特許 7584062 膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-07

(45)【発行日】2024-11-15

(54)【発明の名称】膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20241108BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20241108BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20241108BHJP

   H01M 8/1246 20160101ALI20241108BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

H01M4/90 X

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

H01M8/1246

H01M8/1253

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021515860

(86)(22)【出願日】2020-03-09

(86)【国際出願番号】 JP2020010048

(87)【国際公開番号】W WO2020217743

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2022-12-23

(31)【優先権主張番号】P 2019086176

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019155385

(32)【優先日】2019-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】見神 祐一

(72)【発明者】

【氏名】後藤 丈人

(72)【発明者】

【氏名】尾沼 重徳

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 英昭

(72)【発明者】

【氏名】黒羽 智宏

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１００１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８５８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７５７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３０２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１４９２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０３５４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４－０１４８７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ４／９０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、
前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物は、以下の組成式で示される、膜電極接合体。
Ｌａ _1-m Ｓｒ _m Ｃｏ _n Ｆｅ _1-n Ｏ _3- δ（0.35≦ｎ≦0.6、0≦ｍ≦0.5、0≦δ≦0.5）

【請求項2】

前記電解質膜と前記電極とは、接して配置されている、
請求項１に記載の膜電極接合体。

【請求項3】

前記電解質膜は、ＢａＺｒ_１－ｘ１Ｍ１_ｘ１Ｏ_３－γ、ＢａＣｅ_１－ｘ２Ｍ２_ｘ２Ｏ_３－γ、およびＢａＺｒ_{１－ｘ３－ｙ３}Ｃｅ_ｘ３Ｍ３_ｙ３Ｏ_３－γからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、
ｘ１が０＜ｘ１＜１を満たし、
ｘ２が０＜ｘ２＜１を満たし、
ｘ３が０＜ｘ３＜１を満たし、
ｙ３が０＜ｙ３＜１を満たし、かつ
γが０＜γ≦０．５を満たす
請求項１または２に記載の膜電極接合体。

【請求項4】

前記電解質膜は、ＢａＺｒ_１－ｘ１Ｙｂ_ｘ１Ｏ_３－γで表される化合物である、請求項３に記載の膜電極接合体。

【請求項5】

前記電極は、空気極である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する、
固体酸化物形燃料電池。

【請求項7】

請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する、
電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物からなる固体電解質を用いた電解質膜と、電極とを含む膜電極接合体を備える電気化学デバイスとして、例えば、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セルが知られている。電気化学デバイスの固体電解質には、安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン（Ｏ^２－）伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温ほどイオン導電率が低下する。このため、例えば、安定化ジルコニアを固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池の動作温度は、７００℃以上が望ましい。動作温度は、特に７００℃以上１０００℃以下の範囲の温度となることが望ましい。

【0003】

ところで、安定化ジルコニアを固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池において、最も一般的な空気極材料としてランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物が用いられる。これはＬａ_１－ｍＳｒ_ｍＣｏ_ｎＦｅ_１－ｎＯ_３－δの組成式で表され（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、δは酸素欠損量を表し、０≦δ≦０．５）、ｍ＝０．４、ｎ＝０．２のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δが好適とされる。これは、７００℃以上で動作する際に、空気極における電極反応（Ｏ_２＋４ｅ^－→２Ｏ^２－）の反応抵抗が小さく、発電効率が高められること、高温でも材料が比較的安定であること、固体電解質との熱膨張係数差が小さく起動停止の昇降温時における電極の剥離を抑制できることなど、が理由である。

【0004】

しかし、電気化学デバイスの動作温度が７００℃以上と高温となる場合、製造コストが上昇する課題がある。つまり、動作温度が７００℃以上と高温となる場合、大きな厚みを有する高性能な断熱材で電気化学デバイスの外周を覆う必要がある。その結果、製造コストが高くなる。さらに、この電気化学デバイスを含むシステムの構成部材に高価な特殊耐熱金属が必要となるため、システム全体でも製造コストが上昇する。

【0005】

また、システムの起動および停止の際、構成部材の熱膨張の違いによってクラックが生じ易くなり、システムの信頼性が低下するという課題がある。そのほか、起動時間が長くなったり起動時に必要となるエネルギーが増大したりする課題もある。

【0006】

そのため、固体酸化物からなる固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの動作温度の低温化は、その実用化において大きな目標の一つとなっている。そこで、動作温度を６００℃以下、特に３５０℃以上６００℃以下とすることができる、プロトン伝導体を固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池が注目されている。

【0007】

ところで、プロトン伝導体を固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池では、発電時に空気極で生じる反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ）により水蒸気が生成される。このため、空気極における水蒸気の影響を考慮する必要がある。

【0008】

例えば、非特許文献１では、空気極材料として用いられるランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物またはランタンストロンチウムコバルト複合酸化物に関して、空気中の水蒸気に対する安定性について触れられている。つまり、空気中の水蒸気の存在によって、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物およびランタンストロンチウムコバルト酸化物の分解が生じることが示されている。特に、Ｃｏを多く含むランタンストロンチウムコバルト酸化物の場合に、耐水蒸気安定性の低下が顕著である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【文献】I.Kivi et. al., “Influence of humidified synthetic air feeding conditions on the stoichiometry of (La1-xSrx)yCoO3-δ and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ cathodes under applied potential measured by electrochemical in situ high-temperature XRD method” J Solid State Electrochem, 2017, 21, 361-369

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、従来では、プロトン伝導性を有する固体電解質を用いた電解質膜と、電極とを含む膜電極接合体において、６００℃以下となる動作温度での反応効率および耐水蒸気安定性について十分な検討がなされていなかった。

【0011】

そこで、本開示では、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有する膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示の膜電極接合体の一態様は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる。

【0013】

本開示の固体酸化物形燃料電池の一態様は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。

【0014】

本開示の電気化学デバイスの一態様は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。

【発明の効果】

【0015】

本開示は以上に説明したように構成され、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本開示の第１実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体の構成を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は、本開示の実施例２および３に係るＬＳＣＦ、ならびに比較例１～４に係るＬＳＣＦに関するＸ線回折法による測定結果を示すグラフである。

【図4】図４は、本開示の実施例における交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示す図である。

【図5】図５は、本開示の実施例１～３および比較例１～４に係る空気極のＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比と、反応抵抗との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（本開示の一形態を得るに至った経緯）
安定化ジルコニアを電解質膜として用いた膜電極接合体を、その動作温度を６００℃で用いた場合、電解質膜のオーミック抵抗が大きくなる。このため、例えば、この膜電極接合体を有した固体酸化物形燃料電池では、発電効率が低下する。これは、安定化ジルコニア中における酸化物イオン伝導の活性化エネルギーが大きく、６００℃以下の温度帯では酸化物イオン伝導性が著しく低下するからである。

【0018】

また、安定化ジルコニアを電解質膜として用いた膜電極接合体を有した固体酸化物形燃料電池において、従来から用いられている一般的な空気極であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ（δは酸素欠損量。０≦δ≦０．５）は、６００℃で動作する場合、７００℃で動作する場合と比べて反応抵抗が大きくなるため発電効率の低下に繋がる。

【0019】

なお、良好な発電効率を得るためには、空気極で生じる反応抵抗は、例えば固体酸化物形燃料電池で電流を印加しない開回路状態での電圧が１．０Ｖ．電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２以上であり、動作時において実際に得られる電圧を０．７Ｖ以上、電解質のオーミック抵抗を０．１Ωｃｍ^２としたとき、１．４Ωｃｍ^２より小さくなる必要がある。

【0020】

そこで、６００℃以下の動作温度でオーミック抵抗を低減できる電解質膜の材料として、プロトン伝導体を用いることが提案されている。このプロトン伝導体の中でも、バリウムジルコネート系酸化物、バリウムセレート系酸化物、バリウムジルコネートセレート系酸化物は高いプロトン伝導性を示すことで知られている。例えば、ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３またはＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３は、６００℃で１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導性を有する。

【0021】

ところでプロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体では、電極の耐水蒸気安定性が重要となる。例えばプロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体で固体酸化物形燃料電池を構成した場合、発電時において空気極で（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ）の反応により水蒸気が生成される。例えば、固体酸化物形燃料電池の発電時において空気利用率を３０％とした場合、固体酸化物形燃料電池の出口空気の水蒸気濃度はおよそ１２％となる。また、電極反応の局所では更に高い水蒸気濃度になる可能性もある。例えば、空気中の酸素（体積分率２１％）がＯ_２＋４Ｈ^＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏの反応で全て水蒸気になった場合には出口空気における水蒸気の体積分率は約３５％になる可能性がある。このように、プロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体において、電極は高い水蒸気濃度の空気に晒される。したがって、耐水蒸気安定性の低い電極材料の場合、電極の分解が懸念される。

【0022】

ここで非特許文献１では、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_ｘＣｏＯ_３－δ（０．９９≦ｘ≦１．０１、０≦δ≦０．５）と、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ（０≦δ≦０．５）といった空気極材料に用いられる組成物の加湿空気に対する影響について開示されている。つまり、非特許文献１では通常の空気中における水蒸気濃度を想定して空気極材料に対する水蒸気の影響について報告されている。しかしながら、非特許文献１では、プロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体の運転条件下（例えば６００℃でかつ高水蒸気濃度（例えば、空気中における水蒸気の体積分率が３５％））における電極材料に対する影響についての示唆はなされていない。

【0023】

そこで、本発明者らは、６００℃以下の動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とが両立できる膜電極接合体について鋭意検討を行った。なお、耐水蒸気安定性とは、高加湿な条件下においても組成が変わらない性質を意味するものとする。すなわち、６００℃以下で高加湿な条件下では、電極（以下、「空気極」と記載することがある。）において、電極に含まれる物質と水との反応により、分解生成物が生じうる。そして、電極の組成が変化する場合がある。

【0024】

具体的には、プロトン伝導体を用いた電解質膜と、高い水蒸気安定性を維持しつつ反応抵抗を低減できる電極とを備えた膜電極接合体について検討した。そして、６００℃以下の動作温度において、高い水蒸気安定性を維持しつつ反応抵抗を低減する電極を構成することが可能なランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物におけるコバルト（Ｃｏ）のモル数と鉄（Ｆｅ）のモル数の和に対するコバルト（Ｃｏ）のモル比率を明らかにした。

【0025】

上記本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規な構成の膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイスを示すものである。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。

【0026】

本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる。

【0027】

上記構成によると、電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となるため、例えば６００℃以下となる、プロトン伝導体を固体電解質に用いた固体電解質形燃料電池の動作温度において、反応抵抗の低減による反応効率（すなわち、発電効率）の向上と、高い耐水蒸気安定性とを有することができる。

【0028】

本開示の第２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記電解質膜と前記電極とは、接して配置されていてもよい。

【0029】

上記構成によると、電解質膜と電極とが接して配置された構成となっており反応抵抗を低減させることができるため反応効率を向上させることができる。

【0030】

本開示の第３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１または第２の態様において、前記電解質膜は、ＢａＺｒ_１－ｘ１Ｍ１_ｘ１Ｏ_３－γ、ＢａＣｅ_１－ｘ２Ｍ２_ｘ２Ｏ_３－γ、およびＢａＺｒ_{１－ｘ３－ｙ３}Ｃｅ_ｘ３Ｍ３_ｙ３Ｏ_３－γからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ１が０＜ｘ１＜１を満たし、ｘ２が０＜ｘ２＜１を満たし、ｘ３が０＜ｘ３＜１を満たし、ｙ３が０＜ｙ３＜１を満たすように構成されていてもよい。また、γは酸素欠損量で、０＜γ≦０．５である。

【0031】

上記構成によると、電解質膜が高いプロトン導電性を示すため、動作温度が６００℃以下となる温度帯であっても膜電極接合体のオーミック抵抗を低減させることできる。このため、膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池として利用する場合、動作温度が６００℃以下となる温度帯であっても発電効率を向上させることができる。

【0032】

本開示の第４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第３の態様において、前記電解質膜は、ＢａＺｒ_１－ｘ１Ｙｂ_ｘ１Ｏ_３－γで表される化合物であってもよい。

【0033】

上記構成によると、電解質膜は高いプロトン導電性を有し、かつ炭酸ガスへの高い耐久性を有することができる。このため、膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池として利用する場合、動作温度が６００℃以下となる温度帯であっても発電効率を向上させるとともに、炭酸ガスへの安定性を向上させることができる。

【0034】

本開示の第５の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第４の態様のいずれか１つの態様において、前記電極は、空気極であってもよい。

【0035】

上記構成によると、膜電極接合体における空気極として電極反応が進行する際に、反応抵抗を低減させることができ、同時に電極反応時に空気極が高い水蒸気濃度に曝されても高い耐水蒸気安定性を有することができる。すなわち、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有することができる。

【0036】

本開示の第６の態様に係る固体酸化物形燃料電池は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。

【0037】

上記構成によると、固体酸化物形燃料電池は、６００℃以下となる動作温度において、高い発電効率と耐水蒸気安定性とを有することができる。

【0038】

本開示の第７の態様に係る電気化学デバイスは、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。

【0039】

上記構成によると、電気化学デバイスは、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有することができる。

【0040】

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

【0041】

なお、以下で説明される実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

【0042】

また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。

【0043】

また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。なお、本明細書における「厚み方向」とは、電極および電解質膜が積層される方向である。

【0044】

（第１実施形態）
［膜電極接合体の構成］
図１は、本開示の第１実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１０の構成を模式的に示す断面図である。図１には、膜状の膜電極接合体１０は、その厚み方向に切断した場合の断面が示されている。図１に示すように、膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する酸化物である固体電解質を含む電解質膜１１と、電解質膜１１上に設けられた空気極１２とを備える。つまり、膜電極接合体１０は、電解質膜１１と空気極１２とが接して配置された積層構造を有する。

【0045】

膜電極接合体１０を備える電気化学デバイスとしては、例えば、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セル、電気化学リアクター等が挙げられる。

【0046】

［電解質膜］
電解質膜１１は、上記したように、プロトン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質は、以下の組成式（１）から（３）のいずれかで表すことができる。
ＢａＺｒ_１－ｘ１Ｍ１_ｘ１Ｏ_３－γ ・・・（１）
ＢａＣｅ_１－ｘ２Ｍ２_ｘ２Ｏ_３－γ ・・・（２）
ＢａＺｒ_{１－ｘ３－ｙ３}Ｃｅ_ｘ３Ｍ３_ｙ３Ｏ_３－γ ・・・（３）
ここで、Ｍ１，Ｍ２，およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。これらＭ１，Ｍ２，Ｍ３をドーパントと称する場合がある。また、ｘ１，ｘ２，ｘ３，およびｙ３はそれぞれ以下（ａ）～（ｄ）の条件を満たす。

【0047】

０＜ｘ１＜１ ・・・（ａ）
０＜ｘ２＜１ ・・・（ｂ）
０＜ｘ３＜１ ・・・（ｃ）
０＜ｙ３＜１ ・・・（ｄ）
０＜γ≦０．５ ・・・（ｅ）
上記した固体電解質のうち特に、Ｃｅを含まないＢａＺｒ_１－ｘ１Ｍ１_ｘ１Ｏ_３－γで表される組成式（１）の化合物（以下、「ＢＺＭ」と記載することがある。）は、高い炭酸ガスへの安定性を有する。

【0048】

なお、組成式（１）～（３）において、γは組成物中の酸素欠損量にあたる値であり、ドーパントの酸化数および混合比ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ３によって変化する。酸素欠損箇所において酸素欠損量γに対応したＨ_２ＯのＯが入ることができ、最小でγ＝０となり得る。γの取り得る値の範囲は、０＜γ≦０．５となる。

【0049】

組成式（１）～（３）において、ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ３の値が大きくなると固体電解質の性能、すなわちプロトン導電率が向上しやすい。また、ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ３の値が小さくなると固体電解質の結晶構造が安定しやすい。

【0050】

例えば、組成式（３）において、ｘ３の値が大きいほど、性能は向上するが炭酸ガスへの安定性は低下する。

【0051】

また、組成式（１）、（２）については、ｘ１とｘ２とが同じ値をとる場合、一般的には組成式（２）の方が性能は向上する。しかしながら、炭酸ガスへの安定性は低下する。

【0052】

固体電解質の性能向上（プロトン導電率の向上）および構造の安定性向上を両立する観点から、組成式（１）～（３）では、０．０５＜ｘ１＜０．３、０．０５＜ｘ２＜０．３、０．０５＜ｘ３＜０．３それぞれを満たすとよく、好ましくは、０．１≦ｘ１≦０．２、０．１≦ｘ２≦０．２、０．１≦ｘ３≦０．２それぞれを満たすとよい。更に好ましくは、ｘ１＝０．２、ｘ２＝０．２、ｘ３＝０．２それぞれを満たすとよい。組成式（１）において、Ｍ１は、プロトン導電率の観点から、Ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。プロトン導電率、および、Ｎｉを含む化合物と混合焼成した場合に不純物が生成しにくい観点から、組成式（１）において、Ｍ１は、ＬｕおよびＹｂのうちの少なくとも１種の元素であってもよい。つまり、組成式（１）で表される固体電解質は、例えば、Ｍ１がＹｂであり、ｘ＝０．２であるＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３－γであってもよい。固体電解質をＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_３－γとした場合、発電効率および耐久性が向上した膜電極接合体１０を得ることができる。また、組成式（１）のＢＺＭは、例えば、元素ＭがＹｂであり、ＺｒとＹｂとのモル数の比が８：２の場合、６００℃でおよそ０．０１１Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を有する。

【0053】

なお、電解質膜１１は、当該電解質膜１１のオーミック抵抗（すなわち、ＩＲ抵抗）の低減を図るために、できるだけ薄膜化してもよい。

【0054】

［空気極］
空気極１２は、酸化物イオン・電子混合伝導体材料から構成される。酸化物イオン・電子混合伝導体材料は、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」と記載することがある。）であり、Ｃｏのモル数とＦｅのモル数との和に対する、Ｃｏのモル数の比が、０．４以上０．６以下の範囲の値となる。空気極１２は、ＬＳＣＦのみで構成されてもよく、ＬＳＣＦと他の酸化物イオン・電子混合伝導体材料とを組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、空気極１２は、例えば、ＢＺＭなど電解質膜１１の固体電解質を構成する材料（以下、電解質材料）を含んでいてもよい。

【0055】

空気極１２は、例えば、固体酸化物形燃料電池の空気極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、空気極１２は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。例えば、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０～５０体積％の多孔体であってもよい。

【0056】

ＬＳＣＦは、以下の組成式（４）により表すことができる。
Ｌａ_１－ｍＳｒ_ｍＣｏ_ｎＦｅ_１－ｎＯ_３－δ ・・・（４）
組成式（４）において、ｎは０．４≦ｎ≦０．６の範囲の値となる。このため、例えば、プロトン伝導性を有する固体酸化物形燃料電池の動作温度帯（すなわち、６００℃以下の温度帯）でかつ、空気中における水蒸気の体積分率が３５％程度の高加湿な条件下において、水との反応により空気極１２で分解生成物（例えば、Ｃｏの酸化物）が生じることを防ぐことができる。また、空気極１２における電極反応の反応抵抗を小さくすることができ、発電効率を高めることができる。

【0057】

組成式（４）において、ｍは０≦ｍ≦０．５の範囲の値となることが好ましく、特にｍは０．４が好ましい。組成式（４）においてδは酸素欠損量を表す。δは、Ｓｒのモル比（すなわち、ｍの値）、Ｃｏのモル比（すなわち、ｎの値）、ならびにＣｏおよびＦｅの酸化数によって０以上０．５以下の範囲で変動する可能性がある。

【0058】

上記した電解質膜１１および空気極１２を備える第１実施形態に係る膜電極接合体１０は、図１に示すように、空気極１２を、電解質膜１１の一方側の主面に配置し、積層させた構成となっている。

【0059】

このため、膜電極接合体１０は、反応抵抗を低減させて、電気化学デバイスの反応効率の向上を図ることができる。特に、空気極１２が高い耐水蒸気安定性と、低い反応抵抗とを示すため、膜電極接合体１０は高い反応効率と耐水蒸気安定性とを両立できる。

【0060】

（第２実施形態）
以下では、本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１００について、図２を参照しながら説明する。なお、第２実施形態の説明において、第１実施形態との相違点を中心に説明し、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。

【0061】

図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１００の構成を模式的に示す断面図である。図２には、膜電極接合体１００の厚み方向に切断した場合の断面が示されている。図２に示すように第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、第１実施形態に係る膜電極接合体１０の構成においてさらに、燃料極１３を備えた構成となっている。つまり、膜電極接合体１０は、電解質膜１１の一方の主面側に空気極１２が配置され、他方の主面側に燃料極１３が配置されている。言い換えると、電気化学デバイスにおいて、、空気極１２、電解質膜１１、および燃料極１３はこの順に積層されている。

【0062】

第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、燃料極１３をさらに備える点を除いて第１実施形態に係る膜電極接合体１０と同様の構成となる。このため、膜電極接合体１０と同様な部材には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

【0063】

なお、図２では、膜電極接合体１００は、燃料極１３上に電解質膜１１が積層され、電解質膜１１上に空気極１２が積層された構造であるがこれに限定されない。例えば、燃料極１３と電解質膜１１との間に、電解質膜１１とは異なるイオン伝導性材料で形成された別の層が形成されていてもよい。

【0064】

［燃料極］
燃料極１３は、電気化学的に酸化が起こる電極である。例えば、Ｎｉと、電解質材料とのサーメットから構成される電極である。

【0065】

燃料極１３が、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極として用いられる場合、燃料極１３では、気相中の水素をプロトンに酸化する反応が生じる。このため、燃料極１３は、水素からプロトンへの酸化反応を促進するために、電子伝導性および水素の酸化活性を有するＮｉと、プロトン伝導性を有する電解質材料との接合体として形成されてもよい。また、気体（例えば、水素）の拡散経路を確保するため、燃料極１３は多孔体であってもよい。例えば、燃料極１３は、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０から５０体積％の多孔体であってもよい。

【0066】

また、膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、電解質膜１１の、空気極１２が設けられている側に空気を、燃料極１３が設けられている側に水素を含むガス（すなわち、燃料）をそれぞれ供給して発電する。そのため、膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池の場合、電解質膜１１は、ガスタイトである必要がある。

【0067】

以上のように、第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、空気極１２、電解質膜１１、および燃料極１３を、この順番で積層させた構成を有する。このため、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と同様に、第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、反応抵抗を低減させて、電気化学デバイスの反応効率の向上を図ることができる。特に、空気極１２が高い耐水蒸気安定性と、低い反応抵抗とを示すため、膜電極接合体１０は高い反応効率と耐水蒸気安定性とを両立できる。

【0068】

したがって、膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、固体酸化物形燃料電池は、反応抵抗を低減させて発電効率の向上を図るとともに高い耐水蒸気安定性を実現することができる。

【0069】

膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが水蒸気電解セルである場合、水蒸気電解セルは、反応抵抗を低減させて電解効率の向上を図るとともに高い耐水蒸気安定性を実現することができる。

【0070】

なお、第２実施形態に係る膜電極接合体１００を固体酸化物形燃料電池に用いる場合、例えば、次のような燃料電池システムとして構成することができる。すなわち、燃料電池システムは、原料を供給するための原料供給路（不図示）、原料供給路を流通する原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器（不図示）、および空気（すなわち、酸化剤ガス）を供給するための空気供給路（不図示）を備える。

【0071】

燃料電池システムでは、原料供給経路を通じて外部から炭化水素ガスなどの原料が改質器に供給される。改質器は、供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成する。改質器で生成された水素含有ガスは、膜電極接合体１００を含む固体酸化物形燃料電池の燃料極１３に供給される。あるいは、改質器を備えず、原料供給経路を通じて外部から直接、水素含有ガスが燃料極１３に供給される構成であってもよい。

【0072】

一方、空気供給路を通じて外部から酸化剤ガスが固体酸化物形燃料電池（膜電極接合体１００）の空気極１２に供給される。そして、固体酸化物形燃料電池（膜電極接合体１００）は、このように供給された水素含有ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電する。

【0073】

（実施例）
以下において、本開示の実施例（実施例１、２）について説明する。なお、本開示の実施例１、２は、本開示の第１実施形態に係る膜電極接合体１０および第２実施形態に係る膜電極接合体１００の一例であって、本開示の第１実施形態に係る膜電極接合体１０および第２実施形態に係る膜電極接合体１００の構成をこれらの実施例の構成に限定するものではない。

【0074】

まず、組成式（５）で表される実施例１に係る空気極、組成式（６）で表される実施例２に係る空気極、組成式（７）で表される実施例３に係る空気極をそれぞれ準備した。

【0075】

実施例１、２、３に係る空気極それぞれは、Ｃｏのモル数とＦｅのモル数との和に対する、Ｃｏのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となっている。
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．３５Ｆｅ_０．６５Ｏ_３－δ ・・・（５）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３－δ ・・・（６）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３－δ ・・・（７）
さらに、以下の組成式（８）で表される比較例１に係る空気極、組成式（９）で表される比較例２に係る空気極、組成式（１０）で表される比較例３に係る空気極、組成式（１１）で表される比較例４に係る空気極をそれぞれ準備した。
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ ・・・（８）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．３Ｆｅ_０．７Ｏ_３－δ ・・・（９）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ ・・・（１０）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３－δ ・・・（１１）
比較例１～比較例４に係る空気極それぞれは、Ｃｏのモル数とＦｅのモル数との和に対する、Ｃｏのモル数の比が、０．３５より小さいか、あるいは０．６よりも大きい範囲の値となっている。なお、上述される組成式のδは酸素欠損量を表す。δの値は、０≦δ≦０．５を満たす。

【0076】

（空気極材料の製造方法）
次に、実施例１～３および比較例１～４における空気極材料となるＬＳＣＦ（比較例４はＬＳＣ）の製造方法について説明する。

【0077】

［実施例１の空気極材料の製造方法］
実施例１に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ，Ｓｒ（ＮＯ_３）_２，Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（それぞれ関東化学製）を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。

【0078】

具体的には、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．２７ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．５８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末９．１２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの粉末２３．５２ｇとなるように秤量した。そして、秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．４２ｇ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１７ｇをそれぞれ加えた。その後、アンモニア水（２８ｗｔ％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラー上で、９０℃で溶媒を除去した。その後、約３００℃まで加熱し、最後に１２００℃で大気雰囲気のもと本焼成を行い、ＬＳＣＦの粉末を得た。

【0079】

［実施例２の空気極材料の製造方法］
実施例２に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。

【0080】

なお、実施例２に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．２５ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．５８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末１０．４２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの粉末２１．６９ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．３９ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１６ｇとした。

【0081】

［実施例３の空気極材料の製造方法］
実施例３に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。

【0082】

なお、実施例３に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．１９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．５５ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末１５．５８ｇ、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの粉末１４．４２ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．３０ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．０８ｇとした。

【0083】

［比較例１の空気極材料の製造方法］
比較例１に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。

【0084】

なお、比較例１に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．３２ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．６０ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末５．２２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの粉末２９．００ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．４９ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１９ｇとした。

【0085】

［比較例２の空気極材料の製造方法］
比較例２に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。

【0086】

なお、比較例２に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．２８ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．５９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末７．８２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの粉末２５．３４ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．４４ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１９ｇとした。

【0087】

［比較例３の空気極材料の製造方法］
比較例３に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。

【0088】

なお、比較例３に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．１２ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．５３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末２０．７２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの粉末７．１９ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．２０ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．０１ｇとした。

【0089】

［比較例４の空気極材料の製造方法］
比較例４に係る空気極材料（ＬＳＣ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。

【0090】

なお、比較例４に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの粉末２３．０６ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の粉末７．５１ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの粉末２５．８３ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．１１ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２５．９４ｇとした。

【0091】

［空気極の耐水蒸気試験］
上記した製造方法により得られた実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦについて耐水蒸気試験を以下のように行った。

【0092】

まず、上記した「空気極材料の製造方法」で得られた実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦの粉末を石英皿の窪み（１ｍｍの厚み、１ｃｍの直径）に充填した。そして、ガラススキージを用いてＬＳＣＦの粉末の表面を平滑化した。その後、室温でＸ線回折法による測定結果を用いて分析を行い、試験前（すなわち、耐水蒸気試験前）の基準とした。Ｘ線回折法による測定を行うため、リガク製のスマートラボが使用された。また、試料に照射するＸ線は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１８Å）であった。

【0093】

次に、実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦの粉末を管状炉内に設置したガス流通経路を有した石英管の管内に静置した。そして、ＬＳＣＦの粉末近傍の温度が６００℃となるように管状炉を加熱した。その後、合成空気をバブリングして水蒸気を体積分率４０％とした加湿ガスを、１６０ｃｃ／ｍｉｎでガス流通経路内を流通させた。なお、水蒸気の体積分率に関しては、空気中の酸素（体積分率２１％）がＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏの反応で全て水蒸気になった場合の水蒸気分率（約３５％）をやや上回る比率とした。

【0094】

１０００ｈｒ経過後、ＬＳＣＦの粉末を室温でＸ線回折法によって測定した。このようにして、耐水蒸試験後の測定結果（すなわち、試験後の測定結果）が得られた。試験前の基準と得られた試験後の測定結果とを比較した。この比較においてＬＳＣＦに帰属されないピークが検出された場合、ＬＳＣＦの分解生成物が生成されたと判断した。実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦについて、１０００ｈｒ後の分解生成物の有無を以下の表１および図３に示す。図３は、本開示の実施例２および３に係るＬＳＣＦ、ならびに比較例１～４に係るＬＳＣＦに関するＸ線回折法による測定結果を示すグラフである。

【0095】

【表1】

コバルト（Ｃｏ）のモル数と鉄（Ｆｅ）のモル数との和に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数の比が、０．２，０．３，０．４，０．６のものについては、ＬＳＣＦ以外の分解生成物を示すピークは検出されなかった。一方で、コバルト（Ｃｏ）のモル数と鉄（Ｆｅ）のモル数との和に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数の比が０．８、１．０のものについては、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）のピークが検出された（図３の矢印を参照）。

【0096】

この結果から、ＣｏとＦｅとの和に対するＣｏの比が０．６以下のものは６００℃において水蒸気に対する高い安定性を有することが明らかとなった。一方、ＣｏとＦｅとの和に対するＣｏの比が０．８，１．０のものについては、６００℃において水蒸気に対して不安定であることが分かった。

【0097】

（膜電極接合体の製造方法）
実施例１～３および比較例１～４に係るＬＳＣＦを用いた膜電極接合体を、以下の製造方法によりそれぞれ製造した。なお、ここで用いる膜電極接合体の構成は、電解質膜の一方の主面側に空気極が配置され、他方の主面側に燃料極が配置された構成とする。また、実施例１～３および比較例１～４に係るＬＳＣＦを用いた膜電極接合体それぞれが有する電解質膜はすべて同じ電解質材料から構成されるものとし、電解質材料の代表的な組成を、ＢａＺｒ_０．８Ｙｂ_０．２Ｏ_２．９（以下、ＢＺＹｂ）とした。また、実施例１～３および比較例１～４に係るＬＳＣＦを用いた膜電極接合体それぞれが有する燃料極もすべて同じものとし、ＢＺＹｂとＮｉＯを用いた化合物とした。

【0098】

［電解質材料の製造方法］
まず、電解質膜を構成する電解質材料であるＢＺＹｂグリーンシート材の製造方法について説明する。

【0099】

ＢＺＹｂは、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（関東化学製）およびＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（関東化学製）の粉末、ならびにＹｂ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ（高純度化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。

【0100】

（電解質粉末の作製）
はじめに電解質粉末の説明を具体的には、まず、ＢＺＹｂは、Ｂａ（ＮＯ_３）_２の粉末４２．４３ｇおよびＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏの粉末３４．７１ｇを蒸留水に溶解した。また、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏの粉末１８０ｇを蒸留水３００ｍＬに溶解させて得たＹｂ^３＋イオン濃度０．８７ｍоｌ／Ｌの水溶液を１８７ｍＬ加え、得られた水溶液を攪拌した。なお、Ｙｂ^３＋イオン濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）の分析結果から算出した。分析装置として、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ７４００ Ｄｕｏが用いられた。

【0101】

次に水溶液に含まれる金属カチオンに対し１．５等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および１．５等量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を水溶液に加えた。その後、水溶液を９０℃で攪拌した。

【0102】

続いて、アンモニア水（２８％（重量比率））（関東化学製）を用いて、水溶液をｐＨ７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９５℃～２４０℃に加熱して溶媒を除去し、固形物を得た。

【0103】

得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約４００℃で脱脂した。脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して９００℃で１０時間、大気雰囲気下のもと、仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、さらにエタノールを加えて４日間以上ボールミルにより粉砕した。ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥によって溶媒を除去した。これにより、電解質材料の粉末を得た。

【0104】

（グリーンシート用の電解質粉末の調整およびグリーンシートの作製）
上述される「（電解質粉末の作製）」の作業を複数回、繰り返した。このようにして、グリーンシート用の電解質粉末を約２００ｇ得た。得られた電解質材料の粉末を用いてグリーンシートを作製した。具体的には、この電解質材料の粉末と、樹脂としてポリビニルブチラールと、可塑剤としてブチルベンジルフタレートと、溶剤として酢酸ブチルおよび１－ブタノールとを混錬した。このようにして、混錬物を得た。得られた混錬物をテープキャスト法によって処理した。このようにして、電解質のグリーンシートを得た。

【0105】

［燃料極材料の製造方法］
次に、ＢＺＹｂおよびＮｉＯを用いた燃料極材料の製造方法について説明する。

【0106】

上記した「電解質材料の製造方法」で得られた電解質材料の粉末とＮｉＯの粉末（住友金属鉱山製）とを、重量比で、ＮｉＯ：ＢＺＹｂ＝８０：２０（つまり、ＮｉとＢＺＹｂの体積比率が６９：３１）となるように秤量した。そして、秤量した電解質材料の粉末とＮｉＯの粉末とを用いてグリーンシートを作製した。具体的には、電解質材料の粉末と、ＮｉＯの粉末と、樹脂としてポリビニルブチラールと、可塑剤としてブチルベンジルフタレートと、溶剤として酢酸ブチルおよび１－ブタノールとを混錬した。このようにして、混錬物を得た。得られた混錬物をテープキャスト法によって処理した。このようにして、燃料極のグリーンシートを得た。

【0107】

［積層体の製造方法］
まず、燃料極と電解質膜との積層体の製造方法について説明する。上記した「燃料極材料の製造方法」で得られた燃料極のグリーンシートを、線収縮率を２２％と想定して、焼成後に２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形（四隅を３ｍｍで面取り）となるよう所定寸法にカットし、複数枚積層した。そして、所定寸法にカットされ積層された燃料極のグリーンシートを、「電解質材料の製造方法」で得られた電解質のグリーンシートに重ねて積層し、ホットプレスにより５０ＭＰａの圧力を加え、積層体を得た。

【0108】

得られたこの積層体を１４７５℃で２時間焼成して、燃料極と電解質膜との積層体から２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形（四隅を３ｍｍで面取り）サイズのハーフセルを作製した。なお、電解質膜を構成するＢＺＹｂは、Ｘ線回折法により単一相であることを確認した。測定には、リガク製のスマートラボが使用された。また、試料に照射するＸ線は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１８Å）とした。

【0109】

次に、空気極を電解質膜上に形成するための方法について説明する。上記した「空気極材料の製造方法」で得られた、実施例１～３および比較例１～４に係る空気極材料それぞれの粉末を、アルコールとエーテルとを混合したビヒクルと所定重量比で混合し、自転・公転ミキサーで混錬して、空気極材料のペーストをそれぞれ作製した。なお、実施例１～３および比較例１～４に係る空気極材料それぞれの粉末とビヒクルとは、３：２（重量比）となるように混合された。

【0110】

実施例１～３および比較例１～４に係る空気極材料のペーストそれぞれを、ハーフセルの電解質膜の上からスクリーン印刷して、１０ｍｍの直径を有する空気極として塗布した。そして、９５０℃で２時間、大気雰囲気下のもと、焼成して、実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体を得た。なお、得られた実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体の電解質膜、空気極、および燃料極の厚みは、それぞれ、１３μｍ、１０μｍおよび０．６ｍｍであった。

【0111】

（膜電極接合体の反応抵抗の測定）
続いて、実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体の反応抵抗の測定を行った。測定は４端子法での交流インピーダンス測定により以下のようにして実施した。

【0112】

実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体それぞれの燃料極と空気極との表面に、集電をとるためのＡｇのメッシュを、Ａｇペーストを用いて接着した。またＡｇメッシュには、４端子法測定のための外部取出し端子としてＰｔ線を燃料極側および空気極側それぞれ２本ずつ接合した。

【0113】

まず、膜電極接合体を７００℃まで昇温し、空気極側に水蒸気を３％含む加湿空気を、燃料極側に水蒸気を３％含む加湿水素をそれぞれ供給し、４時間以上保持することにより、燃料極のＮｉＯとをＢＺＹｂとの混合物中のＮｉＯをＮｉに還元した。

【0114】

抵抗測定は、膜電極接合体の還元操作の後、６００℃で、空気極側に水蒸気を３％（体積比率）含む加湿空気を、燃料極側に水蒸気を３％含む加湿水素をそれぞれ供給した条件で行った。交流インピーダンス測定にはソーラートロン社製ＭоｄｕＬａｂ ＸＭを用い、外部電流０Ａにおける端子間電圧に対し、１０ｍＶの振幅で、周波数を１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで変えて交流を印加して測定した。

【0115】

図４は、本開示の実施例における交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示す図である。図４では、交流インピーダンス測定による抵抗成分の内訳を模式的に示している。図４に示されるように、インピーダンスＺ（＝Ｚ´＋ｊＺ´´）の実数成分Ｚ´を横軸にとり、虚数成分Ｚ´´を縦軸にとって示したコールコールプロットによって、交流インピーダンス測定の結果を図示することができる。コールコールプロットにおいて、周波数がおよそ１０ｋＨｚから０．０１Ｈｚとなる範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸（Ｚ´）との成す弦の長さ、つまり円弧が実数軸を切る２つの交点の長さが反応抵抗となる。測定により得られた反応抵抗の結果を、上記した表１内に示す。

【0116】

また、ＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比と、反応抵抗の関係を図５に示す。図５は、本開示の実施例１～３および比較例１～４に係る空気極のＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比と、反応抵抗との関係を示すグラフである。図５では、縦軸を反応抵抗（単位：Ωｃｍ^２）とし、横軸を空気極のＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏの割合を示している。

【0117】

表１および図５に示すように、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上のもの（実施例１、２に係る空気極および比較例３に係る空気極）については、反応抵抗が１．４Ωｃｍ^２以下となった。このため、膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池に用いる場合、固体酸化物形燃料電池の動作時において実際に得られる電圧の最低電圧として設定されている０．７Ｖを下回ることがない。

【0118】

一方で空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．２、０．３のもの（比較例１、２に係る空気極）については、反応抵抗がそれぞれ２．１ｃｍ^２、１．８ｃｍ^２とそれぞれ、実施例１、２に係る空気極と比較して顕著に大きくなる傾向を示し、反応抵抗が１．４Ωｃｍ^２を超える値となった。

【0119】

以上の結果より、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上となる場合は、膜電極接合体の反応抵抗を低減できる。それゆえ、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上となる膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池に用いた場合、高い発電効率が実現できることが明らかとなった。

【0120】

また、上記した耐水蒸気安定性については、表１に示すように、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．６以下となる膜電極接合体において、高い耐水蒸気安定性を有することが確認された。

【0121】

以上のことから、空気極材料（ＬＳＣＦ）において、ＣｏとＦｅのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上かつ０．６以下となる膜電極接合体については、高い反応効率と高い耐水蒸気安定性を両立することが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本開示に係る膜電極接合体は、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セルなどの電気化学デバイスに用いることができる。

【符号の説明】

【0123】

１０ 膜電極接合体
１１ 電解質膜
１２ 空気極
１３ 燃料極
１００ 膜電極接合体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】