特許 7583730 酸化物、固体電解質、および全固体リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-06

(45)【発行日】2024-11-14

(54)【発明の名称】酸化物、固体電解質、および全固体リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20241107BHJP

   C01G 29/00 20060101ALI20241107BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20241107BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20241107BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241107BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241107BHJP

【ＦＩ】

C04B35/50

C01G29/00

H01B1/06 A

H01B1/08

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021548753

(86)(22)【出願日】2020-09-07

(86)【国際出願番号】 JP2020033751

(87)【国際公開番号】W WO2021059939

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2023-07-14

(31)【優先権主張番号】P 2019177871

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金井 和章

(72)【発明者】

【氏名】狩野 源太

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９８８８３７４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８５８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００６４７８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１３５４６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２４３１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７１０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３２５１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】ＹＵＥ Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｇ２＋ Ｓｃ３＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ ｄｏｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ，ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ，2017年02月，Ｖｏｌｕｍｅ ３００，Ｐａｇｅｓ ７３－７７，抄録、２．図５ｃ

【文献】ＹＡＮ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｌｉ＋ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｄｏｐｅｄ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１，ＣＨＥＭ． ＭＡＴＥＲ．，2015年，Ｖｏｌ．２７，ｐ．５４９１－５４９４，Ｐ．５４９１左欄、図１ｂ

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２、１０／０５２

Ｈ０１Ｂ １／０６、１／０８

Ｃ０１Ｆ １７／００

Ｃ０１Ｇ ２５／０２、２７／０２、２９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを主要構成元素とするガーネット型酸化物であって、
前記主要構成元素と、置換元素としてＺｎおよびＢｉを含み、
Ｌｉ _{（７－２ｊ）} Ｚｎ _ｊ Ｌａ _{（３－ｋ）} Ｂｉ _ｋ Ｚｒ _２ Ｏ _{（１２－δ）} （０．１５≦ｊ≦０．４５、０．０５≦ｋ≦１、０≦δ＜１）で表される組成を有する、酸化物。

【請求項2】

Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを主要構成元素とするガーネット型酸化物であって、
前記主要構成元素と、置換元素としてＺｎ、ＮｂおよびＨｆを含み、
Ｌｉ _{（７－４ｘ＋ｚ）} Ｈｆ _ｘ Ｌａ _{（３－２ｙ／３）} Ｚｎ _ｙ Ｚｒ _{（２－ｚ）} Ｎｂ _ｚ Ｏ _{（１２－δ）} （０．０５≦ｘ＜１．７５、０．１５≦ｙ≦０．４５、０．３≦ｚ＜２、０≦δ＜１）で表される組成を有する、酸化物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の酸化物を含む、固体電解質。

【請求項4】

正極、負極、および前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を備え、
前記固体電解質層が、請求項１または２に記載の酸化物を含む、全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物、ならびに該酸化物を含む固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話やノートパソコンの電源としてリチウムイオン二次電池が普及している。現状では、リチウムイオン二次電池には液状の電解質（電解液）が広く用いられているが、車載用等への用途拡大のため、安全性が高く、より高容量高出力の二次電池として、固体電解質を用いた全固体二次電池等の開発が進められている。

【0003】

全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質の候補として、ガーネット型酸化物であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）が注目されている。ガーネット型酸化物は、一般的に、Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２の組成式で表され、立方晶の構造を有する。ＬＬＺでは，Ａサイト（１２面体配位）をＬａ^３＋，Ｂサイト（６面体配位）をＺｒ^４＋，Ｃサイト（４面体配位）および格子間位置（８面体配位）をＬｉ^＋が占有しており、一般的なガーネット型構造と比較して過剰なＬｉを含んでおり、特異な結晶構造を有することが、固体状態において高いリチウムイオン伝導性を示す一因とされている。

【0004】

さらに、ＬＬＺに様々な添加元素を導入したＬＬＺ系酸化物が報告されている。例えば、特許文献１では、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ，Ｚｒに加えて、置換元素としてＡｌを添加することにより、緻密性やリチウムイオン伝導率が向上することが報告されている。特許文献２では、置換元素としてＮｂおよび／またはＴａを添加することにより、リチウムイオン伝導率がさらに向上することが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－５１８００号公報

【文献】特開２０１１－７３９６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

固体電解質材料として、より高いイオン伝導性、リチウムイオン安定性等の観点から、新たな材料の開発が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ＬＬＺ系酸化物は、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを主要構成元素とするガーネット型酸化物であり、主要構成元素に加えて、Ｚｎ等の置換元素を含む。

【0008】

ＬＬＺ系酸化物の置換元素は、Ｚｎに加えてＢｉを含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ_{（７－２ｊ）}Ｚｎ_ｊＬａ_{（３－ｋ）}Ｂｉ_ｋＺｒ_２Ｏ_{（１２－δ）}（０＜ｊ＜３．５、０＜ｋ＜３、０≦δ＜１）で表される組成を有していてもよい。

【0009】

ＬＬＺ系酸化物の置換元素は、Ｚｎに加えて、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種以上の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ_{（７－４ｘ＋ｚ）}Ｈｆ_ｘＬａ_{（３－２ｙ／３）}Ｚｎ_ｙＺｒ_{（２－ｚ）}Ｎｂ_ｚＯ_{（１２－δ）}（０＜ｘ＜１．７５、０≦ｙ＜３、０≦ｚ＜２、０≦δ＜１、ただし、ｙおよびｚのうち少なくともいずれか一方は０ではない）で表される組成を有していてもよい。

【発明の効果】

【0010】

上記のＬＬＺ系酸化物は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例の酸化物焼結体の断面ＳＥＭ像である。

【図2】実施例の酸化物焼結体の断面ＳＥＭ像である。

【図3】実施例の酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。

【図4】実施例の酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。

【図5】実施例の酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。

【図6】実施例の酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［酸化物］
本発明の一形態は、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを主要構成元素とするガーネット型酸化物である。ガーネット型の結晶構造は立方晶系であるが、組成式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２±δで表されるガーネット型酸化物（ＬＬＺ）は、立方晶相および正方晶相を有する。また、立方晶相には、形成条件や熱履歴等により低温立方晶相と高温立方晶相が存在することが知られている。そのため、ＬＬＺ、およびＬＬＺの金属元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物（ＬＬＺ系酸化物）の結晶構造は、一般的なガーネット型の結晶構造に加えて、ガーネット型類似の結晶構造を有し得る。本明細書においては、ガーネット型類似の結晶構造を有する場合も含めて、「ガーネット型酸化物」と記載する。ガーネット型酸化物は、単相でもよく２相以上の混合相でもよい。

【0013】

ＬＬＺは、酸素欠損を有していてもよい。組成式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２－δにおいて、δが酸素欠損量を示す。δは０であってもよい。酸素欠損量δを厳密に測定することは困難であるが、一般にはδは１未満である。置換元素を有するＬＬＺ系酸化物も酸素欠損を有していてもよい。

【0014】

本発明のＬＬＺ系酸化物は、主要構成元素としてのＬｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯに加えて、置換元素として少なくともＺｎを含む。置換元素としてのＺｎは、ＬＬＺのＬｉサイトおよび／またはＺｒサイトに導入されると考えられる。置換元素としてＺｎが導入されることにより、酸化物のイオン伝導率が向上する傾向がある。

【0015】

ＬＬＺ系酸化物は、Ｚｎ以外の置換元素を含んでいてもよい。Ｚｎ以外の置換元素としては、Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｗ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられる。

【0016】

本発明のＬＬＺ系酸化物の第一実施形態では、Ｚｎ以外の置換元素としてＢｉを含む。置換元素としてのＢｉは、Ｌａサイトに導入されると考えられる。置換元素としてＺｎとＢｉを含む場合、ＺｎはＬｉサイトに優先的に導入されると考えられる。そのため、置換元素としてＺｎとＢｉを含む第一実施形態のＬＬＺ系酸化物は、組成式Ｌｉ_{（７－２ｊ）}Ｚｎ_ｊＬａ_{（３－ｋ）}Ｂｉ_ｋＺｒ_２Ｏ_{（１２－δ）}で表すことができる。ここで、０＜ｊ＜３．５、０＜ｋ＜３である。δは酸素欠損量であり、前述のように一般には１未満である。

【0017】

Ｚｎによる置換効果を高める観点から、Ｚｎの置換量ｊは、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．１２以上または０．１５以上であってもよい。一方、Ｚｎによる置換量が過度に大きくなると、酸化物中のＬｉ量の減少に伴って、イオン伝導率が低下する場合がある。そのため、ｊは、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下、０．３以下または０．２以下であってもよい。

【0018】

８配位のＢｉ^３＋（イオン半径：１．１７Å）と８配位のＬａ^３＋（イオン半径：１．１６Å）は、イオン半径が略等しいため、Ｂｉの置換量ｋが変化しても、ＬＬＺ系酸化物の結晶構造には大きな差が生じない。そのため、Ｂｉの置換量ｋは、３未満の任意の範囲であり得る。ｋは、０．０５以上、０．０７５以上、０．１以上または０．１２以上であってもよく、１以下、０．７５以下、０．５以下、０．３以下または０．２以下であってもよい。

【0019】

本発明のＬＬＺ系酸化物の第二実施形態では、Ｚｎ以外の置換元素として、Ｎｂおよび／またはＨｆを含む。置換元素としてのＮｂは、Ｚｒサイトに導入されると考えられる。置換元素としてのＨｆは、Ｌｉサイトに導入されると考えられる。置換元素として、ＺｎとＮｂおよび／またはＨｆとを含む場合、ＺｎはＬａサイトに優先的に導入されると考えられる。そのため、置換元素としてＺｎに加えてＮｂおよび／またはＨｆを含む第二実施形態のＬＬＺ系酸化物は、組成式Ｌｉ_{（７－４ｘ＋ｚ）}Ｈｆ_ｘＬａ_{（３－２ｙ／３）}Ｚｎ_ｙＺｒ_{（２－ｚ）}Ｎｂ_ｚＯ_{（１２－δ）}で表すことができる。ここで、０＜ｘ＜１．７５、０≦ｙ＜３、０≦ｚ＜２である。ただし、ｙおよびｚのうち少なくともいずれか一方は０ではない。置換元素としてＨｆを含む場合はｘ＞０であり、置換元素としてＮｂを含む場合はｚ＞０である。δは酸素欠損量であり、前述のように一般には１未満である。

【0020】

Ｚｎによる置換効果を高める観点から、Ｚｎの置換量ｙは、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．１２以上または０．１５以上であってもよい。一方、Ｚｎによる置換量が過度に大きくなると、酸化物中のＬｉ量の減少に伴って、イオン伝導率が低下する場合がある。そのため、ｙは、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下、０．３以下または０．２以下であってもよい。

【0021】

ＨｆはＬｉに比べてイオン半径が小さいため、Ｈｆの置換量ｘが大きくなると格子面間隔が小さくなる傾向があり、リチウムイオンの拡散経路が狭くなると考えられる。また、Ｈｆの置換量ｘが大きくなると、酸化物中のＬｉ量の減少に伴って、イオン伝導率が低下する場合がある。そのため、ｘは、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下、０．３以下または０．２以下であってもよい。Ｈｆによる置換効果を得る観点から、Ｈｆの置換量ｘは、０．０１以上、０．０５以上、０．０８以上または０．１以上であってもよい。

【0022】

Ｎｂの置換量ｚが大きくなると、酸化物中のＬｉ量の増加に伴って、イオン伝導率が向上する場合がある。一方、Ｎｂの置換量ｚが大きくなると、格子面間隔が小さくなる傾向があり、リチウムイオンの拡散経路が狭くなると考えられる。Ｎｂの置換量ｚは、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上または０．４以上であってもよく、１以下、０．８以下、０．７以下または０．６以下であってもよい。

【0023】

上記のように、ＬＬＺ系酸化物が、置換元素としてＺｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ等を含むことにより、結晶構造（結晶相や格子定数）が変化することや、Ｌｉイオンの含有量が変化することが、ＬＬＺ系酸化物のイオン伝導率を変化させる要因になっていると考えられる。ＬＬＺ系酸化物が立方晶であることが好ましい。立方晶のＬＬＺ系酸化物は、高いイオン伝導率を示す傾向があり、特に結晶が単相である場合に、イオン伝導率が高くなる傾向がある。

【0024】

また、置換元素を含むことにより、焼結体における、空孔や異常粒成長等の欠陥の発生が抑制される場合がある。すなわち、Ｚｎ等の置換元素が、焼結助剤や粒子成長抑制剤等の作用を有し、ＬＬＺ系酸化物の焼結体の密度が上昇することも、イオン伝導率の向上に寄与していると考えられる。

【0025】

ＬＬＺ系酸化物の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ^３以上、４．０ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３以上、または４．４ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。酸化物の密度は、ペレットの質量と体積に基づいて算出できる。例えば円柱状のペレットの場合、マイクロメーターにてペレットの直径を数箇所測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて複数箇所測定して平均値として、これらの数値から体積を算出すればよい。

【0026】

ＬＬＺ系酸化物のリチウムイオン伝導率は、５．０×１０^‐５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^‐４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、３．０×１０^‐４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス法により測定できる。なお、交流インピーダンス法により酸化物焼結体のイオン伝導率を測定すると、複数の抵抗成分が検出される場合がある。例えば、結晶粒界の抵抗が大きい場合には、結晶粒部分の抵抗を示すバルク抵抗と、結晶粒界部分の抵抗を示す粒界抵抗が検出される。この場合は、バルク抵抗（一般には相対的に低い抵抗を示す）を、酸化物の抵抗成分であるとしてイオン伝導率を算出すればよい。

【0027】

［酸化物の製造方法］
上述のＬＬＺ系酸化物は、主要構成元素源である、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物、およびＺｒ化合物、ならびにＺｎ等の置換元素を含む化合物を混合し、焼成することにより得られる。一例として、原料を混合し、仮焼成した後に成形し、本焼成（焼結）を行うことにより、酸化物の焼結体を製造する方法について説明する。

【0028】

まず、目的とする酸化物の組成式の化学量論比となるように、各元素を含む出発物質を秤量する。出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等を用いればよい。混合方法は、乾式での混合粉砕でもよく、溶媒を添加して湿式で混合粉砕してもよい。混合には、遊星ミル、アトライター、ボールミル等を用いればよい。湿式にて混合粉砕を行う場合の溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノール等の有機溶媒を用いればよい。

【0029】

混合粉末の仮焼成は、出発原料の状態変化（例えばガスの発生や相変化）が生じる温度以上、かつ焼結時温度未満とすることが好ましい。具体的には、仮焼成温度は、８００～１２００℃程度が好ましい。仮焼成は一般には空気雰囲気下（酸化雰囲気下）で行われる。

【0030】

仮焼成により得られた材料を所定の形状に成形する。成形の前に、仮焼成後の材料の粉砕混合を行ってもよい。成形方法としては、粉末にバインダーを添加して金型成形を行う方法、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、ホットプレス等が挙げられる。焼結は大気雰囲気下で実施してもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。必要に応じて還元雰囲気下で焼成を行ってもよい。焼結温度は仮焼成温度より高温であればよく、具体的には１１００℃以上が好ましく、１１５０℃以上がより好ましい。

【0031】

上記の方法は一例であり、他の方法によりＬＬＺ系酸化物を得ることもできる。例えば、原料粉末とフラックスを混合し、メカノケミカル法により所望の組成を有するＬＬＺ系酸化物を製造することもできる。

【0032】

［酸化物の用途］
上記のＬＬＺ系酸化物は、全固体電池の固体電解質として利用可能であり、特に、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いることが好ましい。全固体電池は、正極、負極、および固体電解質を備え、固体電解質として、上記の酸化物を含む。固体電解質は、正極と負極の間に配置されるセパレータに含まれている他、正極および／または負極に含まれていてもよい。

【0033】

正極および負極は、活物質を含む。活物質は、全固体電池の活物質として公知のものをいずれも使用できる。例えば、リチウム全固体電池の活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２；ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２；ＬｉＭｎＯ_２；異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム；リン酸金属リチウム；遷移金属酸化物；ＴｉＳ_２ ；グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；ＬｉＣｏＮ；ＳｉＯ_２；Ｌｉ_２ＳｉＯ_３；Ｌｉ_４ＳｉＯ_４；金属リチウム；ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ等のリチウム合金；Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ等のリチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。リチウム全固体電池では、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質、卑な電位を示す物質を負極活物質とすればよい。

【0034】

正極および負極を構成する電極合剤は、活物質に加えて、固体電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。電極合剤に含まれる固体電解質として、上記のＬＬＺ系酸化物を用いてもよい。また、上記以外のＬＬＺ系酸化物や、硫化物系固体電解質を用いてもよい。導電助剤としては、例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えうる金属材料が用いられる。バインダーの例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等のゴム系ポリマーが挙げられる。

【0035】

正極および負極はそれぞれ集電体を備えている。集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等の金属またはこれらの２以上の元素を含む合金材料が好ましい。集電体の形状は特に限定されず、箔状またはメッシュ状でもよい。正極および負極は、例えば、スラリー状の電極合剤組成物を集電体の表面に塗布した後、乾燥することにより形成される。電極合剤と集電体とを乾式成形することによって正極および負極を作製してもよい。

【0036】

上述のように、全固体電池では、正極および負極中に固体電解質を含んでいてもよい。また、全固体電池は、正極と負極との間のセパレータとして固体電解質層を備えている。この固体電解質層においても、上記のＬＬＺ系酸化物が含まれていることが好ましい。また、固体電解質層にはバインダーが含まれていてもよい。固体電解質層は、湿式法および乾式法のいずれによっても作製可能である。

【実施例】

【0037】

以下に、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0038】

［試料の調製］
原料成分として、酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ニオブおよび酸化ビスマスを、表１に示す仕込み量で配合した。原料を転動ボールミルにより混合粉砕した後、金型を用いて円柱のペレット状にプレス成形した。ペレットをアルミナ坩堝に入れ、焼成時のＬｉ揮発の抑制を目的として、ペレットを正方晶Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）の粉末で覆った。乾燥窒素を流した雰囲気下１１００℃で１２時間焼成を行った。
焼成後のペレットを乳鉢で解砕混合し、金型を用いて円柱のペレット状に再度プレス成形した。成形体をアルミナ坩堝に入れて、焼成時と同様にペレットを正方晶ＬＬＺの粉末で覆い、乾燥窒素を流した雰囲気下１２３０℃で２０時間保持して焼結体（試料１～１３）を得た。

【0039】

［評価］
＜焼結体の断面観察＞
試料１～１１について、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。試料１～７のＳＥＭ像を図１、試料８～１１のＳＥＭ像を図２に示す。

【0040】

＜Ｘ線回折＞
試料１～１１について、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折測定を行った。試料１～７のＸ線回折チャートを図３および図４、試料８～１１のＸ線回折チャートを図５および図６に示す。図３および図５は、２θ＝１０～６０°の範囲のＸ線回折チャートであり、図４および図６は、２θ＝３０～４０°の範囲のＸ線回折チャートである。

【0041】

＜リチウムイオン伝導率＞
試料１～１３の両面にＡｕスパッタで直径８ｍｍの電極を形成して、イオン伝導率測定用試料を作製した。この試料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）にセットし、ポテンショガルバノスタットに接続し、交流インピーダンス測定によりイオン伝導率の評価を行った。交流インピーダンス測定の条件は、周波数０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚ、電圧５０ｍＶとした。測定時、２つの抵抗成分（バルク抵抗と粒界抵抗）が観測された場合は、バルク抵抗のイオン伝導率σ_Ｂｕｌｋを採用した。

【0042】

試料１～１３の原料仕込み量および仕込み組成、ならびにリチウムイオン伝導率σ_Ｂｕｌｋを表１に示す。

【表1】

【0043】

試料１～１３は、いずれも１０^－５Ｓ／ｃｍオーダーまたは１０^－４Ｓ／ｃｍオーダーのリチウムイオン伝導率を示し、置換元素の導入により、無置換のＬＬＺ（リチウムイオン伝導率：１０^－６Ｓ／ｃｍ～１０^－７Ｓ／ｃｍ）に比べて、伝導率が向上していた。

【0044】

置換元素としてＺｎ，ＨｆおよびＮｂを含む試料１～７の中では、試料１が最も高いリチウムイオン伝導率を示した。試料１よりもＨｆによる置換量を増加させた試料２，３では、試料１に比べると伝導率が低下していた。図１から、試料２，３では、試料１に比べて空隙が大きくなっていることが分かる。図４のＸ線回折チャートでは、試料２，３は、試料１に比べて、回折ピークが高角側にシフトしている（格子定数が小さくなっている）ことが分かる。これは、Ｌｉが相対的にイオン半径の小さいＨｆで置換されたことにより起因するものと考えられる。試料２，３では、Ｈｆによる置換量の増加に伴って、格子定数が小さくなりリチウムイオンの拡散経路が狭くなることや、Ｌｉ含有量が減少することにより、試料１に比べて伝導率が小さくなったものと考えられる。

【0045】

試料１よりもＺｎによる置換量を増加させた試料４，５も、試料１に比べると伝導率が低下していた。図４のＸ線回折チャートでは、試料４，５は、試料１に比べて回折ピークが高角側にシフトしており、リチウムイオンの拡散経路が狭くなったことが、試料１に比べて伝導率が小さくなったことの一因であると考えられる。

【0046】

試料１よりもＮｂによる置換量を増加させた試料６，７は、試料１に比べると若干の伝導率の低下がみられた。ＺｒがＮｂに置換された場合は、電荷の差を補うためにＬｉの含有量が増加し、伝導率が増加することが期待されたが、そのような現象はみられなかった。図４のＸ線回折チャートでは、試料６，７は、試料１に比べて回折ピークがわずかに高角側にシフトしていた。６配位のＺｒ^４＋と６配位のＮｂ^３＋はイオン半径に差がないにも関わらず、Ｎｂ置換量が大きい試料６，７で高角シフトがみられた要因として、置換元素として導入したＮｂの一部または全部が、Ｌａサイトに導入されたこと、および／またはＮｂがＺｒサイトにＮｂ^５＋として導入されたことが推定される。８配位のＮｂ^５＋は８配位のＬａ^３＋よりもイオン半径が小さく、６配位のＮｂ^５＋は６配位のＺｒ^４＋よりもイオン半径が小さいため、Ｎｂ^５＋がＬａサイトおよび／またはＺｒサイトに導入されると格子定数が小さくなると考えられる。また、ＮｂがＮｂ^５＋として導入されることにより、Ｌｉの含有量が減少することも、イオン伝導率低下の要因となっている可能性がある。

【0047】

試料１～７のＸ線回折チャート（図３，４）から、いずれの試料も立方晶であることが示されたが、試料１は単相であるのに対して、試料２～７では複数の相が確認された。試料１では、ＬＬＺのガーネット型構造が維持されたことが、高イオン伝導率に関連していると推定される。

【0048】

置換元素としてＺｎおよびＢｉを含む試料８～１３の中では、試料８が最も高いイオン伝導率を示した。試料８よりもＺｎによる置換量を増加させた試料９、およびＺｎによる置換量を減少させた試料１２，１３では、試料８に比べると伝導率が低下していた。試料１２，１３では、Ｚｎによる置換元素導入効果が小さいと考えられる。図６のＸ線回折チャートでは、試料９が試料８に比べて回折ピークが高角側にシフトしており、格子定数が小さくなりＬｉイオンの拡散経路が狭くなったことが伝導率低下の一因であると考えられる。

【0049】

試料８よりもＢｉによる置換量を増加させた試料１０，１１では、Ｂｉ置換量の増加に伴って、回折ピークが高角側にシフトする傾向がみられた。また、試料８は単相であるのに対して、試料９～１１では、複数の相が確認された。試料８では、ＬＬＺのガーネット型構造が維持されたことも、高イオン伝導率に関連していると推定される。

【0050】

上記の試料１～１３の評価結果に示すように、置換元素としてＺｎを含むＬＬＺ系酸化物は優れたリチウムイオン伝導率を有する。また、Ｚｎの置換量、Ｚｎ以外の置換元素の種類および量を調整することにより、リチウム伝導率をさらに向上できる可能性がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】