルキレン基を介して結合したもの｛例えば、ビスフェノールＦ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、テトラメチルビスフェノールＦ（１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン）、ビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）、テトラメチルビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン）、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、テトラメチルビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン）、テトラメチルビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン）、ビスフェノールＣ（２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＧ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン）等｝、シクロアルキレン基を介して結合したもの｛ビスフェノールＺ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン）等｝、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＭ（１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰ（１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＡＦ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）等が挙げられる。
（ａ１２２）として具体的には、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
（ａ１２３）として具体的には、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
（ａ１２１）において、炭素数１～２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、及び、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレン基等）、炭素数３～２０のシクロアルキレン基（例えば１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキシレン基等）、炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基（例えば１，２－、１，３－又は１，４－フェニレン基等）、ならびに、炭素数７～２０の二価の芳香脂肪族炭化水素基（例えば１－メチル－２，３－フェニレン基等）等が挙げられる。
（ａ１２１）として、具体的には、アルキレン基を介して結合したもの｛例えば、ビスフェノールＦ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、テトラメチルビスフェノールＦ（１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン）、ビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）、テトラメチルビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン）、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、テトラメチルビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン）、テトラメチルビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン）、ビスフェノールＣ（２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＧ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン）等｝、シクロアルキレン基を介して結合したもの｛ビスフェノールＺ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン）等｝、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＭ（１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰ（１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＡＦ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）等が挙げられる。
（ａ１２２）として具体的には、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
（ａ１２３）として具体的には、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
【0013】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）において、芳香族化合物（ａ１１）のうち、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、ジアルキルフェノールが好ましく、更に好ましくは２，６－ジメチルフェノール及び２，６－ジエチルフェノールである。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）は、公知の方法（例えば、特開２０１９－１８９６８６号公報等）により得ることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）としては、ノリル（ＳＡＢＩＣ製）及びザイロン（旭化成（株）製）等が市販されており、入手可能である。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）は、公知の方法（例えば、特開２０１９－１８９６８６号公報等）により得ることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）としては、ノリル（ＳＡＢＩＣ製）及びザイロン（旭化成（株）製）等が市販されており、入手可能である。
【0014】
ポリアリレート樹脂（Ａ２）は、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）とカルボキシル基を２つ有する芳香族化合物（ａ２２）とを重縮合した構造を有する樹脂であり、（ａ１２）と（ａ２２）とのエステル化反応、（ａ２２）の有するカルボキシル基を酸クロリド（ハロゲン化アシル基）に転化したハロゲン化アシル基を２つ有する芳香族化合物（ａ７２）と（ａ１２）とのエステル化反応により得られる樹脂が含まれる。
【0015】
水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。
ポリアリレート樹脂（Ａ２）において、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、成形体の外観の観点から、ナフタレンジオール、ビスフェノールＳ、ヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）が好ましく、更に好ましくはヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）である。
ポリアリレート樹脂（Ａ２）において、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、成形体の外観の観点から、ナフタレンジオール、ビスフェノールＳ、ヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）が好ましく、更に好ましくはヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）である。
【0016】
カルボキシル基を２つ有する芳香族化合物（ａ２２）としては、カルボキシル基２つが芳香環に直接結合した化合物及び直接芳香環に結合したカルボキシル基を有する芳香環２つが結合した芳香族化合物であって、炭素数８～４０の芳香族ジカルボン酸が含まれ、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸（例えば、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸等）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸等）並びにこれらのジカルボン酸の誘導体、酸無水物及び低級アルキル（炭素数１～４）エステル等が挙げられる。
本発明において、誘導体としては、芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの等が挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
本発明において、誘導体としては、芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの等が挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
【0017】
ポリアリレート樹脂（Ａ２）において、芳香族化合物（ａ２２）のうち、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びジフェニルエーテルジカルボン酸が好ましく、更に好ましくはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
【0018】
ハロゲン化アシル基を２つ有する芳香族化合物（ａ７２）としては、上記芳香族化合物（ａ２２）の有するカルボキシル基を酸クロリド（ハロゲン化アシル基）に転化したものが含まれ、具体的には、具体的には、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基１つを有する芳香環２つが結合した芳香族化合物（ａ７２１）｛例えば、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド（例えば、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライド等）等｝、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド（例えば、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等）、４，４’－（１，４－フェニレンビスオキシ）ビス（安息香酸クロリド）、４，４’－（１，２－フェニレンビスオキシ）ビス（安息香酸クロリド）、４，４’－（１，３－フェニレンビスオキシ）ビス（安息香酸クロリド）、４，４’－［（２，６－ナフタレンジイル）ビスオキシ］ビス（安息香酸クロリド）、４，４’－［（１，５－ナフタレンジイル）ビスオキシ］ビス（安息香酸クロリド）及び４，４’－［（１，４－ナフタレンジイル）ビスオキシ］ビス（安息香酸クロリド）並びにこれらのジカルボン酸ジクロライドの誘導体等が挙げられる。
【0019】
ポリアリレート樹脂（Ａ２）において、芳香族化合物（ａ７２）のうち、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライドが好ましく、更に好ましくはフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド及びテレフタル酸ジクロライドである。
【0020】
ポリアリレート樹脂（Ａ２）には、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の他の成分の残基を含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール及び１，２－シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸及びセバシン酸が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の成分の残基の含有量は、原料モノマーの総モル数に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【0021】
ポリアリレート樹脂（Ａ２）は、公知の方法（例えば、特開２０１０－６５１５５号公報等）により得ることができる。
ポリアリレート樹脂（Ａ２）としては、ユニファイナー（ユニチカ（株）製）が市販されており、入手可能である。
ポリアリレート樹脂（Ａ２）としては、ユニファイナー（ユニチカ（株）製）が市販されており、入手可能である。
【0022】
ポリスルホン樹脂（Ａ３）は、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）と２つの芳香環がスルホニル基で結合された芳香族化合物とを重縮合した構造を有する樹脂であり、（ａ１２）と直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環２つがスルホニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ５２）との脱塩重縮合により得られる樹脂が含まれる。
【0023】
水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）の説明において例示した化合物が挙げられる。
ポリスルホン樹脂（Ａ３）において、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、成形体の外観の観点から、ナフタレンジオール、ビスフェノールＳ、ヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）および直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ１２２）が好ましく、更に好ましくはヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）および直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ１２２）である。
ポリスルホン樹脂（Ａ３）において、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、成形体の外観の観点から、ナフタレンジオール、ビスフェノールＳ、ヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）および直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ１２２）が好ましく、更に好ましくはヒドロキシアリール基が炭素数１～２０の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体（ａ１２１）および直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ１２２）である。
【0024】
直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環２つがスルホニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ５２）としては、炭素数１２～４０のものが含まれ、具体的には、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’－ビス（４－クロロフェニルスルホニル）ビフェニル並びにこれらの誘導体（芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂（Ａ３）において、芳香族化合物（ａ５２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’－ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、更に好ましくは４，４’－ジクロロジフェニルスルホンである。
ポリスルホン樹脂（Ａ３）において、芳香族化合物（ａ５２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’－ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、更に好ましくは４，４’－ジクロロジフェニルスルホンである。
【0025】
ポリスルホン樹脂（Ａ３）は、公知の方法（例えば、特開２０１７－２２６８０４号公報等）により得ることができる。
ポリスルホン樹脂（Ａ３）としては、ユーデル（ソルベイ社製）が市販されており、入手可能である。
ポリスルホン樹脂（Ａ３）としては、ユーデル（ソルベイ社製）が市販されており、入手可能である。
【0026】
ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）は、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）のうちビスフェノールＳ及びこの誘導体（芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）と２つの芳香環がスルホニル基で結合された芳香族化合物（ａ５）とを重縮合した構造を有する樹脂であり、ビスフェノールＳ及びこの誘導体と直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環２つがスルホニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ５２）との脱塩重縮合により得られる樹脂が含まれる。
芳香族化合物（ａ５２）としては、上記と同様のものが挙げられる。
（Ａ４）において、芳香族化合物（ａ５２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’－ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）は、公知の方法（例えば、特開平３－９５２２０号公報等）により得ることができる。
ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）としては、スミカエクセル（住友化学（株）製）が市販されており、入手可能である。
芳香族化合物（ａ５２）としては、上記と同様のものが挙げられる。
（Ａ４）において、芳香族化合物（ａ５２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び３，４’－ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）は、公知の方法（例えば、特開平３－９５２２０号公報等）により得ることができる。
ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）としては、スミカエクセル（住友化学（株）製）が市販されており、入手可能である。
【0027】
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）は、アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）と１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を２つ有する芳香族化合物（ａ４２）とを重縮合した構造を有する樹脂であり、（ａ３２）と（ａ４２）との開環重付加及び脱水環化反応により得られる樹脂であって、後述する芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）以外のものが含まれる。
【0028】
アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）としては、炭素数６～４０のものであって、アミノ基２つが芳香環１つに直接結合した芳香族化合物及び直接芳香環に結合したアミノ基を有する芳香環２つが結合した芳香族化合物が含まれ、具体的には、フェニレンジアミン（例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン及びｐ－フェニレンジアミン等）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン並びにこれらの誘導体（芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
【0029】
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）において、アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）のうち、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン及び４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニルである。
【0030】
１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を２つ有する芳香族モノマー（ａ４２）としては、炭素巣８～４０であって、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基２つが芳香環１つに直接結合した化合物及び直接芳香環に結合した１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を有する芳香環２つが結合した芳香族化合物が含まれ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物並びにこれらの誘導体（芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
【0031】
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）において、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を２つ有する芳香族化合物（ａ４２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物が好ましく、更に好ましくはピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【0032】
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）は、公知の方法（例えば、特開２００７－１６１８２号公報等）により得ることができる。
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）としては、ＵＩＰ（宇部興産（株）製）が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）としては、ＵＩＰ（宇部興産（株）製）が市販されており、入手可能である。
【0033】
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）は、アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）と直接芳香環に結合した１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ４２１）とを重縮合した構造を有する樹脂であり、（ａ３２）と（ａ４２１）との開環重付加及び脱水環化反応により得られる樹脂が含まれる。
【0034】
アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）としては芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）の説明において例示した化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）において、アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン及び２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）において、アミノ基を２つ有する芳香族化合物（ａ３２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン及び２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。
【0035】
直接芳香環に結合した１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ４２１）[以下「芳香族化合物（ａ４２１）」ともいう]としては、炭素数１６～４０のものが含まれ、具体的には、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及び２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）において、芳香族化合物（ａ４２１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及び２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が好ましい。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）において、芳香族化合物（ａ４２１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及び２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が好ましい。
【0036】
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）は、公知の方法（例えば、特許６３８２９８８等）により得ることができる。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）としては、ＵＬＴＥＭ（ＳＡＢＩＣ製）が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）としては、ＵＬＴＥＭ（ＳＡＢＩＣ製）が市販されており、入手可能である。
【0037】
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）は、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つが結合した化合物（ａ１２１）または直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ１２２）[以下「芳香族化合物（ａ１２２）」ともいう]と２つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物（ａ６）とを重縮合した構造を有する樹脂である。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）としては、化合物（ａ１２１）または芳香族化合物（ａ１２２）と直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ６２）との重縮合により得られる樹脂が挙げられる。
【0038】
直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つが結合した化合物(ａ１２１)としては、４，４’－ビフェノールなどが挙げられる。芳香族化合物（ａ１２２）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）の説明において例示した化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）において、芳香族化合物（ａ１２２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）において、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つが結合した化合物（ａ１２１）としては、４，４’－ビフェノールが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）において、芳香族化合物（ａ１２２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）において、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つが結合した化合物（ａ１２１）としては、４，４’－ビフェノールが好ましい。
【0039】
２つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物（ａ６）としては、直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環２つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物（ａ６２））[以下「芳香族化合物（ａ６２）」ともいう]があげられる。
【0040】
芳香族化合物（ａ６２）としては、炭素数１３～４０のものが含まれ、具体的には、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、１，４－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン並びにこれらの誘導体（芳香環に結合している水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）において、芳香族化合物（ａ６２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、１，４－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼンが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）において、芳香族化合物（ａ６２）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、１，４－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼンが好ましい。
【0041】
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）は、公知の方法（例えば、特開２００２－３２２２７１号公報等）により得ることができる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）としては、ＶｉｃｔｒｅｘＨＴ（Ｖｉｃｔｒｅｘ製）が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）としては、ＶｉｃｔｒｅｘＨＴ（Ｖｉｃｔｒｅｘ製）が市販されており、入手可能である。
【0042】
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）は、水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）と２つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物（ａ６）とを重縮合した構造を有する樹脂である。
水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。２つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物（ａ６）としては、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）には、水酸基を１つ有する芳香環とハロゲン基を１つ有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した構造を有する芳香族化合物（ａ８１）の求核置換反応により得られる樹脂、ハロゲン化アシル基を１つ有する芳香環と官能基を有しない芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ７１）のフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基１つを有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ７２１）とジフェニルエーテル及びこの誘導体とのフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂が含まれる。
水酸基を２つ有する芳香族化合物（ａ１２）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。２つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物（ａ６）としては、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ７）の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）には、水酸基を１つ有する芳香環とハロゲン基を１つ有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した構造を有する芳香族化合物（ａ８１）の求核置換反応により得られる樹脂、ハロゲン化アシル基を１つ有する芳香環と官能基を有しない芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ７１）のフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基１つを有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ７２１）とジフェニルエーテル及びこの誘導体とのフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂が含まれる。
【0043】
水酸基を１つ有する芳香環とハロゲン基を１つ有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した構造を有する芳香族化合物（ａ８１）[以下「芳香族化合物（ａ８１）」ともいう]としては、直接芳香環に結合した水酸基１つを有する芳香環と直接芳香環に結合したハロゲン基１つを有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物であって炭素数１２～４０のものが含まれ、具体的には、４－クロロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン並びにこれらの誘導体（芳香環に結合する水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）において、芳香族化合物（ａ８１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４－クロロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）において、芳香族化合物（ａ８１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４－クロロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【0044】
ハロゲン化アシル基を１つ有する芳香環と官能基を有しない芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ７１）[以下「芳香族化合物（ａ７１）」ともいう]としては、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基を１つ有する芳香環と芳香環の有する水素原子の一部が炭素数１～２７の炭化水素基で置換されていてもよい芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物であって炭素数１３～４０のものが含まれ、具体的には、４－フェノキシベンゾイルクロリド及びこれらの誘導体（芳香環に結合する水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）において、芳香族化合物（ａ７１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４－フェノキシベンゾイルクロリドが好ましい。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）において、芳香族化合物（ａ７１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４－フェノキシベンゾイルクロリドが好ましい。
【0045】
直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基１つを有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ７２１））[以下「芳香族化合物（ａ７２１）」ともいう]としては、炭素数１４～４０のものが含まれ、具体的には、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸ジクロライド及びジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライド並びにこれらの誘導体（芳香環に結合する水素原子が、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されたもの）等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）において、芳香族化合物（ａ７２１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸ジクロライド及びジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライドが好ましい。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）において、芳香族化合物（ａ７２１）としては、変性物（Ｂ）の乳化安定性の観点から、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸ジクロライド及びジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライドが好ましい。
【0046】
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）は、公知の方法（例えば、特開２０１０－９５６１４号公報等）により得ることができる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）としては、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（ダイセル・エボニック製）が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）としては、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（ダイセル・エボニック製）が市販されており、入手可能である。
【0047】
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）は、カルボキシル基を２つ有する芳香族化合物（ａ２２）と直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環２つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物（ａ１２３）とが重縮合した構造を有する樹脂であり、ハロゲン化アシル基を２つ有する芳香族化合物（ａ７２）[以下「芳香族化合物（ａ７２）」ともいう]とジフェニルエーテル及びこの誘導体とのフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂が含まれる。
【0048】
（ａ７２）としては、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）において、芳香族化合物（ａ７２）としては、成形体の外観の観点から、エーテル結合を有さないもの（フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びナフタレンジカルボン酸ジクロライド等）が好ましく、更に好ましくはフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドである。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）において、芳香族化合物（ａ７２）としては、成形体の外観の観点から、エーテル結合を有さないもの（フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びナフタレンジカルボン酸ジクロライド等）が好ましく、更に好ましくはフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドである。
【0049】
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）は、公知の方法（例えば、米国特許３０６５２０５）により得ることができる。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）としては、Ｋｅｐｓｔａｎ（Ａｒｋｅｍａ社製）が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ９）としては、Ｋｅｐｓｔａｎ（Ａｒｋｅｍａ社製）が市販されており、入手可能である。
【0050】
樹脂（Ａ）としては、成形体の外観及び乳化安定性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）及びポリアリレート樹脂（Ａ２）が好ましい。
【0051】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下においてＴｇと略記することがある）は、成形性及び成形体の強度の観点から、１０～３５０℃が好ましく、更に好ましくは１００～３００℃である。
樹脂（Ａ）のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、島津製作所社製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ－６０」）を用いて、窒素雰囲気下、４０～３００℃、２０℃／分の速度で昇温することにより測定することができる。
なお、樹脂（Ａ）のＴｇは、芳香環濃度（樹脂中の芳香環の重量割合）を高くすることによって高くすることができ、アルキル基を多くしたり、アルキル基の炭素数を多くすることによって低くすることができる。
樹脂（Ａ）のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、島津製作所社製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ－６０」）を用いて、窒素雰囲気下、４０～３００℃、２０℃／分の速度で昇温することにより測定することができる。
なお、樹脂（Ａ）のＴｇは、芳香環濃度（樹脂中の芳香環の重量割合）を高くすることによって高くすることができ、アルキル基を多くしたり、アルキル基の炭素数を多くすることによって低くすることができる。
【0052】
本発明において、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下においてＭｗと略記する）は、乳化安定性及び集束性の観点から、１０００～２００００が好ましく、更に好ましくは１２００～１５０００である。
なお、本発明において、Ｍｗ及び数平均分子量（以下においてＭｎと略記する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算により求めることができる。
＜ＧＰＣの測定条件＞
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ－Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃
なお、本発明において、Ｍｗ及び数平均分子量（以下においてＭｎと略記する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算により求めることができる。
＜ＧＰＣの測定条件＞
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ－Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃
【0053】
本発明の繊維用集束剤は、前記樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を含有する。本発明の繊維用集束剤において、変性物（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、変性物（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を導入した変性樹脂である。
樹脂（Ａ）にスルホ基を導入した変性樹脂としては、樹脂（Ａ）にスルホン化剤（クロロ硫酸及び発煙硫酸等）を反応させ、樹脂（Ａ）が有する芳香環にスルホ基を導入したもの等が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基及び／又はスルホ基を導入した変性樹脂としては、樹脂（Ａ）が有する官能基の種類によって、下記の変性物等が挙げられる。
樹脂（Ａ）が水酸基を有する樹脂｛水酸基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、ポリスルホン樹脂（Ａ３）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）、芳香族ポリエーテルケトン（Ａ７）及び芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）等｝である場合、水酸基とアルキレンオキサイド、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類（例えば、１，３－プロパンスルトン等）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により（ポリ）オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも１種との反応により水酸基にスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を付加することができる。
なお、本発明において、（ポリ）オキシアルキレン基とは「オキシアルキレン基及び／又はポリオキシアルキレン基」を意味する。
本発明において、アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～４のものが含まれ、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
本発明において、変性物（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を導入した変性樹脂である。
樹脂（Ａ）にスルホ基を導入した変性樹脂としては、樹脂（Ａ）にスルホン化剤（クロロ硫酸及び発煙硫酸等）を反応させ、樹脂（Ａ）が有する芳香環にスルホ基を導入したもの等が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）に（ポリ）オキシアルキレン基及び／又はスルホ基を導入した変性樹脂としては、樹脂（Ａ）が有する官能基の種類によって、下記の変性物等が挙げられる。
樹脂（Ａ）が水酸基を有する樹脂｛水酸基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、ポリスルホン樹脂（Ａ３）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ４）、芳香族ポリエーテルケトン（Ａ７）及び芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ８）等｝である場合、水酸基とアルキレンオキサイド、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類（例えば、１，３－プロパンスルトン等）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により（ポリ）オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも１種との反応により水酸基にスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を付加することができる。
なお、本発明において、（ポリ）オキシアルキレン基とは「オキシアルキレン基及び／又はポリオキシアルキレン基」を意味する。
本発明において、アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～４のものが含まれ、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【0054】
樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び／又は１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を有する樹脂｛例えば、カルボキシル基を有する芳香族化合物、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、ポリアリレート樹脂（Ａ２）、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）及び芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）等｝である場合、カルボキシル基とアルキレンオキサイドとの反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により（ポリ）オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも１種との反応により水酸基にスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を付加することができる。
【0055】
樹脂（Ａ）がアミノ基を有する樹脂｛例えば、アミノ基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、芳香族ポリイミド樹脂（Ａ５）、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ６）等｝である場合、アミノ基とアルキレンオキサイド、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類（例えば、１，３－プロパンスルトン等）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により（ポリ）オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも１種との反応により水酸基にスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を付加することができる。
【0056】
樹脂（Ａ）にカルボキシル基及び／又は１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基を導入した変性樹脂としては、樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物とを加熱混合し、付加反応させることにより得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、炭素数が３～２４個の鎖状脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）、炭素数が７～２４個の脂環式不飽和モノカルボン酸（シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、ビシクロヘプテンカルボン酸及びメチルテトラへキセンカルボン酸等）及び炭素数が７～２４個の芳香族不飽和モノカルボン酸（４－ビニル安息香酸等）等が挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、炭素数が４～２４個の鎖状脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）、炭素数が８～２４個の脂環式ジカルボン酸（シクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸及びメチルテトラヒドロフタル酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはマレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、炭素数が３～２４個の鎖状脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）、炭素数が７～２４個の脂環式不飽和モノカルボン酸（シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、ビシクロヘプテンカルボン酸及びメチルテトラへキセンカルボン酸等）及び炭素数が７～２４個の芳香族不飽和モノカルボン酸（４－ビニル安息香酸等）等が挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、炭素数が４～２４個の鎖状脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）、炭素数が８～２４個の脂環式ジカルボン酸（シクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸及びメチルテトラヒドロフタル酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはマレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
【0057】
樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）である場合、例えば、特開平８－３１１１９６号公報、特開２００５－８８２９号公報等に記載の方法等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）と不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物とを、ラジカル発生剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，３－ジフェニル－２，３－ジメチルブタン等）の存在下、公知の方法、例えば、二軸押出機、ロールミル等を用いて、１５０～３５０℃の温度で溶融混錬して反応させる方法、溶媒中（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）で加熱反応させる方法により行うことができる。
【0058】
変性物（Ｂ）としては、成形体の強度の観点から、前記樹脂（Ａ）にスルホ基、カルボキシル基及び１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を導入した変性樹脂が好ましい。
【0059】
変性物（Ｂ）において、オキシアルキレン基としては、乳化安定性の観点から、オキシエチレン基及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基との併用が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【0060】
変性物（Ｂ）としては、乳化安定性の観点から、変性物（Ｂ）の重量を基準として、オキシアルキレン基を５～５０重量％有するものが好ましく、更に好ましくは７～４０重量％有するものである。
【0061】
変性物（Ｂ）のガラス転移温度（以下においてＴｇと略記することがある）は、成形性及び成形体の強度の観点から、１０～３５０℃が好ましく、更に好ましくは１００～３００℃である。
【0062】
変性物（Ｂ）のＭｗは、集束性の観点から、１５００～３００００が好ましく、更に好ましくは１７００～２５０００である。
【0063】
本発明において樹脂（Ａ）における１分子当たりの水酸基の平均個数は、乳化安定性の観点から、１．５個以上が好ましい。
本発明の繊維用集束剤が含有する全ての変性物（Ｂ）における１分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数の合計は、乳化安定性の観点から、１．５個以上が好ましく、更に好ましくは２～１０個である。なお、本発明において、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基（酸無水物基）１個は、カルボキシル基２個と換算する。
なお、１分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数は、Ｍｎ、水酸基価、強酸価及び酸価により測定することができる。
具体的には、１分子当たりの水酸基の平均個数は、変性物（Ｂ）の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０、ピリジン－塩化アセチル法）及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出することができる。１分子当たりの水酸基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×水酸基価
また、１分子当たりのスルホ基の平均個数は、変性物（Ｂ）の強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出することができる。
１分子当たりのスルホ基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×強酸価
なお、樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）及びポリアリレート樹脂（Ａ２）のように水酸基価を測定するのが困難な樹脂である場合、後述する方法により測定することができる。
本発明の繊維用集束剤が含有する全ての変性物（Ｂ）における１分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数の合計は、乳化安定性の観点から、１．５個以上が好ましく、更に好ましくは２～１０個である。なお、本発明において、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基（酸無水物基）１個は、カルボキシル基２個と換算する。
なお、１分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数は、Ｍｎ、水酸基価、強酸価及び酸価により測定することができる。
具体的には、１分子当たりの水酸基の平均個数は、変性物（Ｂ）の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０、ピリジン－塩化アセチル法）及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出することができる。１分子当たりの水酸基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×水酸基価
また、１分子当たりのスルホ基の平均個数は、変性物（Ｂ）の強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出することができる。
１分子当たりのスルホ基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×強酸価
なお、樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１）及びポリアリレート樹脂（Ａ２）のように水酸基価を測定するのが困難な樹脂である場合、後述する方法により測定することができる。
【0064】
＜強酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２（中和滴定法）に準拠して、指示薬としてチモールブルー指示薬を用いて、ＫＯＨ滴定用溶液で滴定し、赤色から黄色に変色し約３０秒間色が持続する点を終点とし、滴定に要したＫＯＨ滴定溶液のｍＬ数（Ｓ）を用いて、下記数式により算出する。なお、指示薬を試料に添加しても黄色のままであれば、強酸価０とする。強酸価＝Ｓ×ｆ×Ｙ
Ｓ：滴定に要したＫＯＨ滴定用溶液のｍｌ数
ｆ：ＫＯＨ滴定用溶液の力価
Ｙ：滴定に用いたＫＯＨ溶液が０．１ｍｏｌ／Ｌであれば５．６１、０．０１ｍｏｌ／Ｌであれば０．５６１を用いる
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２（中和滴定法）に準拠して、指示薬としてチモールブルー指示薬を用いて、ＫＯＨ滴定用溶液で滴定し、赤色から黄色に変色し約３０秒間色が持続する点を終点とし、滴定に要したＫＯＨ滴定溶液のｍＬ数（Ｓ）を用いて、下記数式により算出する。なお、指示薬を試料に添加しても黄色のままであれば、強酸価０とする。強酸価＝Ｓ×ｆ×Ｙ
Ｓ：滴定に要したＫＯＨ滴定用溶液のｍｌ数
ｆ：ＫＯＨ滴定用溶液の力価
Ｙ：滴定に用いたＫＯＨ溶液が０．１ｍｏｌ／Ｌであれば５．６１、０．０１ｍｏｌ／Ｌであれば０．５６１を用いる
【0065】
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数は、変性物（Ｂ）の酸価、強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出することができる。
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×（酸価－強酸価）
なお、本発明における酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（１）～（３）の手順で測定して得られる値である。
＜酸価の測定方法＞
（１）１００℃に温度調整したＴＨＦ１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（２）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（３）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
変性物（Ｂ）の酸価は、乳化安定性の観点から、５～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×（酸価－強酸価）
なお、本発明における酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（１）～（３）の手順で測定して得られる値である。
＜酸価の測定方法＞
（１）１００℃に温度調整したＴＨＦ１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（２）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（３）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
変性物（Ｂ）の酸価は、乳化安定性の観点から、５～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0066】
本発明において、変性物（Ｂ）の昇温開始温度３０℃で昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱した場合における４００℃における加熱減量比率（以下において、加熱減量比率（４００℃）と略記する）は、成形体の外観及び強度の観点から、２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下である。加熱減量比率が２０重量％を超えると成形時に加熱減量由来成分である気体が発生し、成形体表面では外観を悪化させ、成形体内部ではボイド形成による強度低下を引き起こすことがある。
加熱減量比率（４００℃）は、加熱減量分析（「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」［セイコーインスツルメンツ（株）製］）を用いて、試料約１０ｍｇを、３０℃から５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱昇温し、得られたＴＧ曲線を解析することにより、測定に用いた試料の重量を基準として、４００℃での加熱減量比率を算出することができる（測定雰囲気；２００ｍｌ／分窒素、試料容器；アルミパン）。
なお、加熱減量比率（４００℃）は、変性物（Ｂ）の芳香環濃度や分子量を向上させることにより減少させることができる。具体的には、（Ｂ）中のオキシアルキレン基の量を少なくしたり、分子量の高い樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を用いたり、アルキル基等の置換基の少ない樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を用いることにより減少させることができる。
本発明の繊維用集束剤は、樹脂（Ａ）及び変性物（Ｂ）の加熱減量比率（４００℃）が１０重量％以下であることで、成形体中に欠陥が発生しなくなり成形体の外観及び強度を良好にすることができる。
加熱減量比率（４００℃）は、加熱減量分析（「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」［セイコーインスツルメンツ（株）製］）を用いて、試料約１０ｍｇを、３０℃から５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱昇温し、得られたＴＧ曲線を解析することにより、測定に用いた試料の重量を基準として、４００℃での加熱減量比率を算出することができる（測定雰囲気；２００ｍｌ／分窒素、試料容器；アルミパン）。
なお、加熱減量比率（４００℃）は、変性物（Ｂ）の芳香環濃度や分子量を向上させることにより減少させることができる。具体的には、（Ｂ）中のオキシアルキレン基の量を少なくしたり、分子量の高い樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を用いたり、アルキル基等の置換基の少ない樹脂（Ａ）の変性物（Ｂ）を用いることにより減少させることができる。
本発明の繊維用集束剤は、樹脂（Ａ）及び変性物（Ｂ）の加熱減量比率（４００℃）が１０重量％以下であることで、成形体中に欠陥が発生しなくなり成形体の外観及び強度を良好にすることができる。
【0067】
本発明の繊維用集束剤は、変性物（Ｂ）以外に、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤等を含有していても良い。
【0068】
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。前記の界面活性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｃ）のうち、水性エマルションの作成しやすさの観点から好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びこれらの併用である。
さらに好ましいのはアルキル（炭素数９～１５のアルキル基が好ましい）フェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキル（炭素数２～１０のアルキル基が好ましい）フェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等）のアルキレンオキサイド付加物、プルロニック型界面活性剤、前記のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のプルロニック型界面活性剤のウレタンジョイント化物、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物とポリエチレングリコールのウレタンジョイント化物及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
界面活性剤（Ｃ）のうち、水性エマルションの作成しやすさの観点から好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びこれらの併用である。
さらに好ましいのはアルキル（炭素数９～１５のアルキル基が好ましい）フェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキル（炭素数２～１０のアルキル基が好ましい）フェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等）のアルキレンオキサイド付加物、プルロニック型界面活性剤、前記のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のプルロニック型界面活性剤のウレタンジョイント化物、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物とポリエチレングリコールのウレタンジョイント化物及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【0069】
その他の添加剤としては、中和剤、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びアンモニア等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びアンモニア等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【0070】
変性物（Ｂ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは４０～９９．５重量％、さらに好ましくは５０～９９重量％、特に好ましくは６０～９８．５重量％である。
界面活性剤（Ｃ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．１～４０重量％、さらに好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは１～３０重量％である。
その他の添加剤としての中和剤、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の合計重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．０１～２０重量％、さらに好ましくは０．０５～１５重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％である。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
界面活性剤（Ｃ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．１～４０重量％、さらに好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは１～３０重量％である。
その他の添加剤としての中和剤、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の合計重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．０１～２０重量％、さらに好ましくは０．０５～１５重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％である。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
【0071】
本発明の繊維用集束剤は、水性溶液状又は水性エマルジョン状となるように水性媒体を含有することが好ましい。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、複合材料の成形体の強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水である。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、複合材料の成形体の強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水である。
【0072】
本発明の繊維用集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、複合材料の成形体の強度を高くすることができる繊維束を製造できる。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤に対する固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤に対する固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤に対する固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤に対する固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0073】
本発明の繊維用集束剤は、変性物（Ｂ）と、必要により水性媒体、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤をいかなる順序で混合しても製造することができる。水性溶媒を含む場合、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法が好ましい。
【0074】
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃、さらに好ましくは４０～９０℃であり、その後の溶解若しくは乳化分散の温度も同様である。
前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間、さらに好ましくは２～１０時間である。
前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間、さらに好ましくは２～１０時間である。
【0075】
混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ－Ｌ、（株）三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【0076】
本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、複合材料の成形体の強度を向上させる観点から、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維であり、さらに好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【0077】
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、本発明の繊維用集束剤で処理して得られる（繊維３，０００～５万本程度を束ねた繊維束）繊維束である。
すなわち、本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、変性物（Ｂ）とを含む。
すなわち、本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、変性物（Ｂ）とを含む。
【0078】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２～２．５重量％である。この範囲であると、成形体（以下において複合材料と記載することがある）の強度をさらに向上させることができる。
【0079】
本発明の繊維製品は、前記繊維束を用いてなる製品であり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【0080】
本発明の樹脂組成物は、前記繊維束及び／又は繊維製品と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂（Ｅ）と繊維束及び繊維製品との重量比（マトリックス樹脂／繊維束及び繊維製品）は、成形される複合材料の強度の観点から、１０／９０～９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
熱可塑性樹脂（Ｅ）と繊維束及び繊維製品との重量比（マトリックス樹脂／繊維束及び繊維製品）は、成形される複合材料の強度の観点から、１０／９０～９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
【0081】
熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらのうち、成形体の強度の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂である。
これらのうち、成形体の強度の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂である。
【0082】
本発明の成形体は、上記本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明の成形体の成形方法としては、加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーを熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物とし、射出成形する方法等が挙げられる。
本発明の成形体の成形方法としては、加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーを熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物とし、射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【0083】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。尚、以下における実施例５～２０は参考例である。
【0084】
＜製造例１：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）の製造＞
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２７１ｇの塩化第二銅２水和物、１．２０ｇの３５％塩酸、１０．６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２３０ｇのｎ－ブタノール及び５３５ｇのメタノール、１６４ｇの２，６－ジメチルフェノール（表１中「２，６－キシレノール」と記す）及び３２．０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（表１中「ビスフェノール」と記す）を入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝３０：７０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に１．４０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで１．７５ｇのハイドロキノン（和光純薬工業（株）製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄した後、１２０℃で１時間、真空乾燥しポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）の分析結果を表１に示す。
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２７１ｇの塩化第二銅２水和物、１．２０ｇの３５％塩酸、１０．６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２３０ｇのｎ－ブタノール及び５３５ｇのメタノール、１６４ｇの２，６－ジメチルフェノール（表１中「２，６－キシレノール」と記す）及び３２．０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（表１中「ビスフェノール」と記す）を入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝３０：７０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に１．４０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで１．７５ｇのハイドロキノン（和光純薬工業（株）製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄した後、１２０℃で１時間、真空乾燥しポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）の分析結果を表１に示す。
【0085】
＜製造例２：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－２）の製造＞
使用したフェノール性化合物を１３６ｇの２，６－ジメチルフェノール、６４．０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとした以外は、実施例１の方法と同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－２）を得た。分析結果を表１に示す。
使用したフェノール性化合物を１３６ｇの２，６－ジメチルフェノール、６４．０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとした以外は、実施例１の方法と同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－２）を得た。分析結果を表１に示す。
【0086】
＜製造例３：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－３）の製造＞
使用したアミンを５．２０ｇのジブチルアミン、８．８０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－３）を得た。分析結果を表１に示す。
使用したアミンを５．２０ｇのジブチルアミン、８．８０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－３）を得た。分析結果を表１に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
＜製造例４：ポリアリレート樹脂（Ａ－４）の製造＞
攪拌装置を備えた反応容器中に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスＡと標記する）を２０ｇ、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと表記する）を９．７４ｇ、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロリド（以下、ＴＢＢＡＣと表記する）を３．３６ｇ仕込み、純水５９．２ｍｌに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン３５０ｍｌに、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジクロライド＝５０／５０混合物を１６．４８ｇ溶解して有機相を調製した。まず、４００ｒｐｍの回転速度を保って水相を攪拌しながら、２０ｍｌ／秒で有機相を徐々に滴下し、その後４時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は１５℃に保って重合した。４時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水５５０ｍｌと酢酸２．７４ｍｌを添加し、再び４００ｒｐｍで３０分攪拌した。３０分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン１３７．４ｍｌを添加し、２μｍφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、２０６０ｍｌのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、ポリアリレート樹脂（Ａ－４）を得た。分析結果を表２に示す。
攪拌装置を備えた反応容器中に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスＡと標記する）を２０ｇ、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと表記する）を９．７４ｇ、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロリド（以下、ＴＢＢＡＣと表記する）を３．３６ｇ仕込み、純水５９．２ｍｌに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン３５０ｍｌに、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジクロライド＝５０／５０混合物を１６．４８ｇ溶解して有機相を調製した。まず、４００ｒｐｍの回転速度を保って水相を攪拌しながら、２０ｍｌ／秒で有機相を徐々に滴下し、その後４時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は１５℃に保って重合した。４時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水５５０ｍｌと酢酸２．７４ｍｌを添加し、再び４００ｒｐｍで３０分攪拌した。３０分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン１３７．４ｍｌを添加し、２μｍφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、２０６０ｍｌのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、ポリアリレート樹脂（Ａ－４）を得た。分析結果を表２に示す。
【0089】
＜製造例５：ポリアリレート樹脂（Ａ－５）の製造＞
二価フェノール成分として、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（以下、ビスＡＰと表記する）の量を１２．７ｇ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ビスＳと表記する）を１１．０ｇ仕込むこと以外は、製造例４と同様にしてポリアリレート樹脂（Ａ－５）を得た。分析結果を表２に示す。
二価フェノール成分として、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（以下、ビスＡＰと表記する）の量を１２．７ｇ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ビスＳと表記する）を１１．０ｇ仕込むこと以外は、製造例４と同様にしてポリアリレート樹脂（Ａ－５）を得た。分析結果を表２に示す。
【0090】
＜製造例６：ポリスルホン樹脂（Ａ－６）の製造＞
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン７７．０２質量部、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）７５．０８質量部、炭酸カリウム４３．５４質量部およびＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）１６５質量部を混合し、１９０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウムおよび副生した塩化カリウムを析出させた。これらの無機塩をろ過により低減することで、ポリスルホンがＮＭＰに溶解してなるポリスルホン溶液を得た。さらに、この溶液を水中に滴下し、ポリスルホンを析出させ、ろ過により不要なＮＭＰを低減することで、析出物を得た。得られた析出物を、メタノールで繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることで、ポリスルホン樹脂（Ａ－６）を得た。ポリスルホン樹脂（Ａ－６）を分析したところ、Ｍｗは７，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は１７０℃であった。
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン７７．０２質量部、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）７５．０８質量部、炭酸カリウム４３．５４質量部およびＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）１６５質量部を混合し、１９０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウムおよび副生した塩化カリウムを析出させた。これらの無機塩をろ過により低減することで、ポリスルホンがＮＭＰに溶解してなるポリスルホン溶液を得た。さらに、この溶液を水中に滴下し、ポリスルホンを析出させ、ろ過により不要なＮＭＰを低減することで、析出物を得た。得られた析出物を、メタノールで繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることで、ポリスルホン樹脂（Ａ－６）を得た。ポリスルホン樹脂（Ａ－６）を分析したところ、Ｍｗは７，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は１７０℃であった。
【0091】
＜製造例７：ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ－７）の製造＞
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、粉末状の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン２１４．２２重量部、４Ｎ－水酸化カリウム水溶液５００ｍｌ、メタノール２００重量部を仕込み、室温で１時間攪拌した。このとき、反応容器の内容物は淡黄色の均一溶液になっていた。この溶液をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールと大部分の水を除去した。得られた固形物を粉砕し、０．１５０ｍｍφ以下の微粉にした後、減圧乾燥器を用いて水を除去した。乾燥後、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム塩の含有量を中和滴定法により分析した結果、９４．８重量％であった。次いで、攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、含量９４．８重量％の粉末状４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム塩６１．３重量部及びジフェニルスルホン１０６．７重量部を投入し、２３０℃に加熱した。次いで、減圧下で水を完全に除去した後、窒素を導入して常圧に戻した。次いで、粉末状の４，４’－ジクロロジフェニルスルホン５２．２２重量部及びジフェニルスルホン４０．００重量部を仕込み、窒素を流通させながら２９０℃まで昇温した。窒素を流通させながら同温度で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰返し洗浄し、１５０℃で乾燥させることで、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ－７）を得た。ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ－７）を分析したところ、Ｍｗは８，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は２０５℃であった。
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、粉末状の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン２１４．２２重量部、４Ｎ－水酸化カリウム水溶液５００ｍｌ、メタノール２００重量部を仕込み、室温で１時間攪拌した。このとき、反応容器の内容物は淡黄色の均一溶液になっていた。この溶液をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールと大部分の水を除去した。得られた固形物を粉砕し、０．１５０ｍｍφ以下の微粉にした後、減圧乾燥器を用いて水を除去した。乾燥後、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム塩の含有量を中和滴定法により分析した結果、９４．８重量％であった。次いで、攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、含量９４．８重量％の粉末状４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム塩６１．３重量部及びジフェニルスルホン１０６．７重量部を投入し、２３０℃に加熱した。次いで、減圧下で水を完全に除去した後、窒素を導入して常圧に戻した。次いで、粉末状の４，４’－ジクロロジフェニルスルホン５２．２２重量部及びジフェニルスルホン４０．００重量部を仕込み、窒素を流通させながら２９０℃まで昇温した。窒素を流通させながら同温度で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰返し洗浄し、１５０℃で乾燥させることで、ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ－７）を得た。ポリエーテルスルホン樹脂（Ａ－７）を分析したところ、Ｍｗは８，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は２０５℃であった。
【0092】
＜製造例８：芳香族ポリイミド樹脂（Ａ－８）の製造＞
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧反応容器に、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル４４．２１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２４．５８ｇ（０．１１２７ｍｏｌ）、無水フタル酸２．１７ｇ（０．０１４１６ｍｏｌ）及び蒸留水２１２．９ｇを装入し、攪拌しながら耐圧反応容器内を充分に窒素置換した。これを、１８０℃まで昇温した。このときの内圧は約０．８ＭＰａであった。この後、１８０℃（０．８ＭＰａ）で３時間攪拌した。冷却した後、反応系より水を留去し、窒素中３００℃で８時間乾燥させることで芳香族ポリイミド樹脂（Ａ－８）を得た。
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ－８）を分析したところ、Ｍｗが１６，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数が０、ガラス転移温度が２１０℃であった。
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧反応容器に、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル４４．２１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２４．５８ｇ（０．１１２７ｍｏｌ）、無水フタル酸２．１７ｇ（０．０１４１６ｍｏｌ）及び蒸留水２１２．９ｇを装入し、攪拌しながら耐圧反応容器内を充分に窒素置換した。これを、１８０℃まで昇温した。このときの内圧は約０．８ＭＰａであった。この後、１８０℃（０．８ＭＰａ）で３時間攪拌した。冷却した後、反応系より水を留去し、窒素中３００℃で８時間乾燥させることで芳香族ポリイミド樹脂（Ａ－８）を得た。
芳香族ポリイミド樹脂（Ａ－８）を分析したところ、Ｍｗが１６，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数が０、ガラス転移温度が２１０℃であった。
【0093】
＜製造例９：芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ－９）の製造＞
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧反応容器に、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４３重量部、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物５２重量部、Ｎ－メチルピロリドン１０００重量部及びトルエン３００重量部を仕込み、室温で１時間攪拌した後、１５０℃まで昇温し、さらに１時間還流し攪拌した。更にトルエンを留去しながら１８０℃まで昇温した後、冷却した。反応液をメタノールに注ぎ、重合体を単離し、メタノールで繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ－９）を得た。芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ－９）を分析したところ、Ｍｗは１１，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は０、ガラス転移温度は１９５℃であった。
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧反応容器に、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４３重量部、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物５２重量部、Ｎ－メチルピロリドン１０００重量部及びトルエン３００重量部を仕込み、室温で１時間攪拌した後、１５０℃まで昇温し、さらに１時間還流し攪拌した。更にトルエンを留去しながら１８０℃まで昇温した後、冷却した。反応液をメタノールに注ぎ、重合体を単離し、メタノールで繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ－９）を得た。芳香族ポリエーテルイミド樹脂（Ａ－９）を分析したところ、Ｍｗは１１，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は０、ガラス転移温度は１９５℃であった。
【0094】
＜製造例１０：芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ－１０）の製造＞
攪拌装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４′－ジクロロベンゾフェノン１０．６６重量部、１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン６．４６重量部、４，４′－ビフェノール１６．７６重量部、炭酸カリウム１３．０６重量部、ジフェニルスルホン１００重量部を入れ、窒素を吹き込み１４０℃に昇温してジフェニルスルホンを溶解させた。５０分で２５０℃に昇温し、この温度で９０分間、４０分で３４０℃に昇温してこの温度に３５分間保って重合を行い、反応溶液をステンレス製バットに注ぎ固化させた。固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ－１０）を得た。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ－１０）を分析したところ、Ｍｗは１，１００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は１３０℃であった。
攪拌装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４′－ジクロロベンゾフェノン１０．６６重量部、１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン６．４６重量部、４，４′－ビフェノール１６．７６重量部、炭酸カリウム１３．０６重量部、ジフェニルスルホン１００重量部を入れ、窒素を吹き込み１４０℃に昇温してジフェニルスルホンを溶解させた。５０分で２５０℃に昇温し、この温度で９０分間、４０分で３４０℃に昇温してこの温度に３５分間保って重合を行い、反応溶液をステンレス製バットに注ぎ固化させた。固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ－１０）を得た。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ａ－１０）を分析したところ、Ｍｗは１，１００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【0095】
＜製造例１１：芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ－１１）の製造＞
攪拌装置及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３２．７３重量部、ヒドロキノン１７．１８重量部、ジフェニルスルホン９０．１５重量部、炭酸カリウム１５．０５重量部を加えた。その後、窒素を吹き込み１４０℃に昇温してジフェニルスルホンを溶解させた。５０分で２５０℃に昇温し、この温度で９０分間、４０分で３４０℃に昇温してこの温度に３５分間保って重合を行い、反応溶液をステンレス製バットに注ぎ固化させた。固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ－１１）を得た。芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ－１１）を分析したところ、Ｍｗは９，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は１３５℃であった。
攪拌装置及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３２．７３重量部、ヒドロキノン１７．１８重量部、ジフェニルスルホン９０．１５重量部、炭酸カリウム１５．０５重量部を加えた。その後、窒素を吹き込み１４０℃に昇温してジフェニルスルホンを溶解させた。５０分で２５０℃に昇温し、この温度で９０分間、４０分で３４０℃に昇温してこの温度に３５分間保って重合を行い、反応溶液をステンレス製バットに注ぎ固化させた。固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ－１１）を得た。芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ａ－１１）を分析したところ、Ｍｗは９，０００、１分子当たりの水酸基の平均個数は２、ガラス転移温度は１３５℃であった。
【0096】
＜比較製造例１：ポリアリレート樹脂（Ａ’－１）の製造＞
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてビスＡ４２．７ｇ、末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．８００ｇ、アルカリとしてＮａＯＨ１６．３ｇ、重合触媒としてＴＢＢＡＣの５０質量％水溶液を０．７３０ｇ、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．２６０ｇを仕込み、水１２５０質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン１０００ｇに、イソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド＝１／１（モル比）混合物（ＭＰＣ）３７．９ｇを溶解させた（有機相）。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン２５０ｇ、純水１５００ｇと酢酸５．００ｇを添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１６５℃で２４時間真空乾燥をおこない、ポリアリレート樹脂（Ａ’－１）を得た。分析結果を表２に示す。
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてビスＡ４２．７ｇ、末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．８００ｇ、アルカリとしてＮａＯＨ１６．３ｇ、重合触媒としてＴＢＢＡＣの５０質量％水溶液を０．７３０ｇ、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．２６０ｇを仕込み、水１２５０質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン１０００ｇに、イソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド＝１／１（モル比）混合物（ＭＰＣ）３７．９ｇを溶解させた（有機相）。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン２５０ｇ、純水１５００ｇと酢酸５．００ｇを添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１６５℃で２４時間真空乾燥をおこない、ポリアリレート樹脂（Ａ’－１）を得た。分析結果を表２に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
＜樹脂（Ａ―１）～（Ａ－１１）、樹脂（Ａ’－１）、変性物（Ｂ－１）～（Ｂ－１９）及び変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）のＭｗの測定方法＞
各樹脂のＭｗおよび各変性物のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算により求めた。
＜ＧＰＣの測定条件＞
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ－Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃
各樹脂のＭｗおよび各変性物のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算により求めた。
＜ＧＰＣの測定条件＞
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ－Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃
【0099】
＜ポリフェニレンエーテル樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法＞
ポリフェニレンエーテル樹脂を５．０ｍｇ秤量した。そして、この秤量したポリフェニレンエーテル樹脂を、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。調整した溶液２．０ｍＬに対して、２質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液を１５０μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（日立製作所：Ｕ－３２１０型）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した（セル長１ｃｍの吸光度測定用セルを使用） 。
そして、その測定結果に基づき、吸光度から得られる擬似分子量を、下記式により求めた。また、上記に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量を用いて、ポリフェニレンエーテル樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数を算出した。
吸光度から得られる擬似分子量（ｇ／ｍｏｌ）＝［（（ε×５）／（２５×Ａｂｓ）］ここで、εは吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。
ポリフェニレンエーテル１分子当たりの水酸基数（個／分子）＝（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量）／（吸光度から得られる擬似分子量）
ポリフェニレンエーテル樹脂を５．０ｍｇ秤量した。そして、この秤量したポリフェニレンエーテル樹脂を、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。調整した溶液２．０ｍＬに対して、２質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液を１５０μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（日立製作所：Ｕ－３２１０型）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した（セル長１ｃｍの吸光度測定用セルを使用） 。
そして、その測定結果に基づき、吸光度から得られる擬似分子量を、下記式により求めた。また、上記に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量を用いて、ポリフェニレンエーテル樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数を算出した。
吸光度から得られる擬似分子量（ｇ／ｍｏｌ）＝［（（ε×５）／（２５×Ａｂｓ）］ここで、εは吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。
ポリフェニレンエーテル１分子当たりの水酸基数（個／分子）＝（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量）／（吸光度から得られる擬似分子量）
【0100】
＜ポリアリレート樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法＞
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ－４００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれのピーク面積からポリアリレート樹脂を構成するモノマー成分の組成及びモル比率を求めた。また、フェノール性水酸基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積から、水酸基の量（モル％）を定量化した。得られた水酸基量（モル％）とポリアリレート樹脂のＭｎとから、下記数式により水酸基の平均個数を求めた。
○ＮＭＲ測定条件
分解能：４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒
温度：５０℃
ポリアリレート樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数＝水酸基量（モル％）×Ｍｎ／１００
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ－４００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれのピーク面積からポリアリレート樹脂を構成するモノマー成分の組成及びモル比率を求めた。また、フェノール性水酸基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積から、水酸基の量（モル％）を定量化した。得られた水酸基量（モル％）とポリアリレート樹脂のＭｎとから、下記数式により水酸基の平均個数を求めた。
○ＮＭＲ測定条件
分解能：４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒
温度：５０℃
ポリアリレート樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数＝水酸基量（モル％）×Ｍｎ／１００
【0101】
＜樹脂（Ａ－６）～（Ａ－１１）の１分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法＞
上記「ポリアリレート樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法」と同様の方法により各樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数を求めた。
上記「ポリアリレート樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法」と同様の方法により各樹脂の１分子当たりの水酸基の平均個数を求めた。
【0102】
＜樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１１）、樹脂（Ａ’－１）、変性物（Ｂ－１）～（Ｂ－１９）及び変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
各樹脂のＴｇおよび各変性物のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、島津製作所社製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ－６０」）を用いて、窒素雰囲気下、４０～３００℃、２０℃／分の速度で昇温することにより測定した。
各樹脂のＴｇおよび各変性物のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、島津製作所社製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ－６０」）を用いて、窒素雰囲気下、４０～３００℃、２０℃／分の速度で昇温することにより測定した。
【0103】
＜製造例１２＞
ガラス製オートクレーブに製造例１で得たポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）１００ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）１００ｇを仕込み１５０℃で均一溶解後、耐圧滴下ロートに仕込んだＥＯ２０ｇを反応温度１３５～１５０℃を保つように制御しながら６時間かけて滴下した後、１３５℃でさらに３時間熟成した。その後、ＭＥＫを留去して変性物（Ｂ－１）を得た。得られた（Ｂ－１）の重量が１２０ｇであることから仕込んだＥＯが全て反応しており、オキシアルキレン基の含有量はＥＯ仕込量と、得られた（Ｂ－１）の重量とから算出した。分析結果を表３に示す。
ガラス製オートクレーブに製造例１で得たポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）１００ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）１００ｇを仕込み１５０℃で均一溶解後、耐圧滴下ロートに仕込んだＥＯ２０ｇを反応温度１３５～１５０℃を保つように制御しながら６時間かけて滴下した後、１３５℃でさらに３時間熟成した。その後、ＭＥＫを留去して変性物（Ｂ－１）を得た。得られた（Ｂ－１）の重量が１２０ｇであることから仕込んだＥＯが全て反応しており、オキシアルキレン基の含有量はＥＯ仕込量と、得られた（Ｂ－１）の重量とから算出した。分析結果を表３に示す。
【0104】
＜製造例１３～１８、製造例２５～２６、製造例２９～３０、比較製造例２～４＞
製造例１２において、用いる樹脂（Ａ）の種類及び量、ならびに、用いるアルキレンオキサイドの種類及び量を表３または表４に記載のものに変更すること以外は製造例１２と同様の操作を行って変性物（Ｂ－２）～（Ｂ－７）、（Ｂ－１４）、（Ｂ－１５）、（Ｂ－１８）、（Ｂ－１９）および変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）を得た。分析結果を表３または表４に示す。
製造例１２において、用いる樹脂（Ａ）の種類及び量、ならびに、用いるアルキレンオキサイドの種類及び量を表３または表４に記載のものに変更すること以外は製造例１２と同様の操作を行って変性物（Ｂ－２）～（Ｂ－７）、（Ｂ－１４）、（Ｂ－１５）、（Ｂ－１８）、（Ｂ－１９）および変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）を得た。分析結果を表３または表４に示す。
【0105】
＜製造例１９＞
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン２０４２ｇを入れ、そこに製造例１で得たポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）１００ｇを加え、９０℃で攪拌した。（Ａ－１）がオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸２９．９ｇとスルホラン４６．０ｇとの混合溶液を４０℃で３０分かけて滴下し、４０℃で４．５時間保温した。溶液には析出物が確認されなかった。その後、反応溶液をイオン交換水３．２Ｌ中に滴下し、白色粒状を含有するスラリーを濾過した。このスラリーをヘプタン及びイオン交換水により洗浄及び濾過を実施し、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度８０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、変性物（Ｂ－８）を得た。分析結果を表３に示す。
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン２０４２ｇを入れ、そこに製造例１で得たポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）１００ｇを加え、９０℃で攪拌した。（Ａ－１）がオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸２９．９ｇとスルホラン４６．０ｇとの混合溶液を４０℃で３０分かけて滴下し、４０℃で４．５時間保温した。溶液には析出物が確認されなかった。その後、反応溶液をイオン交換水３．２Ｌ中に滴下し、白色粒状を含有するスラリーを濾過した。このスラリーをヘプタン及びイオン交換水により洗浄及び濾過を実施し、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度８０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、変性物（Ｂ－８）を得た。分析結果を表３に示す。
【0106】
＜製造例２０～２１＞
製造例１９において、用いる樹脂（Ａ）の種類及び量並びにクロロスルホン酸の量を表３に記載の量に変更する以外は製造例１９と同様の操作を行って変性物（Ｂ－９）及び（Ｂ－１０）を得た。分析結果を表３に示す。
製造例１９において、用いる樹脂（Ａ）の種類及び量並びにクロロスルホン酸の量を表３に記載の量に変更する以外は製造例１９と同様の操作を行って変性物（Ｂ－９）及び（Ｂ－１０）を得た。分析結果を表３に示す。
【0107】
＜製造例２２＞
反応容器に製造例１で得たポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）１００ｇ、無水マレイン酸３．７ｇを仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにラジカル発生剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｃ－１）０．５ｇをキシレン５ｇに溶解させた溶液を５分間で滴下した後、１５０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、変性物（Ｂ－１１）を得た。分析結果を表３に示す。
反応容器に製造例１で得たポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ－１）１００ｇ、無水マレイン酸３．７ｇを仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにラジカル発生剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｃ－１）０．５ｇをキシレン５ｇに溶解させた溶液を５分間で滴下した後、１５０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、変性物（Ｂ－１１）を得た。分析結果を表３に示す。
【0108】
＜製造例２３～２４、製造例２７～２８＞
製造例２２において、用いる樹脂（Ａ）の種類及び量、ラジカル発生剤の量並びに無水マレイン酸の量を表３または表４に記載の量に変更する以外は製造例２２と同様の操作を行って変性物（Ｂ－１２）、（Ｂ－１３）、（Ｂ－１６）及び（Ｂ－１７）を得た。分析結果を表３または表４に示す。
製造例２２において、用いる樹脂（Ａ）の種類及び量、ラジカル発生剤の量並びに無水マレイン酸の量を表３または表４に記載の量に変更する以外は製造例２２と同様の操作を行って変性物（Ｂ－１２）、（Ｂ－１３）、（Ｂ－１６）及び（Ｂ－１７）を得た。分析結果を表３または表４に示す。
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【0111】
＜変性物（Ｂ―１）～（Ｂ－１９）、変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）の１分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法＞
水酸基価をＪＩＳ Ｋ００７０（ピリジン－塩化アセチル法）に準拠して測定し、Ｍｎを上記ＧＰＣ測定条件で測定し、得られた水酸基価とＭｎとから下記数式により算出した。
１分子当たりの水酸基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×水酸基価
水酸基価をＪＩＳ Ｋ００７０（ピリジン－塩化アセチル法）に準拠して測定し、Ｍｎを上記ＧＰＣ測定条件で測定し、得られた水酸基価とＭｎとから下記数式により算出した。
１分子当たりの水酸基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×水酸基価
【0112】
＜変性物（Ｂ―１）～（Ｂ－１９）、変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）の１分子当たりのスルホ基の平均個数＞
１分子当たりのスルホ基の平均個数は、各変性物の強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出した。
１分子当たりのスルホ基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×強酸価
１分子当たりのスルホ基の平均個数は、各変性物の強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出した。
１分子当たりのスルホ基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×強酸価
【0113】
＜変性物（Ｂ―１）～（Ｂ－１９）、変性物（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）の１分子当たりのカルボキシル基の平均個数＞
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数は、各変性物の酸価、強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出した。
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×（酸価－強酸価）
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数は、各変性物の酸価、強酸価及びＭｎ（上記ＧＰＣ測定条件）から、下記数式により算出した。
１分子当たりのカルボキシル基の平均個数＝Ｍｎ／５６１００×（酸価－強酸価）
【0114】
＜加熱減量比率の測定方法＞
加熱減量分析（「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」［セイコーインスツルメンツ（株）製］）を用いて、試料約１０ｍｇを、３０℃から５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱昇温し、得られたＴＧ曲線を解析することにより、測定に用いた試料の重量を基準として、４００℃での加熱減量比率を算出した（測定雰囲気；２００ｍｌ／分窒素、試料容器；アルミパン）。
加熱減量分析（「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」［セイコーインスツルメンツ（株）製］）を用いて、試料約１０ｍｇを、３０℃から５℃／分の条件で５００℃まで窒素中で加熱昇温し、得られたＴＧ曲線を解析することにより、測定に用いた試料の重量を基準として、４００℃での加熱減量比率を算出した（測定雰囲気；２００ｍｌ／分窒素、試料容器；アルミパン）。
【0115】
＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｂ－１）３００部、ＭＥＫ３００部を仕込み、攪拌下１５０℃に温調して均一に溶解させた。更に１１０～１５０℃で水７００部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＭＥＫを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、繊維用集束剤（Ｘ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｂ－１）３００部、ＭＥＫ３００部を仕込み、攪拌下１５０℃に温調して均一に溶解させた。更に１１０～１５０℃で水７００部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＭＥＫを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、繊維用集束剤（Ｘ－１）を得た。
【0116】
＜実施例２＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に変性物（Ｂ－１）２９０部、ＭＥＫ３００部を仕込み、攪拌下１５０℃に温調して均一に溶解させた。更にスチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」［ソルベイ日華（株）製］（Ｃ－１）を１０部仕込み均一に混合した後、１１０～１５０℃で水７００部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＭＥＫを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、繊維用集束剤（Ｘ－２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に変性物（Ｂ－１）２９０部、ＭＥＫ３００部を仕込み、攪拌下１５０℃に温調して均一に溶解させた。更にスチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」［ソルベイ日華（株）製］（Ｃ－１）を１０部仕込み均一に混合した後、１１０～１５０℃で水７００部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＭＥＫを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、繊維用集束剤（Ｘ－２）を得た。
【0117】
＜実施例３～７、比較例２～３＞
実施例１において表５または表６のように配合を変更すること以外は実施例１と同様の操作を行って繊維用集束剤（Ｘ－３）～（Ｘ－７）、（Ｘ’－２）及び（Ｘ’－３）を得た。
実施例１において表５または表６のように配合を変更すること以外は実施例１と同様の操作を行って繊維用集束剤（Ｘ－３）～（Ｘ－７）、（Ｘ’－２）及び（Ｘ’－３）を得た。
【0118】
＜実施例８、１５～１６，１９～２０及び比較例１＞
実施例２において、用いる変性物の種類及び量並びに（Ｃ－１）の量を表５または表６に記載のものとすること以外は実施例２と同様の操作を行って繊維用集束剤（Ｘ－８）、（Ｘ－１５）～（Ｘ－１６）、（Ｘ－１９）～（Ｘ－２０）及び（Ｘ’－１）を得た。
実施例２において、用いる変性物の種類及び量並びに（Ｃ－１）の量を表５または表６に記載のものとすること以外は実施例２と同様の操作を行って繊維用集束剤（Ｘ－８）、（Ｘ－１５）～（Ｘ－１６）、（Ｘ－１９）～（Ｘ－２０）及び（Ｘ’－１）を得た。
【0119】
＜実施例９＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｂ－８）３００部、水酸化ナトリウム７．３部、ＭＥＫ３００部を仕込み、攪拌下１５０℃に温調して均一に溶解させた。更に１１０～１５０℃で水７００部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＭＥＫを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、繊維用集束剤（Ｘ－９）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｂ－８）３００部、水酸化ナトリウム７．３部、ＭＥＫ３００部を仕込み、攪拌下１５０℃に温調して均一に溶解させた。更に１１０～１５０℃で水７００部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＭＥＫを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、繊維用集束剤（Ｘ－９）を得た。
【0120】
＜実施例１０～１４、１７～１８＞
実施例９において、用いる変性物の種類及び量並びに水酸化ナトリウムの量を表５または表６に記載のものとすること以外は同様にして繊維用集束剤（Ｘ－１０）～（Ｘ－１４）、（Ｘ－１７）及び（Ｘ－１８）を得た。
実施例９において、用いる変性物の種類及び量並びに水酸化ナトリウムの量を表５または表６に記載のものとすること以外は同様にして繊維用集束剤（Ｘ－１０）～（Ｘ－１４）、（Ｘ－１７）及び（Ｘ－１８）を得た。
【0121】
【表5】
【0122】
【表6】
【0123】
＜炭素繊維束の評価用試験片の作成と集束性の評価＞
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１８ｃｍ以上が好ましい。
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１８ｃｍ以上が好ましい。
【0124】
＜成形体の作成＞
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束を長さ６ｍｍに切断して短繊維束を作製した。繊維用集束剤の固形分の付着量は未処理炭素繊維に対して１．５重量％であった。
（２）得られた短繊維束３０重量部に、ポリエーテルエーテルケトンド樹脂（ＰＥＥＫ）［ソルベイ製、キータスパイアＫＴ－８２０ＮＴ］７０重量部を加え、Ｖ型ブレンダ―でドライブレンドした。
（３）このドライブレンド物をベント付き２軸押出機にて３８５℃、回転数７０ｒｐｍ、滞留時間５分で混練して、各樹脂組成物（Ｙ）を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（４）得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「ＰＳ４０ＥＡＳＥ」を用い、シリンダー温度：３８５℃、金型温度：１５０℃で評価用試験片を成形した。
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤（Ｘ）を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束を長さ６ｍｍに切断して短繊維束を作製した。繊維用集束剤の固形分の付着量は未処理炭素繊維に対して１．５重量％であった。
（２）得られた短繊維束３０重量部に、ポリエーテルエーテルケトンド樹脂（ＰＥＥＫ）［ソルベイ製、キータスパイアＫＴ－８２０ＮＴ］７０重量部を加え、Ｖ型ブレンダ―でドライブレンドした。
（３）このドライブレンド物をベント付き２軸押出機にて３８５℃、回転数７０ｒｐｍ、滞留時間５分で混練して、各樹脂組成物（Ｙ）を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（４）得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「ＰＳ４０ＥＡＳＥ」を用い、シリンダー温度：３８５℃、金型温度：１５０℃で評価用試験片を成形した。
【0125】
＜成形体の外観＞
上記で得られた成形体について、２０倍のマイクロスコープで観察して、以下の評価基準で、外観を評価した。
＜評価基準＞
◎：ホイドが全くない
〇：ボイドがほとんどない（１０ｃｍ２あたり１～５か所）
×：ボイドが目立つ（１０ｃｍ２あたり６か所以上）
上記で得られた成形体について、２０倍のマイクロスコープで観察して、以下の評価基準で、外観を評価した。
＜評価基準＞
◎：ホイドが全くない
〇：ボイドがほとんどない（１０ｃｍ２あたり１～５か所）
×：ボイドが目立つ（１０ｃｍ２あたり６か所以上）
【0126】
＜成形体の曲げ強度＞
上記で得られた評価用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、成形体の曲げ強度を測定した。成形体の曲げ強度は大きいほうが好ましい。
上記で得られた評価用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、成形体の曲げ強度を測定した。成形体の曲げ強度は大きいほうが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明の繊維用集束剤は、成形体に優れた強度を与えることができ、かつ収束性に優れる。したがって、本発明の繊維用集束剤はガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。
また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂をマトリックスとしてプリプレグを得ることができる。
また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂をマトリックスとしてプリプレグを得ることができる。