(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-06
(45)【発行日】2024-11-14
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物と物品
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20241107BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20241107BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20241107BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20241107BHJP
C08L 19/00 20060101ALI20241107BHJP
C08L 23/12 20060101ALI20241107BHJP
C08L 23/16 20060101ALI20241107BHJP
C08J 3/24 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
C08K5/13
C08K5/14
C08K5/5415
C08L19/00
C08L23/12
C08L23/16
C08J3/24 A CES
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022192701
(22)【出願日】2022-12-01
(62)【分割の表示】P 2018180096の分割
【原出願日】2018-09-26
(65)【公開番号】P2023021183
(43)【公開日】2023-02-09
【審査請求日】2022-12-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高森 義久
(72)【発明者】
【氏名】岩永 健太郎
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－００５３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１３８０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２８０５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２８３４９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｊ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はシロキサン結合により架橋されたゴム材料、熱可塑性樹脂、及び、フェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン系光安定剤よりなる群から選択される少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含み、前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された構造部を備え、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠）が１０．６ＭＰａ以上である、及び／又は、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３ Ａ法に準拠）が３０％以下であり、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン／αオレフィン系共重合体であり、
前記ゴム材料が、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）であり、
前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂（ＰＯ）であり、
前記熱可塑性樹脂の配合量が、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して３０～３００重量部である、
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記海島構造の島構造部に、シロキサン結合により架橋された構造部を備え、前記シロキサン結合は、下記構造を含み、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠）が１０．６ＭＰａ以上である、及び／又は、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３ Ａ法に準拠）が３０％以下であり、
前記海島構造の島構造部が前記シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又は前記シロキサン結合により架橋されたゴム材料を含み、前記海島構造の海構造部が熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン／αオレフィン系共重合体であり、
前記ゴム材料が、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）であり、
前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂（ＰＯ）であり、
前記熱可塑性樹脂の配合量が、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して３０～３００重量部である、
熱可塑性樹脂組成物。
【化1】
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１から４の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を備える物品であって、前記物品が自動車部品、止水材、建築材、工業用部材から選択される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能な熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
押出成形や射出成形などで成形可能な熱可塑性エラストマー組成物は、ウェザーストリップ、ルーフモール、マッドガード等の自動車部品、止水材、目地材等の建築材、ホース等の工業用部材などに使用されている。
熱可塑性エラストマー組成物として、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、オイル、架橋剤等の配合で動的架橋したものがあるが、完全架橋の場合は、架橋剤としてフェノール系架橋剤が用いられ、部分架橋の場合、架橋剤として過酸化物架橋剤が用いられる（特許文献１、２）。
また、ポリエチレン（ＰＥ）、シランカップリング剤、過酸化物（反応開始剤）から作製したマスターバッチにスズなどの触媒マスターバッチを混合して成形し、その後の架橋工程において蒸気や空気中の水分等で架橋したシラノール架橋樹脂がある（特許文献３）。
熱可塑性エラストマー組成物として、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、オイル、架橋剤等の配合で動的架橋したものがあるが、完全架橋の場合は、架橋剤としてフェノール系架橋剤が用いられ、部分架橋の場合、架橋剤として過酸化物架橋剤が用いられる（特許文献１、２）。
また、ポリエチレン（ＰＥ）、シランカップリング剤、過酸化物（反応開始剤）から作製したマスターバッチにスズなどの触媒マスターバッチを混合して成形し、その後の架橋工程において蒸気や空気中の水分等で架橋したシラノール架橋樹脂がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平５－１７０９３０号公報
【文献】特公昭５８－４６１３８号公報
【文献】特開平１０－２４５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、フェノール系架橋剤を用いて動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＶ）は、完全架橋により圧縮永久歪等の機械物性には優れるものの、フェノールに起因する橙色が成形品に現れ、着色自由度が低い問題がある。一方、過酸化物架橋剤を用いて動的架橋されたＴＰＶは、過酸化物架橋剤自体が無色透明であり着色自由度は高いものの、部分架橋のため機械物性に劣る問題がある。
また、シラノール架橋樹脂は、一旦架橋すると再溶融が不可能であり、再成形ができず、成形自由度が低い問題がある。
また、シラノール架橋樹脂は、一旦架橋すると再溶融が不可能であり、再成形ができず、成形自由度が低い問題がある。
【0005】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能な熱可塑性樹脂組成物とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１の発明の態様は、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤のモル数に対して１００％以上のモル数の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されている。
【0007】
第２の発明の態様は、第１の発明の態様において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【0008】
第３の発明の態様は、第１又は第２の発明の態様において、前記熱可塑性樹脂組成物が、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として用いられることを特徴とする。
【0009】
第４の発明の態様は、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、反応停止剤とを、混練機中で溶融状態に混練し、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させ、ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製する反応停止工程と、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、を有し、前記反応停止工程で加える前記反応停止剤は、前記反応開始剤のモル数に対するモル数の割合が１００％以上であり、前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係る。
【0010】
第５の発明の態様は、第４の発明の態様において、前記動的架橋工程において、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が、前記シラノール基を経て、前記シロキサン結合を形成した際に、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも大きくなり、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が前記海島構造の島構造部へ相転移し、前記熱可塑性樹脂が、前記海島構造の海構造部へ相転移することを特徴とする。
【0011】
第６の発明の態様は、第４又は第５の発明の態様において、前記海島構造の前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であることを特徴とする。
【0012】
第７の発明の態様は、第４から第６の発明の態様の何れか一において、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製するために、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤とを加え、前記混練機中で溶融状態に混練することにより、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料に前記シランカップリング剤をグラフト化させるグラフト化工程を有し、前記グラフト化工程と、前記反応停止工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とが、前記混練機中で、連続して行われることを特徴とする。
【0013】
第８の発明の態様は、第４から第７の発明の態様の何れか一において、前記海島構造の海構造部が、前記熱可塑性樹脂により構成され、再溶融可能であることを特徴とする。
【0014】
第９の発明の態様は、第４から第８の発明の態様の何れか一において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の前記熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３準拠）が、１．５以上であることを特徴とする。
【0015】
第１０の発明の態様は、第４から第９の発明の態様の何れか一において、前記熱可塑性樹脂が、結晶性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【0016】
第１１の発明の態様は、第４から第１０の発明の態様の何れか一において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【0017】
第１２の発明の態様は、第１１の発明の態様において、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする。
【0018】
第１３の発明の態様は、第１２の発明の態様において、前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする。
【0019】
第１４の発明の態様は、第１２又は第１３の発明の態様において、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン／αオレフィン系共重合体であることを特徴とする。
【0020】
第１５の発明の態様は、第１２から第１４の発明の態様の何れか一において、前記熱可塑性樹脂組成物の耐候劣化後の色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３準拠）が、０～３であることを特徴とする。
【0021】
第１６の発明の態様は、第４から第１５の発明の態様の何れか一において、前記熱可塑性樹脂組成物が、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【0022】
第１及び第３の発明の態様によれば、海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤により、ラジカル活性を失活されているため、機械物性及び着色性が良好であり、再溶融して再成形することが可能であり、さらに物性の低下が少なく、成形自由度が高い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【0023】
第２から第３の発明の態様によれば、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を原材料として使用し、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われるため、機械物性や着色性に優れ、再溶融して再成形をすることが可能で、成形自由度が高いことに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【0024】
第４から第１６の発明の態様によれば、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われ、さらに反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤により、ラジカル活性を失活されているため、機械物性及び着色性が良好であり、再溶融して再成形をすることが可能であり、成形自由度が高い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【0025】
第１２から第１６の発明の態様によれば、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を原材料として使用し、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われるため、機械物性や着色性に優れ、再溶融して再成形をすることが可能で、成形自由度が高いことに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】アルコキシシリル基がシラノール基を経て、シロキサン結合へ変化する際の反応挙動である。
【図2】グラフト化工程、反応停止工程、混練工程、及び動的架橋工程を連続して行う混練機の概略図である。
【図3】実施例及び比較例の配合と物性測定結果を示す表である。
【図4】ΔＥ＊ａｂをＮＢＳ単位及び色差の感覚で示した表である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下本発明の熱可塑性組成物とその製造方法の実施形態について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、海島構造を有する熱可塑性組成物であって、前記海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤のモル数に対して１００％以上のモル数の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、海島構造を有する熱可塑性組成物であって、前記海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤のモル数に対して１００％以上のモル数の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されている。
【0028】
また、本発明の熱可塑性組成物における前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料は、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
【0029】
本発明の熱可塑性組成物は、海島構造の海構造部が、熱可塑性樹脂で構成され、海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料で構成され、島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤により、ラジカル活性を失活されているため、機械物性及び着色性が良好であり、再溶融して再成形することが可能であり、成形自由度が高いことから、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として好適である。
【0030】
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、反応停止工程、混練工程、動的架橋工程を有する。
本発明の前記反応停止工程では、後述するグラフト化工程を行う場合は、前記グラフト化工程終了後、前記混練工程の前までに、一方、グラフト化工程を行わない場合は、前記混練工程の前までに、混練機中に反応停止剤を加えて溶融状態で混練し、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させる。前記グラフト化工程が終了する前に前記反応停止剤を混練機中に配合すると、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料へのアルコキシシリル基のグラフト化量が減少し、島構造部のゲル分率を９０％以上にできなくなる。一方、熱可塑性樹脂を混練機中に配合した後（前記混練工程中）に前記反応停止剤を配合すると、前記熱可塑性樹脂が混練機中に存在するフリーラジカルにより分解され低分子量化し、機械物性が低下するおそれがある。
本発明の前記反応停止工程では、後述するグラフト化工程を行う場合は、前記グラフト化工程終了後、前記混練工程の前までに、一方、グラフト化工程を行わない場合は、前記混練工程の前までに、混練機中に反応停止剤を加えて溶融状態で混練し、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させる。前記グラフト化工程が終了する前に前記反応停止剤を混練機中に配合すると、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料へのアルコキシシリル基のグラフト化量が減少し、島構造部のゲル分率を９０％以上にできなくなる。一方、熱可塑性樹脂を混練機中に配合した後（前記混練工程中）に前記反応停止剤を配合すると、前記熱可塑性樹脂が混練機中に存在するフリーラジカルにより分解され低分子量化し、機械物性が低下するおそれがある。
【0031】
反応停止剤（ラジカル捕捉剤）としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等、ラジカル捕捉が可能な化合物が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤自体が無色であり、ラジカルの捕捉性にも優れるため、より好ましい。フェノール系酸化防止剤を使用する場合、フェノール系酸化防止剤自体が着色しているグレードがあったり、着色していないグレードであっても、混練機等で加工している際に着色するグレードもあるため、混練機等で加工しても着色しないグレードを選定することが好ましい。仮に、着色しているグレードや加工時に着色するグレードを使用する場合は、前記熱可塑性樹脂組成物への着色性に影響の無い配合量とすることが好ましい。反応停止剤の混練機中への配合は、原料をそのまま配合しても、マスターバッチとして配合しても何れの配合方法であってもよい。
【0032】
反応停止剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して、０．０１～３重量部が好ましい。
また、反応開始剤により生じたフリーラジカルを効果的に失活させるには、添加した反応開始剤の量（モル数）に対する反応停止剤の添加量（モル数）の割合、すなわち［反応停止剤（モル数）／反応開始剤（モル数）×１００］の式で得られる値を１００％以上とするのが好ましく、より好ましくは１００～２００％である。
また、反応開始剤により生じたフリーラジカルを効果的に失活させるには、添加した反応開始剤の量（モル数）に対する反応停止剤の添加量（モル数）の割合、すなわち［反応停止剤（モル数）／反応開始剤（モル数）×１００］の式で得られる値を１００％以上とするのが好ましく、より好ましくは１００～２００％である。
【0033】
本発明で使用する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（例えば、水添スチレンエチレンプロピレン系共重合体（ＳＥＰ）、水添スチレンエチレンプロピレンスチレン系共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンエチレンブタジエン系共重合体（ＳＥＢＳ）等）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー（ＴＰＦ）などを、１種類または２種類以上併用することができる。
【0034】
前記熱可塑性エラストマーには、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーがあり、該主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーは、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まない熱可塑性エラストマーである。前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーとして、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、フッ素系熱可塑性エラストマー（ＴＰＦ）等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。特に、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、具体的には、エチレン／αオレフィン系共重合体エラストマーが挙げられる。エチレン／αオレフィン系共重合体の共重合体部分は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても何れでもよい。
【0035】
本発明で使用するゴム材料は限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などを、１種類又は２種類以上併用することができる。ゴム材料の中でも、主鎖に２重結合等の不飽和結合を含まないゴム材料が好ましく、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などが挙げられ、１種類または２種類以上併用することができる。
【0036】
本発明では、前記熱可塑性エラストマーと前記ゴム材料の何れか一方を単独使用、又は両方を併用する。
【0037】
また、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー（主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを使用する場合は、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマー。以下同様。）及び／又はゴム材料を作製する場合、グラフト化工程を前記反応停止工程の前に行う。
前記グラフト化工程では、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤と、適宜の添加剤とを加えて、混練機中で溶融状態に混練することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料からなる熱可塑性エラストマーを作製する。
前記グラフト化工程では、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤と、適宜の添加剤とを加えて、混練機中で溶融状態に混練することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料からなる熱可塑性エラストマーを作製する。
【0038】
前記シランカップリング剤は架橋剤として用いられアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物、エポキシ基を有するアルコキシシリル化合物、アクリル基又はメタクリル基を有するアルコキシシリル化合物等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。特に、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物は、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料との反応性が良好であり、コストも安価であることから、より好ましい。具体的なビニル基を有するアルコキシシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．１～３重量部が好ましい。
【0039】
反応開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、アルキルパーエステル系等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。特に、ジアルキルパーオキサイド系が前記熱可塑性樹脂組成物との反応性やコストの点から好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。反応開始剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．０１～０．５重量部が好ましい。
【0040】
さらに、シラノール架橋促進触媒を配合するのが好ましい。シラノール架橋促進触媒としては、ジブチル錫、脂肪酸アミド等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。シラノール架橋促進触媒の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．００１～０．５重量部が好ましい。
【0041】
適宜の添加剤としては、光安定剤や酸化防止剤等の合成樹脂安定剤、滑材や離型剤等の加工助剤、軟化剤、着色剤、充填材（フィラー）、導電剤、難燃剤等が挙げられ、前記熱可塑性樹脂組成物の特性に影響を与えない範囲で配合することができる。前記シラノール架橋促進触媒及び適宜の添加剤は、前記グラフト化工程の他、前記混練工程、前記動的架橋工程の各工程において、混練機中に適宜配合すればよい。適宜の添加剤の混練機中への配合は、原料をそのまま配合しても、マスターバッチとして配合しても何れの配合方法であってもよい。
【0042】
光安定剤や酸化防止剤等の合成樹脂安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。合成樹脂安定剤を配合することにより、前記熱可塑性樹脂組成物の安定性（耐候劣化等）をより高めることができる。合成樹脂安定剤は、前記反応停止剤と同じ化合物を使用することができる。合成樹脂安定剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．０１～３重量部が好ましい。
【0043】
滑材や離型剤等の加工助剤としては、エルカ酸アミドやステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。加工助剤を配合することにより、押出機等の混練機の出口において、前記熱可塑性樹脂組成物の吐出を安定化させ、メルトフラクチャーを防止することができる。加工助剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して、０．０１～１重量部が好ましい。
【0044】
軟化剤としては、パラフィン系オイル、オレフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。ナフテン系オイルや芳香族系オイルは、オイル自体が淡黄色等に着色しているため、無色であるパラフィン系オイルやオレフィン系オイルを使用することがより好ましい。軟化剤の配合量は、目的とする硬さに応じて、適宜調整可能であり、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０～１５０重量部が好ましい。
【0045】
着色剤としては、種々な色の顔料等の色材が挙げられ、１種類又は２種類以上併用して調色することができる。着色剤は、混練機に直接配合してもよいが、分散性や均一性に優れ、飛散や混練機を汚す心配の無いマスターバッチを使用することが好ましい。着色剤の配合量は、目的とする色目にもよるが、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．００１～３重量部が好ましい。
【0046】
本発明の前記混練工程では、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と熱可塑性樹脂と、適宜の添加剤とを加えて溶融状態で混練する。
【0047】
前記混練工程で配合される前記熱可塑性樹脂（ＴＰ）としては、結晶性あるいは非晶性の何れでもよく、また両者を併用してもよい。結晶性の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ＰＯ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）等が挙げられ、非晶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。熱可塑性樹脂の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して３０～３００重量部が好ましく、５０～２００重量部がより好ましい。
【0048】
前記熱可塑性樹脂には、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂があり、該主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂は、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂である。前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる非晶性の熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
【0049】
混練工程で配合される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。これは、混練工程において、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と熱可塑性樹脂とが溶融状態にあり、次工程の動的架橋工程では、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基がシロキサン結合を形成する際に、明確な融点（Ｔｍ）を持つ結晶性の熱可塑性樹脂の方が、明確な融点を持たない非晶性の熱可塑性樹脂に比べ、粘度差が生じ、相転移が起こり易くなるためである。
【0050】
混練工程で配合される熱可塑性樹脂として、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂を使用した場合、動的架橋工程において配合される水成分と熱可塑性樹脂とが接触しても加水分解等熱可塑性樹脂の劣化が起こらず、更に、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まないため、耐候劣化の起こり難い熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。前記オレフィン系樹脂（ＰＯ）としては、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリブテン系樹脂（ＰＢ）等が挙げられ。前記オレフィン系樹脂の中でも、前記熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や成形性等の点から、特に、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、単独重合（ホモＰＰ）であっても、共重合体（ランダムＰＰ、ブロックＰＰ）であっても、何れでもよい。
【0051】
本発明の前記動的架橋工程では、水成分を加えて混練する。混練機への水成分の配合は、直接液体のまま配合してもよく、充填材（フィラー）や吸水性ポリマー等との混合により水成分を含有する混合物を作製し、作製した混合物を配合してもよい。また、結晶水を含む化合物（有機化合物、無機化合物、有機化合物及び無機化合物の混合物等）や水酸化物等、加熱等により化合物中から水成分を放出する化合物等を配合してもよい。これらは、１種類又は２種類以上併用することができる。なお、加熱された混練機に水成分を配合すると水成分が蒸発するので、アルコキシシリル基がシラノール基に変化する理論配合量に対して、１～１０倍程度配合することが好ましい。水成分の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましい。
【0052】
前記動的架橋工程において、それまで海島構造の海構造部を形成していた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が水成分と接触することにより加水分解反応が起こり、アルコキシシリル基がシラノール基に変化する。次いで、シラノール基同士が縮合反応（脱水縮合反応）することによりシロキサン結合が形成される。アルコキシシリル基を加水分解反応により、シラノール基化させ、さらにシラノール基を縮合反応させ、シロキサン結合を形成することにより、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が前記熱可塑性樹脂の粘度よりも高くなり、島構造部へ相転移が起こる。一方、それまで海島構造の島構造部を形成していた前記熱可塑性樹脂は、海構造部へ相転移が起こる。前記動的架橋工程において、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が海構造部から島構造部へ相転移し、前記熱可塑性樹脂が島構造部から海構造部へ相転移することにより、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂とが、相反転することで、前記熱可塑性樹脂組成物を得る。図１には、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーの場合について、アルコシキシリル基がシラノール基を経てシロキサン結合を形成するまでの反応挙動を示す。
【0053】
前記熱可塑性樹脂組成物はペレット化とされ、押出成形や射出成形等の公知の樹脂成形により、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等にされる。
【0054】
図２に示す混練機１０は、前記グラフト化工程と、前記反応停止工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とを１台の混練機中で連続して行うことができ、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に好適な混練機である。混練機としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー等を用いることができる。特に、反応押出性やセルフクリーニング性の点から２軸押出機が好ましく、本発明では、２軸押出機を例に挙げて説明を行う。
【0055】
前記混練機１０は上流側から下流側へ向かって、前記グラフト化工程を行う第１ゾーンと、前記反応停止工程を行う第２ゾーンと、前記混練工程を行う第３ゾーンと、前記動的架橋工程を行う第４ゾーンとが設けられており、シリンダー内部に設けられたスクリューがモータＭにより回転し、混練物を順次下流側(第１ゾーン→第２ゾーン→第３ゾーン→第４ゾーン)へ送る構造になっている。
前記シリンダーにおいて前記グラフト化工程を行う第１ゾーンには第１供給口１１、前記反応停止工程を行う第２ゾーンには第２供給口１２、前記混練工程を行う第３ゾーンには第３供給口１３、前記動的架橋工程を行う第４ゾーンには第４供給口１４が設けられている。
前記シリンダーにおいて前記グラフト化工程を行う第１ゾーンには第１供給口１１、前記反応停止工程を行う第２ゾーンには第２供給口１２、前記混練工程を行う第３ゾーンには第３供給口１３、前記動的架橋工程を行う第４ゾーンには第４供給口１４が設けられている。
【0056】
前記混練機１０を用いて行う熱可塑性樹脂組成物の製造について説明する。前記第１供給口１１から、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、前記シランカップリング剤と、前記反応開始剤と、適宜配合される前記シラノール架橋促進触媒及び適宜の添加剤をシリンダー内に供給し、前記グラフト化工程を行う第１ゾーンで溶融混練する。第１ゾーンにおける混練りによって、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化させ、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製し、次の第２ゾーンへ送る。
【0057】
前記反応停止工程を行う第２ゾーンでは、前記第２供給口１２から、前記反応停止剤をシリンダー内に供給して溶融混練し、混練物を次の第３ゾーンへ送る。前記反応停止剤を前記第２供給口１２から前記混練機１０中に供給するタイミングは、前記グラフト化工程後（前記混練工程の前まで）である。前記反応停止工程では、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化するために配合された前記反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させる
【0058】
前記混練工程を行う第３ゾーンでは、前記第３供給口１３から、前記熱可塑性樹脂、適宜の添加剤をシリンダー内に供給して溶融混練し、混練物を次の第４ゾーンへ送る。
【0059】
前記動的架橋工程を行う第４ゾーンでは、前記第４供給口１４から、水成分をシリンダー内に供給して溶融混練する。第４ゾーンの混練では、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と水成分とを加水分解反応により、シラノール基化させ、次いで、シラノール基同士を脱水縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる。前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基がシロキサン結合に変化することにより、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも高くなり、それまで海島構造の海構造部を形成していた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、前記島構造部へ、それまで海島構造の島構造部を形成していた前記熱可塑性樹脂は、前記海構造部へ、それぞれ相転移し、前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂とが、相反転することにより、前記熱可塑性樹脂組成物が得られる。前記混練機１０から押し出された熱可塑性樹脂組成物はその後にペレタイザーによってペレット化され、押出成形、射出成形等の樹脂成形に使用される。
【0060】
なお、前記グラフト化工程を事前に行い、得られた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を保管しておき、後日、保管しておいた前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を用いて、前記混練工程及び前記動的架橋工程を経て前記海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物を作製してもよい。
【実施例】
【0061】
以下の原材料を用い、図３の配合からなる実施例１～６及び比較例１～４の熱可塑性樹脂組成物を混練機で製造した。図３の配合における各成分の数字は重量部である。また、比較例１及び２については、品名：サントプレン ２０１－６４：エクソンモービル社製を使用した。混練機は、第１ゾーン～第４ゾーンを有する２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝７２）からなる前記混練機１０を使用した。
【0062】
前記混練機１０を使用する製造条件は、第１ゾーンの温度：２３０℃、第２から第４ゾーンの温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、出口での吐出量：３０Ｋｇ／ｈｒにて行った。
なお、第１ゾーンの温度は、使用する原材料（熱可塑性エラストマー、ゴム材料等）の融点、使用する反応開始剤の分解温度により適宜設定されるため、温度範囲の目安として２００～２５０℃であることが好ましい。第２から第４ゾーンの温度は、使用する原料（熱可塑性樹脂等）の融点よりも１０～３０℃高く設定することが好ましい。温度範囲の目安として、熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂の場合は１８０～２３０℃である。
なお、第１ゾーンの温度は、使用する原材料（熱可塑性エラストマー、ゴム材料等）の融点、使用する反応開始剤の分解温度により適宜設定されるため、温度範囲の目安として２００～２５０℃であることが好ましい。第２から第４ゾーンの温度は、使用する原料（熱可塑性樹脂等）の融点よりも１０～３０℃高く設定することが好ましい。温度範囲の目安として、熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂の場合は１８０～２３０℃である。
【0063】
・ＴＰＥ（オレフィン系）：エチレン／１－オクテン共重合体、ダウ・ケミカル社製、品名：ＥＮＧＡＧＥ ８８４２
・ゴム：エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ダウ・ケミカル日本社製、品名：ＮＯＲＤＥＬ ＩＰ ４７６０Ｐ
・架橋剤（シランカップリング剤）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製、品名：ＫＢＭ－１００３
・反応開始剤：脂肪族系有機過酸化物、日本油脂社製、品名：パーヘキサ２５Ｂ、１分子から２つのラジカルを発生。
・反応停止剤－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ－８０、１分子で２つのフリーラジカルを捕捉する。
・反応停止剤－２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ－２０、１分子で３つのフリーラジカルを捕捉する。
・反応停止剤－３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ－６０、１分子で４つのフリーラジカルを捕捉する。
・シラノール架橋促進触媒：オクチル錫化合物、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブ ＯＴ－１
・ＴＰ：ポリプロピレン系樹脂（ブロックタイプ）、日本ポリプロ社製、品名：ノバテックＥＣ７
・着色剤：カラーマスターバッチ、東京インキ社製、品名：ＰＥＸ３１６２ ＢＬＵＥ
・ゴム：エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ダウ・ケミカル日本社製、品名：ＮＯＲＤＥＬ ＩＰ ４７６０Ｐ
・架橋剤（シランカップリング剤）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製、品名：ＫＢＭ－１００３
・反応開始剤：脂肪族系有機過酸化物、日本油脂社製、品名：パーヘキサ２５Ｂ、１分子から２つのラジカルを発生。
・反応停止剤－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ－８０、１分子で２つのフリーラジカルを捕捉する。
・反応停止剤－２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ－２０、１分子で３つのフリーラジカルを捕捉する。
・反応停止剤－３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブＡＯ－６０、１分子で４つのフリーラジカルを捕捉する。
・シラノール架橋促進触媒：オクチル錫化合物、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブ ＯＴ－１
・ＴＰ：ポリプロピレン系樹脂（ブロックタイプ）、日本ポリプロ社製、品名：ノバテックＥＣ７
・着色剤：カラーマスターバッチ、東京インキ社製、品名：ＰＥＸ３１６２ ＢＬＵＥ
【0064】
実施例１～２は、前記グラフト化工程、前記反応停止工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行った例であり、反応停止剤－１の量（反応開始剤に対する反応停止剤－１の割合）を変化させた例である。また実施例１及び２の何れもＴＰＥを配合し、ゴム及び着色剤については無配合である。なお、実施例１は、反応停止剤－１の量が０．２６重量部、反応開始剤に対する反応停止剤－１の割合（モル数の割合）が１０２％、実施例２は、反応停止剤－１の量が０．５０重量部、反応開始剤に対する反応停止剤－１の割合（モル数の割合）が１９６％である。
【0065】
実施例３は、実施例１のＴＰＥに代えてゴムを配合した例であり、他は実施例１と同じである。
実施例４は、実施例１に着色剤を配合した例であり、他は実施例１と同じである。
実施例５は、実施例１の反応停止剤－１に代えて反応停止剤－２を０．２２重量部配合し、反応開始剤に対する反応停止剤－２の割合（モル数の割合）を１２２％とした例であり、他は実施例１と同様である。
実施例６は、実施例１の反応停止剤－１に代えて反応停止剤－３を０．３０重量部配合し、反応開始剤に対する反応停止剤－３の割合（モル数の割合）を１４８％とした例であり、他は実施例１と同様である。
実施例４は、実施例１に着色剤を配合した例であり、他は実施例１と同じである。
実施例５は、実施例１の反応停止剤－１に代えて反応停止剤－２を０．２２重量部配合し、反応開始剤に対する反応停止剤－２の割合（モル数の割合）を１２２％とした例であり、他は実施例１と同様である。
実施例６は、実施例１の反応停止剤－１に代えて反応停止剤－３を０．３０重量部配合し、反応開始剤に対する反応停止剤－３の割合（モル数の割合）を１４８％とした例であり、他は実施例１と同様である。
【0066】
比較例１はフェノール架橋（完全架橋）の例、比較例２は比較例１に着色剤を配合した例、比較例３は実施例１の反応停止剤－１を０重量部にした例、比較例４は実施例１の反応停止剤－１を０．２３重量部にして、反応開始剤に対する反応停止剤－１の割合（モル数の割合）を９０％とした例である。
【0067】
各実施例及び各比較例について、相転移、海島構造、島構造部のゲル成分（不溶解物）の最大値（理論値）（重量部）、島構造部のゲル成分（不溶解物）の測定値（重量部）、島構造部のゲル分率（％）、引張強度（ＭＰａ）、圧縮永久歪（％）、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）、再溶融性について調べた。結果は図３に示す。なお、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）については、実施例３に対しては未測定である。
【0068】
相転移の有無と海島構造の有無は、ウルトラミクロトーム（ＦＣ６：ライカ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０：日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、確認した。
島構造部のゲル成分（不溶解物）の最大値は、ＴＰＥ及び／又はゴムの配合量（１００重量部）である。
島構造部のゲル分率の測定値は、ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４に準拠した。
島構造部のゲル成分（不溶解物）の最大値は、ＴＰＥ及び／又はゴムの配合量（１００重量部）である。
島構造部のゲル分率の測定値は、ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４に準拠した。
【0069】
島構造部のゲル分率（％）は、［（島構造部のゲル分率の測定値／島構造部のゲル分率の最大値）×１００］により算出した。
引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（ダンベル状３号×厚み２ｍｍ）に準拠して測定した。
圧縮永久歪（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３ Ａ法（小径試験片（直径１３ｍｍ×厚み２ｍｍを３枚積層） ７０℃×２２ｈ、２５％圧縮）に準拠して測定した。
引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（ダンベル状３号×厚み２ｍｍ）に準拠して測定した。
圧縮永久歪（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３ Ａ法（小径試験片（直径１３ｍｍ×厚み２ｍｍを３枚積層） ７０℃×２２ｈ、２５％圧縮）に準拠して測定した。
【0070】
耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠し、色差計（ＳＭカラーコンピューター ＳＭ－Ｔ：スガ試験機社製）により測定した耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、耐候劣化前後の熱可塑性樹脂組成物の色差である。なお、耐候劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ７３５０－２：２００８ Ｂ法に準拠し、耐光試験機（ＳＣ－７００ＦＰ：スガ試験機社製）により、キセノンランプを放射照度：１５０Ｗ／ｍ２（波長域３００～４００ｎｍ）で照射し、累積照射量：３００ＭＪ／ｍ２、ブラックパネル温度：６３±３℃の条件で行った。
【0071】
着色による色差値は、着色剤の配合の有無による着色性（発色性）について、上記の耐候劣化による色差値と同様にＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠し、測定した。着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、着色剤の配合に伴う熱可塑性樹脂組成物の色差値であり、着色剤を配合した実施例４と比較例２に対して測定した。なお、実施例４の着色による色差値は、実施例１（着色剤未配合）に対して行い、また比較例２の着色による色差値は、比較例１（着色剤未配合）に対して行った。ΔＥ＊ａｂの数値が大きい程、着色性が良好であることを示している。
【0072】
色差値：ΔＥ＊ａｂは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における座標間のユークリッド距離として定義され、下式により計算される２つの色刺激間の色差を示している。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）］１／２
また、色差値：ΔＥ＊ａｂは、図４に示す通り、米国標準局の定めるＮＢＳ単位及び色差の感覚（感覚的な色差の程度の評価）で表すことができる。図４のＮＢＳ単位の欄の数値は、上記の式で算出されるΔＥ＊ａｂの値である。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）］１／２
また、色差値：ΔＥ＊ａｂは、図４に示す通り、米国標準局の定めるＮＢＳ単位及び色差の感覚（感覚的な色差の程度の評価）で表すことができる。図４のＮＢＳ単位の欄の数値は、上記の式で算出されるΔＥ＊ａｂの値である。
【0073】
再溶融性は、各実施例及び各比較例を、１８０℃で３分間熱プレスし、溶融有無を確認した。溶融した場合を「〇」、溶融しなかった場合を「×」とした。
【0074】
実施例１～６は、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９６～９８％である。また、実施例１～６は、引張強度が１０．６～１３．３ＭＰａ、圧縮永久歪が２６～３０％であって機械的物性が良好であり、かつ再溶融性が「○」である。なお、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等に使用する場合、引張強度は７ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、圧縮永久歪は５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。実施例１～６は、島構造部分のゲル分率が９６～９８％であり、シランカップリング剤を用いて完全に架橋しているため、圧縮永久歪が２６～３０％と低く、また、反応開始剤により生じたフリーラジカルが、反応停止剤によってラジカル活性を失活されているため、引張強度が１０．６～１３．３ＭＰａと機械的強度が充分に高く、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等として好適に使用することができる。
【0075】
着色性について実施例１と実施例４を比べると、ＴＰＥの１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の着色による色差値（Δ＊ａｂＥ）が５であって、ＮＢＳ単位は３．０～６．０の間に位置し、色差の感覚は目立って感じられるレベルであり、着色性に優れるものであった。
【0076】
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマー及び主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を用いた実施例１～２及び実施例４～６は、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．４～２．６であって耐候劣化による色差値の小さなものである。
【0077】
比較例１は、側鎖に２重結合を有するゴム（ＥＰＤＭ）をフェノール架橋した例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９９％であり、引張強度が６．４ＭＰａ、圧縮永久歪が３３％であり、再溶融性は「〇」であった。
比較例１は、引張強度が低く、ゴムをフェノール架橋しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１３．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
比較例１は、引張強度が低く、ゴムをフェノール架橋しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１３．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
【0078】
比較例２は、比較例１に着色剤を配合した例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９９％であり、引張強度が６．５ＭＰａ、圧縮永久歪が３５％であり、再溶融性は「〇」であった。比較例１と比較例２を比べると、サントプレン ２０１－６４の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が０．８であって、ＮＢＳ単位は０．５～１．５の間に位置し、色差の感覚はわずかに感じられるレベルであり、実施例４の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）５に比べ、劣るものであった。これはフェノール架橋に用いたフェノール自体が色調を有しており、着色剤を配合しても着色性が低いことを示している。着色剤の配合量を多くすればフェノール架橋熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）を大きくできるが、淡色に着色することは難しくなる。特に、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、フェノール系架橋剤自体の持つ色調と対極にある色をフェノール架橋熱可塑性樹脂組成物に淡色で着色することは非常に難しい。このことから本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フェノール架橋熱可塑性樹脂組成物では着色することが難しい淡色に着色することが可能であり、着色の自由度に優れることを示している。
比較例２は、引張強度が低く、ゴムをフェノール架橋しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１４．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
比較例２は、引張強度が低く、ゴムをフェノール架橋しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１４．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
【0079】
比較例３は、実施例１における反応停止剤－１を配合しない例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９８％、引張強度が４．１ＭＰａ、圧縮永久歪が５２％、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．７であり、再溶融性は「〇」であった。比較例３は、実施例１の反応停止剤－１が配合されていないため、実施例１よりも引張強度及び圧縮永久歪の機械的強度において大きく劣っている。
【0080】
比較例４は、実施例１における反応停止剤－１の配合量を０．２３重量部、反応開始剤に対する反応停止剤－１の割合（モル数の割合）を９０％とした例であり、相転移「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９８％、引張強度が６．８ＭＰａ、圧縮永久歪が４３％、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．７であり、再溶融性は「〇」であった。比較例４は、反応停止剤－１が配合されていない比較例１と比べると、引張強度及び圧縮永久歪が僅かに向上している。しかし、比較例４は、実施例１よりも反応停止剤－１の配合量が少なく、反応開始剤に対する反応停止剤－１の割合（モル数の割合）が９０％と低いため、実施例１と比べると引張強度及び圧縮永久歪の機械的強度が大きく劣っている。
【0081】
このように、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、着色性及び機械的物性に優れ、再溶融による再成形が可能であるため、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材に好適である。さらに、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを使用することにより、耐候劣化を生じ難くできる。
【0082】
本発明は、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等、耐候性が要求される用途において、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能であることに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としており、その目的を解決するための技術的手段として、以下の特徴を有していると言える。
＜特徴１＞
海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記海島構造の海構造部が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂で構成され、
前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーで構成され、
前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤に対して１００％以上の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
＜特徴２＞
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーにアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、反応停止剤とを、混練機中で溶融状態に混練し、前記アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを作製するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させ、ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを作製する反応停止工程と、
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーのアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
を有し、
前記反応停止工程で加える前記反応停止剤は、前記反応開始剤のモル数に対するモル数の割合が１００％以上であり、
前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜特徴１＞
海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記海島構造の海構造部が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂で構成され、
前記海島構造の島構造部が、シロキサン結合により架橋された主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーで構成され、
前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４準拠）が、９０％以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応開始剤により生じたフリーラジカルが、前記反応開始剤に対して１００％以上の割合で前記熱可塑性樹脂組成物中に含まれる反応停止剤により、ラジカル活性を失活されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
＜特徴２＞
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーにアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、反応停止剤とを、混練機中で溶融状態に混練し、前記アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを作製するために配合された反応開始剤に由来するフリーラジカルを前記反応停止剤により失活させ、ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを作製する反応停止工程と、
前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記ラジカル活性が失活したアルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーのアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
を有し、
前記反応停止工程で加える前記反応停止剤は、前記反応開始剤のモル数に対するモル数の割合が１００％以上であり、
前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】