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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】光触媒およびその製法
(51)【国際特許分類】
B01J 35/39 20240101AFI20241108BHJP
B01J 23/652 20060101ALI20241108BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20241108BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
B01J35/39
B01J23/652 M
B01J23/89 M
C01B3/04 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019129660
(22)【出願日】2019-07-11
(65)【公開番号】P2021013890
(43)【公開日】2021-02-12
【審査請求日】2022-05-10
【審判番号】
【審判請求日】2023-09-12
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】513056835
【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】堂免 一成
(72)【発明者】
【氏名】工藤 昭彦
(72)【発明者】
【氏名】林 利生
【合議体】
【審判長】宮澤 尚之
【審判官】河本 充雄
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】ＳＡＩＴＯ， Ｋ． ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３年０４月３０日，Ｖｏｌ．５２，ｐｐ．５６２１－５６２３，＜ＤＯＩ：１０．１０２１／ｉｃ４００２１７５＞
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B01J21/00-38/74
C01B 3/04
C01B13/02
C25B 1/55
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物と、周期表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒とを含む光触媒部位と、周期表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位とを含み、
前記助触媒が、酸素生成助触媒及び水素生成助触媒を含み、
前記酸化物・水酸化物部位は、前記助触媒とは異なる酸化物あるいは水酸化物の部位であり、
前記錫含有複合酸化物の前記助触媒及び前記酸化物・水酸化物部位担持物であることを特徴とする光触媒。
【請求項2】
前記錫含有複合酸化物が、ＳｎＮｂ２Ｏ６を含むことを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項3】
前記酸素生成助触媒が、ＩｒおよびＣｏの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項4】
前記水素生成助触媒が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＮｉから選択される少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項5】
前記酸化物・水酸化物部位が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＷから選択される少なくとも１種以上の金属の酸化物からなる酸化物部位であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項6】
前記酸化物・水酸化物部位が、ＣｒおよびＴｉの少なくとも一方の酸化物からなる酸化物部位であることを特徴とする請求項５に記載の光触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法であって、金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに８００℃以上の温度で焼成することにより前記錫含有複合酸化物を調製する錫含有複合酸化物調製工程と、
前記錫含有複合酸化物の存在下で前記助触媒を形成する助触媒形成工程と、
前記助触媒形成工程後に、前記酸化物・水酸化物部位を形成する酸化物・水酸化物部位形成工程と、を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
光により水を水素と酸素に分解出来る、所謂単一型光触媒および光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽光と安価な光触媒を用いて水を分解して水素を製造するシステムは、再生エネルギー技術の一つとしてその実用化が期待されている。この太陽光を用いて水を分解して水素を製造するシステムは大きく２つの態様に分類される。それは、１種類の光触媒を用いて水を分解する方法と２種類の光触媒を組み合わせて水を分解する方法の２つの態様である。前者の方が簡便かつ低コストが期待できるためより好ましいが、後述するように前者は選択できる光触媒が限られているために、光触媒の選択肢の広い後者の方がより活発に開発が進められている。この光触媒について、本明細書では、前者の１種類の光触媒を用いる態様を単一型光触媒と呼ぶことにする。
【0003】
単一型光触媒には、以下のような制約があるとされている。
光触媒による水分解反応は、光触媒となる半導体がバンドギャップ以上のエネルギーを持った光を吸収し、励起電子を伝導帯に、正孔を価電子帯に生成することから始まる。そして、励起電子と正孔によって水を還元および酸化し、水素と酸素を生成することで光触媒反応が進行する。このことから、光触媒のバンド構造において、伝導帯の下端の位置が水の還元電位（０Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）より負側であり、価電子帯の上端の位置が水の酸化電位（１．２３Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）よりも正側であることが水分解用光触媒として駆動できる必要条件である。
光触媒による水分解反応は、光触媒となる半導体がバンドギャップ以上のエネルギーを持った光を吸収し、励起電子を伝導帯に、正孔を価電子帯に生成することから始まる。そして、励起電子と正孔によって水を還元および酸化し、水素と酸素を生成することで光触媒反応が進行する。このことから、光触媒のバンド構造において、伝導帯の下端の位置が水の還元電位（０Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）より負側であり、価電子帯の上端の位置が水の酸化電位（１．２３Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）よりも正側であることが水分解用光触媒として駆動できる必要条件である。
【0004】
すなわち、単一型光触媒に求められるこの伝導帯および価電子帯の電位から、そのバンドギャップは、少なくとも１．２３ｅＶ以上が必要であり、実際に駆動に必要な過電圧を考慮するとおおよそ１．６ｅＶ以上が必要となる。これを光の波長で示すと約７８０ｎｍより短い波長に相当する。太陽光は３８０ｎｍから８００ｎｍの波長領域、所謂可視光領域の光を多く含む特徴を持つ。
ちなみに、単一型でなく２種類の光触媒を用いる場合は、水素発生用と酸素発生用の２種の光触媒に分担されるために求められる制約は緩和される。また、自然界の植物による光合成では、クロロフィルという色素が、６８０ｎｍと７００ｎｍの２種の吸収極大を有することが知られている。
ちなみに、単一型でなく２種類の光触媒を用いる場合は、水素発生用と酸素発生用の２種の光触媒に分担されるために求められる制約は緩和される。また、自然界の植物による光合成では、クロロフィルという色素が、６８０ｎｍと７００ｎｍの２種の吸収極大を有することが知られている。
【0005】
太陽光を用いて水分解を行えることが再生エネルギーや環境関連の工業技術としては必須の要素となってくる。前記した通り、地表に届く太陽光スペクトルのおよそ半分は可視光であり、紫外光はわずか数％である。この太陽光スペクトルを用い、仮に水の光分解反応が量子効率１００％で進行した場合の、太陽エネルギー変換効率の最大値は、仮に４００ｎｍまでの紫外光をすべて使い切れたとしても２％程度にとどまり、植物の光合成のエネルギー変換効率（１～２％）を大きく上回ることはない。これに対して可視光領域の光を利用できるようになると、例えば６００ｎｍまで利用出来た場合の最大エネルギー変換効率は１５％であり、８００ｎｍまで利用出来た場合には３３％と最大エネルギー変換効率が飛躍的に向上することが知られている。
【0006】
太陽光照射下に単一型光触媒を用いて水を水素と酸素に分解（全分解）する方法は、用いる光触媒となる光半導体のバンド構造に上記のような制約がある上に、たとえバンド構造を満たしていても水分解機能を発現すること自体が容易でない。そのため、これまでに報告されている光触媒の例は非常に少ない。
【0007】
前記した通り、半導体はバンドギャップ（伝導帯下端と価電子帯上端の電位差）以上のエネルギーを有する光を吸収することにより、価電子帯に存在する電子は励起されて伝導帯に遷移する。光触媒機能は、この光励起された電子が水を還元して水素生成を可能にし、同時に光生成した正孔が水を酸化して酸素生成を可能にするものである。
従って、光触媒のバンド構造、すなわち伝導帯下端位置と価電子帯上端位置が重要な要素となる。伝導帯下端（光励起された電子が位置する最も正側の電位）が水を還元できる電位にあり、かつ、価電子帯上端（光生成した正孔が位置する最も負側の電位）が水を酸化できる電位にあるという熱力学的な必要条件を満たしていることが必須となる。この条件をクリアできる光触媒は非常に限られている上に、たとえこのバンド構造を満たしていても水分解機能を発現すること自体がその物質の属性に由来するために容易でない。そのため、これまで提案されている例は非常に少ない。
従って、光触媒のバンド構造、すなわち伝導帯下端位置と価電子帯上端位置が重要な要素となる。伝導帯下端（光励起された電子が位置する最も正側の電位）が水を還元できる電位にあり、かつ、価電子帯上端（光生成した正孔が位置する最も負側の電位）が水を酸化できる電位にあるという熱力学的な必要条件を満たしていることが必須となる。この条件をクリアできる光触媒は非常に限られている上に、たとえこのバンド構造を満たしていても水分解機能を発現すること自体がその物質の属性に由来するために容易でない。そのため、これまで提案されている例は非常に少ない。
【0008】
光半導体となり得る通常の金属酸化物の多くは価電子帯が酸素２ｐ軌道により構成されるため価電子帯上端の電位は＋３Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ付近となり、これは水を酸化できる電位１．２３Ｖ ｖｓ． ＮＨＥに比べてかなり正側に位置するので、水を酸化する条件を満たすが、バンドギャップが大きい材料になってしまう。すなわち、伝導帯下端の電位が水を還元できる電位０．０Ｖ ｖｓ． ＮＨＥよりも負側になる必要があり、価電子帯下端の位置が＋３．０Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ以上であれば、そのバンドギャップ（伝導帯下端と価電子帯上端の電位差）は３．０ｅＶ以上になってしまうため、吸収端は４１０ｎｍ以下（吸収端ｎｍ＝１２４０／バンドギャップｅＶ）となり可視光をわずかしか吸収できない材料ということになる。
【0009】
このように、通常の光半導体となる金属酸化物では可視光応答できる材料が非常に少ないという問題があり、その対策がこの太陽光を用いる全分解型の単一型光触媒の開発の流れとなってきた。
【0010】
こうした制約を回避するために、これまで主に価電子帯上端の電位を負側にすることでバンドギャップを狭窄化し可視光応答化する工夫がなされてきた。通常の金属酸化物では、上記のごとく価電子帯上端が＋３Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ付近に位置するが、水を酸化するには過電圧を含めて１．５～１．６Ｖ ｖｓ． ＮＨＥくらいの位置に価電子帯上端を負側にすることが有力な対策となる。
そのために大きく３つアプローチに分類することができる。
一つ目のアプローチは、窒素や硫黄といった元素を用いて金属窒化物や金属（酸）硫化物を用いることである。こうした金属窒化物や金属（酸）硫化物では、窒素２ｐ軌道や硫黄３ｐ軌道が酸素２ｐより負側に位置するため、その価電子帯上端は負側となり、バンドギャップの狭窄化が起こる。
二つ目のアプローチはドーピングである。広いバンドギャップを持つ活性な光触媒の禁制帯に新しい準位を形成しうる異種元素をドーピングする方法が検討されている。
三つ目のアプローチは、酸素２ｐ軌道より卑側に位置するｐ軌道やｄ軌道を有するＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇなどの金属を金属酸化物の要素として導入する方法である。
一つ目のアプローチである金属窒化物や金属（酸）硫化物を用いた先行技術としては、ＧａＮとＺｎＯからなる固溶体（吸収端４６０ｎｍ）を用いた可視光全分解の報告（非特許文献１、特許文献１）、ＧｅＮとＺｎＯの固溶体（吸収端４７０ｎｍ）を用いる報告（非特許文献２、特許文献２）、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔａからなる酸窒化物（吸収端６００ｎｍ、非特許文献４）、ＣａＴａＯ２Ｎ（吸収端５１０ｎｍ、非特許文献５）、Ｔａ３Ｎ５（６００ｎｍ、非特許文献６）がある。また、酸硫化物では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２（６５０ｎｍ、非特許文献７）が報告されている。
二つ目のアプローチであるドーピングの先行技術としては、ＳｒＴｉＯ３にＲｈとＳｂをドープした報告（５００ｎｍ）がある（非特許文献５、特許文献３）。三つ目の先行技術はいまのところない。
そのために大きく３つアプローチに分類することができる。
一つ目のアプローチは、窒素や硫黄といった元素を用いて金属窒化物や金属（酸）硫化物を用いることである。こうした金属窒化物や金属（酸）硫化物では、窒素２ｐ軌道や硫黄３ｐ軌道が酸素２ｐより負側に位置するため、その価電子帯上端は負側となり、バンドギャップの狭窄化が起こる。
二つ目のアプローチはドーピングである。広いバンドギャップを持つ活性な光触媒の禁制帯に新しい準位を形成しうる異種元素をドーピングする方法が検討されている。
三つ目のアプローチは、酸素２ｐ軌道より卑側に位置するｐ軌道やｄ軌道を有するＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇなどの金属を金属酸化物の要素として導入する方法である。
一つ目のアプローチである金属窒化物や金属（酸）硫化物を用いた先行技術としては、ＧａＮとＺｎＯからなる固溶体（吸収端４６０ｎｍ）を用いた可視光全分解の報告（非特許文献１、特許文献１）、ＧｅＮとＺｎＯの固溶体（吸収端４７０ｎｍ）を用いる報告（非特許文献２、特許文献２）、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔａからなる酸窒化物（吸収端６００ｎｍ、非特許文献４）、ＣａＴａＯ２Ｎ（吸収端５１０ｎｍ、非特許文献５）、Ｔａ３Ｎ５（６００ｎｍ、非特許文献６）がある。また、酸硫化物では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２（６５０ｎｍ、非特許文献７）が報告されている。
二つ目のアプローチであるドーピングの先行技術としては、ＳｒＴｉＯ３にＲｈとＳｂをドープした報告（５００ｎｍ）がある（非特許文献５、特許文献３）。三つ目の先行技術はいまのところない。
【0011】
また、助触媒や表面修飾も上記光触媒と同様に重要な要素である。水を還元して水素とする際は、通常、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属微粒子が水素発生用助触媒として機能することが知られている（例えば特許文献５～６）。また、水を酸化して酸素を生成する際は、大きな過電圧が取れる場合は助触媒なしでよいが、大きな過電圧が取れない光触媒では、酸素発生用助触媒としてＣｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎなどを含む酸化物や水酸化物が必要となる。
さらに、表面修飾として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒなどの酸化物を修飾剤として、これらをシェルにし、水素発生用助触媒をコアとするコアシェル構造を形成することが全分解に有効であることが知られている（非特許文献８、特許文献４）。これは、コアシェル構造を形成すると生成した酸素分子が水素発生用助触媒に直接接触できないために含反応となる酸素分子の還元が抑制されるからと考えられており、特に、金属酸窒化物や金属窒化物により可視光を用いた水の全分解反応の例が報告されている。また、金属酸化物とペルオキソ錯体とを組み合わせ、ＵＶ光を用いた水の全分解反応の例も報告されている。一方、金属酸窒化物や金属窒化物は一般的に金属酸化物に比して不安定な傾向があると言われている。
なお、本発明において有効な光触媒であるニオブ酸スズ（ＳｎＮｂ２Ｏ６）は、可視光照射下に犠牲剤を用いた水素生成、および、可視光照射下に犠牲剤を用いた酸素生成を各々起こすことが知られている（例えば特許文献５、非特許文献９および１０）。
さらに、表面修飾として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒなどの酸化物を修飾剤として、これらをシェルにし、水素発生用助触媒をコアとするコアシェル構造を形成することが全分解に有効であることが知られている（非特許文献８、特許文献４）。これは、コアシェル構造を形成すると生成した酸素分子が水素発生用助触媒に直接接触できないために含反応となる酸素分子の還元が抑制されるからと考えられており、特に、金属酸窒化物や金属窒化物により可視光を用いた水の全分解反応の例が報告されている。また、金属酸化物とペルオキソ錯体とを組み合わせ、ＵＶ光を用いた水の全分解反応の例も報告されている。一方、金属酸窒化物や金属窒化物は一般的に金属酸化物に比して不安定な傾向があると言われている。
なお、本発明において有効な光触媒であるニオブ酸スズ（ＳｎＮｂ２Ｏ６）は、可視光照射下に犠牲剤を用いた水素生成、および、可視光照射下に犠牲剤を用いた酸素生成を各々起こすことが知られている（例えば特許文献５、非特許文献９および１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２００５－１４４２１０号公報
【文献】特開２００５－１３１５３１号公報
【文献】特開２０１２－５５８４３号公報
【文献】特開２０１５－７１１２８号公報
【文献】特開２００６－８８０１９号公報
【文献】特開２０１３－５３０８３４号公報
【非特許文献】
【0013】
【文献】J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 8286-8287
【文献】Chem. Mater. 2007, 19, 2120-2127
【文献】Chem.Commun. 2014, 50, 2543-2546
【文献】Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2955-2959
【文献】Chem.Commun. 2015, 51, 7191-7194
【文献】Nature Catal. 2018, 1, 756-763
【文献】Nature Mater. https://doi.org/10.1038/s41563-019-0399-z
【文献】J. Catal. 2006, 243, 303-308
【文献】Chem.Lett. 2004, 33, 28-29
【文献】Chem.Mater. 2008, 20, 1299-1307
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
上記のように、太陽光と光触媒により水を水素と酸素とに分解する技術が報告されているが、特に太陽光と単一型光触媒により水を効率的、且つ、安定して水素と酸素とに、所謂全分解するには、多くの問題があると言え、新たな技術が望まれている。特に、事業化を目指す場合、光触媒は、安定であることや、合成が容易であることも望まれている。
かかる状況に鑑み、本発明は、可視光を用いて水を水素と酸素に、所謂全分解ができ、安定かつ合成が容易な単一型の光触媒、および、光触媒の製造方法を提供することを課題とする。
かかる状況に鑑み、本発明は、可視光を用いて水を水素と酸素に、所謂全分解ができ、安定かつ合成が容易な単一型の光触媒、および、光触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上記の課題を解決するために、本発明者らが検討した結果、特定の金属酸化物主体の単一型の光触媒、具体的には、２価の錫を含有する錫含有複合酸化物と、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒と、周期律表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物とを含む光触媒とすることにより、可視光による光の全分解が可能な単一型の光触媒となることが見い出された。また、この光触媒は合成が容易であり、金属酸化物であるので、安定であることも期待できる。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【0016】
［１］２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物と、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒とを含む光触媒部位と、
周期律表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位とを含むことを特徴とする光触媒。
周期律表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位とを含むことを特徴とする光触媒。
【0017】
［２］前記錫含有複合酸化物が、ＳｎＮｂ２Ｏ６を含むことを特徴とする上記［１］に記載の光触媒。
【0018】
［３］前記助触媒が、酸素生成助触媒を含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の光触媒。
【0019】
［４］前記酸素生成助触媒が、ＩｒおよびＣｏの少なくとも一方を含むことを特徴とする上記［３］に記載の光触媒。
【0020】
［５］前記助触媒が、水素生成助触媒を含むことを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の光触媒。
【0021】
［６］前記水素生成助触媒が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＮｉから選択される少なくとも一種以上を含むことを特徴とする上記［５］に記載の光触媒。
【0022】
［７］前記酸化物・水酸化物部位が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＷから選択される少なくとも１種以上の金属の酸化物からなる酸化物部位であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の光触媒。
【0023】
［８］上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の光触媒の製造方法であって、
金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに８００℃以上の温度で焼成することにより前記錫含有複合酸化物を調製する錫含有複合酸化物調製工程と、
前記錫含有複合酸化物の存在下で前記助触媒を形成する助触媒形成工程と、
前記助触媒形成工程後に、前記酸化物・水酸化物部位を形成する酸化物・水酸化物部位形成工程と、を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに８００℃以上の温度で焼成することにより前記錫含有複合酸化物を調製する錫含有複合酸化物調製工程と、
前記錫含有複合酸化物の存在下で前記助触媒を形成する助触媒形成工程と、
前記助触媒形成工程後に、前記酸化物・水酸化物部位を形成する酸化物・水酸化物部位形成工程と、を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0024】
本発明の光触媒は、可視光を用いて水を水素と酸素に全分解でき、また、安定かつ合成が容易である。したがって、本発明の光触媒を用いることにより、太陽光を利用する、簡便かつ低コストの水素製造システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の光触媒は、２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物と、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒とを含む光触媒部位と、周期律表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位とを含む。このような本発明の光触媒は、可視光照射下に、水を水素と酸素に全分解できる単一型の光触媒である。なお、本明細書において、可視光とは、３８０ｎｍ～８００ｎｍの波長の光である。本発明の光触媒は、前述の三つ目のアプローチの考えに基づいたものに該当し、錫を含む金属酸化物を構成要素に用いる方法である。以下、本発明の光触媒を構成する各成分について記載する。
【0027】
（１）２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物
本発明の光触媒は、２価の錫を含有する錫含有複合酸化物を１成分として含む。前記の錫含有複合酸化物は、ドーピング成分や窒素および硫黄等の周期律表の１５族や、酸素を除く１６族元素を含まないことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲で含んでいてもよい。錫含有複合酸化物は、例えば、公知のドーピングに用いられる金属元素や、前記の第二のアプローチで用いられる前記の窒素や硫黄などを好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下含んでいてもよい。勿論、ドーピング用元素と、前記の窒素や硫黄の含有率の好適範囲は異なる場合がある。
本発明の光触媒は、２価の錫を含有する錫含有複合酸化物を１成分として含む。前記の錫含有複合酸化物は、ドーピング成分や窒素および硫黄等の周期律表の１５族や、酸素を除く１６族元素を含まないことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲で含んでいてもよい。錫含有複合酸化物は、例えば、公知のドーピングに用いられる金属元素や、前記の第二のアプローチで用いられる前記の窒素や硫黄などを好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下含んでいてもよい。勿論、ドーピング用元素と、前記の窒素や硫黄の含有率の好適範囲は異なる場合がある。
【0028】
前記の錫含有複合酸化物は、錫以外の金属元素を含む。前記の錫以外の金属元素は、公知の錫含有複合酸化物に用いられる元素であれば特に制限は無いが、周期律表の第４族～第６族の元素が好ましく用いられる。好ましくは、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などを挙げることが出来る。これらの中ではニオブが好ましい。即ち、錫含有複合酸化物としてはニオブ酸錫が好ましい。
また前記の錫含有複合酸化物の具体的な化学式としては、例えば、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｓｎ２ＴｉＯ４、ＳｎＴａ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７、ＳｎＷＯ４、Ｓｎ２Ｓｂ２Ｏ７などが挙げられ、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｓｎ２ＴｉＯ４が好ましく、ＳｎＮｂ２Ｏ６とＳｎ２ＴｉＯ４がより好ましく、ＳｎＮｂ２Ｏ６が最も好ましい。
勿論、本発明の目的に反しない範囲であれば、本発明を構成する金属以外の金属やその誘導体（酸化物等）が含まれていても構わない。このような成分の含有率は、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。
また前記の錫含有複合酸化物の具体的な化学式としては、例えば、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｓｎ２ＴｉＯ４、ＳｎＴａ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７、ＳｎＷＯ４、Ｓｎ２Ｓｂ２Ｏ７などが挙げられ、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｓｎ２ＴｉＯ４が好ましく、ＳｎＮｂ２Ｏ６とＳｎ２ＴｉＯ４がより好ましく、ＳｎＮｂ２Ｏ６が最も好ましい。
勿論、本発明の目的に反しない範囲であれば、本発明を構成する金属以外の金属やその誘導体（酸化物等）が含まれていても構わない。このような成分の含有率は、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。
【0029】
前記のＳｎＮｂ２Ｏ６はｎ型半導体でありＮｂ２Ｏ６の八面体相層とＳｎ層の２層からなる層状のフォーダイト（Ｆｏｏｒｄｉｔｅ）構造を有し、バンドギャップは２．３ｅＶ、吸収端は５４０ｎｍである。
前述の通り、ＳｎＮｂ２Ｏ６は可視光照射下に犠牲剤としてメタノールを用いた場合に水素を生成し、また同じく可視光照射下に犠牲剤として硝酸銀を用いた場合に酸素を生成することが知られている。これは、ＳｎＮｂ２Ｏ６が、バンド構造として可視光全分解を起こす能力を潜在的に有していることを示唆するものと考えられるが、これまで犠牲剤を使用せずに可視光で水を完全分解（ｏｖｅｒａｌｌ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ：本願では「全分解」と言うことがある。）した報告例は無い。これに対し、本発明の光触媒は、後述する実施例に示すように、犠牲剤を使用せずに可視光で水を完全分解することができる。
前述の通り、ＳｎＮｂ２Ｏ６は可視光照射下に犠牲剤としてメタノールを用いた場合に水素を生成し、また同じく可視光照射下に犠牲剤として硝酸銀を用いた場合に酸素を生成することが知られている。これは、ＳｎＮｂ２Ｏ６が、バンド構造として可視光全分解を起こす能力を潜在的に有していることを示唆するものと考えられるが、これまで犠牲剤を使用せずに可視光で水を完全分解（ｏｖｅｒａｌｌ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ：本願では「全分解」と言うことがある。）した報告例は無い。これに対し、本発明の光触媒は、後述する実施例に示すように、犠牲剤を使用せずに可視光で水を完全分解することができる。
【0030】
前記の錫含有複合酸化物は、通常粉末状であり、活性や扱いやすさの点から、その大きさは、１００ｎｍ～５μｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～１μｍ程度であることがより好ましい。
【0031】
前記の錫含有複合酸化物に含まれる２価の錫の存在はＸＰＳ分析で特定することが出来る。また、本発明の複合酸化物は、２価以外の錫が含まれていてもよい。２価以外の錫としては、例えば、４価の錫（Ｓｎ４＋）が挙げられる。前記の錫含有複合酸化物における４価の錫の存在割合は、メスバウアー分光分析やＸＰＳ分析によって見積もることができる。ＸＰＳ分析においては、錫の３ｄ軌道由来のピークから見積ることが出来る。前記の錫含有複合酸化物における４価の錫（Ｓｎ４＋）の存在割合は、前記の錫含有複合酸化物における２価の錫（Ｓｎ２＋）の存在割合に対して、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
上記のＸＰＳ分析は、例えば以下の条件で特定出来る。
・装置：ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ（Ｋｒａｔｏｓ社製）
・Ｘ線源：単色化 ＡＩ Ｋａ （１４８６．６ｅｖ）
・分析領域：７００μｍＸ３００μｍ（最表面の分析）
・Ａ”イオンエッチングレート：Ｒａｓｔｅｒ １５ｍｍ角 ０．４８ Ａ ｓｅｃ（ｓｉｏ．換算）
またこの方法を用いれば、他の金族元素、例えば後述する（２）の助触媒や、（３）の金属酸化物、金属水酸化物の金属の価数も決定することが出来る。
上記のＸＰＳ分析は、例えば以下の条件で特定出来る。
・装置：ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ（Ｋｒａｔｏｓ社製）
・Ｘ線源：単色化 ＡＩ Ｋａ （１４８６．６ｅｖ）
・分析領域：７００μｍＸ３００μｍ（最表面の分析）
・Ａ”イオンエッチングレート：Ｒａｓｔｅｒ １５ｍｍ角 ０．４８ Ａ ｓｅｃ（ｓｉｏ．換算）
またこの方法を用いれば、他の金族元素、例えば後述する（２）の助触媒や、（３）の金属酸化物、金属水酸化物の金属の価数も決定することが出来る。
【0032】
（２）助触媒
本発明においては、（１）錫含有複合酸化物を可視光照射下に水を水素と酸素に分解して水から水素と酸素を生成させるために、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒を用いる。助触媒は、例えば、錫含有複合酸化物に担持されていることが好ましい。例えば、ＳｎＮｂ２Ｏ６は、可視光照射下に水から水素と酸素を生成させるためには、助触媒を担持することが好ましく、例えば、特許文献６に白金などが水素生成助触媒となる態様が開示されている。
本発明においては、（１）錫含有複合酸化物を可視光照射下に水を水素と酸素に分解して水から水素と酸素を生成させるために、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒を用いる。助触媒は、例えば、錫含有複合酸化物に担持されていることが好ましい。例えば、ＳｎＮｂ２Ｏ６は、可視光照射下に水から水素と酸素を生成させるためには、助触媒を担持することが好ましく、例えば、特許文献６に白金などが水素生成助触媒となる態様が開示されている。
【0033】
助触媒は、水素生成用助触媒および酸素生成助触媒のいずれでもよく、また、水素生成用助触媒および酸素生成助触媒の両方を用いてもよい。
【0034】
水素生成用助触媒としては、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する公知の水素生成助触媒を用いることが出来る。水素生成用助触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ等が好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕがさらに好ましく、Ｒｈが特に好ましい。水素生成助触媒は、基本的に金属として本発明の光触媒に含まれることが好ましく、金属の微粒子であることが好ましい。金属の酸化物や水酸化物の場合は、酸素生成助触媒として機能する場合がある。
【0035】
酸素生成用助触媒としては、周期律表の第６族～第１１族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する公知の酸素生成助触媒を制限なく用いることが出来る。例えば、特許文献５には、ＳｎＮｂ２Ｏ６の様な複合金属酸化物にイリジウムを導入し、犠牲剤の存在下に可視光で酸素が発生することが報告されている。酸素生成助触媒としては、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ等を含む酸化物あるいは水酸化物が好ましく、ＩｒやＣｏを含む酸化物あるいは水酸化物がより好ましい。
【0036】
（３）酸化物・水酸化物部位
本発明の光触媒は、周期律表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位を含む。この酸化物・水酸化物部位は、（１）錫含有複合酸化物および（２）助触媒を含む光触媒部位（特には（２）助触媒）の表面を覆うように存在する、所謂、コア・シェル型構造のシェル部を形成する態様であることが好ましいと考えられる。特許文献４では、このシェル部が酸素のコア部への透過を阻止することで、正孔や水素イオン発生反応の逆反応を抑制するモデルが提案されている。
本発明の光触媒は、周期律表の第４族～第６族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位を含む。この酸化物・水酸化物部位は、（１）錫含有複合酸化物および（２）助触媒を含む光触媒部位（特には（２）助触媒）の表面を覆うように存在する、所謂、コア・シェル型構造のシェル部を形成する態様であることが好ましいと考えられる。特許文献４では、このシェル部が酸素のコア部への透過を阻止することで、正孔や水素イオン発生反応の逆反応を抑制するモデルが提案されている。
【0037】
酸化物・水酸化物部位としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ等を含む酸化物あるいは水酸化物が好ましく、ＣｒあるいはＴｉを含む酸化物や水酸化物がより好ましい。また、酸化物・水酸化物部位は、（２）助触媒を構成する金属の酸化物や水酸化物と同じであっても構わないが、異なることが好ましい。
【0038】
図１を用いて酸化物・水酸化物部位の機能を、Ｃｒ２Ｏ３を例に更に説明する。図１は、本発明の光触媒における酸化物・水酸化物部位の効果を説明するための模式図である。図１中、左端に示す半導体粒子（（１）２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物）表面に、主としてＲｈ等の水素生成助触媒（（２）助触媒）を含むコア部が形成され、その上に例えば、Ｃｒ２Ｏ３の様なシェルが形成されている様子を示す。ここで、Ｃｒ２Ｏ３自体は触媒活性がなく、コアの金属部分（（２）助触媒）が触媒活性を有すると考えられる。使用状態では図１に示す系全体が水中に浸漬されるので、Ｃｒ２Ｏ３は水和して水酸化物状態になり、これにより、反応サイトであるコアに水分子が供給される。半導体粒子側から供給される電子（ｅ-）によりコア表面で生成した水素分子はＣｒ２Ｏ３シェルを透過して外部に放出される。一方、酸素分子に対してＣｒ２Ｏ３シェルはその内部への侵入を阻止する。Ｃｒ２Ｏ３シェルのこの選択的透過膜としての機能により、コア表面において正反応だけが進行するという反応選択性が実現される。以上の作用により、水分解が効率的に進行する。なお、特許文献４には金属窒化物や金属酸窒化物とこのシェル層の組み合わせにより可視光での水の完全分解の例が開示されているが、金属酸化物での可視光の利用は難しいことが開示されている。また、特許文献４には、金属酸化物と、金属酸化物のペルオキソ錯体溶液とを併用してＵＶ光による水の完全分解の例が報告されているが、特許文献４の実施例に開示されている金属酸化物（ＳｒＴｉＯ３：Ｓｃ）は、可視光における水の分解能を持たない化合物（吸収波長域の上限が約３７０ｎｍの紫外領域）であることが知られている。また、前記のペルオキソ錯体は、前記のシェル層形成の原料とされている。
【0039】
本発明においては、この酸化物・水酸化物部位が、上記の選択的透過性だけでなく、（１）錫含有複合酸化物の酸化による性能劣化を抑制することが期待できる。より詳しくは、Ｓｎ２＋はＳｎ４＋に酸化されることで光触媒の性能劣化の要因となる場合が考えられるが、この酸化物・水酸化物部位が光触媒を覆うことで、酸素との接触を低減して酸化による変質を抑制し、光触媒性能のポテンシャルを安定的に発現させているのではないかと考えられる。また、この酸化物・水酸化物部位は、前記の（１）錫含有複合酸化物、あるいは、（１）錫含有複合酸化物と（２）助触媒との複合体や積層体を活性化し、水素や酸素発生の機能を推進する効果を有している可能性が有るとも考えられる。
【0040】
本発明の光触媒は、前記のとおり（１）錫含有複合酸化物、（２）助触媒、および、（３）酸化物・水酸化物部位を有している。これらの成分の割合は特に制限されるものではないが、好ましくは、光触媒１００重量部に対して（２）助触媒は０．０１～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。また、好ましくは、光触媒１００重量部に対して（３）酸化物・水酸化物部位は０．０１～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。
（１）錫含有複合酸化物、（２）助触媒、（３）酸化物・水酸化物部位の割合は、例えば、極めて定量性の良い分析方法であるＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて各金属の定量を行うことで決定することが出来る。勿論、光触媒合成時の各原料成分の仕込み比から特定することも出来る。本発明においては、前記のＩＣＰ分析は、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００型装置を用い、常法によって測定した値が用いられる。
（１）錫含有複合酸化物、（２）助触媒、（３）酸化物・水酸化物部位の割合は、例えば、極めて定量性の良い分析方法であるＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて各金属の定量を行うことで決定することが出来る。勿論、光触媒合成時の各原料成分の仕込み比から特定することも出来る。本発明においては、前記のＩＣＰ分析は、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００型装置を用い、常法によって測定した値が用いられる。
【0041】
（水の完全分解方法）
このような本発明の光触媒を用いれば、後述する実施例に示すように、可視光下の条件でも水を完全分解することが出来る。その反応条件は特に制限は無く、公知の反応条件で行うことが出来る。例えば、光触媒を水中に投入し、可視光を照射することにより、水を水素と酸素に分解することができる。照射する可視光の光源としては、太陽のほか、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光ないし疑似太陽光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
このような本発明の光触媒を用いれば、後述する実施例に示すように、可視光下の条件でも水を完全分解することが出来る。その反応条件は特に制限は無く、公知の反応条件で行うことが出来る。例えば、光触媒を水中に投入し、可視光を照射することにより、水を水素と酸素に分解することができる。照射する可視光の光源としては、太陽のほか、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光ないし疑似太陽光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0042】
本発明の光触媒は、錫を含む複合金属酸化物を含む態様である。本発明の光触媒は、金属酸化物であるにも拘わらず、上記の水素生成助触媒および／または酸素生成助触媒、上記の金属酸化物あるいは水酸化物部位と組み合わせた構成を有しているので、可視光での水の完全分解が可能となった。また、本発明の光触媒は、メタノールや硝酸銀等等の犠牲剤無しで、可視光での水の完全分解を行うこともできる。
水の完全分解により、量論的には水素２モルに対して酸素１モルが得られるが、種々のエネルギーロスや副反応により、上記の比率にならない場合もある。本発明の光触媒を用いた場合、酸素１モルに対して、例えば、水素が１．５モル～３．５モル、好ましくは水素が１．５モル～３．０モル、より好ましくは、１．８モル～２．７モル、特に好ましくは、１．８モル～２．５モルの範囲で得られる。
水の完全分解により、量論的には水素２モルに対して酸素１モルが得られるが、種々のエネルギーロスや副反応により、上記の比率にならない場合もある。本発明の光触媒を用いた場合、酸素１モルに対して、例えば、水素が１．５モル～３．５モル、好ましくは水素が１．５モル～３．０モル、より好ましくは、１．８モル～２．７モル、特に好ましくは、１．８モル～２．５モルの範囲で得られる。
【0043】
本発明の光触媒は、金属の複合酸化物である（１）錫含有複合酸化物を主たる構成成分としているので、安定で、製造し易い傾向がある。一方で、特殊な構成を有しているので、可視光下でも水の完全分解が可能となる。このような光触媒は、化石燃料の枯渇への対応や、近い将来に予想される水素社会の根幹となる可能性が有る技術と考えられる。よって、本発明は、産業へ大きく貢献する技術である。
【0044】
（光触媒の製造方法）
上記本発明の光触媒の製造方法は、特に制限されない。
本発明における（１）錫含有複合金属酸化物の製造方法としては、金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに８００℃以上の温度で焼成することにより（１）錫含有複合酸化物を調製する方法を挙げることが出来る。前記の焼成温度の上限に特に制限は無いが、反応装置の材質などを鑑みると、好ましくは１５００℃、より好ましくは１２００℃である。
より具体的で好ましい方法を以下に記載する。
上記本発明の光触媒の製造方法は、特に制限されない。
本発明における（１）錫含有複合金属酸化物の製造方法としては、金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに８００℃以上の温度で焼成することにより（１）錫含有複合酸化物を調製する方法を挙げることが出来る。前記の焼成温度の上限に特に制限は無いが、反応装置の材質などを鑑みると、好ましくは１５００℃、より好ましくは１２００℃である。
より具体的で好ましい方法を以下に記載する。
【0045】
（１）２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物は、通常、粉末として得られるが、粉末を構成する各粒子は単結晶あるいは結晶が集まった集合体として製造されることが好ましく、しかも、不純物や欠陥および粒界の少ない高品位な結晶あるいはその集まりであることがより好ましい。また、各粒子の大きさは、既述のごとく、活性や扱いやすさの点から、１００ｎｍ～５μｍ程度であることが望ましく、１００ｎｍ～１μｍ程度であることがより好ましい。これら高品位かつ特定の大きさを有する粉末を製造するためには、従来の固相法なども適用できるが、例えば、ＳｎＮｂ２Ｏ６の場合では、ニオブ酸アルカリ塩（例えば、ＮａＮｂＯ３やＮａ２Ｎｂ２Ｏ６など）を一旦製造し、さらにこれに塩化錫（ＳｎＣｌ２）を反応させて製造する方法がより好ましい。塩化錫をニオブ酸アルカリ塩に対して、Ｓｎ／Ｎｂ原子比として、１～１０倍、好ましくは１．５～５倍の過剰量を用いて、３００～９００℃、好ましくは４００～７００℃の温度条件下に、窒素気流下または真空封管内で反応させることが好ましい。
【0046】
反応後、塩酸水溶液、アルコール、水などを用いて過剰の塩化錫および副生する塩化アルカリ塩を除去洗浄しさらに乾燥することでＳｎＮｂ２Ｏ６粉末が得られる。塩化錫（ＳｎＣｌ２）は融点が２４６℃と低いので、このような条件下では、溶融した塩化錫の存在下に反応と結晶成長が都合よく起こると考えられる。また、ニオブ酸アルカリ塩は通常の方法で製造することが可能で、例えば、ニオブ酸とアルカリ水酸化物の水溶液を耐圧反応器中で反応させる、いわゆる水熱合成法や、アルカリ炭酸塩とニオブ酸を反応させる方法などが挙げられる。
【0047】
さらに、こうして得られた錫含有複合酸化物を焼成（アニール）等の処理を行うことが望ましい。より具体的には、例えば、ＳｎＮｂ２Ｏ６の場合では、上記のニオブ酸アルカリと塩化スズの反応によりニオブ酸スズを得たのち、８００℃以上の温度で焼成（アニール）することで好ましいＳｎＮｂ２Ｏ６粉末が得られる。焼成（アニール）温度は、既述のごとく、上限に特に制限は無いが、好ましくは１５００℃、より好ましく１２００℃である。また、この焼成（アニール）処理は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは真空の封管内で行うことが望ましい。これは、２価の錫が４価に酸化されることを防ぐためである。この焼成（アニール）処理によって、欠陥や粒界の少ない高品位な結晶あるいは結晶の集合体からなるＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得ることができる。
勿論、高品位な結晶を得られる他の製造方法、例えば、各種の薄膜の製造方法など用いることも出来る。また、前記の方法と組み合わせて用いることも出来る。
勿論、高品位な結晶を得られる他の製造方法、例えば、各種の薄膜の製造方法など用いることも出来る。また、前記の方法と組み合わせて用いることも出来る。
【0048】
また、（２）助触媒は、いわゆる担持と呼ばれる処方を用いて複合酸化物の表面上に接合される形で形成することができる。この担持方法は特に限定されず、通常の担持方法が適用可能である。好ましい担持方法としては、含浸法、共沈法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ポアフィリング法、光電着法などが挙げられる。含浸法や光電着法が好ましく、例えば、含浸法では、周期律表の第６族～第１１族の金属の塩や金属の錯体を水や有機溶媒に均一に溶解して含浸液を調製し、次に錫含有複合酸化物粉末を加えて加熱攪拌下に水あるいは有機溶媒を留去し、さらに水素あるいは水素含有ガス雰囲気下（窒素やアルゴンを併用することも出来る）や、空気または酸素含有ガス雰囲気下で熱処理（焼成）することによって担持することができる。前記の熱処理（焼成）温度は、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４００℃の範囲である。好ましい焼成時間は、１分～５０時間、より好ましくは１～１０時間である。やはりここでも、２価の錫は酸化されやすいので、空気または酸素雰囲気下で熱処理する場合は、１００～３００℃の範囲が好ましく、１００～２５０℃の範囲がより好ましい。
【0049】
また、例えば、光電着法では、周期律表の第６族～第１１族の金属の塩を水に溶解して、犠牲剤の存在下に光照射することによって担持することができる。水素発生助触媒の場合は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ａｕなどの金属を０価のメタル状の金属として担持することが好ましいので、これら対応する０価より大きい原子価の金属塩を用いて、還元的にメタル状の金属として担持させる。通常は、メタノールや硫化物など正孔を消費する犠牲剤の存在下に光照射することによって、水溶液中の金属は還元されて錫含有複合酸化物の表面上に担持される。また、酸素発生助触媒の場合は、ＩｒやＣｏなどの金属を０価のメタル状として、あるいは、０価より大きい原子価の金属酸化物や水酸化物として担持することができるので、同様に還元的あるいは酸化的に光電着によって担持することが可能である。酸化的に行う場合は、励起電子を消費する犠牲剤の存在下に光照射することによって、水溶液中の低原子価の金属イオンを高原子価の金属酸化物あるいは水酸化物として錫含有複合酸化物の表面上に担持させる。
【0050】
また、（３）酸化物・水酸化物部位も同様に、いわゆる担持と呼ばれる処方を用いて複合酸化物の表面上に接合される形で形成することができる。この担持方法は特に限定されず、通常の担持方法が適用可能である。好ましい担持方法としては、含浸法、共沈法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ポアフィリング法、光電着法などが挙げられる。含浸法や光電着法が好ましい。この含浸法や光電着法によって、酸化物・水酸化物を担持する際は、上記の助触媒を同時に担持することも、また、助触媒の担持と連続的・逐次的な操作で担持することも、いずれも可能である。
【0051】
以下、酸化物・水酸化物部位がＣｒの酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）である場合について詳述する。含浸法では、まず、硝酸クロム等の３価のＣｒ化合物を水あるいは有機溶媒に溶解させた均一溶液を作製し、上記の助触媒が担持された錫含有複合酸化物粉末の存在下に、前記の水あるいは有機溶媒を留去し、その後、熱処理（焼成）を行うことによって錫含有複合酸化物粉末にＣｒ２Ｏ３を担持する。この熱処理の温度は、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４００℃の範囲である。好ましい焼成時間は、１分～５０時間、より好ましくは１～１０時間である。やはりここでも、２価の錫は酸化されやすいので、空気または酸素雰囲気下で熱処理する場合は、１００～３００℃の範囲が好ましく、１００～２５０℃の範囲がより好ましい。
【0052】
また、光電着法では、３価より大きな原子価を有するＣｒ化合物と、上記の助触媒が担持された錫含有複合酸化物粉末とを含む水溶液に、通常、メタノールや硫化物など正孔を消費する犠牲剤の存在下に、光照射を行うことによって、水溶液中のＣｒ化合物は還元されて助触媒が担持された錫含有複合酸化物の主として表面上に担持される。その後、ろ過して水による洗浄を行って乾燥することによって、（１）錫含有複合酸化物に（２）助触媒と（３）酸化物・水酸化物としてＣｒ２Ｏ３が担持された光触媒が得られる。この光触媒は、そのまま水の全分解反応に供することができる。
【0053】
上記本発明の光触媒の製造方法は、好ましくは、各成分の構成や機能を考慮すると、（１）錫含有複合酸化物に、（２）助触媒を導入した後に、（３）酸化物・水酸化物部位を形成する。具体的には、本発明の光触媒は、例えば、金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに８００℃以上の温度で焼成することにより（１）錫含有複合酸化物を調製する錫含有複合酸化物調製工程と、（１）錫含有複合酸化物の存在下で（２）助触媒を形成する助触媒形成工程と、助触媒形成工程後に、（３）酸化物・水酸化物部位を形成する酸化物・水酸化物部位形成工程と、を備える光触媒の製造方法により製造することが好ましい。
【0054】
（２）助触媒が、水素生成助触媒と酸素生成助触媒の両方を含む場合、酸素生成助触媒を導入した後に水素生成助触媒を導入する方法を用いることが好ましい。この様な順で製造することで、各成分の性能を効率的に発現させる光触媒を得ることが出来る。
【実施例】
【0055】
以下、実施例に基づいて本発明の光触媒について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜光触媒の合成＞ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末の合成
ニオブ酸Ｎｂ２Ｏ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）９．３０ｇと１Ｎ ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬをテフロン（登録商標）容器に入れて、ＳＵＳ製のオートクレーブにそのテフロン（登録商標）容器を入れて密封し、１６０℃で２０時間回転させながら水熱反応を行った。冷却後内容物を取り出して水洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、４０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させた。ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＳＥＭ分析等を行い、Ｎａ２Ｎｂ２Ｏ６・Ｈ２Ｏが得られていることを確認した。次に、こうして得られたＮａ２Ｎｂ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ ２．０７ｇと塩化スズ（富士フイルム和光純薬（株）製）３．４１ｇを混合して環状炉にて窒素気流下に５００℃５時間反応を行った。生成した固体を３Ｎ ＨＣｌ水溶液を用いて洗浄し、さらに洗浄系が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、４０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させた。さらに、こうして得られた固体を石英製のガラス管に真空封管して９００℃１０時間アニール処理を行った。冷却後内容物である粉末を取り出して、ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＳＥＭ分析等を行い、ＳｎＮｂ２Ｏ６が得られていることを確認した。
［実施例１］
＜光触媒の合成＞ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末の合成
ニオブ酸Ｎｂ２Ｏ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）９．３０ｇと１Ｎ ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬをテフロン（登録商標）容器に入れて、ＳＵＳ製のオートクレーブにそのテフロン（登録商標）容器を入れて密封し、１６０℃で２０時間回転させながら水熱反応を行った。冷却後内容物を取り出して水洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、４０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させた。ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＳＥＭ分析等を行い、Ｎａ２Ｎｂ２Ｏ６・Ｈ２Ｏが得られていることを確認した。次に、こうして得られたＮａ２Ｎｂ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ ２．０７ｇと塩化スズ（富士フイルム和光純薬（株）製）３．４１ｇを混合して環状炉にて窒素気流下に５００℃５時間反応を行った。生成した固体を３Ｎ ＨＣｌ水溶液を用いて洗浄し、さらに洗浄系が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、４０℃の真空乾燥器で一晩乾燥させた。さらに、こうして得られた固体を石英製のガラス管に真空封管して９００℃１０時間アニール処理を行った。冷却後内容物である粉末を取り出して、ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＳＥＭ分析等を行い、ＳｎＮｂ２Ｏ６が得られていることを確認した。
【0056】
＜酸素発生用助触媒の担持＞ＳｎＮｂ２Ｏ６へのＩｒ含浸担持
上記の操作で得られたＳｎＮｂ２Ｏ６粉末０．３ｇにＩｒ担持量が５ｗｔ％となるようにイリジウムアセチルアセトナート（富士フイルム和光純薬（株）製）０．０７６ｇのメタノール溶液を用いて含浸法によりＩｒを担持した後、窒素／水素＝９６／４（体積比）気流下に３５０℃２時間熱処理を行って、ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末にＩｒを担持させた。
上記の操作で得られたＳｎＮｂ２Ｏ６粉末０．３ｇにＩｒ担持量が５ｗｔ％となるようにイリジウムアセチルアセトナート（富士フイルム和光純薬（株）製）０．０７６ｇのメタノール溶液を用いて含浸法によりＩｒを担持した後、窒素／水素＝９６／４（体積比）気流下に３５０℃２時間熱処理を行って、ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末にＩｒを担持させた。
【0057】
＜水素発生用助触媒の担持＞Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６（Ｉｒ担持ＳｎＮｂ２Ｏ６）へのＲｈ光電着
次に、Ｒｈを以下のように閉鎖循環型反応装置を用いた光電着法によって担持した。すなわち、Ｒｈ担持量が１ｗｔ％になるように、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムＮａ３ＲｈＣｌ６ ｎ水和物（三津和化学（株）製）０．０１９６ｇをメタノール１０％水溶液１５０ｍＬに溶解し、上記で得られたＩｒ担持ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末０．３ｇを加えた。フラスコ内をアルゴン置換後、内圧４６ｍｍＨｇにおいて、スターラーバーによる攪拌下に３００Ｗキセノンランプにより光照射を４時間行ってＩｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６へＲｈを光電着させた。
次に、Ｒｈを以下のように閉鎖循環型反応装置を用いた光電着法によって担持した。すなわち、Ｒｈ担持量が１ｗｔ％になるように、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムＮａ３ＲｈＣｌ６ ｎ水和物（三津和化学（株）製）０．０１９６ｇをメタノール１０％水溶液１５０ｍＬに溶解し、上記で得られたＩｒ担持ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末０．３ｇを加えた。フラスコ内をアルゴン置換後、内圧４６ｍｍＨｇにおいて、スターラーバーによる攪拌下に３００Ｗキセノンランプにより光照射を４時間行ってＩｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６へＲｈを光電着させた。
【0058】
＜周期律表４～６族金属の酸化物の形成＞Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６（Ｒｈ担持Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６）へのＣｒ２Ｏ３光電着
その後、引き続き、閉鎖循環型反応装置を用いてＣｒ２Ｏ３の光電着法により担持した。すなわち、上記のＲｈ光電着後にフラスコの上蓋を開いて、Ｃｒ担持量１ｗｔ％になるように、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４：関東化学（株）製）０．０１２ｇを上記のメタノール水溶液に追加した後、上記水素発生用助触媒の担持方法と同様にして、フラスコ内部をアルゴン置換して減圧下に、同じく攪拌下に３００Ｗキセノンランプを用いて光照射を１５時間行った。その後、内容物を取り出して、ろ過と水洗を行った後、真空乾燥器で４０℃一晩乾燥させた。尚、得られたＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６（Ｃｒ２Ｏ３担持Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６）粉末中のＩｒ、Ｒｈ、Ｃｒ量をＩＣＰ分析により測定したところ、Ｉｒ量は１．０ｗｔ％、Ｒｈ量は１．０ｗｔ％、Ｃｒ量は０．５ｗｔ％であった。
その後、引き続き、閉鎖循環型反応装置を用いてＣｒ２Ｏ３の光電着法により担持した。すなわち、上記のＲｈ光電着後にフラスコの上蓋を開いて、Ｃｒ担持量１ｗｔ％になるように、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４：関東化学（株）製）０．０１２ｇを上記のメタノール水溶液に追加した後、上記水素発生用助触媒の担持方法と同様にして、フラスコ内部をアルゴン置換して減圧下に、同じく攪拌下に３００Ｗキセノンランプを用いて光照射を１５時間行った。その後、内容物を取り出して、ろ過と水洗を行った後、真空乾燥器で４０℃一晩乾燥させた。尚、得られたＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６（Ｃｒ２Ｏ３担持Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６）粉末中のＩｒ、Ｒｈ、Ｃｒ量をＩＣＰ分析により測定したところ、Ｉｒ量は１．０ｗｔ％、Ｒｈ量は１．０ｗｔ％、Ｃｒ量は０．５ｗｔ％であった。
【0059】
＜可視光全分解反応＞
上記の処方にて得られた光触媒（Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６）粉末を用いて閉鎖循環型反応装置にて、可視光照射下、水の可視光分解反応を試みた。具体的には、フラスコに水１５０ｍＬとＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末０．２ｇを採取し、４２０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルターを付けた３００Ｗキセノンランプで、攪拌下に１６時間光照射を行い、生成するガスを反応スタート後１時間毎に自動サンプラーを備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を図２、図３および表１に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
上記の処方にて得られた光触媒（Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６）粉末を用いて閉鎖循環型反応装置にて、可視光照射下、水の可視光分解反応を試みた。具体的には、フラスコに水１５０ｍＬとＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末０．２ｇを採取し、４２０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルターを付けた３００Ｗキセノンランプで、攪拌下に１６時間光照射を行い、生成するガスを反応スタート後１時間毎に自動サンプラーを備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を図２、図３および表１に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
【0060】
［実施例２～４］
実施例１において、Ｉｒ担持量を１ｗｔ％（実施例２）、３ｗｔ％（実施例３）、１０ｗｔ％（実施例４）とした以外は同様の操作により、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて実施例１と同様の操作により可視光分解反応を試みた。その結果を図３および表１に示す。各粉末のＩｒ、Ｒｈ、Ｃｒ量をＩＣＰ分析により測定したところ、ＩｒとＲｈはすべて１．０ｗｔ％、Ｃｒは、実施例２では１．０ｗｔ％、実施例３では０．８ｗｔ％、実施例４では０．４ｗｔ％であった。反応結果から、水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
実施例１において、Ｉｒ担持量を１ｗｔ％（実施例２）、３ｗｔ％（実施例３）、１０ｗｔ％（実施例４）とした以外は同様の操作により、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて実施例１と同様の操作により可視光分解反応を試みた。その結果を図３および表１に示す。各粉末のＩｒ、Ｒｈ、Ｃｒ量をＩＣＰ分析により測定したところ、ＩｒとＲｈはすべて１．０ｗｔ％、Ｃｒは、実施例２では１．０ｗｔ％、実施例３では０．８ｗｔ％、実施例４では０．４ｗｔ％であった。反応結果から、水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
【0061】
［実施例５］
実施例１において、Ｉｒを担持するためにイリジウムアセチルアセトナートを用いる代わりに１ｗｔ％のＣｏが担持されるようにコバルト（II）アセチルアセトナート二水和物（東京化成工業（株）製）０．０１３ｇを用いた以外は同様の操作によりＣｒＯｘ／Ｒｈ／Ｃｏ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｃｏ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて、実施例１と同様の操作により可視光分解反応を試みた。その結果を図３および表１に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
実施例１において、Ｉｒを担持するためにイリジウムアセチルアセトナートを用いる代わりに１ｗｔ％のＣｏが担持されるようにコバルト（II）アセチルアセトナート二水和物（東京化成工業（株）製）０．０１３ｇを用いた以外は同様の操作によりＣｒＯｘ／Ｒｈ／Ｃｏ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＣｒ２Ｏ３／Ｒｈ／Ｃｏ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて、実施例１と同様の操作により可視光分解反応を試みた。その結果を図３および表１に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
【0062】
［実施例６］
実施例１において、Ｒｈを担持しない以外は同様の操作によりＣｒ２Ｏ３／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＣｒ２Ｏ３／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末用いて、実施例１と同様の操作により可視光全分解反応を行った。その結果を図３および表１に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。この場合、Ｉｒは酸素発生助触媒だけでなく水素発生助触媒としても機能していることが示唆される。
実施例１において、Ｒｈを担持しない以外は同様の操作によりＣｒ２Ｏ３／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＣｒ２Ｏ３／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末用いて、実施例１と同様の操作により可視光全分解反応を行った。その結果を図３および表１に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。この場合、Ｉｒは酸素発生助触媒だけでなく水素発生助触媒としても機能していることが示唆される。
【0063】
［比較例１］
実施例１において、ＲｈおよびＣｒを担持しない以外は同様の操作によりＩｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＩｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果を図３および表１に示す。
実施例１において、ＲｈおよびＣｒを担持しない以外は同様の操作によりＩｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＩｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果を図３および表１に示す。
【0064】
［比較例２］
実施例１において、Ｃｒを担持しない以外は同様の操作によりＲｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＲｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果を図３および表１に示す。
実施例１において、Ｃｒを担持しない以外は同様の操作によりＲｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を得た。得られたＲｈ／Ｉｒ／ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末を用いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果を図３および表１に示す。
【0065】
表１および図２～３に示すように、（１）２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物と、（２）助触媒と、（３）酸化物・水酸化物部位とを含む実施例１～６の光触媒は、可視光を用いて水を水素と酸素に全分解できることが確認された。一方、（１）２価の錫（Ｓｎ２＋）を含有する錫含有複合酸化物、（２）助触媒および（３）酸化物・水酸化物部位のいずれかを有さない比較例１～２の光触媒は、可視光を用いて水を水素と酸素に分解できなかった。
【0066】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】