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特許7583627粒子連結型セリア系複合微粒子分散液、その製造方法および粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-06
(45)【発行日】2024-11-14
(54)【発明の名称】粒子連結型セリア系複合微粒子分散液、その製造方法および粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20241107BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20241107BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20241107BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 C
B24B37/00 H
C09K3/14 550D
C09G1/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021013423
(22)【出願日】2021-01-29
(65)【公開番号】P2022116977
(43)【公開日】2022-08-10
【審査請求日】2023-08-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】中山 和洋
(72)【発明者】
【氏名】碓田 真也
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０８９６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９３６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９７４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１３７７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５９１６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２２－０７９４３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／１８
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｃ０９Ｇ １／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、セリウム含有シリカ層を介して連結してなり、その表面上にも前記セリウム含有シリカ層を有する母粒子と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散しており、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である子粒子と、
を有し、次の（１）～（３）の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子を含み、
次の（４）～（７）に記載の特徴を有する連結型粒子群が溶媒に分散している、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
（１）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（２）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たすこと。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
（３）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である２つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取っていないため、前記粒子連結型セリア系複合微粒子の粒子外形が尖っていないこと。
（４）前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００～６００ｎｍであること。
（５）前記連結型粒子群における前記シリカ一次微粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される平均粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあること。
（６）前記連結型粒子群の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（７）前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和（Ｔ'）および粒子全体の投影面積の総和（Ｓ'）が、次の一般式（ＩＩ）の関係を満たすこと。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
【請求項2】
前記連結型粒子群の非尖突度が０．８５～１．０の範囲にある、請求項１に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
【請求項3】
前記連結型粒子群を構成する粒子の母粒子が、４～１０個の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結したものである、請求項１または２に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
【請求項4】
前記連結型粒子群において４個以上の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結している前記母粒子を有する粒子のうち、前記シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している前記母粒子を有するものの個数割合が６０％以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
【請求項5】
前記連結型粒子群を構成する粒子の連結個数分布において複数のピークを有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
【請求項7】
シリカ一次微粒子と、前記シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散している、固形分濃度が１～２０質量％である分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃の範囲にて保持する工程を含む、請求項１～５のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
【請求項8】
前記固形分濃度が１～２０質量％である前記分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃の範囲にて保持した後、ｐＨ１０．０以上の範囲、温度５０～９８℃の範囲にて保持し、その後、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することにより、粒子成長した前記粒子連結型セリア系複合微粒子を調製する工程である、請求項７に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なセリア系複合微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのセリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。
【0003】
一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
【0004】
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５～１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０～１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０～８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。
【0006】
また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。
【0007】
また、特許文献２には、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。また、好ましい態様として、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム等の元素を含む非晶質の酸化物層であって、非晶質のシリカ層とは異なる非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。そして、このようなシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、結晶質の酸化物層Ｂを有するために、研磨速度を向上させることができ、かつ、シリカ粒子に前処理をすることにより、焼成時に粒子同士の焼結が抑制され研磨スラリー中での分散性を向上させることができ、さらに、酸化セリウムを含まない、あるいは酸化セリウムの使用量を大幅に低減することができるので、安価であって研磨性能の高い研磨材を提供することができると記載されている。また、シリカ系粒子Ａと酸化物層Ｂの間にさらに非晶質の酸化物層Ｃを有するものは、粒子の焼結抑制効果と研磨速度を向上させる効果に特に優れると記載されている。
【0008】
さらに、特許文献３には、非晶質シリカを主成分とする母粒子の表面上に結晶性セリアを主成分とする子粒子を有し、さらにその子粒子の表面にシリカ被膜を有している、下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径５０～３５０ｎｍのシリカ系複合微粒子を含む、シリカ系複合微粒子分散液が記載されている。［１］前記シリカ系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が１００：１１～３１６であること。［２］前記シリカ系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。［３］前記シリカ系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの（１１１）面の結晶子径が１０～２５ｎｍであること。そして、このようなシリカ系複合微粒子によれば、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成でき、さらに不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるシリカ系複合微粒子分散液を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第２,７４６,８６１号公報
【文献】特開２０１３－１１９１３１号公報
【文献】国際公開第２０１６／１５９１６７号パンフレット
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｓｅｕｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ．Ｖ．Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４－２７４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
【0012】
また、非特許文献１に記載のセリアコートシリカは焼成していないため、現実の研磨速度は低いと考えられ、また、シリカ粒子と固着一体化していないため、容易に脱落し、研磨速度の低下や、研摩の安定性を欠き、研磨基材の表面への粒子の残留も懸念される。
【0013】
さらに、特許文献２に記載の酸化物層Ｃを有する態様のシリカ系複合粒子を用いて研磨すると、アルミニウム等の不純物が半導体デバイスの表面に残留し、半導体デバイスへ悪影響を及ぼすこともあることを、本発明者は見出した。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献２の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、高い圧力条件下では、セリア結晶が脱落や磨減、崩壊により、基板とセリアの接触面積が低下し、研磨速度が低くなる恐れがある。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献２の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、高い圧力条件下では、セリア結晶が脱落や磨減、崩壊により、基板とセリアの接触面積が低下し、研磨速度が低くなる恐れがある。
【0014】
また、特許文献３に記載のシリカ系複合微粒子分散液は、研磨用途において、優れた研磨性能（研磨速度、高面精度など）を発揮可能なものであるが、半導体装置の更なる高密度化・高集積化に伴い、半導体基板に対し、より優れた研磨性能、とりわけ研磨速度が更に改善された砥粒分散液が求められている。
【0015】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成でき、さらに不純物を含まない場合、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができ、特に高速研磨に好適な粒子連結型セリア系複合微粒子、それを含む分散液、その製造方法及び粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の［１］～［１２］である。
［１］ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、セリウム含有シリカ層を介して連結してなり、その表面上にも前記セリウム含有シリカ層を有する母粒子と、
前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、
を有し、次の（１）～（３）の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子。
（１）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（２）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たすこと。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
（３）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である２つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。
［２］前記粒子連結型セリア系複合微粒子の非尖突度が０．８５～１．０の範囲にある、上記［１］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
［３］４～１０個の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結している前記母粒子を有する、上記［１］または［２］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
［４］上記［１］～［３］の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子が溶媒に分散してなる粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［５］上記［１］～［３］の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子を含み、次の（４）～（７）に記載の特徴を有する連結型粒子群が溶媒に分散している、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
（４）前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００～６００ｎｍであること。
（５）前記連結型粒子群における前記シリカ一次微粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される平均粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあること。
（６）前記連結型粒子群の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（７）前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和（Ｔ'）および粒子全体の投影面積の総和（Ｓ'）が、次の一般式（ＩＩ）の関係を満たすこと。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
［６］前記連結型粒子群の非尖突度が０．８５～１．０の範囲にある、上記［５］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［７］前記連結型粒子群を構成する粒子の母粒子が、４～１０個の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結したものである、上記［５］または［６］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［８］前記連結型粒子群において４個以上の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結している前記母粒子を有する粒子のうち、前記シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している前記母粒子を有するものの個数割合が６０％以上であることを特徴とする、上記［５］～［７］のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［９］前記連結型粒子群を構成する粒子の連結個数分布において複数のピークを有することを特徴とする、上記［５］～［８］のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［１０］上記［６］～［９］のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
［１１］シリカ一次微粒子と、前記シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散している、固形分濃度が１～２０質量％である分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度５０～１８０℃の範囲にて保持する工程を含む、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
［１２］前記固形分濃度が１～２０質量％である前記分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度５０～１８０℃の範囲にて保持した後、ｐＨ１０．０以上の範囲、温度５０～９８℃の範囲にて保持し、その後、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することにより、粒子成長した前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程である、上記［１１］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
本発明は以下の［１］～［１２］である。
［１］ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、セリウム含有シリカ層を介して連結してなり、その表面上にも前記セリウム含有シリカ層を有する母粒子と、
前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、
を有し、次の（１）～（３）の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子。
（１）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（２）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たすこと。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
（３）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である２つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。
［２］前記粒子連結型セリア系複合微粒子の非尖突度が０．８５～１．０の範囲にある、上記［１］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
［３］４～１０個の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結している前記母粒子を有する、上記［１］または［２］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
［４］上記［１］～［３］の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子が溶媒に分散してなる粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［５］上記［１］～［３］の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子を含み、次の（４）～（７）に記載の特徴を有する連結型粒子群が溶媒に分散している、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
（４）前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００～６００ｎｍであること。
（５）前記連結型粒子群における前記シリカ一次微粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される平均粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあること。
（６）前記連結型粒子群の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（７）前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和（Ｔ'）および粒子全体の投影面積の総和（Ｓ'）が、次の一般式（ＩＩ）の関係を満たすこと。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
［６］前記連結型粒子群の非尖突度が０．８５～１．０の範囲にある、上記［５］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［７］前記連結型粒子群を構成する粒子の母粒子が、４～１０個の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結したものである、上記［５］または［６］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［８］前記連結型粒子群において４個以上の前記シリカ一次微粒子が前記セリウム含有シリカ層を介して連結している前記母粒子を有する粒子のうち、前記シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している前記母粒子を有するものの個数割合が６０％以上であることを特徴とする、上記［５］～［７］のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［９］前記連結型粒子群を構成する粒子の連結個数分布において複数のピークを有することを特徴とする、上記［５］～［８］のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
［１０］上記［６］～［９］のいずれかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
［１１］シリカ一次微粒子と、前記シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散している、固形分濃度が１～２０質量％である分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度５０～１８０℃の範囲にて保持する工程を含む、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
［１２］前記固形分濃度が１～２０質量％である前記分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度５０～１８０℃の範囲にて保持した後、ｐＨ１０．０以上の範囲、温度５０～９８℃の範囲にて保持し、その後、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することにより、粒子成長した前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程である、上記［１１］に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液は、主成分として平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含むものである。平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を砥粒として用いた場合、連結構造をとっていない球状のセリア系複合微粒子あるいは立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子に比べて、研磨基板との複数の接触点において応力が分散し易いため、研磨傷の発生を抑制することができる。さらに、連結構造を有することで砥粒の回転運動による動的な接触面積を効果的に得ることができるので、優れた研磨特性を達成できる。このため、本発明の粒子連結型セリア系微粒子を含む粒子連結型セリア系微粒子分散液は、例えば砥粒分散液および研磨用組成物の原料として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものである。
【0018】
本発明の粒子連結型セリア系微粒子は、その内部にシリカ一次微粒子どうしが結合してなる粒子連結型シリカ系微粒子が母粒子として存在する。係る粒子連結型シリカ系微粒子については、シリカ一次微粒子どうしが後述するセリウム含有シリカ層を介して結合することが好ましい。
本発明の粒子連結型セリア系微粒子分散液は、砥粒分散液として、後述した様に優れた研磨性能を示すものである。なお、粒子連結型セリア系微粒子の成分中にシリカ及びセリア以外の成分を含まないタイプの粒子連結型セリア系複合微粒子の場合は、電子部品関係の研磨用途に砥粒として適用しても、半導体基板等の汚染の問題を生じることが無く、いっそう有用性が高いものといえる。
本発明の粒子連結型セリア系微粒子分散液は、砥粒分散液として、後述した様に優れた研磨性能を示すものである。なお、粒子連結型セリア系微粒子の成分中にシリカ及びセリア以外の成分を含まないタイプの粒子連結型セリア系複合微粒子の場合は、電子部品関係の研磨用途に砥粒として適用しても、半導体基板等の汚染の問題を生じることが無く、いっそう有用性が高いものといえる。
【0019】
本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として研磨用途に使用した場合、対象がシリカ膜あるいはＳｉウェハなどを含む難加工材であっても、高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成することができる。
本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示す粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示す粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の複合微粒子の断面の模式図である。
【図2】ネック部深さについて説明するための図（概略図）である。
【図3】本発明の複合微粒子の断面の別の模式図である。
【図4】非尖突度を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明について説明する。
本発明は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、セリウム含有シリカ層を介して連結してなり、その表面上にも前記セリウム含有シリカ層を有する母粒子と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、を有し、次の（１）～（３）の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子である。
（１）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（２）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たすこと。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
（３）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である２つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。
このような粒子連結型セリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ないし「本発明のセリア系複合微粒子」ともいう。
本発明は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、セリウム含有シリカ層を介して連結してなり、その表面上にも前記セリウム含有シリカ層を有する母粒子と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、を有し、次の（１）～（３）の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子である。
（１）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（２）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たすこと。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
（３）前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である２つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。
このような粒子連結型セリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ないし「本発明のセリア系複合微粒子」ともいう。
【0022】
また、本発明は、本発明の複合微粒子を含み、次の（４）～（７）に記載の特徴を有する連結型粒子群が溶媒に分散している、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液である。
（４）前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００～６００ｎｍであること。
（５）前記連結型粒子群における前記シリカ一次微粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される平均粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあること。
（６）前記連結型粒子群の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（７）前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和（Ｔ'）および粒子全体の投影面積の総和（Ｓ'）が、次の一般式（ＩＩ）の関係を満たすこと。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
このような粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液が含む粒子を、以下では「本発明の連結型粒子群」ともいう。
（４）前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００～６００ｎｍであること。
（５）前記連結型粒子群における前記シリカ一次微粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される平均粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあること。
（６）前記連結型粒子群の短径／長径比が０．１～０．９の範囲にあること。
（７）前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和（Ｔ'）および粒子全体の投影面積の総和（Ｓ'）が、次の一般式（ＩＩ）の関係を満たすこと。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
このような粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液が含む粒子を、以下では「本発明の連結型粒子群」ともいう。
【0023】
本発明の連結型粒子群は本発明の複合微粒子を含むが、本発明の連結型粒子群は本発明の複合微粒子に該当しない他の粒子を含んでもよい。
【0024】
また、本発明は、シリカ一次微粒子と、前記シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散している、固形分濃度が１～２０質量％である分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃の範囲にて保持する工程を含む、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【0025】
本発明の分散液は、上記方法によって製造することが好ましい。
【0026】
以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の複合微粒子、本発明の分散液、本発明の連結型粒子群、本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。
【0027】
本願明細書において、特に断りの無い限り、単に「セリア系複合微粒子」と記した場合は、単粒子状のセリア系複合微粒子を意味する。係る単粒子状のセリア系複合微粒子は、複数のセリア系複合微粒子の連結構造を有さないものである。このような単粒子状のセリア系複合微粒子は、本願所定の製造方法を経て、「粒子連結型セリア系複合微粒子」となることができる。
この単粒子状のセリア系複合微粒子は、その動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであり、シリカ一次微粒子と、該シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、該セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、該シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、該子粒子は結晶性セリアを主成分としてなる粒子を意味する。
また、同様に特に断りの無い限り単に「セリア系複合微粒子分散液」と記した場合は、前記単粒子状のセリア系複合微粒子が溶媒に分散してなる分散液を意味する。
この単粒子状のセリア系複合微粒子は、その動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであり、シリカ一次微粒子と、該シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、該セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、該シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、該子粒子は結晶性セリアを主成分としてなる粒子を意味する。
また、同様に特に断りの無い限り単に「セリア系複合微粒子分散液」と記した場合は、前記単粒子状のセリア系複合微粒子が溶媒に分散してなる分散液を意味する。
【0028】
本発明における粒子連結型セリア系複合微粒子の母粒子は、前記のとおりＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析法により測定される平均粒子径が５０～６００ｎｍの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、セリウム含有シリカ層を介して連結してなるシリカ一次微粒子の連結体（粒子連結型シリカ微粒子）であり、該母粒子はその表面上にも前記セリウム含有シリカ層を有してなる。なお、本願において、前記母粒子を「粒子連結型シリカ微粒子」と呼ぶ場合がある。
【0029】
＜本発明の複合微粒子および本発明の連結型粒子群＞
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は、平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子である。平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含む分散液またはスラリーを砥粒として用いた場合、球状粒子あるいは立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子を砥粒として適用した場合に較べて、より速い研磨速度を得られることを本発明者が見出した。
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は、平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子である。平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含む分散液またはスラリーを砥粒として用いた場合、球状粒子あるいは立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子を砥粒として適用した場合に較べて、より速い研磨速度を得られることを本発明者が見出した。
【0030】
本願において、立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子とは、前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真（走査透過型電子顕微鏡写真を含む）から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の関係式を満たす粒子を意味する。
Ｔ／Ｓ×１００＞０
このような粒子では、粒子連結型セリア系複合微粒子が、有意な立体構造を有するものといえる。具体的には、粒子連結型セリア系複合微粒子が複数の分岐構造を有し、分岐構造どうしが捻じれた位置関係にある場合、あるいは唯一の分岐構造と屈曲構造とを有し、該屈曲構造が該分岐構造に対し、立体方向に屈曲した場合などを挙げることができる。
Ｔ／Ｓ×１００＞０
このような粒子では、粒子連結型セリア系複合微粒子が、有意な立体構造を有するものといえる。具体的には、粒子連結型セリア系複合微粒子が複数の分岐構造を有し、分岐構造どうしが捻じれた位置関係にある場合、あるいは唯一の分岐構造と屈曲構造とを有し、該屈曲構造が該分岐構造に対し、立体方向に屈曲した場合などを挙げることができる。
【0031】
これに対して、本願における平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子は、立体状分岐構造を有さない粒子連結型セリア系複合微粒子である。係る粒子連結型セリア系複合微粒子の例としては、屈曲構造を一箇所のみ有する粒子連結型セリア系複合微粒子、立体状分岐に当たらない分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子などを挙げることができる。
立体状分岐の有無については、粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡（走査透過型電子顕微鏡を含む）写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たす場合、係る粒子連結型セリア系複合微粒子は、立体状分岐構造を有さず、平面状に伸長したものと見做すことができる。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含む分散液またはスラリーを砥粒として用いた場合、平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子が被研磨基板に対し、接触面をより大きくとれるので、研磨速度の向上等の性能を発揮すると推察される。
立体状分岐の有無については、粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡（走査透過型電子顕微鏡を含む）写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）が、次の一般式（Ｉ）の関係を満たす場合、係る粒子連結型セリア系複合微粒子は、立体状分岐構造を有さず、平面状に伸長したものと見做すことができる。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含む分散液またはスラリーを砥粒として用いた場合、平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子が被研磨基板に対し、接触面をより大きくとれるので、研磨速度の向上等の性能を発揮すると推察される。
【0032】
【0033】
母粒子を構成するシリカ一次微粒子は平面状に連結している。つまり、三次元立体構造を構成していない。そして、その程度は式（Ｉ）または式（ＩＩ）が表している。式（ＩＩ）の詳細については後に説明する。
【0034】
また、図１に示す態様は、子粒子の一部が外部に露出しているタイプであるが、本発明の複合微粒子において子粒子は全てが外部に露出していてもよいし、全てが外部に露出していなくてもよい。
【0035】
図１に示すように、本発明の複合微粒子２０は、複数のシリカ一次微粒子１がセリウム含有シリカ層１２を介して連結してなる母粒子１０を有する。また、その母粒子１０の表面上にもセリウム含有シリカ層１２を有する。さらに本発明の複合微粒子２０はセリウム含有シリカ層１２の内部に分散している子粒子１４とを有する。なお、図１中の▲は、後述するＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行う測定点Ｘ～Ｚの例示である。
【0036】
図１の模式図では、理解が容易になるように、母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４を明確に区別して記したが、実際のところ、本発明の複合微粒子において母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４は一体となって存在しており、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにおけるコントラストあるいはＥＤＳ分析以外では、母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４を明確に区別することは難しい。
ただし、本発明の複合微粒子の断面についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、ＣｅとＳｉの元素濃度を測定すると、図１に示した構造であることを確認することができる。
ただし、本発明の複合微粒子の断面についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、ＣｅとＳｉの元素濃度を測定すると、図１に示した構造であることを確認することができる。
【0037】
本願におけるＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析について以下に記す。
[ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析]
本発明の複合微粒子を含む試料について走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、本発明の複合微粒子の断面の測定点ＸにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる。
また、測定点ＺにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる。
そして、測定点ＹにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３～５０％となる。
したがって、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子における母粒子１０を構成するシリカ一次微粒子１とセリウム含有シリカ層１２とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインによって、区別することができる。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層１２と子粒子１４とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインによって、区別することができる。
[ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析]
本発明の複合微粒子を含む試料について走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、本発明の複合微粒子の断面の測定点ＸにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる。
また、測定点ＺにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる。
そして、測定点ＹにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３～５０％となる。
したがって、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子における母粒子１０を構成するシリカ一次微粒子１とセリウム含有シリカ層１２とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインによって、区別することができる。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層１２と子粒子１４とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインによって、区別することができる。
【0038】
このようにＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って元素マップを得て、本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子における母粒子、子粒子およびセリウム含有シリカ層の各々についての形状、大きさ等を把握することを、以下では「元素マッピング法」ともいう。
なお、本発明においてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析は、特に断りの無い限り２０万倍で観察して行うものとする。
なお、本発明においてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析は、特に断りの無い限り２０万倍で観察して行うものとする。
【0039】
＜母粒子＞
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子および本発明の複合微粒子における母粒子について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子に含まれるシリカ一次微粒子および本発明の複合微粒子において母粒子を構成するシリカ一次微粒子は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる部分である。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子および本発明の複合微粒子における母粒子について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子に含まれるシリカ一次微粒子および本発明の複合微粒子において母粒子を構成するシリカ一次微粒子は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる部分である。
【0040】
元素マップを得れば、母粒子の形状（輪郭）から、本発明の複合微粒子が有する母粒子が複数のシリカ一次微粒子が連結した態様であることが理解できる。また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子または本発明の複合微粒子の母粒子を構成するシリカ一次微粒子の輪郭を把握することができるので、その母粒子を構成するシリカ一次微粒子の個数や、各シリカ一次微粒子の粒子径等を測定することもできる。
【0041】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子に含まれるシリカ一次微粒子および本発明の複合微粒子が有する母粒子を構成するシリカ一次微粒子の個数（連結数）は特に限定されないが、１つの母粒子あたり４～１０個であることが好ましく、４～８個であることがより好ましい。このような本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を用いて研磨すると、研磨速度がより高くなるからである。
【0042】
本発明の連結型粒子群において、４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有するものの個数割合（シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数／４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子の個数×１００）が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。理由は前述した応力分散による研磨傷低減や、動的な接触による研磨速度を得やすいためである。
【0043】
この比の測定方法について説明する。
初めに、本発明の連結型粒子群について、前述のＳＴＥＭ－ＥＤＳ法によって母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を特定して、１つの母粒子を構成する連結個数を測定する。そして、４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を含む粒子を５０個特定する。次に、特定された４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数割合（百分率）を求める。
なお、シリカ一次微粒子が平面上に伸長していないケース、すなわち、立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子に含まれる母粒子として、複数の分岐構造を有し、分岐構造どうしが捻じれた位置関係にある粒子、唯一の分岐構造と屈曲構造とを有し、該屈曲構造が該分岐構造に対し、立体方向に屈曲してなる粒子が挙げられ、その他、凝集粒子（ピラミッド状ないし不定形状）、単粒子（一切の連結構造を有さない）が挙げられる。なお、係る測定方法の詳細を後記「物性試験７」に記した。
初めに、本発明の連結型粒子群について、前述のＳＴＥＭ－ＥＤＳ法によって母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を特定して、１つの母粒子を構成する連結個数を測定する。そして、４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を含む粒子を５０個特定する。次に、特定された４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数割合（百分率）を求める。
なお、シリカ一次微粒子が平面上に伸長していないケース、すなわち、立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子に含まれる母粒子として、複数の分岐構造を有し、分岐構造どうしが捻じれた位置関係にある粒子、唯一の分岐構造と屈曲構造とを有し、該屈曲構造が該分岐構造に対し、立体方向に屈曲してなる粒子が挙げられ、その他、凝集粒子（ピラミッド状ないし不定形状）、単粒子（一切の連結構造を有さない）が挙げられる。なお、係る測定方法の詳細を後記「物性試験７」に記した。
【0044】
本発明の複合微粒子が有する母粒子を構成するシリカ一次微粒子の粒子径は５０～６００ｎｍであり、６０～４００ｎｍであることが好ましい。シリカ一次微粒子の粒子径は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて前述のように元素マッピング法によって得た本発明の複合微粒子についての元素マップにおいて母粒子（Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる部分）を特定し、さらにその形状から母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定し、該シリカ一次微粒子の長径および短径を測定し、その平均値をシリカ一次微粒子の粒子径とする（図１参照）。
また、本発明の連結型粒子群を構成する５０個の粒子について、同様の方法で粒子径を測定し、それらを単純平均して得た値を本発明の連結型粒子群におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径とした。なお、係る測定方法の詳細を後記「物性試験１」に記した。
また、本発明の連結型粒子群を構成する５０個の粒子について、同様の方法で粒子径を測定し、それらを単純平均して得た値を本発明の連結型粒子群におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径とした。なお、係る測定方法の詳細を後記「物性試験１」に記した。
【0045】
なお、元素マッピング法によって得た元素マップまたは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られる拡大像（写真や画像を含む）において、粒子の最大径を示す直線を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とし、また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とすることで、その粒子の長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）を求める方法を、以下では「長径短径測定法」ともいう。
【0046】
母粒子を構成するシリカ一次微粒子が非晶質シリカを主成分とすることは、例えば、次の方法で確認することができる。本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカのピークは現れない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子を構成するシリカ一次微粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、母粒子を構成するシリカ一次微粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成し断面試料について、従来公知のＴＥＭ装置を用い、母粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子を構成するシリカ一次微粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、母粒子を構成するシリカ一次微粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成し断面試料について、従来公知のＴＥＭ装置を用い、母粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子を構成するシリカ一次微粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
【0047】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子はネックを有していても良く、より太い方が好ましい。理由は研磨時の応力による粒子崩壊を防ぎ、研磨特性の低下を抑制することができるためである。
なお、ネックとは本発明の複合微粒子において、その母粒子における隣接するシリカ一次微粒子どうしの結合部分に相当する外周部分を指す。
なお、ネックとは本発明の複合微粒子において、その母粒子における隣接するシリカ一次微粒子どうしの結合部分に相当する外周部分を指す。
【0048】
また、平均ネック深さ（Ｌｍ）は５～２００（単位：ｎｍ）であることが好ましく、５～１００（単位：ｎｍ）であることがより好ましい。
【0049】
なお、平均ネック深さは、次のように測定して求める値を意味するものとする。
［平均ネック深さの測定方法］
本発明の分散液に含まれる本発明の複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）にて任意の箇所において、図２に示したように隣接する二つのシリカ一次微粒子（ＰおよびＱ）に相当する部分のそれぞれの最外層部の両方に外接する直線Ｒを求め、該二つのシリカ一次微粒子に相当する部分の接合部外層点Ｄから前記直線Ｒに直交する線分γを求め（直交点をＥとする）、ＤＥ間の長さをネック深さ（Ｌ）とする。なお、直線Ｒが複数求められる場合は、ネック深さ（Ｌ）の値が最大となるように直線Ｒを定めることとする。
同一の本発明の複合微粒子の任意の３箇所で、上記ネック深さ（Ｌ）［ｎｍ］を求め、それらの平均値（Ｌｓ）［ｎｍ］を算定する。
Ｌｓの算定を５０個の粒子について行い、その平均値を本発明の連結型粒子群を構成する粒子における平均ネック深さ（Ｌｍ）［ｎｍ］とする。
［平均ネック深さの測定方法］
本発明の分散液に含まれる本発明の複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）にて任意の箇所において、図２に示したように隣接する二つのシリカ一次微粒子（ＰおよびＱ）に相当する部分のそれぞれの最外層部の両方に外接する直線Ｒを求め、該二つのシリカ一次微粒子に相当する部分の接合部外層点Ｄから前記直線Ｒに直交する線分γを求め（直交点をＥとする）、ＤＥ間の長さをネック深さ（Ｌ）とする。なお、直線Ｒが複数求められる場合は、ネック深さ（Ｌ）の値が最大となるように直線Ｒを定めることとする。
同一の本発明の複合微粒子の任意の３箇所で、上記ネック深さ（Ｌ）［ｎｍ］を求め、それらの平均値（Ｌｓ）［ｎｍ］を算定する。
Ｌｓの算定を５０個の粒子について行い、その平均値を本発明の連結型粒子群を構成する粒子における平均ネック深さ（Ｌｍ）［ｎｍ］とする。
【0050】
＜子粒子＞
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における子粒子および本発明の複合微粒子における子粒子について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における子粒子および本発明の複合微粒子において子粒子は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における子粒子および本発明の複合微粒子における子粒子について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における子粒子および本発明の複合微粒子において子粒子は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である。
【0051】
本発明の複合微粒子において結晶性セリアを主成分とする子粒子（以下、「セリア子粒子」ともいう）は、母粒子上に配されたセリウム含有シリカ層に分散している。
【0052】
また、本発明の複合微粒子では、母粒子がその表面に凹部および凸部を備えることが好ましく、その母粒子に対して子粒子が次の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の形態で存在していることが好ましい。
（ａ）母粒子の凸部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
（ｂ）母粒子の凸部と凹部との両方に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
（ｃ）母粒子の凹部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して結合した形態。
これら（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の形態が同時に存在していることが望ましい。なぜならば、本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用した場合、母粒子が段差を有しているため、研磨時は最初に（ａ）の形態の子粒子が、研磨対象の基板と接触して研磨が行われる。仮に（ａ）の形態の子粒子が研磨圧力により外れや磨滅、破壊が生じても次に（ｂ）、そして（ｃ）の形態のセリア子粒子が研磨対象の基板と接触し、接触面積を高く保つことができるため、効率よく研磨速度が安定した研磨が行われるからである。
後述する本発明の製造方法によると、これら（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の形態の子粒子が同時に存在している本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすい。
（ａ）母粒子の凸部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
（ｂ）母粒子の凸部と凹部との両方に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
（ｃ）母粒子の凹部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して結合した形態。
これら（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の形態が同時に存在していることが望ましい。なぜならば、本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用した場合、母粒子が段差を有しているため、研磨時は最初に（ａ）の形態の子粒子が、研磨対象の基板と接触して研磨が行われる。仮に（ａ）の形態の子粒子が研磨圧力により外れや磨滅、破壊が生じても次に（ｂ）、そして（ｃ）の形態のセリア子粒子が研磨対象の基板と接触し、接触面積を高く保つことができるため、効率よく研磨速度が安定した研磨が行われるからである。
後述する本発明の製造方法によると、これら（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の形態の子粒子が同時に存在している本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすい。
【0053】
また、セリウム含有シリカ層内においてセリア子粒子は積層されていても良く、その形状は真球状、楕円形状、矩形形状など特に限定されず、さらに粒子径分布も均一であってもシャープであっても良く、突起あるいは平滑でない形状が形成された母粒子に起因したセリア子粒子の段差が生じていてもよい。
前記セリア子粒子は、前記セリウム含有シリカ層中に埋没するものもあれば、セリウム含有シリカ層から部分的に露出するものもある。
前記セリア子粒子は、前記セリウム含有シリカ層中に埋没するものもあれば、セリウム含有シリカ層から部分的に露出するものもある。
【0054】
子粒子の平均粒子径は、１０～２５ｎｍが好ましく、１２～２３ｎｍであることがより好ましい。
子粒子の平均粒子径が２５ｎｍを超える場合、本発明の製造方法において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このような本発明の分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
子粒子の平均粒子径が２５ｎｍを超える場合、本発明の製造方法において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このような本発明の分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
【0055】
子粒子の平均粒子径は、元素マッピング法によって得た元素マップに基づいて子粒子を特定した後、長径短径測定法によって子粒子の長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）を求め、それらの幾何平均値を算出して得た値をその子粒子の粒子径とし、このようにして５０個の子粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値とする。
【0056】
子粒子は積層されていてもよい。すなわち、セリウム含有シリカ層の内部における、母粒子の中心からの放射状の線上において複数存在していてもよい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はよりシリカ表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はよりシリカ表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
【0057】
子粒子の形状は特に限定されない。例えば真球状、楕円形状、矩形状であってもよい。本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、高研磨速度を得ようとする場合、子粒子は非球形が好ましく、矩形状がより好ましい。
【0058】
セリウム含有シリカ層内に分散された子粒子は、単分散状態であってもよく、子粒子が積層された状態（すなわち、セリウム含有シリカ層の厚さ方向に複数の子粒子が積み重なって存在する状態）であってもよく、複数の子粒子が連結した状態であっても構わない。
【0059】
本発明において、子粒子は結晶性セリアを主成分とすることが好ましい。
子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕する等して本発明の複合微粒子を得た後、これを例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕する等して本発明の複合微粒子を得た後、これを例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
【0060】
子粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とすることが好ましく、その他のもの、例えばセリウム以外の元素を含んでもよい。また、研磨の助触媒として含水セリウム化合物を含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されることが好ましい。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されることが好ましい。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
【0061】
セリア子粒子の平均結晶子径は、本発明の連結型粒子群が含む粒子または本発明の複合微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。そして、例えば（１１１）面の平均結晶子径は１０～２５ｎｍ（半値全幅は０．８６～０．３４°）であることが好ましく、１２～２３ｎｍ（半値全幅は０．７２～０．３７°）であることがより好ましく、１５～２２ｎｍ（半値全幅は０．５８～０．３８°）であることがより好ましい。なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。その場合も同様に算出でき、その場合の平均結晶子径の大きさは、上記の（１１１）面の平均結晶子径と同じであってよい。
【0062】
子粒子の平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明の連結型粒子群が含む粒子または本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
なお、測定方法を後記物性試験１２に記した。
初めに、本発明の連結型粒子群が含む粒子または本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
なお、測定方法を後記物性試験１２に記した。
【0063】
＜セリウム含有シリカ層＞
本発明の連結型粒子群を構成する粒子におけるセリウム含有シリカ層および本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子におけるセリウム含有シリカ層および本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層について説明する。
【0064】
本発明の複合微粒子は、複数のシリカ一次微粒子の間と、前記母粒子の表面上とにセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在するので、研磨機能を低下させることがない。
このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在するので、研磨機能を低下させることがない。
【0065】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子におけるセリウム含有シリカ層および本発明の複合微粒子においてセリウム含有シリカ層は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３～５０％となる部分である。
【0066】
本発明の複合微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、母粒子の表面に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の周囲および外側、すなわち、本発明の複合微粒子の表面側にも、相対的に薄い像として、セリウム含有シリカ層の一部が現れる。この部分についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、当該部分のＳｉモル濃度及びＣｅモル濃度を求めると、Ｓｉモル濃度が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３～５０％となる。
【0067】
セリウム含有シリカ層の平均の厚さは１０～４０ｎｍであることが好ましく、１２～３０ｎｍであることがより好ましい。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の１２箇所に直線を引き、前述のようにＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインと、本発明の複合微粒子の最外殻との距離（母粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の１２箇所に直線を引き、前述のようにＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインと、本発明の複合微粒子の最外殻との距離（母粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
【0068】
本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層は、焼成過程でセリウム含有シリカ層に分散し成長した子粒子（結晶性セリアを主成分とするセリア微粒子）と母粒子との結合力を助長すると考えられる。よって、例えば、本発明の製造方法において、焼成して得られた焼成体解砕分散液について必要な場合は乾式にて予備解砕を行った後、湿式による解砕を行い、さらに遠心分離処理を行うことでセリア系複合微粒子分散液が得られるが、セリウム含有シリカ層により、子粒子が母粒子から外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また、子粒子の表面の全てがセリウム含有シリカ層の一部で覆われていなくてもよい。子粒子が解砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがあればよい。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
【0069】
また、本発明の複合微粒子では、子粒子の表面の少なくとも一部がセリウム含有シリカ層によって被覆されているので、本発明の複合微粒子の最表面（最外殻）にはシリカの―ＯＨ基が存在することになる。このため研磨剤として利用した場合に、本発明の複合微粒子は研磨基板表面の－ＯＨ基による電荷で反発しあい、その結果、研磨基板表面への付着が少なくなると考えられる。
【0070】
また、一般的にセリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、ｐＨがアルカリ性から中性付近に向かうにつれてマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため研磨時の酸性ｐＨでは電位の大きさの違いや極性の違いなどによって、セリアは研磨基材や研磨パッドに付着し、研磨基材や研磨パッドに残り易い。一方、本発明の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。本発明の製造方法における解砕処理時にｐＨ８．６～１０．８を保ちながら解砕すると、本発明の複合微粒子の表面のシリカ（セリウム含有シリカ層のシリカ）の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の複合微粒子（砥粒）に沈着するので、本発明の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、珪酸を添加し、適度にセリウム含有シリカ層を補強しても構わない。
【0071】
子粒子の電位を調節するために、ポリアクリル酸等の高分子有機物による電位調節も可能であるが、本発明では表面にソフトに付着したシリカが電位を調節するので、有機物の使用が低減され、基盤における有機物起因のディフェクト（有機物の残留等）が生じにくい。またこのソフトに付着したシリカは、焼成工程を経ていないため、低密度で軟質な易溶解性のシリカ層である。この易溶解性のシリカ層は基板との凝着作用を有しており、研磨速度を向上させる効果が認められる。この易溶解性のシリカ層は、本発明の分散液をｐＨ９に保ち、固液分離した溶液中のシリカ濃度を測定することで、確認することができる。
なお、本発明の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、本発明の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
なお、本発明の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、本発明の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
【0072】
本発明の複合微粒子は、上記のような母粒子と、セリウム含有シリカ層と、子粒子とを有する。また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子は本発明の複合微粒子を含む。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子においてシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）との質量比は１００：１１～３１６であることが好ましく、１００：３０～２３０であることがより好ましく、１００：３０～１５０であることがより好ましく、１００：６０～１２０であることがさらに好ましい。
シリカとセリアとの質量比は、概ね、母粒子と子粒子との質量比と同程度と考えられる。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子または複合微粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の分散液を含む研磨剤（研磨スラリー）は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇（表面粗さＲａの悪化）したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、上記のシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ2）を意味する。従って、母粒子を構成するシリカ成分、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層に含まれるシリカ成分、および子粒子に含まれ得るシリカ成分の総量を意味する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子においてシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）との質量比は１００：１１～３１６であることが好ましく、１００：３０～２３０であることがより好ましく、１００：３０～１５０であることがより好ましく、１００：６０～１２０であることがさらに好ましい。
シリカとセリアとの質量比は、概ね、母粒子と子粒子との質量比と同程度と考えられる。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子または複合微粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の分散液を含む研磨剤（研磨スラリー）は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇（表面粗さＲａの悪化）したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、上記のシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ2）を意味する。従って、母粒子を構成するシリカ成分、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層に含まれるシリカ成分、および子粒子に含まれ得るシリカ成分の総量を意味する。
【0073】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子におけるシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）の含有率（質量％）は、まず本発明の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の連結型粒子群を構成する粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。そして、本発明の連結型粒子群を構成する粒子を構成するＣｅＯ2以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
なお、測定方法を後記物性試験１１に記した。
次に、所定量の本発明の連結型粒子群を構成する粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。そして、本発明の連結型粒子群を構成する粒子を構成するＣｅＯ2以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
なお、測定方法を後記物性試験１１に記した。
【0074】
［本発明の複合微粒子および本発明の連結型粒子群］
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子の短径／長径比は０．１～０．９であり、０．１～０．７であることが好ましく、０．１～０．６５であることがより好ましい。
このような短径／長径比であると、本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨用途に使用する場合、被研磨基板に対する研磨レート向上を高めることができ、同時に、被研磨基板上の表面粗さを低くすることができる。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子の短径／長径比は０．１～０．９であり、０．１～０．７であることが好ましく、０．１～０．６５であることがより好ましい。
このような短径／長径比であると、本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨用途に使用する場合、被研磨基板に対する研磨レート向上を高めることができ、同時に、被研磨基板上の表面粗さを低くすることができる。
【0075】
ここで短径／長径比は、透過型電子顕微鏡によって本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、長径短径測定法によって長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）を求め、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を算出し、これを任意の５０個の粒子において求め、それらを平均して得た値とする。
【0076】
本発明の複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）は、次の一般式（Ｉ）の関係を満たす。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
つまり、粒子の立体部分が存在せず、本発明の複合微粒子が平面状に構成されていることを意味している。
Ｔ／Ｓ×１００＝０ ： 一般式（Ｉ）
つまり、粒子の立体部分が存在せず、本発明の複合微粒子が平面状に構成されていることを意味している。
【0077】
ここで粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）の測定方法は、後記の「物性試験５：式（ＩＩ）の計算」と同様である。
【0078】
本発明の複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である２つの部位αおよび部位βは、何れも尖突部構造を取らない。
【0079】
部位αおよび部位βの構造について、図３を用いて説明する。
図３は本発明の複合微粒子の断面の模式図であり、走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子を表している。図３において本発明の複合微粒子２０は、複数のシリカ一次微粒子１が連結してなる母粒子１０と、シリカ一次微粒子１間および母粒子１０の表面上のセリウム含有シリカ層１２と、セリウム含有シリカ層１２の内部に分散している子粒子１４とを有している。
また、図３において点線で表されるＤＬは、長軸を表している。
図３に示す本発明の複合微粒子２０は、粒子の外縁上であって、かつ長軸ＤＬ上である２つの部位αおよび部位βにおいて、尖突部構造を取らない。
ここで尖突部構造について説明する。
初めに、走査型電子顕微鏡写真から長軸ＤＬを決定する。
次に、長軸ＤＬと本発明の複合微粒子の外縁との交点を求め、それぞれα、βとする。交点αを含む部分を部分α、交点βを含む部分を部分βとする。
次に、交点αを通過し、本発明の複合微粒子の外縁（即ち、セリウム含有シリカ層または子粒子の外縁）に外接する接線を２本引く（これを接線Ｄ１と、接線Ｄ２とする）。
ここで、２本の接線は、２つの接線がなす角度（長軸ＤＬを含む側の角度。[この角度をＦαとする]）が最大の値をとるように外接する前記外縁の位置を選択する。
次に、交点βについて同様にして、２つの接線がなす角度であるＦβを測定する。
そして、ＦαとＦβの何れもが１２０度以上である場合に、本発明の複合微粒子は、尖突部構造を取らないものとする。
図３は本発明の複合微粒子の断面の模式図であり、走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子を表している。図３において本発明の複合微粒子２０は、複数のシリカ一次微粒子１が連結してなる母粒子１０と、シリカ一次微粒子１間および母粒子１０の表面上のセリウム含有シリカ層１２と、セリウム含有シリカ層１２の内部に分散している子粒子１４とを有している。
また、図３において点線で表されるＤＬは、長軸を表している。
図３に示す本発明の複合微粒子２０は、粒子の外縁上であって、かつ長軸ＤＬ上である２つの部位αおよび部位βにおいて、尖突部構造を取らない。
ここで尖突部構造について説明する。
初めに、走査型電子顕微鏡写真から長軸ＤＬを決定する。
次に、長軸ＤＬと本発明の複合微粒子の外縁との交点を求め、それぞれα、βとする。交点αを含む部分を部分α、交点βを含む部分を部分βとする。
次に、交点αを通過し、本発明の複合微粒子の外縁（即ち、セリウム含有シリカ層または子粒子の外縁）に外接する接線を２本引く（これを接線Ｄ１と、接線Ｄ２とする）。
ここで、２本の接線は、２つの接線がなす角度（長軸ＤＬを含む側の角度。[この角度をＦαとする]）が最大の値をとるように外接する前記外縁の位置を選択する。
次に、交点βについて同様にして、２つの接線がなす角度であるＦβを測定する。
そして、ＦαとＦβの何れもが１２０度以上である場合に、本発明の複合微粒子は、尖突部構造を取らないものとする。
【0080】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子は、その粒子外形が尖っていないことを特徴としている。具体的には、本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子はその非尖突度が０．８５～１．０の範囲にあることが好ましく、より好適には０．８７～１．０の範囲が推奨される。
【0081】
非尖突度について、図４を用いて説明する。図４は図３と同じ本発明の複合微粒子の断面の模式図である。部位αに最も近いシリカ一次微粒子の中心Ｐを求め、中心Ｐから接線Ｄ１に直交する線分Ａを定める。同様に中心Ｐから接線Ｄ２に直交する線分Ｂを定める。また、中心Ｐと前記交点αを結ぶ線分Ｃを定める。そして、線分Ａの長さａ、線分Ｂの長さｂ及び線分Ｃの長さｃを求め、下記式により非尖突値（Ｎｓｖ）を求める。
（Ｎｓｖ）＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／３
続いて、線分Ａ、Ｂ及びＣの内、最も長い線分の長さ（Ｔ）で（Ｎｓｖ）を除した値を非尖突度（Ｎｓｄ）とする．
（Ｎｓｄ）＝（Ｎｓｖ）/Ｔ
具体的には、一つの粒子の部位α側と、部位β側の両方について非尖突度（Ｎｓｄ）を求め、その平均値を該粒子の非尖突度とする。
なお、本発明の連結型粒子群を構成する粒子の非尖突度については、２０個の粒子について非尖突度を求め、更にその平均値を求めて、本発明の連結型粒子群を構成する粒子における非尖突度とする。
（Ｎｓｖ）＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／３
続いて、線分Ａ、Ｂ及びＣの内、最も長い線分の長さ（Ｔ）で（Ｎｓｖ）を除した値を非尖突度（Ｎｓｄ）とする．
（Ｎｓｄ）＝（Ｎｓｖ）/Ｔ
具体的には、一つの粒子の部位α側と、部位β側の両方について非尖突度（Ｎｓｄ）を求め、その平均値を該粒子の非尖突度とする。
なお、本発明の連結型粒子群を構成する粒子の非尖突度については、２０個の粒子について非尖突度を求め、更にその平均値を求めて、本発明の連結型粒子群を構成する粒子における非尖突度とする。
【0082】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子の平均粒子径または本発明の複合微粒子の粒子径は１００～６００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。本発明の連結型粒子群を構成する粒子の平均粒子径または本発明の複合微粒子の粒子径がこのような範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得た写真投影図において、長径短径測定法によって長径および短径を求め、それらの幾何平均値を算出した値を意味するものとする。
また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって求める。例えば従来公知の粒子径測定装置（例えば大塚電子社製、ＥＬＳＺ－１０００）を用いてキュムラント法により平均粒子径を測定することができる。なお、測定方法を後記物性試験３に記した。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得た写真投影図において、長径短径測定法によって長径および短径を求め、それらの幾何平均値を算出した値を意味するものとする。
また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって求める。例えば従来公知の粒子径測定装置（例えば大塚電子社製、ＥＬＳＺ－１０００）を用いてキュムラント法により平均粒子径を測定することができる。なお、測定方法を後記物性試験３に記した。
【0083】
本発明の分散液に含まれる本発明の連結型粒子群を構成する粒子は、その連結個数分布において、複数のピークを有することが好ましい。
通常、砥粒分散液による研磨処理は、研磨パッドを用いて行われる。研磨パッドの表面には様々な大きさの凹凸や細孔が存在し、その凹凸や細孔に砥粒が程良く保持されると研磨速度をより高くできることが知られている。例えば、本発明の連結型粒子群におけるセリア系複合微粒子が、その連結個数分布において、複数のピークを有する場合、係る凹凸や細孔に保持され易くなり、研磨速度をより高めるうえで望ましいといえる。なお、本願においては、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し（具体的には測定方法を後記物性試験２に記した）、連結個数分布におけるピークの本数を計測した。この測定方法は後記物性試験８に記した。
また、本発明の分散液に含まれる本発明の連結型粒子群の粒子径分布を動的光散乱法によって求めると、その粒子径分布においても上記の連結個数分布の場合と同様な理由で、複数のピークを有することが好ましい。
通常、砥粒分散液による研磨処理は、研磨パッドを用いて行われる。研磨パッドの表面には様々な大きさの凹凸や細孔が存在し、その凹凸や細孔に砥粒が程良く保持されると研磨速度をより高くできることが知られている。例えば、本発明の連結型粒子群におけるセリア系複合微粒子が、その連結個数分布において、複数のピークを有する場合、係る凹凸や細孔に保持され易くなり、研磨速度をより高めるうえで望ましいといえる。なお、本願においては、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し（具体的には測定方法を後記物性試験２に記した）、連結個数分布におけるピークの本数を計測した。この測定方法は後記物性試験８に記した。
また、本発明の分散液に含まれる本発明の連結型粒子群の粒子径分布を動的光散乱法によって求めると、その粒子径分布においても上記の連結個数分布の場合と同様な理由で、複数のピークを有することが好ましい。
【0084】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積（Ｔ'）および粒子全体の投影面積（Ｓ'）は、次の一般式（ＩＩ）の関係を満たす。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
つまり、粒子の立体部分が少なく、本発明の連結型粒子群を構成する粒子が主に平面状に構成されていることを意味している。
Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０ ： 一般式（ＩＩ）
つまり、粒子の立体部分が少なく、本発明の連結型粒子群を構成する粒子が主に平面状に構成されていることを意味している。
【0085】
一般式（ＩＩ）においてＴ'／Ｓ'×１００は０～３０であり、（即ち、０≦Ｔ'／Ｓ'×１００≦３０）、０．１～２５（即ち、０．１≦Ｔ'／Ｓ'×１００≦２５）であることが好ましく、３～２０（即ち、０．１≦Ｔ'／Ｓ'×１００≦２０）であることがより好ましい。この場合、本発明の連結型粒子群を含む本発明の分散液を研磨材として適用した際に、研磨速度がより高くなるからである。
【0086】
ここで粒子の立体部分の投影面積（Ｔ'）および粒子全体の投影面積（Ｓ'）は、５０個の粒子について、各々、前述の方法によって粒子の立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、各々、幾何平均値を算出して得られた値とする。
【0087】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子は、比表面積が４～１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５～７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【0088】
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【0089】
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0090】
ここで、本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子ならびに後述するシリカ系微粒子における特定不純物群１または特定不純物群２の含有率はｄｒｙ量に対する含有率を意味するものとする。
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比（百分率）の値を意味するものとする。なお、母粒子の不純分は、汚染等による混入が無ければ、シリカ系微粒子の不純分と概ね一致する。
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比（百分率）の値を意味するものとする。なお、母粒子の不純分は、汚染等による混入が無ければ、シリカ系微粒子の不純分と概ね一致する。
【0091】
一般に水硝子を原料として調製したシリカ系微粒子は、原料水硝子に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数千ｐｐｍ程度含有する。
このようなシリカ系微粒子を含む粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ系微粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、通常、前記特定不純物群１における各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、前記特定不純物群２における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
このようなシリカ系微粒子を含む粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ系微粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、通常、前記特定不純物群１における各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、前記特定不純物群２における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0092】
なお、本発明において、母粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
【0093】
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の連結型粒子群が溶媒に分散しているものである。
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の連結型粒子群が溶媒に分散しているものである。
【0094】
本発明の分散液は溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【0095】
また、本発明の分散液を備える溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【0096】
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【0097】
本発明の分散液は、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－１１０．０～－５．０となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
【0098】
ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。
【0099】
このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点（変曲点）である。そして変曲点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点（変曲点）である。そして変曲点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
【0100】
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が－１１０．０～－５．０であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層による子粒子の被覆具合及び／又は複合微粒子の表面における子粒子の露出具合あるいは脱離しやすいシリカの存在を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると、湿式による解砕時において子粒子は脱離する事が少なく、研磨速度も高いと本発明者は推定している。逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が－１１０．０よりもその絶対値が大きい場合は、複合微粒子表面がセリウム含有シリカ層で全面覆われているため解砕工程にて子粒子脱落は起き難いが研磨時にシリカが脱離しがたく研磨速度が低下する。一方、－５．０よりもその絶対値が小さい場合は脱落が起きやすいと考えられる。上記範囲内であると、研磨時において子粒子表面が適度に露出して子粒子の脱落が少なく、研磨速度がより向上すると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－１００．０～－５．０であることがより好ましく、－１００．０～－１０．０であることがさらに好ましい。
【0101】
本発明の分散液は、そのｐＨ値を３～８の範囲とした場合に、カチオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がマイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（セリア系複合微粒子）の残留が生じ難いからである。
【0102】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、例えば、原料として単粒子状のセリア系複合微粒子が溶媒に分散してなるセリア系複合微粒子分散液を用いる。本出願におけるセリア系複合微粒子分散液は、例えばシリカ一次微粒子（１粒のシリカ系微粒子からなることが好ましい）と、前記シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分としたセリア系複合微粒子（動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍ）が溶媒に分散してなる分散液（固形分濃度が１～２０質量％）を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃（好ましくは５０～１８０℃）の範囲にて保持して得られるものである。
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、例えば、原料として単粒子状のセリア系複合微粒子が溶媒に分散してなるセリア系複合微粒子分散液を用いる。本出願におけるセリア系複合微粒子分散液は、例えばシリカ一次微粒子（１粒のシリカ系微粒子からなることが好ましい）と、前記シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分としたセリア系複合微粒子（動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍ）が溶媒に分散してなる分散液（固形分濃度が１～２０質量％）を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃（好ましくは５０～１８０℃）の範囲にて保持して得られるものである。
【0103】
本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
本発明の製造方法では、初めにシリカ系微粒子分散液を用意する。
本発明の製造方法では、初めにシリカ系微粒子分散液を用意する。
【0104】
シリカ系微粒子の態様は特に限定されない。シリカ系微粒子は、前述のシリカ一次微粒子と同様に非晶質シリカを主成分とするものである。ここで主成分の定義もシリカ一次微粒子の場合と同様である。
【0105】
ここで原料として使用されるシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の平均粒子径は、本発明の製造方法で得られる粒子連結型セリア系複合微粒子分散液における粒子連結型セリア系複合微粒子の平均粒子径より小さいものが使用される。好適には、５０～６００ｎｍの範囲のシリカ系微粒子が使用される。
このシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に基づき、長径短径測定法によって長径および短径を求め、それらの平均値をその粒子の粒径とし、５０個の粒子について粒径を測定した後、それらから算出される単純平均値を意味するものとする。
このシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に基づき、長径短径測定法によって長径および短径を求め、それらの平均値をその粒子の粒径とし、５０個の粒子について粒径を測定した後、それらから算出される単純平均値を意味するものとする。
【0106】
なお、原料として使用される前記シリカ系微粒子は、粒子径の均一性が高い程、最終的に得られる粒子連結型セリア系複合微粒子の耐久性が向上し、研磨性能にも良い影響を与える傾向にある。粒子連結型セリア系複合微粒子を構成する、シリカ一次微粒子の粒子径のばらつきが大きい場合、例えば、該粒子連結型セリア系複合微粒子を研磨砥粒として用いた際に、粒子連結型セリア系複合微粒子が壊れる場合があり、さらには研磨基板への応力集中により研磨傷が多発する場合がある。
【0107】
前記シリカ系微粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）としては、３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましい。この範囲の粒子径分布の変動係数を有するシリカ系微粒子を原料として使用した場合、最終的に得られる粒子連結型セリア系複合微粒子におけるシリカ一次微粒子の粒子径分布の変動係数も原料と同程度となり、より良好な研磨性能を得るうえで好ましい。粒子連結型セリア系複合微粒子におけるシリカ一次微粒子の粒子径分布の変動係数は、３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましい。
また、原料として使用されるシリカ系微粒子の平均粒子径の均一性が高い場合は、最終的に得られる粒子連結型セリア系複合微粒子の粒子径分布を複数ピーク様に収束させ易くなる。
また、原料として使用されるシリカ系微粒子の平均粒子径の均一性が高い場合は、最終的に得られる粒子連結型セリア系複合微粒子の粒子径分布を複数ピーク様に収束させ易くなる。
【0108】
原料として使用されるシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の短径／長径比は０．１以上、１．０未満であることが好ましく、０．１以上、０．７以下であることがより好ましい。
このシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の短径／長径比は、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に基づき、長径短径測定法によって長径および短径を求め、５０個の粒子について長径および短径を測定した後、それらから算出される各々の単純平均値を意味するものとする。
このシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の短径／長径比は、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に基づき、長径短径測定法によって長径および短径を求め、５０個の粒子について長径および短径を測定した後、それらから算出される各々の単純平均値を意味するものとする。
【0109】
本発明の製造方法によって半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、シリカ系微粒子分散液として、アルコキシシランの加水分解により製造したシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を用いることが好ましい。なお、上記以外の従来公知のシリカ系微粒子分散液（水硝子を原料として調製したシリカ系微粒子分散液等）を原料とする場合は、原料水硝子や水硝子から得られる酸性珪酸液を公知の方法で精製して使用したり、得られたシリカ系微粒子分散液を酸処理し、更に脱イオン処理して使用することが好ましい。この場合、シリカ系微粒子に含まれるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が少なくなり、具体的には、１００ｐｐｍ以下となり得るからである。
具体的には、原料であるシリカ系微粒子分散液中のシリカ系微粒子として、次の（ａ）と（ｂ）の条件を満たすものが好適に使用される。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
具体的には、原料であるシリカ系微粒子分散液中のシリカ系微粒子として、次の（ａ）と（ｂ）の条件を満たすものが好適に使用される。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
【0110】
また、シリカ系微粒子はセリウムとの反応性（セリア重量あたりのシリカ系微粒子の溶解重量）が適度なものが好適に用いられる。シリカ系微粒子はセリウム塩水溶液を添加することで、シリカの一部がセリウム塩（水酸化セリウム等）によって溶解し、シリカ系微粒子のサイズが小さくなり、溶解したシリカ系微粒子の表面にセリウムの微結晶を含んだセリウム含有シリカ層の前駆体が形成される。この際、シリカ系微粒子がセリウムとの反応性が高い非晶質シリカからなる場合、セリウム含有シリカ層の前駆体が厚くなり、焼成によって生じるセリウム含有シリカ層が厚膜化したり、その層のシリカ割合が過剰に高くなり、解砕工程で解砕が困難になる。また、シリカ系微粒子がセリウムとの反応性が極度に低い非晶質シリカからなる場合は、セリウム含有シリカ層が十分に形成されず、セリア子粒子が脱落しやすくなる。セリウムとの反応性が適切な場合は、過剰なシリカの溶解が抑制され、セリウム含有シリカ層は適度な厚みとなり子粒子の脱落を防止し、その強度が複合微粒子間との強度よりも大きくなると考えられるので、易解砕となるため、望ましい。
【0111】
次に、このシリカ系微粒子分散液へ、セリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を添加する。ここでシリカ系微粒子分散液のｐＨを７．０～９．０の範囲に維持しながら、ここへセリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を連続的または断続的に添加し、前駆体粒子分散液を調製する。
【0112】
ここでセリウム塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。なかでも、硝酸第一セリウムや塩化第一セリウム、炭酸セリウムなどの三価のセリウム塩が好ましい。中和と同時に過飽和となった溶液から、結晶性セリウム酸化物や水酸化セリウム等が生成し、それらは速やかにシリカ系微粒子に凝集沈着し、最終的にＣｅＯ2超微粒子が単分散で形成されるからである。さらに三価のセリウム塩はシリカ系微粒子と適度に反応し、セリウム含有シリカ層が形成されやすい。また研磨基板に形成されたシリカ膜と反応性の高い三価のセリウムがセリア結晶中に形成されやすいため、好ましい。しかしこれら金属塩に含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどは、腐食性を示す。そのため、所望により、調合後に後工程で洗浄し５ｐｐｍ以下に除去する必要がある。一方、炭酸塩は炭酸ガスとして調合中に放出され、またアルコキシドは分解してアルコールとなるため、好ましく用いることができる。
【0113】
セリウム塩水溶液と共に添加するアルカリ水溶液として、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられる。
【0114】
シリカ系微粒子分散液に対するセリウムの金属塩の添加量は、得られるセリア系複合微粒子におけるシリカとセリアとの質量比が、前述の本発明の複合微粒子の場合と同様に、１００：１１～３１６の範囲となる量とすることが好ましい。
【0115】
アルカリ水溶液の添加量は、ｐＨが７．０～９．０に維持される量とする。
【0116】
また、シリカ系微粒子分散液へのセリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を添加する時間は０．５～２４ｈであることが好ましい。この時間が短すぎるとＣｅＯ2超微粒子が凝集して、シリカ系微粒子の表面上でシリカと反応し難くなり、焼成後の解砕工程において、解砕されにくい粒子が形成される傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎてもＣｅＯ2超微粒子含有層の形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。
なお、セリウム金属塩の添加後に、所望により０～８０℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物の反応を促進させると同時に、シリカ系微粒子に付着せず遊離したＣｅＯ2超微粒子をシリカ系微粒子上に付着させる効果があるからである。
なお、セリウム金属塩の添加後に、所望により０～８０℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物の反応を促進させると同時に、シリカ系微粒子に付着せず遊離したＣｅＯ2超微粒子をシリカ系微粒子上に付着させる効果があるからである。
【0117】
このような処理によって、本発明の複合微粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。前駆体粒子に含まれるＣｅＯ2超微粒子の平均結晶子径が２．５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の粒子を得ることが可能である。
【0118】
得られた前駆体粒子分散液を、次の処理に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて希釈したり、濃縮したりしてもよい。
また、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。
また、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。
【0119】
前駆体粒子分散液における固形分濃度は１～２７質量％であることが好ましい。
【0120】
次に、得られた前駆体粒子分散液について乾燥させた後、８００～１２００℃で焼成する。
【0121】
乾燥する方法は特に限定されない。従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等を使用することができる。
【0122】
乾燥時間は特に限定されないが、１～６４ｈとすることが好ましく、３～２４ｈとすることがより好ましい。
【0123】
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。
【0124】
乾燥後、焼成する温度は８００～１２００℃であるが、１０００～１１００℃であることが好ましく、１０１０～１０９０℃であることがより好ましく、１０３０～１０９０℃であることがさらに好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、セリア子粒子が分散しているセリウム含有シリカ層が適度な膜厚となり、セリウム含有シリカ層がシリカ一次微粒子へ強固に結合し、セリウム含有シリカ層に分散した子粒子の脱落が生じ難くなるからである。さらにこのような温度範囲で焼成することで、水酸化セリウム等は残存し難くなる。この温度が高すぎるとセリアの結晶が異常成長したり、セリウム含有シリカ層が厚くなりすぎたり、シリカ一次微粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。
【0125】
焼成時間は特に限定されないが、１～２０ｈとすることが好ましく、２～１０ｈとすることがより好ましい。
【0126】
このようにして概ね粉状の焼成体を得た後、この焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．６～１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理を施し、焼成体解砕分散液を得る。
ここで、焼成体に湿式で解砕処理を施す前に焼成体を乾式で解砕し、その後、湿式で解砕処理を施してもよい。
ここで、焼成体に湿式で解砕処理を施す前に焼成体を乾式で解砕し、その後、湿式で解砕処理を施してもよい。
【0127】
乾式の解砕装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等を挙げることができる。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
【0128】
焼成体を湿式で解砕するときに用いる溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。
【0129】
湿式解砕ではｐＨが８．６～１０．８の範囲となるように、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を適宜添加する。
湿式解砕中においてｐＨをこの範囲に維持すると、カチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式（１）で表される、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－１１０．０～－１５．０となる流動電位曲線が得られる本発明の分散液を、最終的により容易に得ることができる。このような本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上する。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子の表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなることや、本発明の複合微粒子の表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリア子粒子の脱落を制御できるためと推定している。さらに解砕中に、セリウム含有シリカ層中のシリカが溶解し再び沈着することで、軟質で易溶解なシリカ層が最外層に形成され、この易溶解性のシリカ層が基板との凝着作用で摩擦力を向上させ研磨速度が向上すると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－１００．０～－１５．０であることがより好ましく、－１００．０～－２０．０であることがさらに好ましい。
湿式解砕中においてｐＨをこの範囲に維持すると、カチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式（１）で表される、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－１１０．０～－１５．０となる流動電位曲線が得られる本発明の分散液を、最終的により容易に得ることができる。このような本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上する。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子の表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなることや、本発明の複合微粒子の表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリア子粒子の脱落を制御できるためと推定している。さらに解砕中に、セリウム含有シリカ層中のシリカが溶解し再び沈着することで、軟質で易溶解なシリカ層が最外層に形成され、この易溶解性のシリカ層が基板との凝着作用で摩擦力を向上させ研磨速度が向上すると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－１００．０～－１５．０であることがより好ましく、－１００．０～－２０．０であることがさらに好ましい。
【0130】
なお、湿式解砕工程を経ずに、焼成粉をほぐす程度であったり、溶媒に分散させた後に攪拌や超音波分散、乾式解砕・粉砕だけ、あるいは湿式解砕であっても所定のｐＨ範囲外の場合は、ΔＰＣＤ／Ｖが－１１０～－５（好ましくは－１００．０～－１５）の範囲となりにくく、さらに軟質で易溶解性のシリカ層が形成され難い。またセリア子粒子が露出せず研磨速度が低くなる傾向にある。
【0131】
焼成体解砕分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【0132】
次に、焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することが好ましい。
【0133】
具体的には、焼成体解砕分散液について、遠心分離処理による分級を行うことが好ましい。遠心分離処理における相対遠心加速度は３００Ｇ以上とすることが好ましい。遠心分離処理後、沈降成分を除去することが好ましい。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用されることが好ましい。
【0134】
このような処理によって、シリカ一次微粒子は非晶質シリカを主成分とし、子粒子は結晶性セリアを主成分とし、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５０～３５０ｎｍであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散しているセリア系複合微粒子が溶媒に分散している分散液を得ることができる。
【0135】
本発明の製造方法では、このようなセリア系複合微粒子が溶媒に分散している、固形分濃度が１～２０質量％である分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃（好ましくは５０～１８０℃）の範囲にて保持する工程を含む処理を経て、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得ることができる。
【0136】
ここで固形分濃度、ｐＨ、温度等の条件を調整する方法は、前述と同様であってよい。
【0137】
このように固形分濃度が１～２０質量％である分散液を、ｐＨ２．０～６．０の範囲、温度３０～１８０℃（好ましくは５０～１８０℃）の範囲にて保持した後、更にｐＨ範囲を１０．０以上、温度を５０～９８℃に保持し、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することが好ましい。この場合、得られる粒子連結型セリア系複合微粒子の結合部（ネック部）が成長し、粒子連結型セリア系複合微粒子を構成するセリア系複合微粒子間の結合がより強固になるからである。なお、前記のとおり、前記ｐＨ範囲を維持する目的で前記アルカリ水溶液を添加しても構わない。
【0138】
このような本発明の製造方法によって、本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得ることができる。
【0139】
＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。
【0140】
本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。
【0141】
本発明の研磨用砥粒分散液は溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の研磨用砥粒分散液に、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【0142】
＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
【0143】
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【0144】
本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
【0145】
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
【0146】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【0147】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【0148】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【0149】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【0150】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル等のエステル；ポリエチレングリコール等のエーテル；アルギン酸等の多糖類；グリシンアンモニウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド等のアミド等を挙げることができる。
【0151】
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
【0152】
本発明の研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１～１０ｇとすることが好ましく、０．０１～５ｇとすることがより好ましく０．１～３ｇとすることが特に好ましい。
【0153】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【0154】
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
【0155】
＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0156】
本発明の研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１～１．０質量％であることが好ましく、０．００１～０．７質量％であることがより好ましく、０．００２～０．４質量％であることがさらに好ましい。
【0157】
＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
【0158】
本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
【0159】
本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。
【0160】
＜ｐＨ緩衝剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
【0161】
また、本発明の研磨用砥粒分散液の溶媒として、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；２－メトキシエタノールなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【0162】
本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると必要とする研磨速度に達しない場合がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ない。
【実施例】
【0163】
後述する実施例にて得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液および比較例にて得られた分散液に含まれる粒子について、次に説明する物性試験および研磨性試験を行った。
【0164】
＜物性試験１：連結型粒子群におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径＞
初めに、各実施例および各比較例によって得られた分散液について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて前述のような元素マッピング法によって元素マップを得た。
次に、その元素マップにおいて母粒子（Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる部分）を特定し、その形状から、元素マップにおける母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定した。
次に、長径短径測定法によって、そのシリカ一次微粒子の長径と短径とを測定し、その単純平均値を、そのシリカ一次微粒子の粒子径とした（図１参照）。
このようにして分散液に含まれる５０個の粒子におけるシリカ一次微粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を、その分散液に含まれる粒子（本発明の連結型粒子群）におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径とした。
なお、実施例および比較例においては、ＳＴＥＭ－ＥＤＳとして、日本電子（株）社製、商品番号：ＪＥＭ２１００を用いた。
（比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。）
初めに、各実施例および各比較例によって得られた分散液について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて前述のような元素マッピング法によって元素マップを得た。
次に、その元素マップにおいて母粒子（Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる部分）を特定し、その形状から、元素マップにおける母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定した。
次に、長径短径測定法によって、そのシリカ一次微粒子の長径と短径とを測定し、その単純平均値を、そのシリカ一次微粒子の粒子径とした（図１参照）。
このようにして分散液に含まれる５０個の粒子におけるシリカ一次微粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を、その分散液に含まれる粒子（本発明の連結型粒子群）におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径とした。
なお、実施例および比較例においては、ＳＴＥＭ－ＥＤＳとして、日本電子（株）社製、商品番号：ＪＥＭ２１００を用いた。
（比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。）
【0165】
＜物性試験２：本発明の連結型粒子群におけるシリカ一次微粒子の連結個数＞
各実施例および各比較例によって得られた分散液について、元素マッピング法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、１つの母粒子を構成するシリカ一次微粒子の連結個数を測定した。
そして、５０個の母粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し、幾何平均値を求め、得られた値を、その分散液における連結個数とした。
各実施例および各比較例によって得られた分散液について、元素マッピング法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、１つの母粒子を構成するシリカ一次微粒子の連結個数を測定した。
そして、５０個の母粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し、幾何平均値を求め、得られた値を、その分散液における連結個数とした。
【0166】
＜物性試験３：本発明の連結型粒子群についての平均粒子径測定＞
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液について、動的光散乱法によって平均粒子径を求めた。具体的には粒子径測定装置である大塚電子社製、ＥＬＳＺ－１０００を用いて、キュムラント法により粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる粒子連結型セリア系複合微粒子の平均粒子径を測定した。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液について、動的光散乱法によって平均粒子径を求めた。具体的には粒子径測定装置である大塚電子社製、ＥＬＳＺ－１０００を用いて、キュムラント法により粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる粒子連結型セリア系複合微粒子の平均粒子径を測定した。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0167】
＜物性試験４：粒子連結型セリア系複合微粒子の短径／長径比＞
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影し、得られた写真投影図において、長径短径測定法によって５０個以上の粒子について長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）を測定し、各々、幾何平均値を求め、得られた値を、その粒子連結型セリア系複合微粒子の長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）とした。そして、短径／長径比を求めた。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影し、得られた写真投影図において、長径短径測定法によって５０個以上の粒子について長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）を測定し、各々、幾何平均値を求め、得られた値を、その粒子連結型セリア系複合微粒子の長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）とした。そして、短径／長径比を求めた。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0168】
＜物性試験５：式（ＩＩ）の計算＞
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子を走査型電子顕微鏡を用いて５万倍にて得られる画像または写真を用意し、ＳＥＭ像を画像解析ソフト（例えば、Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ ｖｅｒ．６．０）にて、一つの粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、更に同粒子上の立体部分を目視で判定し、該立体部分のみを指定して同ソフトにより立体部分の投影面積（Ｔ）を求めた。
次に、ランダムに選択した５０個の粒子について、同様にしてそれぞれ立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、幾何平均値を算出して得られた値を、その連結型粒子群を構成する粒子の立体部分の投影面積（Ｔ'）および粒子全体の投影面積（Ｓ'）とした。
そして、Ｔ'／Ｓ'×１００の値を算出した。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に算定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子を走査型電子顕微鏡を用いて５万倍にて得られる画像または写真を用意し、ＳＥＭ像を画像解析ソフト（例えば、Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ ｖｅｒ．６．０）にて、一つの粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、更に同粒子上の立体部分を目視で判定し、該立体部分のみを指定して同ソフトにより立体部分の投影面積（Ｔ）を求めた。
次に、ランダムに選択した５０個の粒子について、同様にしてそれぞれ立体部分の投影面積（Ｔ）および粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、幾何平均値を算出して得られた値を、その連結型粒子群を構成する粒子の立体部分の投影面積（Ｔ'）および粒子全体の投影面積（Ｓ'）とした。
そして、Ｔ'／Ｓ'×１００の値を算出した。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に算定した。
【0169】
＜物性試験６：非尖突度の測定＞
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子の非尖突値および非尖突度については、各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子を走査型電子顕微鏡を用いて５万倍にて得られる画像または写真を用意し、前述の方法によって測定した。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子の非尖突値および非尖突度については、各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子を走査型電子顕微鏡を用いて５万倍にて得られる画像または写真を用意し、前述の方法によって測定した。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0170】
＜物性試験７：平面状に伸長している連結粒子の割合＞
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子について、平面状に伸長している連結粒子の割合の測定方法について説明する。この連結型粒子群を構成する粒子について、前記物性試験１と同様にＳＴＥＭ－ＥＤＳ法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、１つの母粒子を構成する連結個数を測定する。そして、４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を含む粒子を５０個特定する。次に、特定された４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数割合（百分率）を求める。
なお、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しているか否かは、前述の基準によって判断した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子について、平面状に伸長している連結粒子の割合の測定方法について説明する。この連結型粒子群を構成する粒子について、前記物性試験１と同様にＳＴＥＭ－ＥＤＳ法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、１つの母粒子を構成する連結個数を測定する。そして、４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を含む粒子を５０個特定する。次に、特定された４個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数割合（百分率）を求める。
なお、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しているか否かは、前述の基準によって判断した。
【0171】
＜物性試験８：連結個数分布におけるピークの本数＞
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液について、物性試験２に記載の方法と同様に５０個の母粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し、連結個数分布（Ｘ軸：連結個数、Y軸：各連結個数を有する粒子の個数）におけるピークの本数を計測した。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液について、物性試験２に記載の方法と同様に５０個の母粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し、連結個数分布（Ｘ軸：連結個数、Y軸：各連結個数を有する粒子の個数）におけるピークの本数を計測した。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0172】
＜物性試験９：シリカ系微粒子の粒子径分布の変動係数の測定＞
原料として使用したシリカ系微粒子分散液（シリカ濃度０.０５質量％）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５万倍で写真撮影し、シリカ系微粒子５０個について平均粒子径を測定し、それらの標準偏差を算定し、更に該標準偏差を該平均値で除すことにより、シリカ系微粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）[％]を算定した。走査型電子顕微鏡としては、前記の日本電子（株）社製、商品番号：ＪＥＭ２１００を使用した。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
原料として使用したシリカ系微粒子分散液（シリカ濃度０.０５質量％）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５万倍で写真撮影し、シリカ系微粒子５０個について平均粒子径を測定し、それらの標準偏差を算定し、更に該標準偏差を該平均値で除すことにより、シリカ系微粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）[％]を算定した。走査型電子顕微鏡としては、前記の日本電子（株）社製、商品番号：ＪＥＭ２１００を使用した。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0173】
＜物性試験１０：平均ネック深さ（Ｌｍ）の測定＞
各実施例および比較例において得られた本発明の連結型粒子群の平均ネック深さについて、前述の方法によって測定した。
各実施例および比較例において得られた本発明の連結型粒子群の平均ネック深さについて、前述の方法によって測定した。
【0174】
＜物性試験１１：ＳｉＯ2含有量とＣｅＯ2含有量との比（質量部）の測定＞
実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる粒子におけるＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定方法について説明する。
初めに、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＳｉ含有率を測定し、ＳｉＯ2質量％を算出した。次に、ＳｉＯ2以外の固形分の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2の含有率（質量％）を求めた。そして、ＳｉＯ2含有量とＣｅＯ2含有量との比（質量部）を求めた。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる粒子におけるＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定方法について説明する。
初めに、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＳｉ含有率を測定し、ＳｉＯ2質量％を算出した。次に、ＳｉＯ2以外の固形分の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2の含有率（質量％）を求めた。そして、ＳｉＯ2含有量とＣｅＯ2含有量との比（質量部）を求めた。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0175】
＜物性試験１２：結晶型の測定および平均結晶子径の測定＞
実施例および比較例で得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
実施例および比較例で得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0176】
＜研磨性能試験１：研磨速度の測定＞
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで研磨用砥粒分散液の固形分濃度は０．６質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで研磨用砥粒分散液の固形分濃度は０．６質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0177】
＜研磨性能試験２：スクラッチの個数＞
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで研磨用砥粒分散液の固形分濃度は９質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは２．０に調整した。
次に、アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで研磨用砥粒分散液の固形分濃度は９質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは２．０に調整した。
次に、アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
なお、比較例１においては単粒子状のセリア系複合微粒子について同様に測定した。
【0178】
［実施例１］
《シリカ系微粒子分散液（シリカ系微粒子の平均粒子径４３ｎｍ）》の調製
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ1とした。次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ1とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ1および混合液ｂ1を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ2固形分濃度１９質量％、走査型電子顕微鏡写真を用いた長径短径測定法により測定された平均粒子径４３ｎｍのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を９，６４６．３ｇ得た。
《シリカ系微粒子分散液（シリカ系微粒子の平均粒子径４３ｎｍ）》の調製
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ1とした。次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ1とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ1および混合液ｂ1を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ2固形分濃度１９質量％、走査型電子顕微鏡写真を用いた長径短径測定法により測定された平均粒子径４３ｎｍのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を９，６４６．３ｇ得た。
【0179】
《シリカ系微粒子分散液（シリカ系微粒子の平均粒子径：８０ｎｍ）》の調製
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ2とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ2とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６０ｎｍのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカ系微粒子分散液を含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ2および混合液ｂ2を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度（ＳｉＯ2固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇの高純度シリカ系微粒子分散液を得た。
この高純度シリカ系微粒子分散液に含まれるシリカ系微粒子は、走査型電子顕微鏡写真を用いた長径短径測定法により測定した平均粒子径が８０ｎｍであった。
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ2とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ2とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６０ｎｍのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカ系微粒子分散液を含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ2および混合液ｂ2を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度（ＳｉＯ2固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇの高純度シリカ系微粒子分散液を得た。
この高純度シリカ系微粒子分散液に含まれるシリカ系微粒子は、走査型電子顕微鏡写真を用いた長径短径測定法により測定した平均粒子径が８０ｎｍであった。
【0180】
次に、この高純度シリカ系微粒子分散液（シリカ系微粒子の平均粒子径：１０８ｎｍ）１，０５３ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ－１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌し樹脂を分離した。この時のｐＨは５．１であった。
得られたシリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ－１液６,０００ｇを得た。
得られたシリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ－１液６,０００ｇを得た。
【0181】
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で２．５質量％のＢ－１液を得た。
【0182】
次に、Ａ－１液（６，０００ｇ）を５０℃まで昇温して、撹拌しながら、ここへＢ－１液（８，４５３ｇ、ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１１７．４質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を５０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．９～８．７維持するようにした。なおＢ－１液の添加中および熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位は正の値を保った。
そして、Ｂ－１液の添加が終了したら、液温を９３℃へ上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが９．１（２５℃にて）、電導度が６７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
そして、Ｂ－１液の添加が終了したら、液温を９３℃へ上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが９．１（２５℃にて）、電導度が６７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
【0183】
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０８８℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体を得た。
【0184】
焼成後に得られた粉体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、粉砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕、粉砕を行った。また、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨを１０．１に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％のセリア系複合微粒子分散液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、粉砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕、粉砕を行った。また、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨを１０．１に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％のセリア系複合微粒子分散液を得た。
【0185】
このようにして得た固形分濃度２２質量％のセリア系複合微粒子分散液を、遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「CR21G」）にて、相対遠心加速度１７００Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液（平均粒子径(動的光散乱法による）１３４ｎｍ、固形分濃度２０.５質量％）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（固形分濃度２０．５質量％）３９０ｇに純水１１７８ｇを加え、固形分濃度５．１質量％に希釈した。
このセリア系複合微粒子分散液１５６８ｇに、陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨを４０ｇを投入し、６０分間撹拌し、陽イオン交換を行った。陽イオン交換後メッシュを用いて樹脂分離を行い、セリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品、固形分濃度５.１質量％）から７８４ｇを小分けし、そこにｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７質量％）２４ｇ添加し、ｐＨを４．５に調整し、加熱処理（９０℃、５時間）を行い、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得た。この粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の動的光散乱法により測定された平均粒子径は３０３ｎｍであった。
続いて、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液（加熱処理品）から５００ｇを小分けし、そこに陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰ Ｂ）２５ｇを投入し、６０分間撹拌し、陰イオン交換を行い、続いてメッシュを用いて樹脂分離を行い、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液（陰イオン交換品）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（固形分濃度２０．５質量％）３９０ｇに純水１１７８ｇを加え、固形分濃度５．１質量％に希釈した。
このセリア系複合微粒子分散液１５６８ｇに、陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨを４０ｇを投入し、６０分間撹拌し、陽イオン交換を行った。陽イオン交換後メッシュを用いて樹脂分離を行い、セリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品、固形分濃度５.１質量％）から７８４ｇを小分けし、そこにｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７質量％）２４ｇ添加し、ｐＨを４．５に調整し、加熱処理（９０℃、５時間）を行い、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得た。この粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の動的光散乱法により測定された平均粒子径は３０３ｎｍであった。
続いて、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液（加熱処理品）から５００ｇを小分けし、そこに陰イオン交換樹脂（ＳＡＮＵＰ Ｂ）２５ｇを投入し、６０分間撹拌し、陰イオン交換を行い、続いてメッシュを用いて樹脂分離を行い、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液（陰イオン交換品）を得た。
【0186】
このようにして得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液（陰イオン交換品）に含まれる粒子連結型セリア系複合微粒子について、前記［ＳＴＥＭ-ＥＤＳ分析］に記した方法で、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析（２０万倍）の元素マップを得た。そして、この元素マップから本実施例に係る粒子連結型セリア系複合微粒子が、複数のシリカ一次微粒子が連結している母粒子と、母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有していることを確認した。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験１～１２と、研磨性能試験１及び２を行った。その結果を第１表に記す。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験１～１２と、研磨性能試験１及び２を行った。その結果を第１表に記す。
【0187】
なお、実施例１において得られた分散液について、物性試験１と同様の方法によって元素マップを得た後、長径短径測定法によって得たシリカ一次微粒子の長径と短径とを単純平均して求めた粒子径が１０１ｎｍであり、物性試験４と同様の方法によって得られた写真投影図において長径短径測定法によって測定した長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）とから求められた短径／長径比が０．８であり、物性試験５と同様に走査型電子顕微鏡を用いて５万倍にて得られる画像または写真におけるＳＥＭ像を画像解析ソフトにて一つの粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、更に同粒子上の立体部分を目視で判定し、該立体部分のみを指定して同ソフトにより立体部分の投影面積（Ｔ）を求め、それより求めたＴ／Ｓが０であり、部位αおよび部位βが何れも尖突部構造を取らない粒子（ＦαとＦβの何れもが１２０°以上）が存在することを確認した。
【0188】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でセリア系複合微粒子分散液（平均粒子径(動的光散乱法による)１３４ｎｍ、固形分濃度２０.５質量％）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（固形分濃度２０．５質量％）３９０ｇに純水４０２ｇを加え、固形分濃度１０．１質量％に希釈した。
このセリア系複合微粒子分散液７９２ｇに、陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨを４０ｇを投入し、６０分間撹拌し、陽イオン交換を行った。陽イオン交換後メッシュを用いて樹脂分離を行い、セリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品、固形分濃度１０.１質量％）から７００ｇを小分けし、そこにｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７質量％）４３ｇを添加し、ｐＨを４．５に調整し、加熱処理（９０℃、１６時間）を行い、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得た。この粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の動的光散乱法により測定された平均粒子径は４０６ｎｍであった。
実施例１と同様の方法でセリア系複合微粒子分散液（平均粒子径(動的光散乱法による)１３４ｎｍ、固形分濃度２０.５質量％）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（固形分濃度２０．５質量％）３９０ｇに純水４０２ｇを加え、固形分濃度１０．１質量％に希釈した。
このセリア系複合微粒子分散液７９２ｇに、陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨを４０ｇを投入し、６０分間撹拌し、陽イオン交換を行った。陽イオン交換後メッシュを用いて樹脂分離を行い、セリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品）を得た。
このセリア系複合微粒子分散液（陽イオン交換品、固形分濃度１０.１質量％）から７００ｇを小分けし、そこにｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７質量％）４３ｇを添加し、ｐＨを４．５に調整し、加熱処理（９０℃、１６時間）を行い、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得た。この粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の動的光散乱法により測定された平均粒子径は４０６ｎｍであった。
【0189】
なお、実施例２において得られた分散液について、物性試験１と同様の方法によって元素マップを得た後、長径短径測定法によって得たシリカ一次微粒子の長径と短径とを単純平均して求めた粒子径が１０１ｎｍであり、物性試験４と同様の方法によって得られた写真投影図において長径短径測定法によって測定した長径（ＤＬ）および短径（ＤＳ）とから求められた短径／長径比が０．５であり、物性試験５と同様に走査型電子顕微鏡を用いて５万倍にて得られる画像または写真におけるＳＥＭ像を画像解析ソフトにて一つの粒子全体の投影面積（Ｓ）を求め、更に同粒子上の立体部分を目視で判定し、該立体部分のみを指定して同ソフトにより立体部分の投影面積（Ｔ）を求め、それより求めたＴ／Ｓが０であり、部位αおよび部位βが何れも尖突部構造を取らない粒子（ＦαとＦβの何れもが１２０°以上）が存在することを確認した。
【0190】
［比較例１］
［シリカ系微粒子分散液の調製］
ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）３００ｇにイオン交換水３９８６ｇを加え、φ０．２５ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製、アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０６）を用い、湿式解砕、粉砕を行い、固形分濃度７質量％のシリカ系微粒子分散液４２８６ｇを得た。
上記得られたシリカ系微粒子分散液２５７１ｇに超純水３３８７．７ｇと３％アンモニア２９．７ｇを加えて混合し、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％の分散液６０００ｇ（以下、Ａ－２液ともいう）を得た。このＡ－２液（シリカ系微粒子分散液）に含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径（測定法：走査型電子顕微鏡写真を用いた長径短径測定法）は、３２ｎｍであった。
［シリカ系微粒子分散液の調製］
ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）３００ｇにイオン交換水３９８６ｇを加え、φ０．２５ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製、アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０６）を用い、湿式解砕、粉砕を行い、固形分濃度７質量％のシリカ系微粒子分散液４２８６ｇを得た。
上記得られたシリカ系微粒子分散液２５７１ｇに超純水３３８７．７ｇと３％アンモニア２９．７ｇを加えて混合し、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％の分散液６０００ｇ（以下、Ａ－２液ともいう）を得た。このＡ－２液（シリカ系微粒子分散液）に含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径（測定法：走査型電子顕微鏡写真を用いた長径短径測定法）は、３２ｎｍであった。
【0191】
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で３．０質量％の硝酸セリウム水溶液（以下、Ｂ－２液ともいう）を得た。
【0192】
次に、Ａ－２液（６０００ｇ）を１０℃に保ち、撹拌しながら、ここへＢ－２液（７,１８６ｇ、ＣｅＯ2 ｄｒｙ２１５．６ｇ）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．９から８．７を維持するようにした。そして、添加終了後に、液温１０℃で４時間熟成を行った。なお、Ｂ－２液の添加中および熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位を１００～３００ｍＶに保った。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が４．７質量％、ｐＨが８．２（２５℃にて）、電導度が１９μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が４．７質量％、ｐＨが８．２（２５℃にて）、電導度が１９μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった
【0193】
次に得られた前駆体粒子分散液を１２０℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０７５℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体（焼成体）を得た。
【0194】
焼成後に得られた粉体（焼成体）１００ｇにイオン交換水３００ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを１０．１に調整した後、φ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）を１２０分行った。
そして、解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は５．９質量％で重量は１１４８ｇであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．１に保った。
そして、解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は５．９質量％で重量は１１４８ｇであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．１に保った。
【0195】
さらに解砕した分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、１７００Ｇで１０２秒処理し、軽液を回収し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
【0196】
このようにして得られたセリア系複合微粒子分散液に含まれるセリア系複合微粒子について、実施例１と同様にＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析（２０万倍）の元素マップを得た。そして、この元素マップから、比較例１に係るセリア系複合微粒子分散液が、シリカ一次微粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有してなる単粒子状のセリア系複合微粒子が溶媒に分散してなるセリア系複合微粒子分散液であることを確認した。
また、このようにして得られた単粒子状のセリア系微粒子分散液について、物性試験１～１２と、研磨性能試験１及び２を行った。その結果を第１表に記す。
また、このようにして得られた単粒子状のセリア系微粒子分散液について、物性試験１～１２と、研磨性能試験１及び２を行った。その結果を第１表に記す。
【0197】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
